Clasificación de los catalizadores - [DePa]...

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Dr. Rogelio Cuevas García

1Dr. Rogelio Cuevas García

Clasificación de los catalizadores

Existen varios criterios en los cuales se basan las Existen varios criterios en los cuales se basan las diferentes clasificaciones de los catalizadores, estas se pueden basar en Número de fases necesario para la reacciónTipo de reacción y área de aplicaciónEstructuraComposición.


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Catálisis HomogéneaLa reacción se realiza en una sola faseLa reacción se realiza en una sola faseEsto implica solubilidad del catalizador en el medio de reacción.Aprox. 10‐15% de los procesos industriales

Catálisis heterogéneaSe requiere al menos dos fases para lelvar a cabo la reacción.85‐90% del los procesos industriales


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Comparación catálisis homogénea vs. heterogéneaHomogénea Heterogénea

Eficiencia

Centros activos todos Solo los átomos superficialesCentros activos todos Solo los átomos superficiales

Concentración catalizador

baja alta

Selectividad Alta Media‐alta

Problemas de difusión Prácticamente ausente

Reacción controlada por transferencia de masa

Condiciones de reacción

Medias (50‐200 °C)Presiones bajas

Medias‐severasPresiones bajas altasreacción Presiones bajas Presiones bajas‐altas

Aplicabilidad Baja Numerosos procesos

Perdida de actividad Pérdida de sitios activos

Sinterización, envenenamiento


Comparación catálisis homogénea vs. heterogénea

Homogénea Heterogénea

Propiedades del catalizadorPropiedades del catalizador

Estructura/Estequiometria

Definida No definida

Estabilidad térmica Baja alta

Separación del catalizador

Generalmente laboriosa Lecho fijo: no necesariaSuspensión: filtrar

Reciclado del catalizador

posible No necesariacatalizador

Costo perdidas de catalizador

alto Bajo o nulo


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Comparación catálisis homogénea vs. heterogénea


Clasificación basada en las propiedades eléctricas del catalizador

Esta clasificación se basa únicamente en las propiedades eléctricas del catalizador; es decir como conduce la corriente eléctrica: Así se tiene la siguiente clasificación.

Conductores semiconductores AislantesRango conductividad,

W‐1*cm‐1106‐104 103‐10‐9

Aumenta con la temperatura

10‐9‐10‐20

Transferencia de electrones

Intercambio de electronesMetal adsorbato

Transferencia de electrones a altas temperaturas

‐‐‐

Metal‐‐adsorbato temperaturas

Ejemplos Metalesgeneralmente de transición y aleaciones metálicas

•Metaloides (Ge, Si, etc.)•Óxidos No estequiométricos (ZnO, Cu2O, NiO)•Sulfuros (MoS2, ZnS)

Óxidos estequiométricos(Al2O3, SiO2, B2O3,, MgO, SiO2/Al2O3)Sales, sólidos ácidos


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Clasificación de los catalizadores basada en conceptos electrónicos y geométricos

Esta clasificación esta basada en las relaciones existentes entre las propiedadesfísicas de los catalizadores y la estructura electrónica que presentan.

Quizá la pregunta básica a contestar es. ¿Depende la actividad catalítica defactores geométricos y electrónicos?

Usando esta clasificación se tienen:a) Catalizadores Redox: Metales y semiconductoresb) Catalizadores Ácidosb) Catalizadores Ácidosc) Catalizador Polifuncionales


Catalizadores Redox

Resulta que los catalizadores que exhiben conductividad eléctrica, es decirpresentan una gran movilidad de los electrones, muestran actividad en reaccionesp gde oxido reducción, entre ellas:– Hidrogenación de alquenos, aromáticos, y otros compuestos con dobles enlaces.– Hidrogenación de CO y CO2 a metano– Síntesis de amoniaco– Síntesis de hidrocarburos y alcoholes a partir de gas de síntesis.– Oxidación of hidrocarburos, SO2, NH3, etc.– Deshidrogenación de compuestos orgánicos.– Descomposición de ácido fórmico– Polimerización de hidrocarburos


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Catalizadores Metálicos: efectos estéricos (geométricos)

Si se presenta que la molécula que se procesa sobre tiene que adsorberse sobre elcatalizador de tal manera que se ajusta apropiadamente sobre los átomos en laq j p psuperficie del catalizador.

