CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE CINÉTICA -...

CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE CINÉTICA:

ü  Historia y aplicaciones de la cinética ü  Rapidez de reacción (rapidez promedio, instantánea e inicial) ü  Formas de expresar la rapidez de una reacción ü  Ecuación de rapidez (orden de reacción y constante de rapidez) ü  Reacciones elementales y complejas ü  Concepto de molecularidad ü  Factores que influyen en la rapidez de reacción.

Estudio de una reacción

Termodinámica. ¿ Se lleva a cabo? ¿Es espontánea?

Equilibrio. ¿ Qué tan cuantitativa?

Cinética. nos permite obtener información sobre la rapidez de una reacción y sobre cuáles son los factores que influyen en la misma, así como también sobre la forma en que dicha reacción procede.

Estudio Cinético. Determinación de las concentraciones de reactivos y/o productos en función del tiempo

tiempo

A

B

A B

T = constante

c1

c2

t1 t2

12

12

ttccpendiente

−−

=[reactivo]

A B

[reactivo]

tiempo

cn

tn

Velocidad Instantánea. Velocidad Inicial.

Corresponde a la velocidad a un tiempo particular, es decir: c2 - c1 → 0 y t2 - t1 →0

tiempo tiempo

[reactivo] [reactivo]

La tangente a la curva al tiempo t = 0 define la velocidad inicial.

dtreactivod ][

dtBd

dtAdv ][][=−=

Se expresa en unidades de:

segM

tiempoiónConcentrac

⇒

segatm

segmmHg

tiempoPresión ,⇒

RTVnP =

P ∝ conc. a T constante

Expresión de la velocidad de una reacción química:

tiempo

Conc.

A

B

A B

Velocidad de reacciones estequiométricamente más complicadas

[ ] [ ]dtBd

dtAdv =−=

21

2A → B

[ ] [ ]2d A d B

vdt dt

= − =

BrO3¯ + 5Br¯ + 6H+ → 3Br2 + 3H2O

3ClO¯ → ClO3¯ + 2Cl¯

Algunos ejemplos:

C2H4 + 3O2 → CO2 + 2H2O

Velocidad de reacciones estequiométricamente más complicadas

dtDd

ddtCd

cdtBd

bdtAd

avelocidad ][1][1][1][1

==−=−=

En general para la reacción: aA + bB → cC + dD la velocidad de la reacción se expresa por:

Reacciones estequiométricamente más complicadas.

dtBrd

dtBrOd ][][5 3

−−

−=−

dtBrd

dtBrd ][

35][ 2=−

−

BrO3¯ + 5Br¯ + 6H+ → 3Br2 + 3H2O

dtBrd

dtHd

dtBrd

dtBrOdvelocidad ][

31][

61][

51][ 23 =−=−=−=

+−−

dtBrd

dtBrOd ][][3 23 =−

−

Dependencia de la Velocidad con la Concentración de Reactivo.

c2

t2 tiempo

A

E

C

B

F

D

c3

c1

t1 t3

La magnitud de las pendientes disminuye en el orden: AB>CD>EF Cuando la [reactivo] disminuye la velocidad decrece.

Velocidad α [reactivo]α

[reactivo]

A → P

Ecuación de velocidad ó Ley de velocidad:

Velocidad = k [reactivo]α

Ecuación de velocidad o Ley de Velocidad. Es una expresión matemática que se obtiene de datos experimentales. v = f (concentración de reactivos) aA + bB cC + dD

v = velocidad de reacción en unidades de concentración/tiempo

α, β = órdenes parciales (α orden con respecto a A y β orden con respecto a B) α + β = orden total de la reacción

k = constante de rapidez, sus unidades dependen del orden de la reacción La ley de velocidad NO se puede escribir o conocer a partir de la ecuación

química balanceada, porque no sigue la ley de acción de masas.

