Conductividad calorífica y acomodación

en vapores orgánicos

por

Andrés Pérez Masia y M.a Dolores Sonet AlvarezInstituto de Química Fisica «A. de G. Rocasolano». Madrid

PRESENTADO POR EL ACADÉMICO D. ANTONIO Rius MIRÓ

I. INTRODUCCIÓN'

La conductividad calorífica de los gases y vapores tiene interésdesde tres puntos de vista principales : por una parte, es una de laspropiedades básicas requeridas para el diseño de los equipos detransferencia de calor. Por otro lado y desde un punto de vista deinvestigación fundamental, la medida de esta magnitud constituyeuno de los métodos de que se dispone para el estudio del comporta-miento de los gases reales. Finalmente, a partir de los valores de laconductividad calorífica en función de la presión, puede hallarse elcoeficiente de acomodación térmica de los gases o vapores sobredeterminadas superficies, magnitud que constituye una medida de laproporción del intercambio energético entre las moléculas adsorbidas

y dichas superficies.Las medidas de precisión de la conductividad calorífica son de

ejecución difícil. La «célula» utilizada para esta finalidad es de cons-trucción delicada. Un alambre de platino de 0,04 mm. de diámetroha de montarse tenso y centrado en el eje de un cilindro de metalde 3 mm. de luz. El cilindro debe ser bien recto, el alambre ha de es-

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tar perfectamente aislado y todo el sistema, que se une por solda-duras cobre-vidrio al resto del aparato, debe cerrar a vacío.

La termostatización de la célula es de gran importancia. Variado,nes de 0,01° C no son tolerables durante el intervalo de tiempo enque se realiza cada medida aislada. Como ésta se basa en la deter-minación de la resistencia y el potencial eléctrico del alambre, cuandopor él circula una corriente de intensidad adecuada, los instrumentosde medida de estas magnitudes —un puente de Wheatstone y un poten-ciómetro—, así como todo el circuito, deben estar en perfectas con-diciones, para conseguir una precisión relativa del 1 por mil en losvalores <de la conductividad.

Finalmente las sustancias objeto de las medidas deben ser puri-ficadas cuidadosamente, porque la conductividad calorífica es unamagnitud muy sensible a las impurezas. De igual modo, hay que con-siderar con detalle todas las correcciones que intervienen en el mé-todo, que se reducen fundamentalmente a las pérdidas de calor porradiación y por los extremos del alambre caliente.

En la presente Memoria se describen las medidas de la conduc-tividad calorífica de los siguientes compuestos : CG4, CBrF3, CBr2F,,CBr,O., y CBr^F. Esta serie de derivados halogenados del meta-no se ha elegido por dos razones principales : a) entre ellos haycompuestos de interés tecnológico, como extintores de incendio oagentes refrigerantes ; b~) son moléculas relativamente simples, ade-cuadas para un estudio teórico, especialmente cuando se dispongade datos de viscosidad y ecuación de estado, cuya medida tambiénva a abordarse en este Instituto.

Las experiencias se han realizado en el intervalo de temperaturascomprendido entre O y 130" C, con las limitaciones impuestas por elpunto de congelación de los respectivos compuestos. La conductivi-dad calorífica se ha medido no sólo en función de la temperatura, sinotambién de la presión, porque tal dependencia se necesita para elcálculo de los coeficientes de acomodación, antes mencionados. Ade-más sólo de esta forma es posible corregir los resultados, del efectodel llamado «salto de temperatura», que se hace ostensible cuandoel recorrido libre medio de las moléculas es comparable con las di-mensiones del aparato, es decir, sobre todo, a presiones bajas.

Por otra parte, la dependencia entre conductividad calorífica ypresión posee interés para el estudio de las fuerzas intermoleculares,principalmente cuando, por la naturaleza de los compuestos estu-

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diados, exista la posibilidad de asociación a moléculas dobles. EnIp.les casos, las medidas de conductividad calorífica permiten por sisolas o combinadas con las de compresibilidad gaseosa, determinarporcentajes y calores de asociación. Si no hay asociación molecular,como ocurre en los derivados halogenados aquí estudiados, la utili-zación teórica de los resultados para calcular los parámetros de! po-tencial intermolecular, conviene hacerla cuando se disponga no sólode medidas de conductividad calorífica, sino también de viscosidad.Ello se debe a que, siendo ambas propiedades fenómenos de trans-porte, en aquélla intervienen no sólo los grados de libertad de tras-lación, sino también los de rotación y vibración, mientras que la vis-cosidad no se halla afectada por estos últimos.

Únicamente en los compuestos no polares tiene cierta validezgeneral la relación entre conductividad calorífica y viscosidad, esta-blecida a través de un factor de corrección debido a Eucken. Poreso en el CCI., hemos realizado nosotros, con resultado satisfactorio,el cálculo teórico de la conductividad calorífica.

La presente Memoria está dividida en ocho capítulos. En el quesigue a esta Introducción se describe la técnica experimental utili-zada y se discuten las correcciones y la precisión de las medidas. Elsiguiente capítulo se destina a exponer la purificación de los com-puestos utilizados, para la que se han empleado técnicas finas dedestilación en vacío y fusión por zonas.

El capítulo IV da algunos detalles del cálculo numérico, y recogelos resultados de las medidas, en forma de tablas y gráficas para lascinco sustancias estudiadas. En el capítulo V se interpreta la varia-ción de la conductividad calorífica con la presión, calculando a partirde ella los coeficientes de acomodación de los vapores sobre la su-perficie del platino. Estos poseen valores comprendidos entre 0,7 y0,9 cuando se les calcula con la teoría usual y un poco mayores, sise adoptan los puntos de vista de Welander.

El capítulo VI se dedica a la interpretación de la variación dela conductividad calorífica con la temperatura. Por las razones apun-tadas antes, el cálculo teórico completo de la conductividad calorí-fica sólo es posible en el CCI,, que es el único compuesto no polarde los estudiados en esta Memoria.

Finalmente, en los dos últimos capítulos se reseñan las conclu-siones y la bibliografía.

REV. DE LA REAL ACADEMIA DE CIENCIAS.— 1901 u

— 6go —

II. TÉCNICA EXPERIMENTAL

II. 1.—Fundamentos del método de medida de la conductividadcalorífica

La técnica utilizada se basa en el método del alanibre caliente,iniciado por Schleiermacher (1) y perfeccionado después por variosinvestigadores. Un tubo cilindrico de latón, en cuyo interior se en-cuentra el gas o vapor a medir, lleva en su eje un alambre fino deplatino calentado eléctricamente. Cuando se establece el equilibrio,el alambre adquiere una temperatura superior a la de la pared deltubo, siendo la diferencia entre ambas temperaturas inversamenteproporcional a la conductividad calorífica del gas, y directamente alcalor desprendido por segundo en el alambre :

r.*/i</ , - / . ^K-L- [1]

í,, temperatura del alambre caliente.12, temperatura de la pared del tubo cilindrico.E, diferencia de potencial entre los extremos del alambre caliente.>, conductividad calorífica del gas o vapor.

R, resistencia del alambre.K, constante de proporcionalidad, que depende de la geometría

del sistema.

La temperatura Í2 es la del termostato en el que se introduce elaparato, mientras que la temperatura tl del alambre de platino seconoce por la propia resistencia del mismo, que actúa como termó-metro de resistencia. E y R se miden con un potenciómetro y unpuente de Wheatstone, respectivamente. Finalmente, K puede ha-llarse a partir de las dimensiones gométricas o bien eliminarse mi-diendo una sustancia de conductividad calorífica conocida. En la pre-sente Memoria se sigue este último procedimiento, utilizando airecomo gas de referencia.

La aplicación de la fórmula [1] requiere la consideración de variascorrecciones, de las que se hablará más adelante.

— 6gi —

II. 2.—Descripción del aparato

La técnica experimental es, en líneas generales, similar a la uti-lizada en nuestro laboratorio con anterioridad (2, 3).

La figura 1 representa un esquema general del aparato. En Cpuede verse la célula de medida introducida en un termostato de va-por. L y G son los recipientes desde los que se introducen en la

circuito presión vacio»tectrice \ /

\ v •*_iÍ2Í!lQ-c

1

M,I i

bombarotatoria

Fig, 1. —Esquema general del aparato.

célula las sustancias a medir según sean líquidas o gaseosas. 'En elprimer caso, a través de la válvula V, sumergidas en un baño calien-te ; y en el segundo, a través de las oportunas llaves de vacío 1, 2'v 3. La presión se mide como suma algébrica de la leída en los ma-nómetros Mj y M2. El primero limita la zona ocupada por el vaporde la sustancia problema, que va provista de un arrollamiento eléc-trico para evitar condensaciones. La zona comprendida entre losdos manómetros se llena de aire a la presión necesaria. La partederecha de la figura representa la instalación de vacío, con las bombasde difusión de mercurio H y rotatoria, el condensador K y el matraz

colector de residuos R.

La parte fundamental del dispositivo de medidas es la célula, cuyo

— 6ga

esquema puede verse en la ¿figura 2. Fue construida expresamentepara la realización de este trabajo, tomando como base la experienciaadquirida en anteriores investigaciones de nuestro laboratorio. Estáformada por un cilindro macizo de latón de 35 mm. de diámetro, encuyo eje se ha hecho un taladro de 3 mm. de luz. Dicho taladro fueexaminado por medios ópticos en el Instituto de Óptica, compro-

Latón

Fig. 2. — Célula de conductividades.

bándose que las paredes poseían una uniformidad suficiente y que eltaladro era recto en la mayor parte de su recorrido, salvo una ligeracurvatura de flecha inferior a 0,1 mm., situada a irnos 50 mm. delextremo inferior.

En el centro del cilindro va montado un alambre de platino de0,0376 mm. de diámetro y 1G2,8 mm. de longitud, que se suelda conpiata por sus extremos a sendos alambres más gruesos de 0,5 mm.de diámetro, también de platino. El superior A (fig. 2) va guiado

— &93 —

para su centrado por una piececita metálica, a la que se suelda ex-teriormente con estaño. El centrado del extremo inferior se consiguemediante una pieza de plástico B, de propiedades fuertemente ais-lantes, que lleva unas ventanas para el paso del gas. Por su extremoinferior va unido a un muelle de acero, de 1,8 g. de fuerza que man-tiene tenso el alambre de medida. Dicho muelle va unido al conduc-tor de cobre C, por el que llega la corriente, cuya posición centralse asegura con otra pieza de plástico D, solidaria del cilindrico deIstón. La espiral E es de alambre de cobre de 0,7 mm. de diámetroy tiene por misión evitar la resistencia eléctrica del muelle de acero.

El cierre inferior de la célula se consigue con una pieza cobre-vidrio-cobre, a la que se suelda el conductor de cobre, de la formaque se indica en la figura. Todas las pruebas de aislamiento eléctricode los conductores dieron resultado satisfactorio.

El gas o vapor a medir entra en la célula por el tubo de vidrio F.Previamente se evacua a fondo el aparato, mediante la acción com-binada de las bombas rotatoria y de difusión y del condensador su-mergido en aire líquido. La evacuación se prolonga el número dehoras necesario para que, después de cerrado el aparato, no seproduzca —al menos, durante varios minutos— la descarga de uncarrete de Ruhmkorff por el tubo T.

II. 3.—Medidas eléctricas

La fórmula [1], introduciendo en K el factor de conversión dela temperatura del alambre en resistencia eléctrica, se escribe en la

forma

S!/RX = K^-WT t21

donde R,-^0representa la resistencia eléctrica del alambre de piotinoa la temperatura de la pared, es decir, cuando tiende a cero la inten-sidad eléctrica que pasa por él. Para evitar la medida de R,-^0se ut i -lizan sucesivamente dos intensidades de corriente distintas. Si sedistinguen con los subíndices 1 y 3 los correspondientes valores delas magnitudes eléctricas y se da a À el valor medio entre los que

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corresponden a las dos sobrecalefacciones mencionadas, se obtienela expresión :

E2 /R - E2 'RX = K_E1¿RÍ__V!i_ [3]

R! — R2

que es la que hemos utilizado en la práctica.Los valores de R se miden con un puente de Wheatstone- formado

por cajas de resistencias de Otto Wolf, Berlín, y Cambridge Instru-ment Company Ltd., Cambridge. Dos de los brazos del puente soniguales a 100 ohmios, el tercero es la resistencia del alambre de pla-tino que se desea medir, y el cuarto y último está formado por dostajas de resistencias en paralelo ; en una de ellas se pone un valoralgo superior a R t y R2, y se deja constante durante todas las seriesde medidas de À realizadas a la misma temperatura. Los conductoresutilizados en la construcción del puente son de cobre de l mm. dediámetro, y su longitud se eligió de modo que fuese igual en las dosramas del puente.

