COMPORTAMIENTO DE LOS HERBICIDAS EN EL SUELO

Ing. Agr. Jorgelina C. Montoya

INTA. Estación Experimental Agropecuaria Anguil “Ing. Agr. Guillermo Covas”. Argentina

Los herbicidas residuales son aquellos que controlan las malezas a través de la estación de crecimiento debido a su persistencia de residuos bioactivos en el suelo. Las ventajas de los herbicidas residuales se tornan negativas cuando dichos residuos de herbicida permanecen en el suelo hasta el cultivo subsiguiente; este fenómeno se denomina carryover. Otro fenómeno vinculado al uso de herbicidas residuales del mismo modo de acción es el stacking, que se define como: Repetidas aplicaciones de diferentes herbicidas residuales resultan en efectos fitotóxicos aditivos o sinérgicos en la rotación de cultivos. Otro aspecto negativo es aquel relacionado con el riesgo de lixiviado de herbicida a través del perfil del suelo alcanzando aguas subterráneas (Figura 1).

Solución del suelo

EFICACIA Herbicida

coloides RIESGO

BENEFICIO

Coloides Lixiviación

Carryover Stacking

Figura 1. Situación de compromiso entre eficacia y efectos no deseados tales como la lixiviación, el carryover y stacking de los herbicidas en el suelo.

La persistencia en el suelo y el destino de los herbicidas en el ambiente están

determinados por las interacciones que se dan entre las propiedades intrínsecas del herbicida, el ambiente edáfico y las condiciones meteorológicas. Los principales parámetros y procesos que intervinientes son: a) química del herbicida, b) propiedades intrínsecas del suelo del suelo (textura, materia orgánica -MO- , pH), c) propiedades extrínsecas del suelo (sistema de labranza) y factores meteorológicos (temperatura, precipitaciones), d) otros (modo y dosis de aplicación, cobertura, historia de uso del herbicida, topografía, etc).

El fenómeno inverso a la persistencia es la disipación, lo cual implica la

desaparición del suelo de las concentraciones de herbicidas medibles. Los procesos

involucrados en la disipación a campo pueden ser: adsorción al suelo, lixiviación, escurrimiento superficial, degradación, absorción por parte de las plantas, degradación química y/o microbiana, volatilización. Todos estos procesos pueden ocurrir simultáneamente; o algunos de ellos tener una mayor importancia relativa respecto como resultados de las relaciones que se establecen entre las propiedades edáficas, climáticas, físico-químicas de los compuestos, etc.

Procesos que afectan la disipación de los herbicidas en el suelo

Adsorción: es el proceso de acumulación del herbicida en la interfase de la solución

del suelo-superficie de los coloides. La adsorción de los herbicidas al suelo afecta su degradación y su transporte por lo tanto afecta directamente su biodisponibilidad. Este aspecto, entonces, afecta el comportamiento de los herbicidas en el suelo ya que regula la cantidad de herbicida bioactivo en la solución del suelo. Si la relación que se establece la cantidad de herbicida retenido al suelo y la fracción remanente en la solución edáfica es lineal se utiliza en coeficiente de adsorción, Kd, y si la relación es de tipo potencial se utiliza el coeficiente de Freundlich, Kf. Estos coeficientes describen la afinidad que tiene un herbicida a ser retenido por el suelo. A mayor coeficiente, mayor adsorción.

La adsorción de compuestos hidrofóbicos y/o neutros está regulada principalmente por la fracción orgánica del suelo. Para ello, existe el coeficiente de adsorción normalizado por la MO (Koc = Kd / fCO). Mientras que la fracción mineral interviene principalmente en la adsorción de aquellos herbicidas con comportamiento catiónico e hidrofílicos. En términos generales, los suelos de textura fina (arcillosos, limosos) tienen una mayor capacidad de adsorción que los suelos de textura gruesa (arenosos).

Degradación: Es la transformación química o microbiana del compuesto parental

(molécula original). La degradación produce metabolitos de diferentes grados de toxicidad en relación al compuesto parental. Aunque, en relación a la fitotoxicidad, generalmente, son menos fitotóxicos. Una degradación completa a CO2 sería lo ideal, pero difícilmente ocurra. Frecuentemente una fracción del producto forma residuos ligados al suelo. Estos residuos generalmente forma polímeros de alto peso molecular con enlaces covalentes a la MO pudiendo persistir en el suelo.