βα ][][ BAkv =

Orden de Reacción. Permite conocer la dependencia de la velocidad de la reacción con las concentraciones de los reactivos. La expresión v = k[A] describe una reacción de primer orden. • Si [A] incrementa por un factor de dos, la v incrementará por un factor de dos. • Si [A] incrementa por un factor de seis, la v incrementa por un factor de seis. La expresión v = k[A]2 describe una reacción de segundo orden. • Si [A] incrementa por un factor de dos, la v incrementará por un factor de 22, es decir 4. • Si [A] incrementa por un factor de seis, la v incrementará por un factor de 62, es decir 36.

La expresión v = k[A]0 describe una reacción de orden cero. • No importa como cambia la concentración la velocidad permanece constante.

Unidades de la constante de velocidad, k.

•  Reacciones de primer orden

v = k[A] k = v/ [A] Las unidades de k son: 1

3

13−

−

−−

⇒ sdm mol

sdm mol

•  Reacciones de segundo orden

v = k[A]2 k = v/ [A]2 Las unidades de k son: 131

62

13−−

−

−−

⇒ sdmmoldmmol

sdm mol

•  Reacciones de orden cero

v = k[A]0 k = v Por lo tanto la unidades de k son: 13 −− sdm mol

Considerando [A] en mol dm-3 y t = segundos

Ejemplos de ecuaciones de velocidad experimentales a T constante

NOTA IMPORTANTE. No hay una relación sistemática entre los órdenes de reacción determinados experimentalmente y el coeficiente estequiométrico.

EXCEPCIÓN. Solamente en el caso de reacciones elementales es posible deducir la ecuación de velocidad a partir del coeficiente estequiométrico.

v  Una reacción elemental es aquella que ocurre en una sola etapa ej. A + B → Producto

v  Excepción: La ley de velocidad de una reacción elemental puede escribirse directamente de su estequiometría.

v = k[A][B]

v  Una reacción compleja se define como aquella en la transformación de reactivos a productos ocurre a través de una secuencia de reacciones elementales.

v  Mecanismo es la secuencia de pasos elementales en la transformación de reactivos a productos. Es una descripción molecular de cómo los reactivos se convierten en productos durante la reacción

A + B → I I → P

A → I I + B → P

CH3Cl(aq) + OH‒(aq) = CH3OH(aq) + Cl-(aq)

Reacciones Elementales y Reacciones Complejas

Evidencias indican que la reacción procede en dos pasos:

C6H5CH2Cl(aq) + OH‒ (aq) = C6H5CH2OH(aq) + Cl‒ (aq)

Es aquella reacción que procede en un solo paso. Reacción elemental:

Reacción compleja:

C6H5CH2Cl → [C6H5CH2]+ + Cl‒

[C6H5CH2]+ + OH‒ → C6H5CH2OH

El número y naturaleza de los pasos de una reacción compleja no puede deducirse a partir de la reacción balanceada

C6H5CH2Cl + OH‒ = C6H5CH2OH + Cl‒

lento

rápido

Perfiles de energía. describen los cambios de energía que ocurren durante la transformación de reactivos en productos.

Estado de transición. Corresponde a la situación dónde la energía potencial es máxima. Complejo activado. Es la especie molecular que está presente en el punto de máxima energía.

Una reacción elemental •  No involucra la formación de intermediarios •  Pasa por un estado de transición

Perfil de energía para una reacción compleja en dos pasos.

coordenada de reacción

ener

gía

pote

ncia

l

C6H5CH2Cl → [C6H5CH2]+ + Cl‒

[C6H5CH2]+ + OH‒ → C6H5CH2OH

Ea

La especie caracterizada por un mínimo en la curva es un intermediario inestable, no se trata de un estado de transición dado que no se encuentra en un máximo.