Los valores del potencial E se miden con un potenciómetro de laCasa Otto Wolf, Berlín. Como pila patrón se utiliza una pila Westonde construcción alemana, que periódicamente se comprueba frente aotras dos de Cambridge Instrument Co., para estar seguros de queno se han producido anomalías en su funcionamiento. El potencialde esta pila se halla en función de la temperatura con la fórmula [4] :

V = 1,01830 — 0,0000406 (í — 20) — 0,00000093 (í — 20)2 voltios.

Las tomas del potencial se hacen no en los extremos del alambrede platino, sino en los extremos del par de cajas en paralelo queconstituyen el brazo opuesto del puente. De este modo no influye enla fórmula [3], como es fácil de comprobar, una posible diferenciaentre los dos brazos iguales del puente.

El galvanómetro utilizado para todas las medidas es de espejo,de la casa Siemens-Halske, con una resistencia interna de 50 ohmiosy una sensibilidad de 5 . 10~9 amp/mm/m. El recorrido del rayo lu-minoso es de unos 4 metros.

Todas las resistencias utilizadas en las medidas fueron previa-mente calibradas frente a resistencias Standard de la casa Otto Wolf,provista de certificados de P. T. B1. Sus desviaciones son tan peque-

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ñas, que su consideración es innecesaria, porque introduce erroresmuy inferiores a los experimentales.

Finalmente se comprobó que el alambre de platino utilizado enla construcción de la célula, procedente de la firma Heraeus, Hanau,Alernania, podía tomarse con suficiente exactitud como termómetrode resistencia de platino, en las condiciones requeridas por nuestrasexperiencias. Para ello, se hicieron 15 medidas independientes —adistintas temperaturas del baño termostàtico— de la resistencia delalambre para intensidades eléctricas que tienden a cero, hallándosepor mínimos cuadros

•WodOO'C): 1 ,389

IWo(°°c>

valor muy próximo al límite indicado, en la literatura (5) como unaprueba para la pureza del platino.

II. 4.—Medida de la presión

Para medir la presión del vapor disponemos de un pequeño ma-nómetro diferencial M,, con una escala de 40 tor, situado dentro deun baño de aceite caliente (fig. 1) ; una de sus ramas está conectadaa la zona donde se encuentra el vapor, y la otra a la zona llena deaire, separadas ambas por la llave 3.

En la parte del aparato que se llena de aire, va un manómetro demercurio M„ de unos 100 cm. de altura, que se encuentra a la tem.peratura ambiente. Un vez cerrada la llave 3, el manómetros M! nosda la diferencia de presión entre ambas zonas, de modo que lapresión se obtiene como suma algébrica de la leída en los dos manó-

metros Mj y M2.El manómetro grande lleva una escala graduada en millimetro y

situada sobre un espejo para evitar los errores de paralaje. Las lec-turas se hacen con una lupa, de modo que el límite de error con queve obtiene la presión es del orden de 0,2 tor, si bien en algunoscasos es mayor, sobre todo a presiones altas, debido a las pequeñasvariaciones que se producen en la calefacción de los tubos que unenel manómetro M, y la célula. Dicha calefacción se realiza por medio

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de it n arrollamiento eléctrico, realizado sobre el tubo con la mayorregularidad posible.

Las presiones se corrigen aplicando las correcciones habitualesde reducción a la gravedad normal y a cero grados centígrados. Lafórmula utilizada es :

P = P ' *"l+3« H g / g,

donde y.^s es el coeficiente de dilatación lineal del mercurio, aHg =

= 1,81.10"* ; t es la temperatura centígrada ; £„ la gravedad enMadrid (979,98 cm. seg.~2), y gn es la gravedad normal (980,07 cm.seg.-2).

II. 3.—Medida de la temperatura

La célula de medida va sumergida en un baño termostàtico paramantener su temperatura constante. Dentro de éste hay tambiénunos tubos de gran volumen conectados a la entrada de gas de lacélula, destinados a aumentar la capacidad total, a fin de atenuar lasvariaciones de presión originadas al variar la temperatura de la parteocupada por el vapor f itera del termostato.

El baño termostàtico utilizado en casi todas las medidas es idén-tico al descrito en (2). Su buen funcionamiento es indispensable paraia precisión de las medidas, ya que cualquier variación de la tempe-ratura altera el valor de A í de la fórmula [1] y, por consiguiente,de A ; en los pocos minutos que dura cada medida aislada la variaciónmáxima de temperatura admisible es 0,001 a 0,002° ,C. Esto se con-sigue haciendo hervir en el baño distintos líquidos de suficiente pu-reza para que su temperatura se mantenga ampliamente constante.Muchos de ellos los destilamos previamente.

Los líquidos usados según las temperaturas son:

Éter sulfúrico.Acetona.Metanol.Etanol.Agua destilada.Tolueno.Clorobericeno.

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También se han hecho medidas de la conductividad calorífica a0° C y a temperatura ambiente. Como termostato para estas tempe-raturas se ha utilizado en e! primer caso un baño de hielo fundentey en el segundo, un baño de agua cuya calefacción es gobernadapor un relé y un termo-regulador.

Para la lectura de la temperatura del baño usamos dos termóme-tros, uno de ellos graduado en 0,05° C y otro del tipo Beckmann,graduado en 0,01° C, en el que con una buena lupa se pueden leervariaciones de 0,002° C, haciendo así posible la corrección de laspequeñas variaciones de temperatura que se producen dentro de cadaserie.

Como es costumbre, la temperatura correspondiente a cada me-dida se llalla promediando la de la pared, es decir, la del termostatoy la del alambre de platino, sobrecalentado por la corriente eléctri-ca. <Como la aplicación de la fórmula [3] requiere medidas a dosintensidades de corriente, se halla, a su vez, la media de las tempe-raturas que corresponden a ambas. Finalmente, todas las medidas deconductividad calorífica de una misma serie se refieren a la mismatemperatura, mediante la corrección adecuada, que sólo necesita seraproximada, debido a su pequenez (de 1 a 5 por 10.000).

II. G.—Correcciones

En la fórmula [3] se supone que todo el calor desarrollado en elalambre se propaga a través del gas por conducción. Sin embargo,esto no es del todo cierto, ya que parte de este calor se transmitepor otros mecanismos, y tiene que ser esto tenido en cuenta en elcálculo de la conductividad calorífica.

Hay que considerar los siguientes efectos :

a) Pérdidas de calor por los extremos del alambre.

Esta pérdida es debida al calor transmitido a través del platinopor los extremos, ya que el hilo fino de platino caliente, está soldadoa conductores de platino de diámetro mucho mayor y que se en-cuentran más fríos. La corrección consiste en restar dichas pérdidasde los valores de E2/R. Su cálculo se realiza siguiendo un métodobasado en un trabajo de Weber (C), que exponemos a continuación.

— 6gS -

Utilizamos la siguiente notación :

R0, resistencia eléctrica del alambre de platino a 0° C.•L, coeficiente de temperatura de dicha resistencia.

L, longitud del alambre de platino.A, sección del mismo.y., conductividad calorífica del platino, que está dada (7) poi

x = 0,(>95 (1 + 0,0018 £,) -watios/cm. "C.p2

Q = —- = (tl — Í2) Q', la cantidad de calor desarrollada por se-R

gtmdo en el alambre.A = (íj — í,) A', la cantidad de calor perdida cada segundo por

los extremos del alambre.t¡, t3 temperaturas del alambre y el baño respectivamente.Los valores de Q y A están relacionados por las ecuaciones

4 A x / x" \ 4 A y. x*-= __(«.+ -^—p); A=— ¡___ r [4]Q

siendo m2 = — y x una variable auxiliar usada por Weber,4 A x lìj r

cuyos valores se hallan precisamente con la primera de las ecua-ciones [4], a partir de datos experimentales.

Con la segunda ecuación [4] se halla A', y con ello A, que repre-senta las pérdidas de calor por los extremos del hilo fino de platino.

Esta corrección varía según los casos, y su importe suele serde un 2 %.

¿O Pérdidas por radiación.

La evaluación del calor perdido por radiación se ha hecho a partirde los datos de Milverton (8), que los determinó para una célulaanáloga a la nuestra.

El calor perdido por una superficie puede representarse por :

Er = S . ß . Tf .

donde

E , calor perdido por unidad de .tiempo.S, superficie emisora.ß, coeficiente de emisividad.y, exponente de valor próximo a 4.T, temperatura absoluta de la superficie emisora.

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El calor absorbido por una superficie rodeada por otra a imatemperatura Ta, vale:

Er = S . ß . T J.

donde

S, superficie receptora./8, coeficiente cíe absorción del calor; igual al de emisión.

En nuestro caso el calor desprendido por radiación valdrá :

*.,=S.ß (V - ÏV) = L> a- rt ,L ß (TIY - T2T) = a L .(Tj - T^)

siendo

T(, la temperatura del alambre que radia.Tn, la temperatura de la pared receptora.a '= 2 ¡r ri ß.

Milverton después de muchas medidas de la conductividad calo-rífica a bajas presiones y extrapolando a /> = O, para que toda laconducción del calor se realizase por radiación, halló valores deésta a diversas temperaturas y para distintos A T = T, — T2.

Con todos llegó a la siguiente fórmula :

_?.C_ = 3,87 (T^.82.—T,3-82) . 10-« cal/seg. cm.L/

Los resultados de Milverton los podemos utilizar en nuestro caso,ya que los obtuvo con una célula análoga a la nuestra, salvo en susdimensiones. Este hecho fue comprobado con anterioridad en esteLaboratorio por A. P. Masia y A. Roig (3).

Para utilizar nosotros los valores de Milverton no tenemos másque multiplicarlos por un factor :

/'i (nuestro) • L (nuestro) • .1r, (Milverton)

con el que quedan corregidas las diferencias existentes entre ias me-didas de las células. Multiplicamos por J para obtenerlo en watiosy poder restar de E2/R, ya que Milverton lo da en calorías.

Para realizar la corrección empezamos multiplicando los datosde Milverton por el factor F, y con ellos, después de extrapolar losvalores distintos A T, construimos la siguiente tabla :

— 7oô —

t'C A T

0,000 7,70712,12310,00!)20,41123,74!)28,054

27,123 8,77213,13217,07421,42725,812

54, lud 8,81212,27510,06020,69525,10»

S0.7SS 11,25315,29719,73924,19128,(¡42

!)8,77(¡ 9,53213,54618,01022,08920,502

Er 10« W

0,1120

0,17840,24040,31120,38200,4503

0,16440,24790,32510,41870,5111

0,19230,28840,39470,49400,6110

0,32640,45030,5S!)50,73020,8900

0,32890,47000,ft3380,78180,9563

A T

6,066,040,620,000,54

6,00G,fi40,020,000,54

0,060,040,020,60o,54

0,600,640,020,600,54

6,600,040,020,600,54

E, 10* W

0,09320,09300,09280,09220,0913

0,12420,12400,12350,12310,122

0,15210,15120,15090,15080,1494

0,1820,1810,18050,1800,17Í>

0,2240,221',0,22250,2220,219

A T

5,525,545,505,585,005,025,045,06

5,525,545,565,585,005,625,645,00

5,525,545,565,585,605,625,045,60

5,525,545,505,585,605,625,645,66

5,525,545,565,585,605,045,60

Er 10s \V

0,07540,07590,07000,07040,07700,07720,07740,0776

0,1025O.lflftO0,10320,10350,10400,10490,10500,1055

0,12580,12620,12680,12690,12720,12800,12850,1200

0,1470,1480,1490,14950,1500,15050,1510,1515

0,18250,1830,1840,1850,1800,1870,188

— 701 —

En esta tabla tenemos las pérdidas por radiación Er para distin-tas temperaturas y distintos A T del alambre caliente ; pero no lossuficientes para todos los casos que se presentan en nuestras medi-das. A fin de completarla, hemos construido la gráfica de la figura 3,donde se toman como abscisas las temperaturas del baño de vapory como ordenadas las pérdidas por radiación. El incremento de tem-

Correccidn déla radiacidn

10 90 100kt°C

Fig. 3.

peratura del alambre caliente A T lo hemos dejado como parámetro,eligiendo los valores más frecuentes en nuestras medidas.