Desde 1929 Balandin introduce el principio de “correspondencia geométrica” en suteoría del multiplete.

Si asumimos que la molécula que se adsorbe es lo suficientemente larga y que seadsorbe en más de un sitio activo (adsorción multipunto); entonces lascondiciones estéricas y la topología de la superficie se vuelven de importancia

i lcrucial.


Concepto llave‐cerradura de catálisis enzimática

•En una reacción enzimática, los reactivos seconocen como substratos. Durante la reacciónocurre una interacción intima entre el substrato yyla enzima.•La reacción se presenta a través de unreconocimiento molecular basada en laestructura y complementariamente eninteracciones electrostáticas. Frecuentemente seutilizan los términos llave y cerradura.•La localización especifica donde secomplementa el substrato y ocurre la catálisis se

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complementa el substrato y ocurre la catálisis sellama sitio activo.•Con la unión del substrato a la enzima resulta la formación del complejo enzima‐substrato, también llamado complejo ES o complejo de Michaelis.

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Concepto llave‐cerradura de catálisis enzimática

Amilasa + carbonatos

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Carboxipeptidasa

Catálisis heterogénea

Primer ejemplo. Deshidrogenación de ciclohexeno:

Una de las primeras predicciones basándose en los efectos estéricos(geométricos) es que la adsorcion de moléculas diátomicas (o con unmayor número de átomos) depende fuertemente de las dimensionesdel retículo cristalino (“lattice”) del catalizador metálico.

+ H2

Propiedades del ciclohexano (Tsuda, M., et al “First Principles Interpretation ofCyclohexane Dehydrogenation Process Using Pt” Japanese Journal of Applied Physics 44,No. 1A, 2005, pp. 402–405


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Configuración ciclohexanoPropiedades del ciclohexano (Tsuda, M., et al “First Principles Interpretation of Cyclohexane Dehydrogenation Process Using Pt” Japanese Journal of Applied Physics 44, No. 1A, 2005, pp. 402–405)

HH

HH

HH

HH

HH

HH

distancia C–(axial‐H) (Å) 1.10

distancia C–(equatorial‐H) (Å) 1.10

distancia C–C (Å) 1.54

Angulo (axial‐H)–C–(equatorial‐H) 106.72


Deshidrogenación de ciclohexano: Comportamiento catalítico

Tipo de estructura y espacio reticular (distancia al vecino metálico más cercano en nm de los metales) (Trimm, D.L. : Design of Industrial Catalysts, Elsevier, Amsterdam(1980) )

Cubico centrado en el cuerpo (bcc)

Cubico centrado en la caras (fcc)

Hexagonal compacto (hcp)

Ta 0.286 Ce 0.366 Mg 0.320

W 0.272 Ag 0.288 Zr 0.312

Mo 0.272 Au 0.288 Cd 0.298

V 0.260 Al 0.286 Ti 0.292

α‐Cr 0.246 Pt* 0.276 Os* 0.2704 7 7

α‐Fe 0.248 Pd* 0. 274 Zn* 0.266

Ir* 0.270 Ru* 0.266

Rh* 0.268 β‐Co* 0.252

Cu* 0.256 Be 0.224

α‐Co* 0.252

Ni* 0.24816Dr. Rogelio Cuevas García

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Deshidrogenación de ciclohexano: Comportamiento catalítico

Los resultados experimentales observados muestran que solamente los metalescon distancias interátomicas entre 0.248 ‐0.277 nm pueden catalizar esta reacción.Esta medida NO tiene que ver con la longitud del enlace C C (0 154 nm)Esta medida NO tiene que ver con la longitud del enlace C‐C (0.154 nm)¿Cómo se adsorbe el Ciclohexano?