Lixiviación: La incorporación del herbicida al suelo y su disponibilidad en la solución

acuosa del medio edáfico es necesaria principalmente en aquellos herbicidas que son absorbidos por las raíces y de acción residual. El herbicida residual ideal sería aquel que permaneciera biodisponible en la capa superficial del suelo y finalmente se degradara por completo produciendo CO2 y H2O en el período de interés productivo (barbecho químico, período crítico de competencia de malezas). Sin embargo, parte de los compuestos, ya sea el material parental como sus metabolitos, tienen la posibilidad de ser lixiviados (lavados) más allá de la superficie del suelo y atravesar el perfil edáfico, en muchos casos, alcanzando aguas subterráneas. Ante la presencia de macroporos se crean situaciones de by-pass o vías de flujo preferencial alcanzando hacia aguas subterráneas someras. La actividad microbiana en las capas subsuperficiales del suelo y en el agua subterránea es muy reducida comparada con la intensa actividad en la capa superficial del suelo, por ende la degradación microbiana de los compuestos se ve reducida

Escurrimiento superficial: Este proceso se refiere al transporte superficial de los herbicidas en solución, suspendidos o bien adsorbidos a los coloides del suelo hacia zonas más bajas del lote. Esta pérdida está asociada a los siguientes factores: momento de

aplicación del herbicida en relación al momento de lluvia, cantidad, intensidad y duración de las precipitaciones, nivel de humedad al momento de la lluvia, topografía, condición de cobertura de los suelos (presencia de rastrojo, encostramiento), etc. Este proceso puede provocar una sobredosificación en los bajos y contaminar aguas superficiales tales como lagunas.

Volatilización: La propiedad química que más afecta la volatilidad es la presión de

vapor de los compuestos utilizados (PV). Para aquellos productos de alta PV (>10-4 mm Hg) presentarán alta volatilidad siendo casi independiente de la influencia de otros factores. En contraste, aquellos productos con PV media (10-4 - 10-6 mm Hg) son significativamente dependientes de las condiciones ambientales y de aplicación. En el otro extremo, compuestos con baja presión de vapor no son volátiles (<10-6 mm Hg).

Propiedades físico químicas de los herbicidas

Las propiedades intrínsecas de los compuestos que definen el comportamiento de

los herbicidas en el suelo son las siguientes:

Ionizabilidad: Se refiere a la fuerza que presentan los grupos funcionales ionizables, si son básicos, ácidos, anfóteros (que se comportan como ácidos y bases) o no ionizables. El pKa es el log negativo de la constante de disociación y se define como el pH al cual la mitad del químico se encuentra ionizada y la otra mitad en forma neutra (no ionizada) (Tabla 1).

Una base débil se refiere a compuestos básicos que no se ionizan por completo en una solución acuosa. Son aceptores de protones pero que su protonación es incompleta. Esto resulta a pH relativamente bajo comparado con bases fuertes. Esto resulta en que las moléculas se hallarán en diferentes proporciones en estado neutro o en forma catiónica (Ej. triazinas).

Un ácido débil es un ácido que su disociación es incompleta y no dona por complete todos sus protones. Los ácidos débiles tienen un pKa más alto que los ácidos fuertes. Los ácidos débiles pierden protones con menor rapidez. Sus protones unidos con mayor fuerza se liberan sólo a soluciones más alcalinas de las que se requieren para liberar los protones de los ácidos fuertes. Resulta en la presencia de diferentes proporciones de las moléculas en estado neutro o aniónico.

Por ejemplo, las imidazolinonas son ácidos débiles y se encuentran en estado aniónico entre pH 6 y 9, en general. Es por ello que forman enlaces muy débiles o bien son expulsados por las cargas negativas de los coloides, resultando en una muy baja adsorción en suelo neutros a alcalinos. Por lo tanto, un pH del suelo por debajo de 6 incrementa la persistencia de las imidazolinonas. La adsorción de estos herbicidas a las partículas edáficas reduce la disponibilidad para los microorganismos del suelo que son su principal mecanismo de degradación.

Las sulfonilureas son otro ejemplo de ácidos débiles. Los pKa oscilan entre 3 y 5. Las sulfonilureas en estado aniónico son más solubles en agua que la especie neutra y menos susceptible a la hidrólisis acuosa. Una mayor adsorción se da a pH bajos dada su adsorción en estado neutro de la molécula. De este modo a pH por encima de 7 la solubilidad y estabilidad hidrolítica de ácido débiles (sulfonilureas) aumenta en suelos alcalinos por lo tanto aumenta el riesgo de carryover.