Los datos de Milverton cubren el intervalo de temperatura com-prendido entre O y 100° C. Para los baños de tolueno y clorobenceno,tn los que f, es superior a 100° C, Er ha sido hallado por extrapolación.

El importe de esta corrección es a lo sumo de un 1 %.

c) Convección.

Las características de nuestra célula de medidas, similares a lasde los trabajos más recientes aparecidos en la bibliografía, hacían

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suponer la ausencia de un efecto de convección, por lo menos, enun grado apreciable. Efectivamente, representando los valores deÍ/\ en función de 1/p, se obtienen en el caso del aire, líneas rectas,de las que apenas se separan —en menos de 0,15%—los puntoscorrespondientes a presiones de más de 700 tor.

Esto indica (9) que la convección produce únicamente un pequeñoefecto de aumento de la conductividad calorífica con la presión, enun orden de magnitud muy parecido al del error experimental.

d) Efecto del salto de temperatura.

La influencia del llamado «salto de temperatura» será consideradamás adelante, en relación con el cálculo de los coeficientes de aco-modación.

II. 7.—Error de nuestras medidas

Si se representa por P la suma de las pérdidas de calor por laspuntas del alambre y por radiación, la fórmula [3] se escribe en laforma

£-.)-£-.)X = K -A-?.! 4 ^ '— = K \r

[fi]RJ-R,

donde la fracción que contiene las magnitudes medidas la hemosrepresentado por X r y la llamaremos conductividad calorífica relativa,para significar que basta sólo multiplicarla por una constante paraobtener los valores absolutos de la conductividad • calorífica.

Todos los valores A r fueron medidos, por lo menos, en dos seriesindependientes. Como se verá más adelante en las tablas de resulta-dos, la discrepancia entre estas dos series es en general, inferioral 0,1 %, límite máximo que atribuimos al error de nuestras medidas,puesto que los posibles errores sistemáticos en la determinación delas magnitudes eléctricas y en la aplicación de las correcciones men-cionadas en el apartado anterior, son inferiores a este límite.

El mencionado límite de error del 0,1 % se refiere a los valoresde A,.. Para obtener la conductividad calorifica absoluta, medirnossiempr,e aire, inmediatamente antes o después de cada serie de medí-

— 703 —

das con una sustancia problema. Representando por el subíndice rlos valores correspondiente a dicha sustancia y por a los que serefieren al aire, la aplicación de [G] permite obtener

x* = x„-^- m*V a

Esto significa que los valores de \x irán afectados, independiente-mente de nuestras medidas, con un error similar al que tenga-laconductividad calorífica del aire A„. Pese a las razones aducidas porlos diversos investigadores en favor de los métodos usados porellos y de los límites de error estimados, la realidad es que, inclusoen trabajos recientes, existen discrepancias en los valores de >„, -queen general superan a los mencionados límites de error. Ello es ciertono sólo para el valor de Aa a 0° C, sino también para su coeficiente3a de variación con la temperatura, pese a que en él apenas inter-vienen, al menos en principio, las magnitudes geométricas de la cé-lula de conductividad.

En (0) y (10) pueden verse, por ejemplo, tablas que contienen valores de X„ y S, seleccionados entre los existentes en la bibliografía.En general, se trata de medidas absolutas muy cuidadosas, en lasque se discuten y consideran con detalle las posibles fuentes de error..A pesar de ello, los valores A„ (0°C) discrepan en más de, un 3 % ylos de 8,, en más de un 10 %. Ello tiene que ser debido a la exis-tencia de. errores sistemáticos no descubiertos, en algunos o en todoslos trabajos respectivos.

En vista de esta situación, hemos tomado nosotros, como conduc-tividades caloríficas del aire l„, para aplicar la fórmula [7], valorespromediados entre los más recientes de la bibliografía. Concreta-mente, hemos utilizado los de Taylor y Johnston (0), Kannuluik yCarman, (10) y Masiá y Roig (3), que conducen a la siguiente ecua-ción media, ajustada por mínimos cuadrados

An = »,73 10-5 (l + 0.0031T / — 0,00000060 ¿2)

donde la temperatura t se expresa en °C y la conductividad calorí-fica X en cal/cm, seg. °C.

Los valores que según esta ecuación corresponden a l„ (0° C) ya su coeficiente de temperatura, caen en la zona media de los dadoshasta ahora en la bibliografía, por lo que -^eri "conjímto— estimamos

— 7°4 —

probable que su error sea inferior al l %. Dentro de este límite sehalla también, con seguridad, el error que procede de la atribuciónue una temperatura media a cada medida, en la forma que se indicatn § II. 5.

Obsérvese finalmente que el error de conversión de las conduc-tividades relativas en absolutas según [7], no afecta a la posiciónrelativa de los puntos dentro de una serie de medidas de X en funciónde la presión, a temperatura constante. Esto justifica que en lastablas de resultados que se dan más adelante, figuren los valoresde X r con cuatro cifras significativas, a fin de utilizarlas en la dis-cusión de los resultados en función de su variación con la presión.

Se pueden también cometer errores en las medidas de la presióny de la temperatura.

Para la lectura de la presión disponemos de una escala graduadaen milímetros y grabada sobre un espejo, Dará evitar los errores doparalaje.

Con esta escala y utilizando una buena lupa se puede admitir encada lectura un error límite de 0,1 tor. Como la presión se lee pordiferencia de dos medidas, el límite de error total será de 0,2 tor..Esto se refiere a las medidas de aire. En las de sustancia, el errores mayor, ya que hay que sumar las presiones medidas en el manó-metro diferencial. El límite de error será, por tanto, doble, es decir,de 0,4 tor.

En cuanto al error cometido en la lectura de la temperatura esmuy pequeño y carece de importancia en la interpretación de losresultados.

III. PURIFICACIÓN DE LAS SUSTANCIAS MEDIDAS

La procedencia de los compuestos utilizados es la siguiente :CCI, de la .Casa E. Merck, Darmstadt, Alemania.CBrF3 y CBr2F2, de la firma Imperial Smelting Corporation,

Avonmónth, Inglaterra.CBr2Cl2, de Eastman Kodak Co., Londres, Inglaterra.CBr3F, del Manchester College of Science and Technollogy (Pro-

fesor Haszeldyne).Todos estos compuestos fueron cuidadosamente purificados, como

se indica a continuación.

— 7t>5 -

III. 1.—CCI.,

La calidad del compuesto de partida, «reactivo para análisis» deJa Casa Merck, hizo innecesaria una laboriosa purificación, limitán-donos a una destilación en vacío en el propio aparato de medida. Seutilizó la porción media, cuyo espectro infrarrojo coincidía total-mente con el de la bibliografía, sin que pudiera encontrarse en élninguna banda ajena al tetracloruro de carbono.

ni. 2.—CBrF

Este compuesto es gaseoso a la temperatura ambiente. Para puri-ficarlo se condensó en un bulbo con aire líquido, dejándolo evaporarmuy lentamente y condensando los vapores en varias porciones su-cesivas, a la velocidad aproximada de 0,3 c. c. por hora. Se hicieronespectros infrarrojos del compuesto original y de las sucesivas por-ciones, a fin de elegir la más pura de las intermedias. En particularse consiguió eliminar dos bandas de absorción a 1281 y 1152 cm"1,que no corresponden al espectro de la sustancia pura, obtenido porEdgell y May (11)..

III. 3.—CBr„F„_

Este compuesto, cuyo punto de ebullición es de 24,5° C, se recti-ficó al vacío, en una pequeña columna de 30 cm. de longitud, rellenade anillos Raschig. La columna va provista de una camisa por kque circula agua termostatizada.

Experimentalmente se eligieron las temperaturas del bulbo quecontiene !a sustancia, de la columna y de los tubos de recogida, afin de conseguir que la destilación progresara muy lentamente y deforma que se viesen gotitas de líquido en casi toda la longitud de lacolumna.

La marcha del fraccionamiento se siguió por espectroscopia in-frarroja. El producto original dio un espectro que, comparado conel de Decker e, a. (12), contenía bandas extrañas a 301, 005, 770,

— 7°6 —

772, 1015 y 1189 cm."1. Mediante el fraccionamiento indicado, seconsiguió aislar una porción de unos 9 c. c., que sólo contenía ligerosrestos de las bandas de í 189, 770 y ITI cm.-1. Una estimación de lasintensidades de estas bandas permite afirmar que el contenido deimpurezas ha disminuido tras la rectificación, en la proporción apro-ximada de 1:20.

D'

Fig. 4. — Método de fusión por zonas.

III. 4.—CBr2Cl.¿

Este compuesto ha sido purificado por fusión por zonas, en unacámara fría a —8° C. Fue necesario trabajar en estas condicionesdebido al bajo punto de fusión del compuesto (unos 30o C).

En la figura 4 puede verse el esquema del sencillo dispositivousado para esta purificación. La sustancia sólida se encuentra en eltubo de paredes gruesas A, lleno por arriba con nitrógeno seco ycerrado al soplete por el gancho B. Este tubo asciende lentamente,a la velocidad de 2,5 cm. por hora, accionado por el mecanismo derelojería C. Bajo la acción de una espira de calefacción D (cuya for-ma puede verse con detalle en D'); se funde una zona de sustancia de1 a 2 cm., que al desplazarse hacia abajo, a medida que el tubo as-ciende, arrastra consigo las impurezas. Una vez terminada la opera-

— 707 —

dòn se hace descender normalmente el tubo A por debajo del ele-mento de calefacción D y se empieza de nuevo el proceso. Los tubosE y F protegen de las corrientes de aire.

La operación se repitió 13 veces. Las impurezas, concentradas en¡a porción inferior, se eliminaron fácilmente, cortando esta parte deltubo.

I Ì I . 5.—CBr,Fs-*

Para purificar este compuesto, cuyo punto de ebullición es dej07°C, se rectificó al vacío en la misma columna utilizada para puri-ficar el CBr2F2.

Se estudiaron previamente las temperaturas adecuadas para quela marcha de la destilación fuese buena.

Se siguió el fraccionamiento por espectroscopia infrarroja, consi-guiendo que desaparecieran por completo numerosas bandas del com-puesto original, en particular las correspondientes a 17Í)0, 1533, 1388,1030, 1001, 839, 84!), 84-3 y 803 cm-1, lo que nos hizo suponer queeran impurezas volátiles.

La fracción más pura, elegida para las medidas, se destiló denuevo como siempre, en el propio aparato de determinación de laconductividad, despreciando nna vez más cabezas y colas.

TV. RESULTADOS EXPERIMENTALES

Con la técnica descrita anteriormente se han medido las conduc-tividades caloríficas del CCI,, CBrF3, CBr2F,, CBr,Cl2 y CBr3F, endependencia con presión y la temperatura. Los intervalos de varia-ción de estas variables están comprendidos entre 20 y 900 tor y entreE y 133° C, con las limitaciones impuestas por la condensación de lassustancias o por excepcionales anomalías en el dispositivo experi-mental, que se presentan sobre todo a la temperatura más alta.

Junto a cada serie de medidas de una de estas sustancias se hamedido siempre aire, para eliminar la constante del aparato, con-forme se hsce en la fórmnl?. [7]. Esta incesante repetición de lasmedidas de aire resulta necesaria por las variaciones periódicas ob-servadas en dicha constante, que se deben probablemente a un «en-

— 7o8 -

vejecimiento» del alambre de platino. El valor de la constante K ha-llado con la fòrmula

/.,-„

va en generai, aumentando con el tiempo, tendiendo a acercarse alvalor que se halla aproximadamente (;>j con la f orniti'i

K _ lu (>\lr¿ . .1 •• g . p„

2zV2o(l + at)

donde >\, r2 son los radios del alambre de platino y del tubo deconductividad respectivamente.

p0 la resistencia a 0° C de un alambre de platino de 1 cm. de lon-g'tud y 1 cm2 de sección,

a el coeficiente de temperatura de dicha resistencia,río el radio del alambre a 0° C,a el coeficiente de dilatación del platino.