Estado de transición del 2º paso

Molecularidad de una reacción elemental: se define como el número de moléculas de reactante que deben colisionar para producir la reacción indicada en ese paso. Nota: Éste término aplica solo para reacciones elementales. Ejemplos:

A → Productos Unimolecular v = k[A] A + A → Productos Bimolecular v = k[A]2

A + B → Productos Bimolecular v = k[A][B] 2A + B → Productos Termolecular v = k[A]2[B] A + B + C → Productos Termolecular v = k[A][B][C]

Medir la concentración de reactivos y productos en función del tiempo

Seleccionar el método experimental adecuado. Ø  Métodos Químicos Ø  Métodos Físicos

Análisis Cinético Ø Métodos Diferenciales Ø Métodos integrales

INVESTIGACIÓN CINÉTICA:

Ley Experimental de Velocidad

Detección de Intermediarios

MECANISMO DE REACCION

Métodos clásicos para reacciones que ocurren a velocidades de moderadas a rápidas

Métodos Químicos: Consisten en tomar muestras de la reacción a intervalos determinados de tiempo.

Titulación pH Conductividad Electrodos Ión Selectivos Presión- reacciones en fase gas

Métodos Físicos: Utilizan alguna propiedad física que depende de la concentración, generalmente requieren calibración, pero son mas convenientes que los métodos químicos.

Métodos cromatográficos Espectroscopía de masas IR, UV-visible NMR, EPR Fluorescencia Métodos electroanalíticos

Clasificación de las Velocidades de Reacción

Tipo de Reacción Tiempo para completar la reacción

Muy rápida Microsegundos o menos Rápida Segundos Moderada Minutos - horas Lenta Semanas Muy lenta Semanas - años

Factores que Afectan la Velocidad de las Reacciones Químicas:

Ø  Concentración de Reactivos Ø  Temperatura Ø  Presencia de Catalizadores

Ø  Superficie de contacto Ø  Estado de agregación Ø  Presión

Ø  Disolvente (constante dieléctrica) Ø  Viscosidad Ø  Fuerza Iónica

DETERMINACIÓN DE LA ECUACIÓN DE RAPIDEZ: Métodos diferenciales

Método de Inspección Método gráBico directo

Método gráBico log-‐log Método de las velocidades iníciales

Métodos integrales. Integración de ecuaciones de rapidez Método de tiempo de vida media

Utilidad del método de aislamiento

Métodos diferenciales

Se requiere dibujar tangentes a las graficas de concentración de reactivos versus tiempo.

c2

t2 tiempo

A

E

C

B

F

D

c3

c1

t1 t3

[reactivo] Utilizan datos de velocidad y concentración

MÉTODOS PARA DETERMINAR EL ORDEN DE REACCIÓN Y LA CONSTANTE DE VELOCIDAD A PARTIR DE DATOS EXPERIMENTALES

1. Inspección de los datos experimentales [reactivo]× 102 1.0 2.0 4.0 12.0

velocidad 0.05 0.10 0.20 0.60

[reactivo]× 103 4.0 8.0 16.0 32.0 velocidad ×108 3.0 12.0 48.0 192.0

La reacción es de primer orden. velocidad = k[reactivo] y k = velocidad/[reactivo].

La reacción es de segundo orden. velocidad = k[reactivo]2 y k = velocidad/[reactivo]2

[reactivo] ×102 6.0 12.0 24.0 48.0 velocidad × 104 5.0 4.9 5.1 5.0

Cambios en la concentración de reactivo no provocan cambios en la velocidad de reacción por lo tanto la reacción es de orden cero. velocidad = k[reactivo]0 = k


2. Método gráfico directo

velocidad×105; mol dm3min-1 3.8 25.2 45 62.1 concentración×103; mol dm-3 1.78 4.58 6.15 7.22

velocidad×103; mol dm3min-1 2.0 4.2 7.8 17.5 concentración×102; mol dm-3 1.0 1.6 2.5 4.4

