Clase 5
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QUMICA INORGNICA 3
Prof. Nora Alvino
2015-1
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Estereoqumica de un compuesto del grupo-p: modelo TREPEV
La estereoqumica de un compuesto viene marcada por:
- Parmetros estricos: repulsiones entre ligandos.
- Parmetros electrnicos: estabilidad conferida por configuracin dn.
Nmero de coordinacin y estructuras
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
-
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Prediccin de Geometras:
Modelo de Kepert: los ligandos son cargas puntuales que tienen que distribuirse
alrededor del metal de forma que minimicen su repulsin
estrica.
Geometras de mnima repulsin
para Nmeros de Coordinacin 2-6
-
1. Nmero de ligandos: favorece los nmeros de coordinacin altos.
2. Estrico
Ligandos voluminosos con respecto al ion metlico central favorecen menores nmeros de coordinacin.
Iones metlicos grandes favorecen mayores nmeros de coordinacin.
3. Energa de estabilizacin de campo cristalino (EECC): geometras con una
alta EECC son muy favorables.
4. Geometra del ligando: las preferencias estereoqumicas de un ligando
pueden ser decisivas.
Factores que determinan en Nmero de Coordinacin
Estructuras de complejos
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
-
Nmero de coordinacin y estructuras
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Nmeros de coordinacin conocidos: entre 1-12
N.C 1, 11 y 12 se consideran valores extremos.
El N.C.= 6 establece el lmite entre coordinacin alta y baja.
Coordinacin baja: 1< N.C. < 6
Coordinacin alta: N.C. > 6
-
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Coordinacin Baja:
1.- Metales no muy voluminosos (1 serie de transicin).
2.- Ligandos voluminosos.
3.- Ligandos blandos y metales en bajo estado de oxidacin.
4.- Contraiones con poca capacidad coordinante (NO3-, ClO4
-, CF3SO3-, BF4
-, PF6-).
Coordinacin alta:
1.- Metales grandes (2 y 3 series de transicin, lantnidos, actnidos)
2.- Ligandos poco voluminosos.
3.- Alto estado de oxidacin y ligandos duros.
Factores que determinan en Nmero de Coordinacin
-
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
-
Factores favorables:
- Slo compuestos organometlicos con ligandos muy impedidos.
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Nmero de coordinacin 1
-
Geometra: lineal
Factores favorables:
- Iones metlicos centrales de configuracin d10 (EECC = 0 en cualquier
geometra) y con sus niveles (n-1)d, ns y np energticamente muy
cercanos (condicin del modelo de Orgel) Cu+, Ag+, Au+ y Hg2+
- Ligandos extremadamente voluminosos [NPhBMes2]
Ejemplos:
[Ag(NH3)2]+, [CuCl2]
-, [Hg(CH3)2], [Au(CN)2]-, [(R2S)AuX] ( X= halgeno)
Nmero de coordinacin 2
Nota: Los complejos lineales tienden a aumentar su nmero de coordinacin
en solucin ya sea por solvatacin o por reaccin con un exceso de ligando.
Ejemplo:
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
[Ag(NH3)2]+ + 2 NH3 [Ag(NH3)4]
+
-
Elementos de los grupos 11 y 12 con configuracin d10: Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II)
Nmero de coordinacin 2
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
-
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
A veces una frmula que sugiere un compuesto dicoordinado implica la formacin de un polmero de N.C. superior.
K[Cu(CN)2]
-
Geometra: trigonal planar (hbridos sd2 y/o sp2)
Factores favorables:
- Iones centrales de configuracin d10 (EECC = 0)
- Ligandos voluminosos
Ejemplos:
HgI3- [Cu(SPMe3)3]
+ Pt (PPh3)3,
K[Cu(CN)2] Cr(N[Si(CH3)3]2)3
polimrico
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Nmero de coordinacin 3
-
Hibridacin de orbitales ns, npz y (n-1)dz2 hbridos a, b y c
Complejos lineales - Modelo de Orgel
s dz2
1
2 = a
b, c 1 pz
a: orbital lleno (con electrones del dz2)
b, c: orbitales vacantes responsables del enlace a los ligandos
Ventaja: intervencin del orbital dz2 en hibridacin elimina repulsin electrnica del
eje M-L, estabilizando el complejo lineal.