Por otra parte, es evidente que con la repetición de las medidasde aire se evita ia influencia de variaciones fortuitas en las d'men-siones de la célula, producidas —por ejemplo— al reparar algunasaverías en el curso de las medidas.

El valor de X r B que se utiliza en la fórmula [7] se halla siemprea partir de una serie de medidas de \ra en función de la presión p(tinos diez puntos), a fin de corregir el efecto del salto de temperatura (9). Esto se hace por extrapolación gráfica a !'//> = O de larecta que resulta a1 representar l/Xra en función de I//1. Los valoresde A™ son previamente corregidos por los efectos de radiación ypérdidas por los extremos del alambre, conforme se indica en lapágina 697.

IV. 1.—Detalles sobre el cálculo numérico

A continuación se indica, por vía de ejemplo, el protocolo quecontiene los resultados experimentales de una medida de .CBr3F :

p (M,) = — 1,5 tor ; í (ML) = 70.5" C ; p (M,) corr = — .1,5 torp (MJ = 101,9 tor; í (M,) = 18° C; # , (MJco r r= 161,3 »

p = 159,8 >)

— 7°9 —

íic = 17,5; O'e = 560,0; Re = 16,97515; E,, = 0,16847

í\ = 17,0; n\ = 703,0; RI = 17,07405; EX = 0,28332; E=l/Rl = 0,004(368ÍÍ2 =» 17,5; n'2 = 3379; R, = 17,40983; E, = 0,50074; E2,/R., = 0,014024nc = 17,5 ; O'c = 560,0 ; Rc = 16,97515 ; E"C = 0,16843

Temperatura de la pared del tubo de conductividad = 76,69° C.Temperatura del alambre hallada cou R = 13,0350 +0,0506 t.:

Valor correspondiente a R : 79,81° C.Valor correspondiente a R^: 86,43° C,

Temperatura asignada a la medida : 83,1° C.Corrección de la pérdida de calor por las puntas:

1.a sobrecalefacción 2.a sobrecalefacclón

í, — í2 = 3,12» C ti — íz = 0,74o cQ' L/4 A K = 682,2 ; M2 = G,3 Q' L/4 A K = 698,7 ; w2 = 10,8

.t-2 = 648,7 ; x = 25,47 x* = 652,1 ; x = 25,54A = 0,000186 Watios A = 0,000573 Watios

Corrección de la pérdida de calor por radiación :

('i - *a)| .H, - ('i - ¿2)¡ bM» = G'62° C ; ^ra, = ̂ ^ Watios

Conductividad caloríficct relativa del CBr3F (fórmula [6])

Ar = 289,2 IO-4 Watios/Ohmio

Valor medido para la conductividad calorífica relativa del aire, des-pués de aplicarle idénticas correcciones y además la del salto detemperatura :

\ra = 1455 10-* Watios/Ohmio (t = 81,7« C)

Conductividad calorífica absoluta del aire para t = 81,7° C

Afl = 7,18 IO-5 cal/cm. seg\ °C

Conductividad calorífica absoluta del CBr3F (fòrmula [7])

A = 1,428 IO-3 cal/cm. seg. °'C

La primera y segunda línea de este protocolo contienen los valores de la presión leídos en el manómetro pequeño M, (fig. 1) y en el

— 710 —

principal M2, junto con los valores corregidos. A continuación figurala suma algebraica de ambos, que da la presión correspondiente a lamedida.

En las cuatro líneas siguientes figuran los valores medidos paralas magnitudes eléctricas: la resistencia R = I/O + l/ü' en ohmiosy el potencial E en voltios, así como la energía suministrada al alam-bre por segundo E2/R, en watios. Los subíndices corresponden acuatro intensidades eléctricas distintas. La primera y la última soniguales y sirven únicamente de control. La segunda y tercera sonlas que se utilizan en la fórmula [6].

A continuación figuran las temperaturas de la pared y del alambrey la que se asigna a la medida, que se obtiene sumando a la primerala. media aritmética de los incrementos correspondientes a las dossobrecalefacciones.

Pueden verse luego las correcciones de pérdida de calor por laspuntas y por radiación. La primera se hace independientemente paralas dos intensidades de calefacción del alambre y conduce a los valo-res A que hay que restar de E2/R, conforme indica la fórmula [6].Las fórmulas utilizadas pueden verse en la página 698. El valor deL/4Ax en nuestra célula, para 83,1° C, es 0,456° C/wat. En cuantoa la corrección de radiación, se hace de una sola vez por la diferenciade sobrecalefacciones del alambre correspondiente a las dos intensi-dades utilizadas. Su importe se lee gráficamente de la familia decurvas de la figura 3, construida con los datos de Milverton (8),después de referirlos a nuestra célula, conforme se indica anteriormente.

Por último, figuran en el protocolo los valores de las conductivi-dades caloríficas relativas y absolutas del aire y del CBr3F.

IV. 2.—Medidas de la conductividad calorífica del CC74, CBrF3,CBr2F„ CBr„Cl, y CBr.F

Procediendo de idéntica forma a la descrita en el ejemplo citado,se han hallado las conductividades caloríficas de estos compuestos,en función de la presión y la temperatura. Los resultados se hallanen las tablas 1 a la 5 y en las figuras 5 a la 9.

— 711 —

T A B L A 1

Conductividad calorífica del CCI

P

69,000,1«4,232,740,135,5

P

110,798,187,173,6GO,»44,2,'{2,0

P

110,090,680,C08,555,945,029,7

í =

\ . 103

1,0081,6061,6071,6051,6021,000

t

A. IO5

1,8631,8611,8611,8591,8571,8551,850

t =

A .105

2,02«2,0252,0242,0222,0192,0102,008

26,8" C

P

78,168,658,446,841,434,2

60,3» C

P

105,3103,697,987,172,059,847,235,1

S2,ß° C

P

103,891,677,063,852,743,02ff,3

A . IO5

1,0.001,6071,6061,6031,0021,000

A .10=

1,8631,8631,8621,8601,8001,8591,8561,853

A.105

2,0262,0242,0232,0212,0182,0152,000

P

162,7129,991,182,4(«),!56,847,337,7

P

92,585,374,266,7r.i,i>40,732,0

P

10«,187,070,260,250,948,7.•¡8,1»32,7

t =

A . 105

1,7411,7371,7341,7331,7311,7291,7201,723

t —

A .105

1,9231,9221,9201,9191,9101,9121,908

í =

A . 105

2,1872,1862,1832,1822,1792,1702,1722,109

43,5" C

P

159,8133,5100,080,181,360,958,250,441,526,3

68,5" C

P

103,392,283,574,402,248,137,8

103,3" C

P

104,988,478,308,354,442,431,7

A .IO«

1,7361,7351,7321,7321,7301,7291,7201,7241,7231,710

A. 105

1,9211,9201,9191,9171,9161,9121,909

A. 105

2,1882,1852,1832,1822,1702,1732,107

— 712 —

T A B L A 1 (continuación)

Conductividad calorífica del CCl^

t = 113,1° C í = 134,4» C

p A . 105 p A . lO^ p A . 10s p

108,.'ì 2,200 04,9 2,270 125,4 2,455 130,994,2 2,267 83,1 2,268 97,8 2,450 104,783,7 2,26ö 69,6 2,264 96,7 2,446 95,970,7 2,262 56,8 2,259 74,0 2,437 82,457,8 2,258 48,2 2,258 48,0 2,435 66,644,7 2,254 38,5 2,255 33,8 2,424 50,538,4 2,251 «13,4 2,423 30,0

X(cal /c n

2.4

2.3

Ì2

2.1

Zu

1,9

1.8

1.7

1.6

'P Conductividad calorífica del CCI.i.seg.*C)

134.4 «C•ir"""

"ÍHS. «. Medid«* de 19595. Medida» de 1960

1034«C

82.3*C

68,5*C»o^o-V- — * " ""*

60.3°C-,_^·-'·'·'»·- »-«•

43.5»C

26.8 »C__

1 ^ L 1 . , ,

50 WO 150 200 250 300 350

P (tor) *

A. 10«

2,4502,4402,4422,4302,4352,4292,422

400

Fig. 5.

— 7 '3 —

T A B L A 2

Conductividad calorífica del CBrF

P

880,4787,0070,8071,7

403,5;ï40,4160,8118,3

ÍK!,Í)75,748,631,9

P

872,0871,0

757,0033,4532,9402,5

270,5101,0101,1

84,0

00,850,541,837,4

«0,0

t =

A . 10=

2,021

2,0182,OW2,0142,0102.0002,001

1,097

1,0031,0021,0851,073

t =

A. 10«

2,3742,373

2,3712,3082,3072,303

2,3502,3542,3452,3422,3382,384

2,3252,3222,314

5,3° C

P

874,2872,5730,0032,0535,1440,2381,7227,3118,196,384,0

03,052,844,834,1

37,1° C

P

875,5875,4704,6630,2539,3440,5338,1217,3

101,888,5

75,758,747,040,132,5

A.105

2,0182,0182,0182,0152,014

2,0112,0072,004

1,0371,0941,0031,080

1,9871,9841,977

A.105

2,37223722,3092,3602,J(i32,3012,3562,3512,341

2,3392,3372,3312,3302,3262,312

P

871,5871 ,075!>,2054,5530,8413,1323,7211,0103,987,578,4

03,754,241,622,8

P

893,5

803,7777,5053,2536,0417,0298,6106,0100,387,573,301,3

50,342,3

25,0

t =

A . 10r>

2,1812,180

2,1812,1802,1702,1732,1702,1002,1582,1542,1532,148

2,1452,1392,119

t =

A . IO5

2,0232,6272,0222,0182,0152,6112,6062,6002,5922,5872,5S5

2,5812.5772,5722,556

20,3° C

P

873,2873,2760,3030,9525,5413,8200,2180,3105,382,472,1

00,748,042,721,7

59,1° C

P

857,1857,0738,1024,2517,6

404,9303,3183,7S9,588,374,2

58,748,041,4

30,0

A. 105

2,i882,1872,1832,ltil2,1182,1742,160

2,1572,1582,154

2,1522,1182,1452,142

2,118

A. 10*

2,6232,6242,621

2,6172,6142,6102,6052,5902,5922,5872,5832,5792,5732,5682,559

— 7'4 —

T A B L A 2 (continuación)

Conductividad calorífica del CBrF

P

801,2763,7OW,C5(50,1461,5343,0218,0101,0

90,580,2C7,857,945,531,3

P

835,:?725,7018,3513,8425,1333,7232 2125,0

91,073,003,748,140,220,8

í =

A. . IO3

2,730

2,7202,7242,7212,7182,7132,7052,0902,0882,0832,0782,6712,0632,047

í =

A . IO5

3,129

3,1203,1233,1203,1103,1113,1053,0883,0803,0743,0713,0ßl3,0523,030

08,0» C

P

863,8757,4649,6539,7434,3294,2222,0104,088,780,509,759,450,641,723,7

102,2» C

P

811,6711,7620,9516,6433,2331,í)245,8154,390,178,465,654,339,725,9

A .105

2,7282,7242,7222,7182,7142,7082,7032,6892,6842,6822,6772,6722,6672,6582,625

A .105

3,1283,1243,l:>03,1 J S3,1143,1073,1003,0903,0773,0713,0673,OÌ!03,0. W3,022

P

8S1,3074,8447,3231,1<S4«,5840,7739,962(i,3521,4413,4301,3

P

854,7854,7717,4591,0467,4335,1208,6

t =

À . 105

2,8872,8802,8732,8002,Sí)62,8932,8012,8892,8872,8832,880

t =

A . 10-r>

3,5003,4923,5003,4903,4813,4743,404

81,1° C

P

855,2745,3042,5526,2407,6800,3874,1776,6659,2538,5431,4309,4

133,8° C

P

826,1704,8582,0467,2350,9232,2114,1

A.105

2,8922,8SO2,8872,8852,8822,8SO2,8892,8882,8822,8872,8802,875

A. IÓ5

3,4343,4953,JH13,4793,4763,4653,447

— 7'5 —

-X.Ical/cm.