Tsuda, M., et al “First Principles Interpretation of Cyclohexane Dehydrogenation Process Using Pt” Japanese Journal of Applied Physics 44, No. 1A, 2005, pp. 402–405)

Problema:Calcule, geométricamente, la distancia que se presenta entre dos carbonos no sucesivos de la molécula de ciclohexano 17Dr. Rogelio Cuevas García

Problema:Calcule, geométricamente, la distancia que se presenta entre dos carbonos no sucesivos de la molécula de ciclohexano.


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Deshidrogenación de ciclohexano

Si bien esta establecido que la distancia requerida para tener actividad catalítica es de 0.248 ‐0.277 nm, volvamos a la tabla de las propiedades metálicas

Cubico centrado en el cuerpo (bcc)

Cubico centrado en la caras (fcc)

Hexagonal compacto (hcp)

Ta 0.286 Ce 0.366 Mg 0.320

W 0.272 Ag 0.288 Zr 0.312

Mo 0.272 Au 0.288 Cd 0.298

V 0.260 Al 0.286 Ti 0.292

α‐Cr 0.246 Pt* 0.276 Os* 0.270

F 8 Pd* Z * 66

Estos metales no son activos para las reacciones de deshidrogenación.

Es importante el tipo de fase α‐Fe 0.248 Pd* 0. 274 Zn* 0.266

Ir* 0.270 Ru* 0.266

Rh* 0.268 β‐Co* 0.252

Cu* 0.256 Be 0.224

α‐Co* 0.252

Ni* 0.248

tipo de fase cristalográfica donde debe ocurrir la reacción


Deshidrogenación de ciclohexano:

Las fases cristalográficas importantes para la reacción de hidrogenación del sonlas siguientes fases:

fcc (face cubic centered: Cubico centrada en la cara): Pt a Nihcp (hexagonal compact packed: empacado hexagonal compacto), del Os al Co.

El prerrequisito para realizar estos estudios de catálisis heterogénea es lograr unasuperficie con la cara adecuada , perfectamente identificada y libre de impurezas.Se prefieren investigaciones sobre un monocristal.

Desde el punto de vista industrial dichas investigaciones no tienen utilidadDesde el punto de vista industrial, dichas investigaciones no tienen utilidadpractica; pero la información que se genera es muy importante


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Fases cristalográficasResulta que cundo se preparan catalizadores se obtienen cristales con tamaños mayores a 10 nm; dichos cristales presentan diversas fases cristalinas fácilmente reconocibles utilizando HREM.

Micrografias de un catalizador (Haldor Topsoe) de reformación con vapor de agua


Reacciones sensibles a la estructura

No todas las reacciones de catálisis heterogénea requieren de un tipo especifico decara cristalográfica y por lo tanto es necesario distinguir en reacciones sensibles ala estructura y los que no lo son.

Se dice que una reacción es sensible a la estructura si cualquier cambio en laestructura de la fase activa altera el resultado de la reacción (actividad, selectividad,etc.)

Tipo de reacción

Efectos y su influencia

estructura Formación de aleaciones

Envenenamiento del

Tipo de metal Centros activos

catalizador

Insensible a la estructura

‐‐‐ bajo moderada moderada 1 o 2 átomos

Sensible a la estructura

moderada alta alta Muy alta centrosmúltiples


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Reacciones no sensibles a la estructura

Hidrogénolisis•Etano (Ni)•Metilciclopentano•CiclohexanoHidrogenación•Benceno (Ni)•Etileno (Ni)Isomerización

b

Ring Opening: ciclopropano (Pt)Hidrogenación: benceno (Pt)Deshidrogenación ciclohexano(Pt)CO oxidacionOxidación de etileno a óxido de etileno (Ag)

•IsobutanoCiclización•Hexano, heptano (Pt)•Sintesis de amoniaco (Fe)Metanización


Hidrogenación de etileno

2 2 2 3 3CH CH H CH CH− + ⎯⎯→ −

Se ha determinado que la adsorción del etileno sobre el Ni es asociativa,especialmente en presencia de hidrogeno Análisis espectroscópicos muestran queespecialmente en presencia de hidrogeno, Análisis espectroscópicos muestran quelos dobles enlaces se abren y se forman dos enlaces sobre el Ni:

Sin embargo, el enlace Ni‐C no debe ser muy fuerte; porque entonces no existeuna reacción posterioruna reacción posterior.