Experimento A

Experimento B

El propósito es encontrar como la velocidad de la reacción depende de la concentración. Por ejemplo, ¿Es la velocidad proporcional a [reactivo], [reactivo]2, [reactivo]1/2, [reactivo]0, etc.? Así este método consiste en construir gráficas velocidad vs. [reactivo], [reactivo]2, [reactivo]1/2, [reactivo]0 y aquella que da una relación lineal da el orden de la reacción

0 10 20 30 40 50 60

0

10

20

30

40

50

60

70

105 ve

loci

dad

/ mol

dm

-3 m

in-1

103 (concentración)2 / mol2 dm-6

1 2 3 4 5 6 7 8

0

10

20

30

40

50

60

70

105 ve

loci

dad

/ mol

dm

-3 m

in-1

103 concentración / mol dm-31.0 1.5 2.0 2.5 3.0

0

10

20

30

40

50

60

70

105 ve

loci

dad

/ mol

dm

-3 m

in-1

103 (concentración)1/2 / mol1/2 dm-3/2

131

12

12

−−=

=−−

=

mindmmoldmmol

mindm mol

k xxyym

6-2

1-3-v = k[reactivo]2

Primer orden

Segundo orden

1/2 orden

2. Método gráfico directo. Experimento A


3. Método gráfico log/log Este método es completamente sistemático y elimina la necesidad de hacer suposiciones de posibles ordenes. Este método proporciona el orden y la constante de velocidad directo de una gráfica.

velocidad = k [A]n

Tomando el logaritmo base 10 de ambos lados de la ecuación obtenemos: log velocidad = log k + n log[A] y = b + mx Por lo tanto, una gráfica de log velocidad vs. log[A] debe dar una línea recta con una pendiente igual a n y ordenada al origen = log k.

A → P k

No es factible la determinación de ecuaciones de velocidad para reacciones del tipo:

A + B P

3. Método gráfico log/log. Desventaja

Métodos para determinar el orden de reacción y la constante de velocidad a partir de datos experimentales

log v = logk + αlog[A] + βlog[B]

La ecuación tiene tres incógnitas, por lo tanto no es factible utilizar

una gráfica log /log para determinar los órdenes de reacción.

v = k[A]α[B]β

Ecuación de velocidad:

Consiste en poner en exceso uno de los reactivos, de tal manera que su concentración se mantenga constante durante el curso de toda la reacción.

v = k[A]α[B]β

i.e. si [B] esta en exceso y se mantiene constante a través de la reacción, entonces [B]β es también una constante y puede incluirse dentro la constante de velocidad k

v = k [B]β [A]α

v = k '[A]α donde k' = k[B]β

El orden con respecto a [B] se puede encontrar ………

k'

k' = k[B]β ó logk' = logk + βlog[B]

Constante de pseudo orden u orden aparente

repitiendo el experimento con diferentes [B] pero aun en exceso

3. Método gráfico log/log. Método de Aislamiento


4. Método de las velocidades iniciales Si se cuenta con una serie de valores de velocidad inicial, v0, a diferentes concentraciones iniciales de reactivo, [reactivo]0, el orden y la constante de velocidad se pueden determinar fácilmente:

velocidad = k [A]n

Para la reacción: A → P

n

AA

kk

velocidadvelocidad

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

)1(exp][)2(exp][

)1(exp)2(exp

0

0

Relación de velocidades = (relación de concentraciones)n

Tomando el logaritmo base 10 de ambos lados de la ecuación obtenemos: log(relación de velocidades) = n log(relación de concentraciones)

tiempo

[A]

Para la reacción: A + B → C v = k [B]β [A]α

Para determinar el orden con respecto a ambos reactivos, se requieren mediciones de la velocidad inicial, v0, para las siguientes condiciones:

A. La [A]0 es la misma, pero la [B]0 es diferente.

[ ][ ] ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

2

1

2

1 lnln B B

vv

β

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ][ ]

β

βα

βα

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛==

2

1

20

10

2

1

B B

B Ak B Ak

vvDividiendo v1/ v2 tenemos:

[ ] [ ] βα101 B Akv = [ ] [ ] βα

202 B Akv =Experimento 1: Experimento 2:

[ ][ ]

B B

vv

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=

2

1

2

1

ln

lnβ

4. Método de las velocidades iniciales

Despejando β se tiene:

B. Fijando [B]0 y variando la [A]0 se puede obtener el orden respecto a A de una manera similar.

Desventajas de los métodos de análisis que utilizan datos de velocidad y concentración.

