Clase 3 Quim.inorganica Cualitativa

Quim. Elizabeth Espinosa D.

QUIMICA ANALITICA INORGANICA CUALITATIVAING.GEOLOGICATEORIA-CLASE 3Quim. Elizabeth Espinosa D.


CONTENIDO DE LA CLASE 3

1.-Caracteristicas de los aniones de los Grupos III y IV.

Reacciones químicas de los Cl- y NO3- 2.- Analisis generales de aniones. 3.- Precauciones en el manejo de los

nitratos y nociones de seguridad. 4.-Recomendaciones para el analisis de aniones.


CARACTERISTICAS Y REACCIONES DE LOS ANIONES DE LOS GRUPOS III Y IV: Cl – y

NO3- La mayoría de minerales que contienen cloruros y

nitratos son solubles en agua; en caso de aquellos que no lo sean, su disolución se deberá efectuar con otros ácidos (no HCl ni HNO3).

Cloruro, Cl-: Anión del cloruro de hidrogeno, HCl (gas disuelto en el

agua). Es uno de los ácidos minerales más fuertes.

Los cloruros poco solubles en agua son: AgCl, Hg2Cl2, PbCl2, cloruros básicos de Bi, (BiOCl) Sb(SbOCl) y de Sn.


CLORUROS… Los cloruros de metales alcalinos y alcalinotérreos

(de bases fuertes) son de reacción neutra en solución acuosa, mientras los cloruros de bases débiles (NH4OH, aminas) son ácidos.

Esto es similar para los Bromuros, ioduros, y fluoruros, siendo los ácidos HBr, HI y HF de similar fuerza que el HCl.

El ion Cl- precipita con el ion Ag+ en medio HNO3; el AgCl es insoluble en nítrico diluido. El AgNO3 el reactivo característico del grupo.


Cloruros..

Cl- + AgNO3 ___ AgCl (s) blanco + NO3-

El AgCl es fotosensible: se torna gris violáceo y hasta negro por exposición a la luz, llegando a descomponerse hasta óxido de plata (Ag2O).

AgCl se disuelve en compuestos que pueden formar complejos con el ion Ag+, como el NH4OH, el ion CN-, ejemplo:

AgCl + 2 NH4OH ___ (Ag(NH3)2)+ + Cl- + 2H2O si se acidifica el medio con HNO3, reprecipita

el AgCl(s).


INTERFERENCIAS: Los Br-, I- y F- por ser halógenos, son

iones interferentes al determinar cloruros: Sus propiedades son semejantes.

AgI es mucho mas insoluble que el AgCl; AgI no se disuelve en amoniaco, a diferencia del AgCl.

AgBr y AgCl se disuelven en NH3 y KCN; si quiere determinar Br-, estando presente el Cl- y el I-, se puede hacer lo siguiente:


Determinación de Br- en presencia de Cl- y I-, oxidación controlada. Agregar 1 a 2 gotas de agua de cloro (puede usarse

también la solución obtenida acidificando con cuidado una solución de lejía de sodio, hipoclorito de sodio)

Adicionar de 2 a 3 ml. De cloroformo ò de CCl4, se agita y observa el color de la fase orgánica: un color violeta indica la presencia del I2 y por lo tanto del I-.

Seguir agregando agua de cloro gota a gota para oxidar el I2 a IO3- agitando después de cada adición, desaparece el color violeta y si esta presente el bromo, se obtiene un color pardo rojizo en la fase orgánica que es Br2.

.


Interferencias, Cl- en presencia de I-Cl- + I-, add. un exceso de

AgNO3, ___ precipitado mixto AgI + AgCl, centrifugarlo ò filtrarlo, adicionar NH4OH diluido: Se disuelve AgCl, queda insol AgI, se separa el precipitado (AgI) y a la solución se acidifica con HNO3 diluido: reprecipita el AgCl (s)


NITRATOS, NO3- Todos los nitratos son solubles en agua generalmente

se encuentra de manera natural en los salitres (NaNO3 y KNO3).

Los nitratos de Hg y Bi dan sales básicas por tratamiento con agua, que son solubles en HNO3 diluido (caso semejante al de los cloruros básicos de bismuto, antimonio y estaño).

Los nitratos alcalinos y alcalinotérreos funden fácilmente; a alta temperatura se descomponen formando nitritos de los mismos metales y desprendiendo O2:

2NaNO3+ calor___ 2NaNO2 +O2(g)


CARACTERISTICAS DE LOS NO3-,efecto del calor… 1.-Los nitratos de metales pesados, al

calentarse liberan peróxido de nitrógeno, oxigeno y los óxidos del metal correspondiente:

2Pb(NO3)2+ calor___ 2PbO(s)+4NO2(g)+ O2(g) Con los nitratos de metales nobles, se

obtiene el metal al estado elemental: 2AgNO3+ calor___2Ag(s) + 2NO2(g)

+O2(g)


Precauciones en el manejo de los nitratos:

El NH4NO3 funde a 169,6C, y si se sigue calentando rápidamente, se producen explosiones muy peligrosas antes de llegar a los 200C:

NH4NO3 +calor___ N2O(g) + 2H2O(vapor) oxido nitroso Si los nitratos alcalinos se calientan en

presencia de metales que liberen alto calor de combustión, se producen reacciones violentas y peligrosas:

6KNO3 +10Al___ 6KAlO2 + 2Al2O3 + 3N2(g)


Precauciones en el manejo de los nitratos…

Si se acumula en gran cantidad el NH4NO3 puede inflamarse espontáneamente, arder y explosionar.