Tabla 1. Clasificación de algunos herbicidas por su estado de ionización (Adaptado de Weber 1994, Raeder et al. 2015)

Solubilidad en agua: Ksp, solubilidad en agua destilada a 25 ºC y a un pH dado.

Volatilidad: la tendencia de una molécula de pasar al estado de vapor. La presión de vapor (VP) se expresa en mm de Hg a 25 ºC.

Adsorción al suelo: Kd, es un índice que expresa la afinidad que tiene el compuesto a ser retenido por el suelo. Otro índice utilizado es el Koc que es igual a Kd/CO, éste último es un índice que explica la adsorción de compuestos no iónicos (lipofílicos) por la fracción orgánica del suelo. Sin embargo, las moléculas orgánicas son retenidas tanto por la fracción mineral como la orgánica del suelo.

Estructura química y el peso molecular: estos dos aspectos influyen en la degradación de los herbicidas en el suelo. Moléculas de bajo peso molecular y de estructuras más simples tienen a ser degradadas con mayor facilidad y por lo tanto tienen cortas vidas medias, por el contrario moléculas más complejas (ramificadas, saturadas, presencia de anillos arómaticos y sustituyentes halogenados) son más resistentes a la degradación y por lo tanto tiene una vida media larga, son más persistentes.

Longevidad: se expresa como Vida Media (DT50) del compuesto parental, se determinado bajo las normales condiciones de uso (Tabla 2).

Tabla 2. Clasificación de algunos herbicidas según su Vida Media (DT50) expresada en días.

Factores edáficos que afectan la persistencia de los herbicidas

pH El pH del suelo no sólo afecta las cargas de las especies ionizables (descripto anteriormente) sino también la reactividad de las cargas de la superficie de los coloides.

Contenido de MO En general, la actividad microbiana es mayor en los suelos con mayor contenido de MO con lo cual la persistencia se puede ver reducida por la propia degradación microbiana. Sin embargo, el proceso de adsorción el cual está asociado principalmente a la MO, puede prolongar la persistencia de los productos.

Textura, composición La adsorción puede variar marcadamente según la composición mineralógica del suelo.

Contenido de humedad del suelo Los herbicidas para estar biodisponibles deben hallarse en solución. Puede observarse que la ecuación del Porcentaje de disponibilida en solución tiene una relación inversa con el Kd y directa con el contenido de humedad del suelo. Períodos prolongados de sequía no solo reducen la eficacia de los herbicidas debido a la deficiente absorción por las malezas, sino que también reduce la tasa de degradación de los mismos. Una normal actividad microbiana está relacionada con óptimos contenido de humedad por lo tanto la persistencia se reduce como consecuencia degradación microbiana. En períodos de sequía los procesos de carryover tienden a manifestarse con mayor frecuencia. En regiones semiáridas donde los suelos suelen poseer contenidos medios a bajos de MO, texturas gruesas y períodos lluvias escasas y erráticas es muy frecuente la aparición de los fenómenos de carryover. Por tal motivo, en dichas regiones es necesario conocer a ciencia cierta los herbicidas utilizados, sus potenciales de producir carryover y por lo

tanto conocer la susceptibilidad de los cultivos en la rotación a residuos de un herbicida dado. Ya que los problemas acarreados por efectos de carryover pueden ser subsanados utilizando los cultivos adecuados.

% del herbicida en solución = 100 / (1 + Kd )/ humedad volumétrica)

Temperatura del suelo Dentro del rango normal de temperatura del ambiente, las altas temperaturas edáficas están asociadas a una mayor disipación del herbicida.

Descripción de algunos herbicidas en relación a su interacción con el suelo

Carfentrazone: No hay restricciones de siembra. Rápida degradación. Los microorganismos del suelo lo degradan rápidamente, no tienen actividad en el suelo.

Sulfentrazone: Es moderadamente adsorbido a los coloides del suelo por lo tanto el herbicida puede hallarse disponible en la solución del suelo. El riesgo de lixiviado y carryover es alto. La adsorción es pH dependiente con menor adsorción y mayor disponibilidad con pH superiores a 7 (ácido débil pKa 6.56). Los suelos con alto contenido de arcilla y MO tienden a adsorber más el sulfentrazone que aquellos con bajo contenido de MO y texturas más gruesas. Sulfentrazone es bastante persistente (110 a 280 días) y móvil en suelos arenosos. El factor textura y contenido de MO es más significativo sobre la persistencia y disponibilidad que el pH.