3.5

3.4

j.',

3.2

3.1

3.0

2.9

'2.8

2.7

2.6

2.5

2.4

2.3

2.2

2.1

2.0

1.9

0 Conductividad calorifica del CBrF->-seg.»C) ì

133.8 C

102.2°C

y-— -

81.1 °C

68.0°C

/^ 59:1 »C,_*->" :

37.1°C

20.3° C

5.3°C^°

0 100 200 300 ¿00 500 600 700 800 900

p ( t o r ) _

Fig. 6.

- 7i6-

T A B L A 3

Conductividad calorífica del CBrnF

t = 6.20° C

P

252,4

171,2

117,58.3,8

58,5

40,0

45,7

31.2

P

710,4

5S7,3

470,1

374,7

251,3

141,5

101,7

84,1

05,9

54,744,5

38,0

27,8

A . IO3

1,382

1,378

1,C7G

1.371

1,371

i,3ce1,3071,30,1

í = 38,

A . IO5

1,020

1.023

1.020

1,017

1,013

1,000

1,002

1,001

1,598

1,507

1,595

1.504

1,590

P

200,0

140,3

90,0

70,7

55,5

42,8

35,7

,3» C

P

721,0,

409,8

370,0

301,3

191,2

104,7

84,0

07,1

55,5

37,2

30,5

A . 103

1,3SO>

l,5f!ì

1,573

1,372

1,368

1,3(55

1.301

A . IO5

1,025

1,010

1,015

1,013

1,007

1,000

1,508

1,505

1,503

1,587

1,585

P

500,5

400,6

232,1

115,7

04,1

08,7

44,3

28,0

P

707.7

707,7

033,2

480,7

308.5

270,0

148.0

07,8

84 2

58,1

43,1

31,0

t -

A . IO3

1,403

1,400

1,485

1,478

1,475

1,472

1,400

1,460

t =

A . 105

1,71)9

1,798

1,704

1,700

1,784

1,770

1,700

1,763

1,702

1,757

1,754

1,751

21,0" C

P

402,2

341,9

232,2

118,5

84,0

04,2

38,0

29,3

(50,20° C

P

810,0

630,7

532,0

431,4

297,3

100,3

08,7

74,8

(58,6

40,1

36,8

A. IO«

1,491

1,488

1,484

1,477

1,473

1,470

1,404

1,450

A. 105

1,795

1,791

1,787

1,783

1,778

1,773

1,704

1,761

1,761

1,757

1,750

— 717 —

T A B L A 3 (continuación)

Conductividad calorífica del CBr FI 2 2

P

831,9

723,0

503,9

295,9

164,1

127,0

97,2

66,3

48,6

31.7

P

844,0

5S!),1

363,7

177,1

103,8

83,4

65,0

49,2

35,0

19,9

*

A . 103

l.Sol

1,848

1,842

1,834

1,820

1,821

1,817

1 ,811

1,807

1.7Í10

i =

A . 103

2,120

2,110

2,108

2,090

2,085

2,081

2,077

2,071

2,001

2,043

68.2° C

t

841,3

700,7

504,7

461,4

318,3

149,1

100,9

80,5

55,4

44,2

03,4

103,4» C

P

902,3

677,0

432,1

237,0

114,7

88 ,0

64,2

49,3

30,3

10,8

A . 10"

1,852

1,848

1,844

1,840

1,835

1,824

1,810

1,816

1,811

1,808

1,803

A . IO3

2,120

2,120

2,110

2,100

2,086

2,082

2,07a

2,069

2,001

2,034

P

809,0

584,9

394,4

195,0

105,4

80,0

59,7

49,4

39,1

28,6

P

!)5fí,5

730,5

488,8

308,8

129,7

95,3

75,7

56,3

33,5

18,0

t =

A . 105

1,057

1,951

1,944

1,932

1,922

1,920

1,913

1,910

1,9(18

1,894

i

A . IO5

2,3S9

2,382

2,374

2,362

2,341

2,339

2,334

2,332

2,323

2,305

82,0" C

P

833,8

665,5

451,3

272,0

114,2

90,0

69,2

46,0

34,1

25,1

134,5" C

P

826,2

635,0

421,0

157,8

103,2

91,1

05,0

53,5

39,9

20,1

K .10«

1,957

1,952

1,946

1,938

1,924

1,920

1,916

1,909

1,903

1,895

A . IÓ'

2,384

2,377

2,367

2,345

2,338

2,336

2,332

2,328

2,322

2,305

- 7'S -

X.1[cal/cm

2.4

2.3

2.2

2,1

2.0

1.9

1.8

1.7

1.6

1 5

1.4

Q» ^U..UM^ z z

seg.«C)

134.5°C

.,"-——

103.4"C

^*-82.0° C

-̂ -°-"0 -68.2°C

38.3°C

21.0 °C

6.2°C

'O 100 200 300 400 500 600 700 800 900

P(tor)

Fig. 7.

X.105

(cal/cm seg°C)

1.8

1.7

1.6

1.5

U

Conductividad calorífica del C Br3 CL,

135.) ° C

113.6 "C—O-»—O—»"-O—*3———•—O—

10A.1°C-•-»0>

82.5°Co·*·o·»·"O·~·Q·""""'~€

50 100 150 200(tor)

Fig. 8.

- 719 —

T A B L A 4

Conductividad calorífica del CCl^Br

P

7!),7

79,0

54,0

40,4

38,7

33,2

P

144,3145,3123,;',

97,0

87,1

75,3

03,3

40,8

32,4

j-

A . HP

1,480

1,481

1,477

1,473

1,474

1,472

i

A . 10¿

1,050

1,007

1,057

1,054

1,054

1,053

1,052

1,049

1,045

82,5° C

P

79,8

01,8

53,9

41,3

30,0

113,0° C

P

188,3

154,7

3.1(5,0

95,0

81,8

08,8

55,7

44,7

32,3

A . IO3

1,480

1,477

1,470

1,472

1,470

A . IO5

1,005

1,059

1,050

1,055

1,052

1,052

1,050

1,048

1.048

/ = 104,1» C

p A . 105 p A

i;¡0,7 1,000 129,4 1

137,7 1,000 134,2 1

110,9 l,5î)8 99,3 1

71,1 1,594 79,5 1

59,0 1,592 09,4 1

45,4 1,588 54,2 1

31,1 1,584 41,0 1

33,0 1

í = 135,1° C

p A . 105

104,0 1,782

107,5 1,782

92,3 ' 1,782

71,3 1,783

57,8 1,785

.10s

,000

,599

,595

,595

,594

,580

,589

,587

— 720 —

T A B L A 5

Conductividad calorífica del CBr F

P

79,3

62,0

47,7

41,1

P

159,8

133,5

100,9

87,7

77,7

C5,6

58,0

50,4

42,9

30,0

4

A .IÓ5

1,304

1,301

1,300

1,299

* =

À. 105

1,428

1,420

1,42?,

1,421

1,420

1,418

1,417

1,416

1,415

1,411

61,0° C

*

67,8

54,2

46,6

41,7

83,0° C

P

174,2

144,5

104,1

87,0

77,8

69,3

63,1

54,7

41,5

31,2

X. 10=

1,303

1,299

1,299

1,297

X. 105

1,429

1,427

1,424

1,422

1,421

1,420

1,419

1,417

1,414

1,410

P

107,8

96,3

85,4

71,8

59,1

52,0

44,1

29,5

P

327,5

207,3

171,9

113,0

94,5

84,6

74,7

60,6

50,1

t =

À . IO5

1,355

1,853

1,352

1,351

1,349

1,348

1,346

1,342

í =

A. 105

1,549

1,547

1,541

1,537

1,535

1,534

1,534

1,531

1,530

69,5° c

P

107,3

96,1

85,4

69,8

55,7

45,0

34,4

104,1° C

P

338,6

175,5

127,0

100,2

87,7

76,4

66,1

52,8

A .IO5

1,355

1,354

1,353

1,351

1,349

1,347

],345

A. IÓ»

1,550

1,542

1,539

1,537

1,535

1,534

1,533

1,530

T A B L A 5 (continuación)

Conductividad calorífica del CBr F

í = 114,2» C

p A . IO5 p A . IO3

40Í»,0 1,007 405,1 1,609

317,0 1,002 273,0 1,602310,7 1,002 203,3 1,597

231,8 1,598 125,5 1,592157,0 1,594 99,8 1,590108,7 1,590 90,5 1,59087,8 1,588 77,1 1,59078,7 1,587 07,4 1,091C7,9 1,587 58,9 1,5%59,1 1,586 45,4 1,58747,4 1,584 33,1 1,354

33,!> 1,581

X-10'(cal/cm. seg.°C) Conductividad calorifica del

1.8

1.7

1.6

1.5

U

1.3

135.2°C_ .- *

1K.2°C

'gJlüL— • — < ~ —^, .o--»0*^"1

83l££-~ir9**^^

69.5°C

*^°~*

61.0° C- ^^°" °*-"

^, , ,_. t

í = 135,2" C

p A . IO5

539,9 1,726

300,4 1,720

321,9 1,716332,9 1,713

153,1 1,711109,2 1,70982,4 1,70862,1 1,711

C Br, F

_- • *-

____0o—

' 1 1 1 •

100 200p(tor)

Fig. 9.

— 722 —

V. Variación de la conductividad calorifica con la presión. Coefidentes de acomodacón

La conductividad calorífica de un gas ideal, según la teoria cinè-tica, no depende de la presión. En la realidad, los valores de X di-fieren de este comportamiento, como puede verse en las gráficas re-presentativas de nuestros resultados experimentales.

Dos son las causas de esta dependencia de la presión : el efectodel salto de temperatura y la realidad propia del gas. A continuaciónse discuten ambos separadamente.

V. 1.—Salto de temperatura

Cuando el gas está cerrado, como en nuestro caso, entre do-,cilindros concéntricos a distinta temperatura, esta magnitud varíaen dicho espacio de forma lineal con el logaritrao de la distancianidial. Sin embargo, en la zona próxima a cada cilindro, la presenciasimultánea de las moléculas que se dirigen bacia él y de las queemergen reflejadas por la pared, afecta sensiblemente a la distribu-ción de temperatura. El resultado es que en una zona cuyo espesor esde unos pocos recorridos libres medios, la temperatura del gas seaparta de la relación funcional que rige en el seno del mismo, ori-ginando así la discontinuidad que se conoce con el nombre de saltode temperatura.

El fenómeno ha sido estudiado cuantitativamente por diversos au-tores, que han puesto de manifiesto la influencia que ejerce en él otroefecto : las moléculas incidentes sobre la pared pueden no acomo-darse por completo, en el tiempo que permanecen absorbidas, a latemperatura de dicha pared. Es fácil ver que este efecto complemen-tario aumenta la discontinuidad de temperatura mencionada.

V. 2.—Acomodación molecular

La proporción en que tiene lugar la acomodación de las molécu-las a la temperatura de la superficie de la pared se mide por el coefi-

- 723 -

ciente de acomodación o cociente entre los intercambios energéticosreal o ideal, correspondiente a acomodación perfecta. Si llamamosT¡ a la temperatura de las moléculas incidentes, Tr a la de las reflejadasy T0 a la de la pared, el coeficiente de acomodación a está dado por

T _ J.

T;~t7"« = —,:- [8)

El efecto del salto de temperatura, incrementado en muchos casospor la acomodación incompleta de las moléculas en las paredes del?parato de conductividad (alambre de platino y pared del tubo de la-tón, en nuestra célula), influye en los valores obtenidos para la con-ductividad calorífica. Esto se manifiesta especialmente a presiones ba-jas, porque entonces crece el recorrido libre medio y el efecto sehace más ostensible. Su influencia equivale a una disminución de ladiferencia de temperaturas entre el alambre de platino y la pared deltubo, y ello explica la caída de la conductividad calorífica en esta zonade presiones (hasta unos 100 tor en las gráficas de las figuras 5 ala 9).