+ - - +
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
-
Muy poco habitual.
Suele darse en metales d10.
Geometra trigonal plana
Ligandos con gran tamao estrico o restricciones topolgicas
Nmero de coordinacin 3
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
[AgTe7]3-
[Fe{N(SiMe3)2}3]
Cu(I) : [Cu(CN)3]2-, [Cu(CN)2]
-
Ag(I) : [AgTe7]3-, [Ag(PPh3)3]
+
Au(I) : [Au(PCy3)3]+
Hg(II) : [HgI3]-, [Hg(SPh3)3]
-
Pt(0) : [Pt(PPh3)3]
-
Ligandos con gran tamao estrico o restricciones topolgicas
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
-
Geometras : tetradrica y cuadrado planar
Factores favorables:
Ligandos relativamente voluminosos (Cl-, Br-, I-, PPh3, etc.)
Iones metlicos con EECC baja o nula en cualquier geometra como,
Be2+, Zn2+, Co2+, etc.
Ejemplos: [CoCl4]2-, [CuBr4]
2-, [(Ph3P)2NiCl2], [VO4]3-, [CrO4]
2-, etc.
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Nmero de coordinacin 4
Tetradrica
-
Factores favorables:
Iones metlicos de configuracin d8 en campo fuerte( altsima EECC!).
Ejemplos: Ni2+ , Pd2+, Pt2+, Rh+, Ir+, Au3+
Ligandos poco voluminosos respecto al ion metlico central.
Ejemplos: [Ni(CN)4]2-, [PtCl4]
2-, [AuCl4]-, etc.
Ligandos con un anillo rgido planar tetradentado (porfirina, etc.).
Ejemplo:
Fe
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Cuadrado Planar
-
Muy habitual.
Geometra Td favorecida con ligandos grandes (Cl,Br y I) y metales pequeos
Nmero de coordinacin 4
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Inorganic Chemistry-3rd Ed.. Shriver & Atkins. Oxford Uiversity Press. (1999)
Oxford.
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Tetradrico (Td) o Cuadrado plano (D4h)
Balance entre propiedades estricas y electrnicas
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
-
Cuadrado plano (D4h)
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Inorganic Chemistry-3rd Ed.. Shriver & Atkins. Oxford Uiversity Press. (1999)
Oxford.
-
Factores favorables:
poca diferencia en EECC con otras geometras
Ejemplo: [Ni(CN)4]2- (ac) + CN
(ac) [Ni(CN)5]3- (ac)
configuraciones preferidas: d5, d6, d7 y d8 spin bajo (alta EECC!)
geometra de los ligandos
Geometras: bipirmide trigonal (BPT) y pirmide cuadrada (PC)
muy poca diferencia de estabilidad
- sal anhidra [Cr(en)3][Ni(CN)5] :geometra PC del [Ni(CN)5]3-
- sal hidratada [Cr(en)3][Ni(CN)5].1.5H2O : coexisten geometras PC y BPT
fcilmente interconvertibles (pseudo-rotacin de Berry)
estructuras intermedias son comunes
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Nmero de coordinacin 5
-
[Ni(CN)5] 3-
Bipirmide trigonal Pirmide cuadrada
[Ni(CN)5] 3-
Ni
CN
CN
NC
NC
NC
Ni
CN
CN
NC
NC
CN
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
-
Factores a considerar:
1. Repulsin entre ligandos: favorece BPT por estrecho margen
2. Factor EECC: poco importante; en general favorece ligeramente a PC
( EECC mximo 6 Dq Oh, configuraciones d6 y d7).