Fase Ni Distancia Ni‐Ni Angulo Ni‐C‐C Enlace Actividad

(111) 0.25 nm 105 ° Fuente, estable baja

(100), (110) 0.35 nm 123 ° débil alta


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Hidrogenación de etileno

La explicación de la baja actividad en la fase (111), se ha basado en que el ángulo deadsorción de 105 °, se parece al del enlace tetraédrico (del Carbono) y esto confiereestabilidad a la molécula.estabilidad a la molécula.o Una distancia mayor Ni‐Ni crea un ángulo de enlace mayor y menos favorable.Si esta teoría es cierta analicemos lo que ocurre con otros metales.

Richardson, J.T. (1989) : Principles of Catalyst Development. Plenum Press, New York–London.London.


Actividades relativas los metales en diversas reacciones

reacción

Hidrogenación de olefinas Rh>Ru>Pd>Pt>Ir~Ni>Co>Fe>Re>Cog

Hidrogenación de etileno Rh,Ru>Pd>Pt>Ni>Co,Ir>Fe>Cu

Hidrogenolisis Rh≥Ni≥Co≥Fe>Pd>Pt

Hidrogenación de aromáticos Pt>Rh>Ru>Ni>Pd>Co>Fe

Deshidrogenación Rh>Pt>Pd>Ni>Co>Fe

Isomerizacion dobles enlaces de alquenos

Fe≈Ni≈Rh>Pd>Ru>Os>Pt>Ir≈Cu


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Reglas empíricas sobre el comportamiento general de los metales1. Los metales son utilizados en las reacciones de hidrogenación,

isomerización y oxidación.2 Para las reacciones que involucran H2 (solo o en combinación con2. Para las reacciones que involucran H2 (solo o en combinación con

hidrocarburos) la actividad presenta el siguiente orden:Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt > Fe, Co, Ni > Ta, W, Cr≈Cu

1. Pd es un excelente catalizador, generalmente activo y selectivo; por ejemplolleva a cabo la hidrogenación de dobles enlaces en presencia de otros gruposfuncionales.

2. La actividad algunas veces correlaciona con los parámetros de red del metal3. La actividad algunas veces correlaciona con le porcentaje de carácter “d” de

los metales4. Los siguientes metales son particularmente estables para las a la presencia

de oxigeno y azufre:Rh Pd Ag Ir Pt


Catálisis acido‐base

También existen reacciones que no pueden explicarse con el uso de conceptoselectrónicos . Es necesario introducir el concepto de catálisis ácido‐base.

d d l dExisten varios compuestos con propiedades catalíticas reconocidas y que sonaislantes. Sobre este tipo de compuestos se ha identificado la presencia de sitiosácidos; dentro de este tipo de catalizadores se tienen: Al2O3, aluminosilicatos,SiO2/MgO, silica gel, fosfatos como AlPO4, y algunas arcillas después desometerlas a un tratamiento químico adecuado.


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Clasificación de los catalizadores ácido‐base sólidosCatalizadores ácidos Catalizadores básicos

1. Óxidos. Al2O3, SiO2, TeO2 1. Óxidos alcalinos (CaO), hidróxidos, amidas y los metales clasificados como tierras raras:

2.Óxidos mixtos Al2O3 /SiO2, MgO/SiO2, ZrO2/SiO2, heteropoliácidos

2. Intercambiadores de iones anionicos

3. Ácidos minerales (H3PO4, H2SO4) sobre soportes porosos

3. Sales de tierras raras alcalinas y sles de ácidos debiles (carbonatos, nitridos, silicatos, etc.)

4. Intercambiadores de iones cationicos 4. Superbases: MgO dopada con Na

5. Sales de ácidos minerales que contienen O (fosfatos de metales pesados sulfatos

5. HidrotálcitasO (fosfatos de metales pesados, sulfatos, tungstatos)

6. Haluros de metales trivalentes (AlCl3) soportados

7. Zeolitas forma ácida

8. Superácidos: ZrO2 o TiO2, tratado con H2SO4


Tipos de acidezAcidez Brönsted: Brønsted teorizó que un átomo de hidrógeno(presente siempre en un ácido) se ioniza una vez disuelto en agua,pierde su electrón y se convierte en donante del protón. El ionhidróxido que se produce cuando se forma un álcali y se disuelvehidróxido, que se produce cuando se forma un álcali y se disuelveen agua, se llama el receptor del protón.Para los catalizadores definiremos como un sitio ácido deBrönsted a aquel capaz de ceder un protón.

Johannes NicolausBrønsted (1879‐1947)

Acidez Lewis un ácido es aquella sustancia que puedeaceptar un par de electrones, mientras que una base esaquella sustancia capaz de donarlos.E li d i i id d L i i iEn un catalizador un sitio acido de Lewis es un sitiosuperficial capaz de recibir electrones y entonces secoordina con agentes nucleofilicos

Gilbert N. Lewis (1875‐1946)


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Generación de sitios ácidos en catalizadores: Alúmina

Existen diferentes técnicas para medir la acidez en catalizadores. pBases de Hammed: Se utiliza una serie de bases especialmente calibradas y su resultado se compara con la acidez total.IR: Utilizando espectroscopia infrarroja y la adsorción de una molécula sonda


Determinación de acidez con IR


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Determinación de acidez con IR

G. Busca, Catalysis Today 41 (1998) 191‐206


Catalizadores ácidos utilizados en varias reacciones de rearreglomolecular.

Catalizador ácido Isomerizacion de n‐pentano (Pt +

Polimerizacion de propeno (a 200°C

Ruptura (cracking de n‐heptano) p (

soporte)p p (XA alcanzada)

p )temperatura para 10% de conversión

A‐Al2O3 Inactivo 0 inactivo

SiO2 Inactivo 0 Inactivo

ZrO2 Inactivo 0 Inactivo

TiO2 Inactivo 0 Inactivo

Al2O3 (área 500 <1 Inactivo3 (pequeña)

5

Al2O3 (gran área) 450 0‐5 490

Al2O3‐Cl 430 10‐20 475


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Catalizadores ácidos utilizados en varias reacciones de rearreglo molecular.

Catalizador ácido Isomerización de Polimerizacion de Ruptura (cracking n‐pentano (Pt + soporte)

propeno (a 200°C XA alcanzada)

gde n‐heptano) temperatura para 10% de conversión

SiO2‐MgO 400 20‐30 460

Heteropoliácidos Inestables 70‐80 Inestables

Al2O3‐F 380 >80 420

Aluminosilicatos 360 >90 410

Zeolitasintercambiadas

260 >95 350

H3PO4 sólido ‐‐ 90‐95 No estable

AlCl2, HCL/Al2O3 120 100 100


Acidez en silicoaluminatos

Este tipo de materiales tiene una aplicación industrial muy importante en las reacciones de alquilación.

La acidez en estos compuestos se logra con la substitución de algunos átomos de Si por Al.

Dado que el Al3+ presenta una menor carga que el Si(4+), Se requiere un catión adicional para balancear la carga. Este catión es el protón.


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A diferencia de la Al2O3 las zeolitas presentan un acidez de Brönsted bastantepronunciada; hecho que se explica con la adsorción disociativa del agua:p q p g

En la ecuación anterior: Se observa que el aluminio puede formar un cuarto enlacecon el grupo hidroxilo del agua. El protón forma un enlace tipo puente dehidrogeno con el oxigeno en la red. El Si que es más electropositivo que el Al,hidrogeno con el oxigeno en la red. El Si que es más electropositivo que el Al,debilita el enlace O‐H y vuelve al protón más lábil.

Experimentalmente se ha determina que, dependiendo de la zeolita, el máximo de acidez se alcanza cuando se tiene el 30% de Al2O3



Este modelo explica varios de los comportamientos observados; en entre ellos:

) Ad ió d i1) Adsorción de amoniaco:

2) Un incremento pronunciado de la acidez con la presencia del HCl.