La relación cuantitativa entre el coeficiente de acomodación y laconductividad calorífica ha sido discutida por varios autores. Schäfer,Kating y Eucken (14) admiten que en las zonas próximas a las pare-des, en que el salto de temperatura tiene importancia, la conduccióndel calor se verifica por moléculas libres (es decir, que en su recorrido«o chocan con otras). Así se llega (15) a la fórmula

>.. V2 * MKT • M j M / J M +1 + ~~rfTTT~irr-U ' r JU 2 J +

'n^H^-r^H/

0 . 5 4 Í A ^ 2

•ffi

In^-

^

[9]

donde X^ es la conductividad calorífica a presiones grandes, cuandoyn no se manifiesta el efecto del salto de temperatura.

M la masa molecular del gas.R la constante de los gases.

— 724 —

Cr el calor molar a volumen constante.rl el radio dei alambre de platino,r3 el radio del tubo de conductividad.

An, una magnitud relacionada con el recorrido libre medio, dada por

A..,= -l,5 Xm T/MET

j/2> (C, + R/2)

? AI significa el radio de Ia zona hasta la que se hace ostensible el saltode temperatura, para la que se pone.

'•it='-. + ̂ • / ('-i • -U

siendo f (r,, ATO) una función cuya forma puede verse en (15).

La aplicación de la fòrmula [0] requiere una ulterior simplifica-ción, consistente en la supresión del ùltimo termino. Nosotros liemosrealizado un cálculo aproximado de su valor numérico, comprobandoque, en el caso más desfavorable, es decir, para las presiones másbajas utilizadas en nuestras medidas, resulta ser del orden de 0,OOOG,frente a 0,02 para el sumando anterior y frente a 1 para el primersumando. Eliminando, por consiguiente, el último término, la fórmu-la [9] da la siguiente expresión para la variación de la conductividadcalorífica con la presión :

J_ = J^ + A>- *„ ^ / [10J

y el coeficiente de acomodación resulta así en función de A (pen-diente de la curva experimental 1/X frente a !//>) :

12 ^

A /„ --?- [cv ~\

i t-I/O — URT 1 A

\ >'l

--^}2 /

, 1 \+ 'i / _

[11]

Grilly, Taylor y Johnston (16) llegan a una expresión similar, sibien consideran que el valor que se obtiene con ella no es el coefi-

- 725 —

ciente de acomodación [8] tal como lo introdujo Knudsen (17), porqueen la zona de presiones en que de ordinario se realizan las medidas(/> > 10 tor) ya no se cumple la hipótesis del transporte calorífico pormoléculas libres. El coeficiente que se obtiene con la fórmula [.11Jllevaría el denominador, en lugar de la diferencia T0 — T¡ de [8] otraT0—-T'j, en la que T\ sería la temperatura de las moléculas inciden-tes, caso de que el gradiente que existe en el seno del gas se prolon-gase hasta la superficie del alambre.

Welander (19) ha criticado la discusión teórica usada para llegara [11], basándose en que no es real la distinción entre los dos meca-nismos de conductividad calorífica, uno en las cercanías del alambre yotro en el seno del gas. Partiendo de la ecuación de Boltzman ymediante ciertas suposiciones que se cumplen a presiones no muybajas, llega a la misma fórmula, excepto para el término aditivo 1/2que aparece en [11]. En la teoría de Welander este término se susti-tuye por K/2, donde K es igual a 1 en la primera aproximación ya 0,827 en la segunda. Por tanto, los coeficientes de acomodaciónhallados a partir de esta teoría son mayores que los obtenidos conla teoría ordinaria.

v ìì.—Realidad dei gas

Independientemente del efecto del salto de temperatura, la conduc-tividad calorífica de un gas crece con la presión, debido a la «realidad»del gas. Este fenómeno es consecuencia de la existencia de las fuer-zas intermoleculares y en aquellas sustancias que lo muestran acusa-damente, constituye un valioso método de estudio de las mismas.

La interpretación cuantitativa de los resultados exige a veces laconsideración de una asociación molecular, que se manifiesta sobretodo en compuestos claramente polares y más aún cuando se ve favo-recida por la posibilidad de formación de enlaces como el puente dehidrógeno. Tal es, por ejemplo, el caso de los alcoholes (2).

En sustancias como las estudiadas por nosotros, la débil variaciónde la conductividad calorífica con la presión, para valores de ésta

— 726 —

superiores a — 200 tor, indica que —como era de esperar— no existeasociación molecular. En tales casos basta, para interpretar el creci-miento de X introducir el segundo coeficiente del vidrial en la expre-sión que da el calor molar del gas en función de la presión.

El resultado analítico es en ambos casos idéntico (18), puesto quesiempre se llega (con tal de que la asociación se limite a moléculasdobles) a la expresión

.\ = A0 + « . p [12]

Es evidente que este efecto, contrariamente al del salto de tempe-ratura sólo empieza a tener importancia a presiones algo altas, sobretodo en las sustancias aquí estudiadas, en que e es muy pequeña, porno existir asociación molecular. No se puede, sin embargo, despre-ciarlo al estudiar el efecto del salto de temperatura, ya que pese a lapequenez de s, hemos podido comprobar nosotros que si no se tieneen cuenta, resultan valores sensiblemente diferentes del coeficiente deacomodación.

La influencia de e en el cálculo de esta última magnitud puedeintroducirse simplemente restando de las conductividades caloríficasutilizadas en [10] los valores de e . />, con lo que dichas conductiviclades quedarán corregidas por el efecto debido a la realidad del gas.Otra ventaja de utilizar este procedimiento es que, de esa forma seresta de A el posible efecto de crecimiento con la presión, debido auna eventual convección, que aunque, en pequeño grado, pueda exis-tir en la célula de medidas. La fórmula [10] queda así convertida en

-=—+4- t13)> . - * • / *« ' /

La introducción del término s . p conduce, como se ve en [13], auna disminución del valor resultante para A, es decir, a un aumentodel valor obtenido para el coeficiente de acomodación [11].

Puesto que los valores de E crecen al disminuir la temperatura, otrotanto debe ocurrir desde este punto de vista en el coeficiente de aco-modación. Los autores como Grilly, Taylor y Johnston (1<¡) no consl-

— 727 -

deran el efecto de e al determinar los coeficientes de acomodación,encuentran una disminución de los mismos al bajar la temperatura.Cualitativamente al menos, la introducción de unos valores adecuadoscie s podría subsanar esta anomalía.

Indiquemos finalmente otras dos formas en que hemos ensayadoIr. introducción del término e . p en el cálculo de los coeficientes deacomodación.

a) La expresión [13] puede escribirse así :

>.+« •£__ J_ , _A_*» i ~r ,

V - s'/s >.»

Y despreciando e2 p- frente a X2, ésta se convierte en

1 l _L A P fill-T = l~ + ̂ -^ f14'

La aproximación de esta fórmula es razonablemente buena, puestoque incluso a presiones de una atmósfera, e2 p2 es del orden de10-4X2.

b) La ecuación [10] puede escribirse como sigue:

>-« ~, (t ?-» A \

-xTA"" " \ / / [15]1/

Esta aproximación es de una validez similar a la del caso anterior,

pues equivale a despreciar J^-^- frente a 1, e incluso a las presiones

más bajas usadas en esta Memoria, dicho término es sólo del orden

de IO-4.Si se pone en [10] X^ A = ß y se introduce el -efecto expresado

por [12], se obtiene

)L = Xeo--^- + 8 • P

- 723

V. 4.—Resultados numéricos

La aplicación práctica de las fórmulas del apartado anterior a ladeterminación del coeficiente A necesario para hallar con [11] elcoeficiente cíe acomodación, puede hacerse de dos formas, según sedetalla a continuación :

o) Puesto que los efectos del salto de temperatura y del téminoe . p se manifiestan respectivamente de modo principal en las zonasbaja y alta de las curvas X//> pueden separarse ambos efectos.

Para ello se empieza por representar gráficamente X en funciónde p. Utilizando la parte alta de las curvas (desde p ~ 200 tor haciaarriba) se hallan gráficamente unos primeros valores aproximadosde E. Con éstos se corrigen las X de la zona de bajas presiones, ha-

llando X — E . /'. Se representa -r frente a í/p y su pendiente>, — z - pda un primer valor aproximado de A, mientras que la ordenada en elorigen representa i„ c

Se repite el cálculo, a fin de lograr una segunda aproximaciónmejor que la primera. Para esto se halla ß = A . X 2 ^ , y con este coefi-ciente se corrige la zona alta de las curvas X — p , del efecto del saltode temperatura. Basta para ello, según [16] sumar a cada X el tér-mino £//>. Representando gráficamente X + $/p en función de />, seobtiene una recta, cuya pendiente constituye un nuevo valor de e másaproximado que el anterior (EX). Se calculan ahora los valores de

y se representan en función de — en la zona de hasta =

200 tor. La pendiente y la ordenada en el origen, halladas esta vezanalíticamente por mínimos cuadrados, definen los valores de A yXœ respectivamente.

Por supuesto, estos cálculos hay que hacerlos para cada grupo devalores de X frente a p, correspondientes a una misma temperatura.

b) Otra manera de calcular los coeficientes A es proceder total-mente por la vía analítica, aplicando de forma directa a los valores) — p una de las ecuaciones completas [14] ó [1C]. Los coeficientes

— 729 —

de dichas ecuaciones se hallan por el método de mínimos cuadrados,que en este caso es de aplicación más laboriosa, porque hay quepreparar y resolver cada vez un sistema de tres ecuaciones con tresincógnitas.

Este modo de proceder está justificado por el hecho de que dis-ponemos de 10 a 15 puntos en cada serie de medidas a temperaturaconstante, siendo su presión relativa del orden del 0,1 %. Tiene laventaja de ser más objetivo en los resultados, al evitar las represen-taciones gráficas, pero está expuesto a los inconvenientes que ofreceJa determinación de unos parámetros mediante una curva de segundogrado.

Por su parte el método expuesto en primer lugar tiene la ventajade que el cálculo final de los valores de A necesarios para obtenerlos coeficientes de acomodación, se hace exclusivamente en la zonade medidas de X a presiones bajas, en la que está.bien justificadoutilizar la teoría expuesta en § V. 2.

Ambos procedimientos conducen a resultados relativamente pa-recidos. En la tabla 6 se citan, por vía de ejemplo, los obtenidospara el CBrF3 por los métodos o) y b). En el primer caso, se hanreunido en una sola curva los valores de X correspondientes a unamisma temperatura, aunque correspondan a medidas de dos díasdiferentes. Al aplicar el método analítico b~) se ha utilizado la formu-li' [1C] y se han considerado separadamente las series de medidascorrespondientes a dos días distintos. Para pasar de A a ß se ha usadola relación ß = A . PM .

En la tabla O puede verse que la concordancia entre los valoresde X» es siempre muy -buena, confirmando el hecho de que nuestrasmedidas de conductividad calorífica poseen una precisión relativa delorden del 0,1 %.

Los valores de ß obtenidos por el método gráfico-analítico son,en general, parecidos a las medias de cada pareja de valores halladosanalíticamente. En conjunto, los valores de ß presentan una concor-dancia moderada, lo cual se explica por la mayor dificultad de ob-tener medidas buenas de conductividad calorífica en la zona de pre-siones inferior a 100 tor, que es la que fundamentalmente influye enel valor de dicho coeficiente.