3. Geometra de ligandos
Ligandos tipo trpode favorecen BPT
Ejemplo: [(Me6tren)CoX]+ donde: Me6tren = (Me2NCH2CH2)3 N
Anillos rgidos tetradentados planares favorecen PC
Ejemplo: desoxihemoglobina
4. Factor enlace : buenos ligandos cidos pueden estabilizar una de
ambas geometras.
Ejemplo: [Ni(diars)2X]+ es PC.
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
-
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Nmero de coordinacin 5
POCA DIFERENCIA ENERGTICA
Favorecida con
algunos ligandos
polidentados
Estricamente
ms
favorecida
[Ni(CN)5]3- puede existir tanto como bpt como pbc en la misma estructura cristalina
-
Nmero de coordinacin 5
Pirmide cuadrada Bipirmide trigonal
(Me6tren)CoX+
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
-
Nmero de coordinacin 5
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Pirmide cuadrada Bipirmide trigonal
-
Los compuestos bpt con ligandos monodentados suelen ser fluxionales en disolucin.
Mecanismo de pseudo-rotacin de Berry en [Fe(CO)5]
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Nmero de coordinacin 5
Inorganic Chemistry-3rd Ed.. Shriver & Atkins. Oxford Uiversity Press. (1999)
Oxford.
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Factores favorables:
nmero de ligandos
ligandos no demasiado voluminosos
configuraciones metlicas con muy alta EECC en campo octadrico
(d3 y d6 bajo spin).
Ejemplos: Sc(H2O)63+, Co(NH3)6
3+, Mo(CO)6, Fe(CN)63-, RhCl6
3-, etc.
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Nmero de coordinacin 6
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Geometras bsicas posibles:
Octadrica: dominante !
Distorsiones ms comunes:
- Tetragonal (D4h) octaedro elongado o achatado
- Trigonal (D3d) antiprisma trigonal
Muy poco comn y generalmente se presenta solo en redes cristalinas.
Ejemplo:
ThI2, (mitad de los iones Th en entorno antiprisma trigonal y la otra
mitad en prisma trigonal).
- rmbica (D2h)
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
-
Los compuestos octadricos pueden sufrir dos tipos de distorsin: trigonal y
tetragonal.
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
(a) y (b) son distorsiones tetragonales (D4h). (d) distorsin trigonal (D3d).
(c) disorsin rmbica (D2d).
Inorganic Chemistry-3rd Ed.. Shriver & Atkins. Oxford Uiversity Press. (1999)
Oxford.
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Prisma Trigonal: muy poco comn.
Ejemplos:
- complejos moleculares del tipo [Re(S2C2R2)3], [Zr(CH3)6]2- y anlogos.
- redes cristalinas MS2 (M=Mo, W)
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Prisma Trigonal Complejos trigonal prismticos
Tipo Re(R2C2S2)3
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En 1965 se descubri un compuesto de Re con estructura prismtica-trigonal:
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
[Re{S2C2(C6H5)2}3] Transformacin de Octaedro
en PrismaTrigonal
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Complejos trigonal prismticos M(CH3)3
W (VI)
Mo (VI) Zr (IV)
Hf (IV)
Redes cristalinas MS2
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
-
A pesar de todas las posibles geometras, la mayora de los compuestos hexacoordinados adoptan geometra octadrica (o pseudo-octadrica).
Coordinacin de tres ligandos bidentados: Werner aisla 2 enantimeros
Nmero de coordinacin 6
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
-
La difraccin de RX ha permitido el estudio de compuestos con N.C. elevados (7-11)
N.C.elevados: metales de la izquierda de las series (Grupos 3-5) metales de la 2 y 3 series
lantnidos y actnidos
Ligandos con baja polarizabilidad
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Nmeros de Coordinacin Altos
Muchos ligandos para cumplir con el Principio de Electroneutralidad
La formacin de enlaces favorece que la carga de cada tomo
constituyente quede cerca de la electroneutralidad.