Flumioxazín: Es relativamente inestable en suelo su potencial para lixiviar hacia aguas subterráneas en bajo. Los Koc hallados son altos y asociados a la texturas: 111 arenoso franco, 270 arenoso, 1190 limoso franco, 655 arcilloso franco.

Acetoclor, metolaclor: Tienen una afinidad moderada a ser retenidos por los coloides del suelo. Existen muy leves diferencias de Kd entre ellos. La principal diferencia radica en su solubilidad con 282 y 530 mg/L, respectivamente. Poseen una vida media de aproximadamente 12 y 21-40 días, respectivamente. Degradación microbiana.

Isoxaflutole: Se degrada rápidamente a otro producto que es también tóxico en la planta. Este subproducto es móvil y su degradación es más lenta que la del producto parental. Se reactiva con cada evento de precipitaciones (desorción) controlando nuevas malezas que hayan emergido. Dadas las características de adsorción la dosis a utilizar debe ser ajustada a la textura y contenido de MO. Posee un elevado potencial de lixiviación especialmente en suelo muy permeables (arenosos, MO < 2%, aguas subterránea somera). Puede ocasionar daño al maíz bajo condiciones de suelos arenosos, bajo contenido de MO, y condiciones frías y húmedas.

Thiencarbazone-methyl. Moderadamente lixiviable.

Reguladores de crecimiento: Poseen en general enlaces débiles a los coloides del suelo (ácidos débiles con comportamiento aniónico) con lo cual son relativamente móviles en el perfil del suelo. Su vida media varía mucho entre ellos: 2.4-D 10, dicamba 14, clopiralid 40 y picloram 90 días.

Glifosato: Fuertemente adsorbido a los coloides. Tiene un comportamiento de zwiterion (diferentes densidades de cargas). Se encuentra en estado aniónico sin embargo tiene una alta afinidad a ser retenido por los óxidos de hierro y aluminio. Alta afinidad a las partículas minerales del suelo. Posee una vida media de 40-50 días que puede extenderse dada su alta retención y baja biodisponibilidad, degradación microbiana inespecífica. Se observan procesos de desorción.

Pendimentalin, trifluralina: Alta afinidad a los coloides del suelo, muy bajo movimiento en el perfil. Muy baja solubilidad en agua, requiere mayor contenido de humedad en el suelo que otros herbicidas para estar disponible para las plantas. La incorporación mecánica favorece su performance en el control de plántulas. Pendimentalin es la dinitroanilina menos susceptible a la fotodegradación aunque todos poseen significativas pérdidas por esta vía de degradación. Degradación microbiana, 40-60 días de vida media. Mayor degradación en condiciones anaeróbicas.

Sulfonilureas: muy variable su relación con el suelo dependiendo de la sustancia. La mayoría son de moderada a baja retención por el suelo. Degradación por hidrólisis química y microbiana. A pH alto, las moléculas se encuentran en estado aniónico, muy resistente a la hidrólisis química y más disponible en el suelo dada la carga negativa que es repelida por las cargas negativas de los coloides. De este modo solo la degradación microbiana ocurre con lo cual su persistencia aumenta respecto a pH neutro o ácido.

Imidazolinones: Poseen muy bajos pKa, por lo tanto a los pH edáficos se encuentran en estado aniónicos con alta biodisponibilidad y baja adsorción. Poseen vidas medias de moderadas a largas. Son más persistentes en suelos ácidos ya que en suelos básicos se dan procesos de hidrólisis alcalina.

Mesotrione: Rápida degradación en suelos.

Topramezone. Es un herbicida de vida media larga, con baja capacidad de adsorción y alta solubilidad. Lo que implica alta biodisponibilidad en el suelo. En suelos franco arenoso a arenosos se han observado efectos de carryover sobre soja en dosis superiores a 100 gr/ha de producto formulado (33,6%), no así en dosis de 80 gr/ha.

Fomesafén: Su solubilidad tiene una relación inversa con el pH. Respecto a la vida media hay datos muy dispares 15 a 100 días; por otro lado 59-112 días (IUPAC). Su degradación es microbiana; y las condiciones anaeróbicas propician su degradación. No se han observado efectos de carryover sobre trigo.

Biciclopirone: En suelos arenosos a franco arenosos se observaron leve efecto de carryover sobre el cultivo de soja en dosis de 2 L/ha (20%). Los cuales se manifestaron principalmente en retraso de crecimiento y clorosis en las hojas. Esto no se tradujo en reducción de rendimiento significativo respecto al testigo.

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