— 73° —

T A B L A 6

Coeficientes de la ecuación A = A — + e p farà el CBrFPP

Método b) (analítico)Método a)

(gráfico-analítico)1.a serie 2.a serie

T° C X -10a S.1Q6 c-lO1» X -IO5 S - IO 6 j - l O ' o X -IO5 f i -10« e-IO1»ff, * ff¡ " no r

5,3 2,003 9,4 2,1 2,00.°, 9,3 2,0 2,004 il ,5 2,2

20,3 2,107 12,2 2,2 2,1GG 11,2 2,0 2,100 10,0 2,7

:¡7,1 2,354 12,9 2,8 2,351 11,9 2,6 2,357 13,0 2,1

09,1 2,000 Ì2,7 2,4 2,001 13,0 2,9

G8,0 2,704 1!>,5 2,5 2,700 19,0 3,1 2,704 19,2 3,2

81,1 (2,80)

102,2 3,098 l!l,8 2,8 3,095 19,9 4,0 3,101 20,0 3,9i:!3,8 3,470 30,0 3,5

ï A B L A 7

Coeficientes de la ecuación A = A — —i— + « . ]i para CBr CIO! D - 2

1.a serie 2." serie

T° C

). -105 p - 1 0 6 e - 10'° X - IO 5 S -10 8 a - 1 0 ' 0» r OD r

82,5 1,470 2,83 9,0 1,481 3,70 5,2

104.1 1,592 2,52 0,5 1,595 4,12 5,5

113.0 1,050 2,08 7,9 l,05!l 4,C4 G,G

135.1 (1,78)

Esta dificultad debe atribuirse probablemente a la influencia queel estado superficial del alambre ejerce en las medidas, a través de

731 -

su intervención en el fenómeno de acomodación. También la pequeñacantidad de impurezas que existen en el gas p que se vayan formandofl consecuencia de una descomposición química, deben influir en lamayor inseguridad de los resultados a presiones bajas, sobre todo

T A B L A 8

Coeficientes de ¡a ecuación = 1 para CBr FX-.P ?-M P

T° C

fi ,221,0

38,8

00,2

OS,2

82,0

mV134,3

x» • to5

1,375

1.-J77

1,002

1,7<¡9

1.S24

1,!>2S

2,01)3

(2,;u)

A • IO-4

2,09

2,50

2,32

2,71

2,84

2,50

2,82

e • 1010

¿i, 5

3.5

3,5

3,5

3.5

3.5

3.5

T A B L A 9

Coeficientes de ¡a ecuación =-. < farà CCIl-sp '"» ?

T° C X • 10a A • IO"4 3 • IO10

20,8 1,012 1,74 2,4

43.5 1.7.-ÌS 2,20 2,4

(¡O,.1! 1,804 1,30 2,4

08,5 1.925 1,OS 2,4

Sä,3 2,030 1,09 2,4

103,;; 2,192 1,73 2,4

113,1 2,270 1,93 2,4

134,4 2,455 2,00 2,4

— 732 —

en ios casos en que se trate de impurezas de bajo punto de ebullición(por ejemplo F, o .Q2) que se van acumulando en la célula a Ip larg'ode la serie de medidas. Recuérdese que estas medidas se empiezan nl a . presión más a'.ta, la cual se va paulatinamente reduciendo porcondensación de una parte de la sustancia, problema con mezclafrigorífica de CO, sòlido y alcohol. De este modo las impurezas volá-

T A B L A 10

Coeficientes de la ecuación = — f - - ' - Para CBr F

T° C >. • 105 A • IO*4 s • IO10

01,0

Oí)..3

83,0

104.1

114.2

i:-iõ,2

1

1

1

1

(1

(1

,;!04

,Ot)'i

,423

,õ.')(i

,00)

,<1)

1

1o

1

,!>!)

,91

,20

,84

4

4

4

4

,8

,s,s,s

tiles se irían concentrando en el gas que queda en la célula, para sereliminadas sólo al final de la serie de medidas, cuando se hace elvacío a todo el aparato, estando la sustancia problema condensadaen la mezcla frigorífica.

Finalmente otra causa que influye en la mayor inseguridad de lasmedidas a bajas presiones es el mayor error relativo de la determi-nación de la propia presión.

Por lo que se refiere al parámetro e, dada su pequenez, que seaproxima al límite de error de las medidas, no cabía esperar mejorconcordancia de la que se consigue. Además, en este parámetro deberecogerse ía influencia de un posible efecto de convección que, enpequeña medida, exista en la célula. Dicho efecto debe ser respon-sable del aumento de este parámetro a altas temperaturas, ya queel efecto debido a las fuerzas intermoleculares debe disminuir a me-dida que crece la temperatura.

— 733 -

En las restantes sustancias estudiadas en esta Memoria, el cálculode los parámetros e y ß o s y A se ha realizado sólo por uno de lostíos métodos indicados anteriormente, a saber, el >CBr2Cl2 por élmétodo analítico y el CBr2F2, CC14 y CBr3F por el método gráfico-analítico.

Las tablas 7 a la 10 resumen los resultados de este cálculo.

V. 5.—Coeficientes de acomodación

Con los valores de ß (o iA) y e que figuran en las tablas 6 a la 10,se calculan los coeficientes de acomodación sobre el hilo de platino,de las sustancias medidas. Previamente se pasa de ß a A con lafórmula A = ß/A^ y luego se aplica la expresión [U], que corres-ponde a la teoría usual o bien esta misma sustituyendo el sumando

3/2 por —'——, conforme a las ideas de Welander (véase § V. 2.).¿i

Los resultados del cálculo se han reunido en las figuras 10 y 11,la primera correspondiente a los valores hallados con la teoría usualy la segunda para los cálculos según Welander (19).

Las razones expuestas en el apartado anterior acerca de la im-precisión de ß (o A) explican la dispersión de los puntos correspon-dientes a los valores del coeficiente de acomodación. Esta dispersiónes, por otra parte, similar a la que se observa en otros trabajos dela bibliografía (véase, por ejemplo, un resumen de valores en (16) yes en general, común a muchos fenómenos en los que intervienenefectos superficiales.

Los valores de los coeficientes de acomodación obtenidos de (0,75a 1) son razonables para esta clase de sustancias. Por ejemplo,Schäfer y Klingerberg (20) han obtenido valores de 0,75 a 0,85 parael CF3C1. De todos modos se nota en la bibliografía una escasez dedatos acerca del coeficiente de acomodación, lo cual se debe segu-ramente a las dificultades que ofrece su medida.

Pequeñas diferencias en los valores de la conductividad caloríficaen .la zona de presiones de 50 a 100 tor modifican fuertemente la

pendiente de las rectas — /—, de la que depende de forma esencial

el coeficiente de acomodación. Las medidas con vapores orgánicoscomo los utilizados en el presente trabajo son por otra parte más

— 734 —

difíciles que las de gases nobles u otros gases permanentes, como losmedidos habitualmente hasta ahora en la bibliografía, debido a quepueden verse afectadas por una ligera descomposición, en las condi-ciones en que se trabaja. Esto, ocurrirá sobre todo a las temperaturas

ecu0

0,8

0,6

. -o °-°-o

-

1

~~ o

1

50 loo tea

0,8

0,6D §

C Br

û «« o

i50

F3

9

i10

•

tCC)

CBr2F2

0,8 - oO « <-> Q fl'

0,6-i i

1.0

0,8

CBr2CL2

i i50 100 K»C) 50 IDO tec:

CBr3F

1,0

0,8n"n , °

- ° o

1 1

50 100 t CC)

Fig. IO. —Cosficientes de Acomodación (Teoria usuai).

más altas del intervalo de medidas, y cabe pensar que afecta más alas sustancias como el CBr3F, que poseen varios átomos de bromo.

Efectivamente, los coeficientes de acomodación obtenidos paraeste último compuesto son quizás los menos seguros. De hechola ligera descomposición a que hacemos referencia debe ser muypequeña, puesto que no se observan, por ejemplo, cambios siste-máticos en la presión cuando el vapor se halla encerrado en la cé-lula de medidas. Sin embargo, por espectroscopia infrarroja hemos

— 735 —

detectado ligeras modificaciones en alguna banda y las propias me-didas de conductividad a 130° >C ofrecen en general resultados menosreproducibles a medida que se prolonga el tiempo de permanencia delvapor en la célula.

En conjunto, todas estas circunstancias más la indicada antes de

ecu C Br F,

1,00,8

- °^ 1,0

- ^° ~o °"°~~ 0,8i t

0 i 5 0

i

e

i•

50 100 t CO 50 100 t CC)

0,8

0,6

v* o 1 2 > 2

-0-°— — o-g-u — o 1/0

0,8

i i

UDFj U12

-o— a-o-

-i i

50 100 t(*C) 50 100 t('C)

10

0,8

CBr3F

O n °0 o

i i50 100 t('C)

Fig. 11.—Coeficientes de Acomodación (Welander).

ser la acomodación térmica un fenómeno de superficie, afectado ine-vitablemente por el estado de ésta, son causa de la dispersión de losresultados, que no permiten obtener todavía conclusiones experimen-tc'les definitivas acerca de la marcha del coeficiente de acomodacióncon la temperatura.

En el intervalo medido por nosotros la acomodación varía poco,siendo acaso algo descendiente el hábito de las curvas. Una explica-

- 736 —

ción teórica de esta dependencia debe buscarse en la consideraciónJe las distintas formas de energía de la molécula : traslación, rota-ción y vibración. Admitiendo que éstas se acomodan independiente-mente, pueden definirse tres coeficientes de acomodación parcialescorrespondientes a ellas y descomponer así el coeficiente total enla forma :

o-t JC, -\~ - 9- I 4~ <V Cr -f- as Cs

C + 4-

donde C significa calor molar y los subíndices t, r y s se refierenrespectivamente a la traslación, rotación y vibración.

La acomodación de la traslación e incluso la de la rotación sueleser casi completa, por lo que sus variaciones con la temperatura senotan poco. En cambio, las vibraciones se acomodan rnal y la dis-minución con la temperatura del correspondiente coeficiente parcialKS justifica la disminución de o., cuando crece t.

Conforme a esta interpretación Schäfer y Klingenberg (20) en-cuentran en sus medidas (N2O, N2, CO2, CH4, CF3C1) valores de-crecientes del coeficiente de acomodación con la temperatura. Encambio Grilly, Taylor y Johnston (1C) hallan curvas decrecientes aaltas temperaturas, pero crecientes a bajas. Una explicación, al me-nos cualitativa, de este fenómeno puede encontrarse, como dijimosantes, en que estos autores no consideran la influencia del término(?e crecimiento de la conductividad calorífica con la presión.

Finalmente, por lo que se refiere a la modificación de Welanderp¿ra el coeficiente de acomodación, los resultados experimentales porsí solos no permiten opinar con seguridad acerca de su validez. Sinembargo, en las tres sustancias en que consideramos mejores nues-tros resultados (CBrF3, ,CBr2F2. y CC14), los valores calculados segúnWelander distan aún apreciablemente de la unidad, por lo que nocabe oponerles ningún reparo desde el punto de vista experimental.

En suma, y pese a las dificultades que ofrece la medida de.coefi-cientes de acomodación de compuestos como los estudiados en estaMemoria, consideramos de gran interés proseguir esta dirección detrabajo, que debe contribuir a un mejor conocimiento del estado delas moléculas. La importancia que el intercambio de' energía posee

- 737 —

en relación con la actividad de los contactos hace muy deseable elposeer mayor información acerca de los factores que influencian di-cho intercambio. Los resultados conseguidos por algunos investiga-dores en el caso de reacciones sencillas, como la descomposición delN„O sobre contactos de platino, plata y paládio (21), han puesto demanifiesto la existencia de un paralelismo entre la energía de activa-ción sobre los distintos metales y la variación, en cada caso, delcoeficiente de acomodación con la temperatura.

VI. Variación de la conductividad calorífica con la temperatura

Los valores de X^ que figuran en las tablas 5 a la 8 han quedadocorregidos del efecto del salto de temperatura y del pequeño aumentode la conductividad con la presión representado por el parámetro z.Con dichos valores se han construido las gráficas de la figura 12.

¡En ellas puede apreciarse la excelente concordancia conseguidaentre cada par de medidas independientes. En general, coinciden éstashasta tal extremo, que sólo se ha podido representar un punto, enlugar de dos, en la gráfica correspondiente.

Como era de esperar, la conductividad calorífica crece con la tem-peratura, siendo este aumento poco más que lineal.

Por lo que se refiere a la comparación entre los distintos compues-tos estudiados, una primera discusión de los resultados puede hacersea partir de la fórmula obtenida para la conductividad calorífica porla teoría cinética de los gases :

X = - g - N A 7 < y [17]

donde N es el número de moléculas por unidad de volumen, A el

recorrido libre medio, que viene dado por A =—= • <j es el diá-1/2 N TU o*

metro molecular ; la velocidad media de las moléculas c — (S K T/yrm) ; cv la capacidad calorífica molecular ; m la masa de una mo-lécula.