Los cuatro métodos de análisis antes descritos requieren datos de velocidad, lo que requiere dibujar tangentes a las graficas de concentración de reactivos versus tiempo, lo que hace el análisis difícil y tedioso

c2

t2 tiempo

A

E

C

B

F

D

c3

c1

t1 t3

[reactivo]

Métodos para determinar el orden de reacción y la constante de velocidad a partir de datos experimentales

Método Integral

Primer orden Velocidad = k[A] -d[A]/dt = k[A]

Segundo orden Velocidad = k[A]2 -d[A]/dt = k[A]2

Cero orden Velocidad = k[A]0 = k -d[A]/dt = k[A]0 = k

3/2 orden Velocidad = k[A]3/2 -d[A]/dt = k[A]3/2

tiempo

[conc]

Pendiente = d[A]/dt

Reacciones de Orden Cero. [ ] [ ] [ ] dt kAd kAkdtAd −===− 0

[ ][ ]

[ ]

∫∫ −=tA

A

dtkAdt

o 0

Integral estándar ∫ −=x

xdx0

0

[ ] [ ] ktAA t −=− 0

[ ] [ ] kt AA t −= 0

[A]t

t

m = -k

Si la concentración de A es [A]0 al tiempo t = 0 a [A]t al tiempo t. Se pueden utilizar estos límites para llevar a cabo la integral

A → P

Reacciones de Primer Orden: Este tipo de reacciones se pueden representar como: A → P La velocidad de desaparición de A en función del tiempo se expresa a través de la siguiente ecuación diferencial:

[ ] [ ]AkdtAdv =−=

[ ][ ] dt kAAd=−

Si la concentración de A es [A]0 al tiempo t = 0 a [A]t al tiempo t. Se pueden utilizar estos límites para llevar a cabo la integral

[ ][ ][ ]

[ ]∫∫ −=

tA

Adtk

AAdt

00

[ ] [ ] ktA A t −=− 0lnln

0lnln0

xxx

dxt

x

x

t−=∫

0 - x dx x

=∫0

Integrales estándar

[ ] [ ] ktA A t −=− 0lnln

[ ][ ]

kt A

A t −=0

ln [ ] [ ] ktt e AA −= 0

Las reacciones de primer orden muestran un decaimiento exponencial de la concentración en función del tiempo

Reacciones de Primer Orden:

Reacciones de Segundo Orden:

Tipo I: A → P

2N2O5 (g) → 4NO2 (g) + O2 (g)

Tipo II: A + B → productos

CH3Cl(aq) + OH‒(aq) = CH3OH(aq) + Cl-(aq)

Reacciones de Segundo Orden: Tipo I y Tipo II ([A]0 = [B]0)

[ ] [ ]2AkdtAdv =−=

[ ][ ]

kdtAAd=− 2

[ ][ ]

kdtAAd

−=2

[ ][ ][ ]

[ ]∫∫ −=

tA

A dtkA

Adt

020

Integrando entre los límites [A]0 y [A] y t = 0 y t obtenemos:

02

110 xxx

dxt

x

x t

+−=∫

ó

0 - x dx x

=∫0

Correspondiente a las integrales estándar

[ ] [ ] ktA A t

−=+−0

11

[ ] [ ]kt

A A t

−=+−0

11

[ ] [ ]kt

AA t

+=0

11

[ ]tA1

t [ ] 01 A

m = k

y = b + mx

Reacciones de Segundo Orden: Tipo I

Cinética de Segundo Orden. Reacciones de Tipo II

aA + bB → productos

Con una ecuación de velocidad:

[ ] [ ] [ ][ ]B AkdtBd

bdtAd

a=−=−

11

Supongamos ahora que la reacción es:

Con el propósito de eliminar una de las variables, resulta conveniente expresar las concentraciones de A y B en función de la fracción que ha reaccionado.