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Reacciones catalizadas por sitios ácidosDefiniciones importantes:Carbocation: es un ion con un átomo de carbono cargado positivamente. Comose muestra en la figura adjunta, la geometría y la reactividad de este tipo de ion esg j g y pconsecuente con la hibridación sp2

Un carbocatión era llamado con anterioridad ion carbonio,pero surgieron interrogantes respecto a la semántica de dichotérmino. En el presente, un carbocatión es cualquier átomo concarga positiva. Se han sugerido dos tipos especiales: ioncarbenio que es trivalente, y el ión carbonio, que es pentavalenteo hexavalente. En los libros de texto todavía se llaman a loscarbocationes iones carbenio, o con fugaces referencias alanterior significado de ion carbonio. La estabilidad de loscarbocationes es la siguiente:


Reacciones típicas de sitios ácidos

Deshidratación de alcoholes:Productos principales: Aldehídos, cetonas, alquenos.

h d d l l dSe ha determinado que los sitios activos para esta reacción son los sitios Brønstedcon actividad moderada. En contraste los sitios Lewis, por ejemplo, el Al3+ , notienen participación. Evidencia adicional sobre esto último es que la adición depequeñas cantidades de bases como el NH3 o la piridina no inhibe la reacción.


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Isomerizaciones

Un isómero es una molécula que presenta el mismo tipo y número de átomos; pero una diferente conformación espacialpero una diferente conformación espacial.Por lo tanto la isomerización es la una reacción que transforma una moléculacon ciertos átomos en otra con diferente conformación.

Se presentan isomerizaciones, de dobles enlaces o de grupos alquilo


Isomerizaciones

La transposición ocurre porque:Aumenta la estabilidad del carbocatiónAumenta la estabilidad del carbocatiónLos carbocationes se transponen para convertirse enotros más estables. Los carbocationes terciarios sonmás estables que los secundarios y estos a su vez másestables que los primarios.

Se transponen grupos alquilo e hidrógenosLa transposición puede tener lugar mediante desplazamiento de hidrógeno o de grupos alquilo. Si hay hidrógenos y grupos alquilo se transpone mejor el hidrógeno.


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Proceso RCN: Esquema generalizado de reacción

Durante la reformación se presenta un esquema dereacción como el siguiente:g


Proceso RCN: Esquema generalizado de reacción

Reacciones del n‐hexano en el proceso RCN.


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Reacciones típicas en el proceso RCNA continuación se describen las reacciones típicas que ocurren

durante el proceso de reformación catalítica de la nafta:1. Deshidrogenación de naftenos (ciclohexano y alquilciclohexanos a aromáticos).2. Isomerización de naftenos y parafinas.3. Deshidrociclización de parafinas.4. Hidrodealquilación de aromáticos.5. Deshidrogenación de parafinas a olefinas.6. Hidrodesintegración de parafinas.g p7. Hidrogenólisis.8. Formación de coque.


Termodinámica del proceso RCN

Cambio en la energía libre estándar en función de la temperatura para varias reaccionesde hidrocarburos de seis átomos de carbono. A, metilciclopentano→ciclohexano; B, n‐hexano → ciclohexano + H2; C, n‐hexano → 1‐hexeno + H2; D, n‐hexano → 1‐buteno+ etano ; E, ciclohexano→benceno + 3H2.

G. S. Parks and H. M. Huffman, Free energy of some organic compounds. Reinhold, New York, 1932.F. D. Rossini, K. S. Pitzer, R. L. Arnett, R. M. Braum, and G. C. Pimentel, Selected Values of physical andthermodynamic properties of hydrocarbons and related compounds. API Res. Project 44. Carnegi Press, Pittsburgh,1953.


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Proceso RCN: desactivación por coqueEste tipo de desactivación se considera el tipo de desactivaciónpor fouling, como se recordara genéricamente el fouling se definecomo la acumulación de material no deseado sobre una

fi isuperficie.


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