Altos E.O
-
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Ejemplo:
Distribucin de carga
(suponiendo que cada NH3
cede 1e-: modelo covalente)
Distribucin de carga
(segn modelo inico)
Distribucin de carga
segn neutralidad
-
Factores favorables:
poca diferencia en EECC con otras geometras
ligandos relativamente poco voluminosos
geometra de ligandos
Geometras bsicas posibles (poca diferencia de estabilidad e interconvertibles):
Bipirmide pentagonal (D5h)
Ejemplos: [ZrF7]3-, [UO2F5]
3-, [V(CN)7]4-
Octaedro con cubierta. Ejemplo: red cristalina del La2O3
Prisma trigonal con cubierta. Ejemplo: [NbF7]2-
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Nmero de coordinacin 7
-
Complejo bipirmide
pentagonal, D5h
Octaedro con cubierta Prisma trigonal con cubierta
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
[TaCl4(PMe3)3] [V(CN)7]4-
[NbF7]3-
[Nb(O)(ox)3]3-
[TaF7]2-
[NbF7]2-
-
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Complejo bipirmide
pentagonal, D5h
Octaedro con cubierta u
Octaedro Monoapuntado
Prisma trigonal con cubierta o
Prisma Trigonal Monoapuntado
[TaCl4(PMe3)3] [V(CN)7]4-
[NbF7]3-
[Nb(O)(ox)3]3-
[TaF7]2-
[NbF7]2-
-
Complejo [M(py3tren)]2+: (a) ligando py3tren: N(CH2CH2N=CHC5H4N)3; los nitrgenos de la piridina se
denotan por Npy, el nitrgeno de la imina se denota por Ni y el sptimo tomo de nitrgeno se
denomina N. (b) representacin del complejo [M(py3tren)]2+ visto a lo largo de su eje C3. (c) estructura
molecular del complejo de Zinc (II) en vista perpendicular al eje C3.
N
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH
N
CH
N
CH
N
N N Ni i i
py py py
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
-
Ligando pentadentado en complejos de geometra
bipirmide pentagonal [FeCl2L]+
N
CH3H3C
NN
N H
N H
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
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Factores favorables:
estrico:
- cationes metlicos voluminosos:
Zr 4+, Hf4+, Nb5+, Ta5+, Mo6+ , W6+, lantnidos y actnidos
- ligandos relativamente pequeos:
F-, CN-, NO3- , C2O4
2-, acac-, NCS-, etc.
alto estado de oxidacin del metal: E. Ox. +3
Razn: principio de electroneutralidad.
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Nmero de coordinacin 8
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Geometras bsicas posibles
Existen varias estructuras con poca diferencia de estabilidad entre ellas lo
que las hace estereoqumicamente no rgidas (complejos fluxionales) como
las del NC 5 y 7.
Cubo (Oh): comn en redes cristalinas (CsCl); pocos complejos
Ejemplos: [U(NCS)8]4- (con catin NEt4
+), Na3[PaF8], Mn([2.2.2]criptato)
Antiprisma cuadrado (D4d) : comn
Ejemplos: [TaF8]3-, [Zr(acac)4], [U(NCS)8]
4- (con catin Cs+)
Dodecaedro (D2d): comn
Ejemplos: [Mo(CN)8]3-, [Zr(C2O4)4]
4-, [Co(NO3)4]2-
Otras geometras:
bipirmide hexagonal, [UO2(NO3)3]-
prisma trigonal con 2 cubiertas sobre caras triangulares o sobre caras rectangulares.
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
-
[Mo(CN)8]4- [D2d] [TaF8]
3- [D4d]
Dodecaedro Antiprisma cuadrado
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
-
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Metales pesados de los grupos 4-6 en E.O. +4 o +5.
Na3[PaF8], Na3[UF8] y [Et4N]4[U(NCS)8] tienen estructura cbica.
Dodecaedro
Antiprisma cuadrado Cubico
-
Formas ms importantes de distorsin del cubo: (a) para formar un antiprisma cuadrado;
(b) para formar un dodecaedro trigonal
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
-
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Nmero de coordinacin 9
La mayora de los compuestos con N.C. = 9 tienen geometra de prisma trigonal triapuntado.
[ReH9]2-, [TcH9]
2-