[ ]( ) [ ]( )00dx k A x B xdt

= − −


[ ]( ) [ ]( )00dx k A x B xdt

= − −[ ]( ) [ ]( )00 00

x tdx k dtA x B x

=− −∫ ∫

( )( )0

1 1 1ln ln-‐ -‐

x dxa x b x b a a x b x

⎛ ⎞= −⎜ ⎟− − −⎝ ⎠∫

Integral estándar:

[ ]( ) [ ]( )0 0

0 0 0 000 0

[ ] [ ]1 ln ln[ ] [ ] [ ] [ ]

x A BdxA x B x B A A x B x

⎧ ⎫⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎪ ⎪= −⎨ ⎬⎜ ⎟ ⎜ ⎟− − − − −⎪ ⎪⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎩ ⎭

∫

[ ] [ ][ ] [ ][ ][ ]0

0

0 0 AA ln1BB

ABkt

−=

[ ] [ ]( ) AbBakm 00 −=

A partir de la gráfica de:

y = m x + b


[ ] [ ]( ) k

AbBam

=− 00

[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ]( ) t kAbBa

BABA

000

0ln −=

[ ] [ ][ ] [ ] t vs.

BABA

0

0ln

Reacciones de Orden n: Tipo I

[ ] [ ]nAkdtAdv =−=

[ ][ ]

kdtAAdn =−

[ ][ ]

kdtAAdn −=

[ ][ ][ ]

[ ]∫∫ −=

tA

A n dtkA

Adt

00

Integrando entre los límites [A]0 y [A] y t = 0 y t obtenemos:

ó

[ ] [ ]kt

A An nn

t

=⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

−− −− 1

01

1111

válido únicamente para n≠1

PRINCIPALES VENTAJAS Y DESVENTAJAS DEL MÉTODO INTEGRAL

Ventajas: ¢  Una vez que se conoce el orden, la determinación de k es

rápida, fácil y exacta. ¢  Pueden usarse para calcular la concentración en cualquier

tiempo, o bien, el tiempo requerido para que la concentración disminuya a un valor dado.

Desventajas:

¢  El curso de la reacción debe seguirse hasta al menos un 60% de la reacción, sino las gráficas darán tendencias lineales para todos los ordenes de reacción.

¢  Si la [Productos] afecta la velocidad de reacción este método daría conclusiones erróneas.

MÉTODO DEL TIEMPO DE VIDA MEDIA

El tiempo requerido para que la concentración de reactante, [A], disminuya a la mitad de su valor inicial se llama vida media de la reacción y se denota por t1/2 A través de la dependencia del tiempo de vida media de una reacción se puede también determinar el orden de reacción

Tiempo de Vida Media. Reacciones de Orden Cero.

Utilizando la ecuación integrada para una reacción de orden cero:

[ ] [ ] [ ]

[ ]k At

A A Akt

2

221

021

00021

=

=−=

t1/2 ∝ concentración

[ ] [ ] t AAkt −= 0

El tiempo de vida media corresponde al tiempo requerido para que la concentración de reactante, [A], disminuya a la mitad de su valor inicial