Esta fórmula corresponde a una primera aproximación, por loque cabe esperar que ofrezca sólo resultados cualitativos. Sin em-bargo, y dada la homogeneidad de los compuestos estudiados en esta

REV. DE LA REAL ACADEMIA DE CIENCIAS.—1961 47

- 73« -

X. 10s

(cal/cm.seg'C)

O 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140Temperatura t(°C)

Flg. 12.

— 739 —

Memoria tiene sentido ensayar, con fines comparativos, la aplicaciónde la fórmula [17].

En la tabla 11 se han reunido los valores de las magnitudes queintervienen en [17] y que son distintos para las diversas sustanciasestudiadas. Los calores molares que se dan son valores correspon-dientes a 100° C y proceden de (22). Son los mismos que se utilizaronpara hallar los coeficientes de acomodación de las figuras 10 y 11.

T A B L A 11

Magnitudes que intervienen en la conductividad calorífica

Sustancia , Ç* a 1,00° C ,( M (g/mol) 3 (A) Cw'o'l/M(cal/grado, mol) "" ' v ' ' '

CBrF,3

CC14

CBr„F„

CBr2Cl„

CBr3F

16,4

19,4

17,9

30,4

19,7

148.0

154,0

209,8

242,8

270,8

0,00

7,12

(i,5S

7,38

7,12

0,03(i(¡

0,0308

0,0285

0,0240

0,0230

3,07

2,17

2,07

1,08

1,51

Los diámetros molecuares a se han hallado aproximadamente a partirde los radios covalentes tetraédricos del carbono y los halogenados.y los radios de van der Waals de estos últimos (23), tomando en cadauno la media de valores correspondientes a los cuatro enlaces car-bono-halógeno de que se trate.

En la penúltima columna de la tabla 11 se han calculado los va-lores de G,'/*2 v7 M, que es la parte de A variable según [17] paracada sustancia. En la última columna figuran las conductividadescaloríficas a 100° C halladas experimentalmente por nosotros. Ambasseries de valores varían en el mismo sentido, conservándose inclusoen cierto grado las diferencias existentes entre ellas.

Una interpretación cuantitativa más exacta requiere el uso defórmulas más precisas que la [17] para la conductividad calorífica.Estas se obtienen mediante un desarrollo riguroso de la teoría mate-

— 740 —

mática de los fenómenos de transporte, que lia sido realizada porvarios autores. La expresión a que se llega (24) es.

X = M . ̂ L + _L\ 1989 1 10-' —J^l_ M81I 15 R + fi / 19öa-''lu a* Q'<V) (T') l '

donde £ > * ( 2 - 2 ) son los valores de unas integrales llamadas de choque,que están tabuladas en (24) para distintos valores del parámetro

T* T 'T* = —— e y e son los parámetros propios del potencial intermolecu-

lar utilizado en el desarrollo de la teoría. El más frecuente es el deLennard-Jones

'"-•[(•f)"-(-H] "ique da el potencial intermolecular en función de la distancia r a quese hallan las moléculas. Tiene sin embargo el inconveniente de queno es válido para moléculas polares.

lAnálogamente, el primer factor de [18] que contiene el calormolar, representa una aproximación (la llamada aproximación .deEucken), que sólo tiene validez para compuestos no polares. Por am-bos motivos el cálculo teórico de la conductividad con la fórmula [18],sólo lo realizamos en el CC14, cuya molécula carece de momento di-polar.

Los valores de los parámetros e y e que figuran en la ecuaciónestán dados en la bibliografía, procedentes de medidas de. viscosi-dad (24). Los valores teóricos de la conductividad se ajustan,, sinembargo, mejor a los experimentales, con unos valores un pocodistintos de dichos parámetros, obtenidos por el «método del trans-parente» (3).

Para ello se representa gráficamente, en un papel milimetrarlo

transparente, log—— frente a log T (/„ simboliza el primer factor

de [18], correspondiente a la aproximación de Eucken) y en otropapel, pero a la misma escala, se dibuja log û* ( 2-2 ) frente a log T*.-Ambas representaciones deben coincidir, saívo un desplazamiento deejes de coordenadas, que precisamente define a los parámetros ey. a. Se halla de este modo :

.og-l^AL^ 6)293; 10g4-=2,499YM . o' k

— 741 —

y por consiguiente a = 5,6 A y -- = '¿15 °K. Los valores de estos™

parámetros son parecidos a los que proceden (24) de medidas de vis-cosidad (5,88 A y 327°K, respectivamente).

El primero, u, representa el valor para el que se anula el potencia!intermolecular. A partir de él.es fácil calcular la distancia de equili-brio, r0, es decir, la distancia a la que se hace mínimo dicho potencial.Basta derivar la expresión [19] [fórmula del pot. de Lennard Jones]e igualar a cero, para obtener

de forma que en el tetracloruro de carbono, r0 = 6,3 A, valor razo-nable cuando se le compara, por ejemplo, con el que se obtiene .apartir de los radios atómicos (tabla 11).

Por lo que se refiere a s, representa la.profundidad del foso.deenergía potencial correspondiente al equilibrio. Su valor es costumbredarlo dividido por la constante de Boltzmann k y su magnitud de315 °K es razonable si se la compara con los de otros derivadloshalogenados del metano, procedentes de medidas de viscosidad (24),

CH3C1 : e/k = 805" K

CH„C1.;: e/k = 40<i"K

CHCI : e/k = ?.27° K

T A B L A 12

Conductividades caloríficas teóricas y experimentales del CCI

T°C

2G.S

43,5

co,:1,(>S,582.;'.

IOS .3113,1134,4

). exp. IO5

(cal/cm, seg. °C)

1,0121,7.381.S041,9252,0202,1922,2702.455

K cal. IO5

(cal/cm, seg. °Q

1,631,75,1,871,032,032,1!>2,2(î2,42

— 742 —

Por ùltimo, en la tabla 12 se han reunido los valores de la conduc-tividad calorífica del C.C14 obtenidos teóricamente, con los paráme-tros mencionados s/k = 315°K, a = 5,6 A. Su concordancia con Josvalores experimentales es muy satisfactoria, dentro de lo que cabeesperar de las aproximaciones implicadas en la teoría de la conduc-tividad calorífica de moléculas poliatómicas.

VII. CONCLUSIONES

1) Se ha montado una técnica experimental para la medida rela-tiva de conductividades, caloríficas de vapores, con una precisión deluno por mil. Dicha técnica se basa en el método de Schliermacher odel alambre caliente, así llamado porque el vapor a medir se en-cuentra en un pequeño cilindro termostatizado, cuyo eje lo ocupatin alambre fino de platino, que se calienta mediante una corrienteeléctrica.

2) Se han medido las conductividades caloríficas de los vaporesde CC14, CBrF3, CBr^F.,, GBr2Cl3 y CBr3F, a presiones compren-didas entre O y 900 tor y temperaturas entre O y 130° .C. Los intervalos concretos se fijan en cada caso, fundamentalmente, por el puntoile condensación del vapor. Siempre que fue posible, se obtuvieronseries de medidas a ocho o nueve temperaturas comprendidas en elintervalo citado. Las medidas son relativas, tomando las conductivi-dades caloríficas del aire como referencia. Los resultados se dan co-rregidos por las pérdidas de calor por radiación y por los extremosdel alambre caliente.

3) La marcha de las curvas que dan la conductividad caloríficaen función de la presión, indica que no existe en estos compuestosasociación molecular. Dichas curvas permiten, por otra parte, corre-gir los resultados en cuanto al efecto del llamado salto de tempera-tura y obtener para todas las sustancias estudiadas, la dependenciaentre conductividad calorífica y temperatura.

4) Se discuten varias formas de calcular los coeficientes de aco-modación a partir de las curvas A/p, utilizando fundamentalmenteel trozo de las mismas comprendido entre /> =* 30 y p — 200 tor, enque se hace ostensible la caída de la conductividad a consecuenciadel efecto del «salto de temperatura».

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5) Los valores hallados para los coeficientes de acomodación delos vapores estudiados, sobre platino, oscilan entre 0,7 y 0,9 si seles calcula con la teoría usual y se acercan más a 1 (acomodacióntotal) cuando se les halla con la teoría de Welander. Esta circuns-tancia puede considerarse como un signo favorable para la validez dedicha teoría.

(í) En el intervalo de temperaturas en que han podido hallarselos coeficientes de acomodación, éstos muestran una dependenciapoco acusada respecto a la temperatura.

7) Los valores de la conductividad calorífica de los vapores es-tudiados crecen con la temperatura, conforme indica la teoría clásicay ofrecen un cuadro satisfactorio, .cuando se comparan entre si losde los distintos compuestos y se tienen en cuenta las secciones efica-ces, calores molares y masas moleculares de los mismos.

8) Se realiza un cálculo teórico de la conductividad calonftcadel único vapor no polar estudiado en esta Memoria, el de CC14. Losresultados coinciden muy satisfactoriamente con los experimentalesy corresponden a valores de los parámetros del potencial intermo-lecular <s = 5,6 Â y e/fe =;315°K, parecidos a los que se obtienen apartir de medidas de viscosidad.

VIII. . BIBLIOGRAFÍA

(1) A. SCHLEIERMACHER: «Wied Ann.», iMh 923 (1888).(2) O. R. Foz, J. F. G. BANDA y A. P. MASIA: «Z. Electrocheni.».

56, 509 (1952).(3) A. P. MASIA y A. ROIG: «Anales Real Soc. Esp. Fis. Ouim »

5.} B, G39 (1958).(4) E. PERUCCA: Física General y Expérimental. Ed. Labor. Ma-

drid (1944), pág. 1392.(5) Temperature: Its Measurement and Control. Reinhold Pubïs-

hing Co. (1941), pág. 177.(6) S. WEBER: «Ann. Phys.», 54, 165 (1917).(7) International Critical Tables, vol. V, pág. 220.(8) S. W. MILVERTON: «Phil. Mag.», 17, 307 (1934).(9) W. J. TAYLOR y H. L. JOHNSTON: «J. Chem. Phys.», Vh

219 (1946).(10) W G. KANNULUIK y E. H. CARMAN: «Australian J. Seient.

Res.», A //, 305 (1951).

- 744 -

(11) W. F. EDGELL and CH. E. MAY: «J. Chem. Phys.», 22, 1308(1954).

(12) CH. E. DECKER, A. G. MEISTER, F. F. CLEVELAND y R. B. BERN-SÏEIX. «J. Chem. Phys.», 21, 1781 (1953).

(13) E. H. KEXNARD: «Kinetic Theory of Gases», 3rd. ed., McGraw-Hill Co. New York (1938).

(14) K. SCHÄFER, \Y. RATING y A. EUCKEN : «Ann. Phys.», Iß, 176(1942).

(15) K. SCHÄFER: «Fortschr. Chem. Forsch'.», l, .61 (1949-50).(16) E. R. GRILLY, W. J. TAYLOR y H. L. JOHNSTON: «J. Chem.

Phys.», l.'t, 435 (1946).(17) M. KXUDSEN: «Ann. Phys.», 3.',, 593 (1911).(18) A. .P. MASIA y A. ROIG : «Anales Real Soc. Esp. Fie. .Quim.».

04 B, 051 (1958).(19) P. WELAXDER : «Arkiv Fysik», 7, 507 (1954).(20) K. SCHÄFER y M. KLINGENBERG: «Z. Elektrochem.», 10, 82-8

(1954).^21) K. SCHÄFER y H. GERSTACKER: «Z. Elektroohem.», 60, 874

(1956).(22) CH. E. DECKER, A. G. MEISTER, F. F. CLEVELAND y R. B. BERN-

STEIX: «j. Chem. Phys.», 21, 1781 (1953).P. R. McGEE, F. F. CLEVELAND, A. G. MEISTER y CH. E. D£C-

KER: «J. .Chem. Phys.», 21, 242'(1953).H. J. BERNSTEIN: «J. Chem. Phys.», 2Jh 911 (1956).

(23) L. PAULING: «The Nature of the Chemical Bond». CornellUniversity Bess, Ithaca. N. Y. (1948), págs. 179 y sigs.

(24) J. O. HIRSCHEFELDER, CH. F. CUTISS y R. B. BIR'D: MolecularTheory of gases and liquids. John Wiley & Sons, N. Y.(1954); págs. 534, lili y 1126.