[ ] [ ]021

t AA =a t1/2

Orden de Reacción y Tiempo de Vida Media

102×concentración mol dm-3

1.000 0.835 0.580 0.375 0.172

Tiempo min

0 40 100 150 200

0 50 100 150 200

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

102 co

nc./

mol

dm

-3

t/ min

1er t1/2 2o t1/2 3er t1/2

120 60 32

t1/2 decrece cuando la concentración disminuye

t1/2 ∝ concentración

∴ orden cero

Tiempo de Vida Media. Reacciones de Primer Orden Considerando que a t1/2 [A]t = 1/2[A]0 podemos utilizar la ecuación integrada para una reacción de primer orden para deducir la ecuación correspondiente a t1/2

ecuación integrada de primer orden

[ ] [ ]( )

kt

AAkt

2ln

2ln21lnln

2/1

002/1

=

=−=

t1/2 es independiente de la concentración

[ ] [ ] ktAA t −= 0lnln

La desintegración radioactiva de los isótopos nucleares inestables es un ejemplo de proceso de primer orden.

Orden de Reacción y Tiempo de Vida Media 102×concmol dm-3

1.000 0.810 0.620 0.480 0.370 0.285 0.225 0.150 0.060

Tiempo

min 0 50 100 150 200 250 300 400 600

t1/2 independiente de la concentración

∴ Primer orden

Tiempo de Vida Media. Reacciones de Segundo Orden

[ ] [ ] [ ]0002/1

11211

AAAkt =−=

[ ] 0211

Akt = t1/2 ∝ 1/concentración

[ ] [ ]kt

AA t

+=0

11

Utilizando la ecuación integrada para una reacción de segundo orden:

[ ] [ ]021 t A A =En el tiempo de vida media, t1/2

Orden de Reacción y Tiempo de Vida Media

102×concmol dm-3

1.000 0.840 0.724 0.506 0.390 0.335 0.225 0.180 0.145

Tiempo

min 0 20 40 100 150 200 350 450 600

t1/2 incrementa cuando la concentración disminuye

t1/2 ∝ 1/concentración

∴ segundo orden

Tiempo de Vida Media. Reacciones Tipo I de Orden n

( ) [ ] n

n

Aknt 1

0

1

2/1 112

−

−

−

−=

Utilizando la ecuación integrada para una reacción de orden n:

[ ] [ ]021 t A A =En el tiempo de vida media, t1/2

[ ] [ ]kt

A An nn

t

=⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

−− −− 1

01

1111

Aplicando logaritmos a ambos lados de la ecuación se obtiene:

( )[ ]0

1

2/1 ln)1(112lnln Ankn

t

n

−−−

−=

−

Por lo tanto una gráfica de ln t1/2 vs ln [A]0 da una línea recta con pendiente n-1

válido para n≠1

102×concmol dm-3

1.000 0.840 0.724 0.506 0.390 0.335 0.225 0.180 0.145

Tiempo

min 0 20 40 100 150 200 350 450 600

Ejercicio:

Algunos datos de la dimerización 2A →A2 de un cierto óxido de nitrilo (compuesto A) en una disolución de etanol a 40 oC son:

a) Utilizando el método de vida media, determina el orden de reacción. b) Corrobora el orden de reacción con la correspondiente ecuación integrada

[A]/ mmol/dm3

68.0 50.2 40.3 33.1 28.4 22.3 18.7 14.5

t/min 0 40 80 120 160 240 300 420

0 100 200 300 400 50010

20

30

40

50

60

70

[A] /

mm

ol/d

m3

t/ min14 146

[A]/ mmol/dm3

68→34 60→30 50→25 40→20 30→15

t/min 0→114 14→146 42→205 82→280 146→412

[A]/ mmol/dm3

68 60 50 40 30

t/min 114 132 163 198 266

3.4 3.6 3.8 4.0 4.24.6

4.8

5.0

5.2

5.4

5.6

ln t 1/

2

ln [A]0

( )[ ]0

1

2/1 ln)1(112lnln Ankn

t

n

−−−

−=

−

06.11 −=− n 06.2=n

m = -1.06

CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE CINÉTICA -...

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