Esto ocurrió en la ciudad de Texas, USA y en el Perú, Sendero Luminoso lo utilizo en los coches bomba. Otros compuestos quimicos representan riesgos al almacenarse en volúmenes superiores a las indicadas como “cantidades umbral”(threshold quantity), ejemplo:


Cantidades umbral para sustancias potencialmente peligrosas: Acrilonitrilo, almacenar max 200 toneladas Amoniaco, “ “ 500 “ Cianuro de hidrogeno 20 “ Cloro, Cl2 (g) 25 “ Dióxido de azufre, 250 “ Fosgeno 0,75 “ Gasolina 50,000 “ Metilisocianato 0,15 “ Nitrato de amonio 2,500 “ Paration 0,1 “ Sulfuro de hidrogeno 50 “


Reacciones del ion NO3- 1.-Con H2SO4 18F (cc), caliente, se desprenden

vapores pardo rojizos de NO2, reacción que se aplica al análisis preliminar de aniones:

NO3- + H2SO4+ calor___ HSO4- + HNO3 Siguiendo la descomposición de HNO3: 4HNO3 ____ 4NO2(g) + 2H2O + O2(g)

Los nitritos NO2-,son interferentes en la mayoría de las reacciones de los NO3-: para evitar la interferencia del NO2-, e identificar al NO3- , se elimina los nitritos hirviendo la solución problema con urea (o tiourea, o acido sulfamico) para descomponerlos hasta N2.


Reacciones del ion NO3- 2.-Reaccion caracteristica : NO3- + FeSO4 + H2SO4 ___ Fe(NO)SO4 (anillo pardo de

Sulfato de Nitrosilo) Esta reacción puede efectuarse de 2 formas:

1.-Add 3 ml de sol. recién preparada de FeSO4 a 2ml de la solución de nitrato, se dejan escurrir lentamente por las paredes del tubo de 3 a 5 ml. De H2SO4cc, de modo que se forme una capa parda debajo de la mezcla anterior.

2.-Se add. lentamente 4 ml. De H2SO4 a 2 ml. De la sol. De nitrato, se mezcla bien, se enfría con agua; se deja escurrir la solución saturada de FeSO4 por las paredes del tubo de ensayo, se forma una capa sobre la solución anterior: Se vera un anillo pardo en la zona de contacto de las dos soluciones.


Reacciones del ion NO3- El sulfato de nitrosilo Fe(NO)SO4, forma un

anillo inestable - desaparece al agitar la mezcla desprendiendo oxido nitrico-

quedando una solución de sulfato férrico. El ion NO2- da esta reacción en presencia

de ácido acético, mientras el NO3- solo la da en un medio fuertemente acido.

Interferencias: La reacción no es concluyente en presencia de Br-, I-, nitritos, cloratos y

cromatos, o iones que reaccionen con el Fe+2.


Reacciones del ion NO3- 3.-Brucina(*)solida y unas 6 gotas de H2SO4 12F en la

cavidad de una placa de toque, agitar hasta disolver todo el reactivo (**) luego se adiciona la muestra (1 gota de la sol. problema), si aparece un color rojo que luego vira a amarillo, la reacción indicara la presencia de NO3-.

El ion NO2- no interfiere esta reacción, pero si otros compuestos oxidantes.

Nota(*)La brucina es toxica como la estricnina, producen convulsiones.

Nota (**)Si se colorea de rosado la mezcla de brucina y H2SO4, se debe a que en el acido puede haber algo de iones nitrato.


ANALISIS DE MEZCLAS DE ANIONES POR VIA HUMEDA En 1878, Robert W. Bunsen inicio la sistematización del

análisis de los aniones, dividiendo los iones ácidos en grupos para identificarlos, pero aun no se conseguía realizar toda la marcha en una sola muestra.

En 1935, J.T. Dobbins y H.A. Ljung, lograron establecer una MSA similar a la de los cationes. Es un procedimiento flexible y abarca la mayoría de los aniones mas comunes.

Para minimizar en lo posible las interacciones de los iones oxidantes con los reductores, la solución problema se mantiene ligeramente básica durante casi todo el procedimiento.


ANALISIS GENERAL DE ANIONES- CONSIDERACIONES PREVIAS

Tener presente lo siguiente: 1.Solubilidad de las muestras solidas: Las sales de cationes alcalinos son solubles

en agua. Si fuera necesario disolver con ácidos, hay que

tener la precaución de no usar un acido que contenga el anión a buscar (HCl no, si se quiere determinar Cl-, usar HNO3, por ejemplo)

2.-Saber cuales son las posibles interferencias de los aniones que se va a determinar.


ANALISIS GENERAL DE ANIONES- CONSIDERACIONES PREVIAS… 3.-Los colores de las muestras sólidas ò

liquidas, pueden ayudar a reconocer algunos aniones coloreados : CrO4—(amarillo) , Cr2O7(naranja) ò su ausencia, si la muestra es incolora ò blanca. Estos aniones generalmente se determinan por vía seca en soporte de carbón. Varios cationes presentan sales coloreadas (CuSO4. 5H2O sal azul, CoSO4.6H2O rosado, NiCO3 verde ,etc.)


ANALISIS GENERAL DE ANIONES- CONSIDERACIONES PREVIAS…

4.-Los minerales, compuestos inorgánicos ò predominantemente inorgánicos, son de naturaleza iónica y por eso la determinación de aniones y cationes es fundamental para caracterizarlos(*).

5.-Hay diversos criterios para la clasificación de aniones , como aquella basada en las diferentes solubilidades de las sales de Ba y Ag de los respectivos ácidos (Alexeiev, pág. 429, ed.1971)quien los divide en 3 grupos, otro criterio, según Dobbins y Ljung (1935), en 5 grupos, mediante las sales de Ca, Ba y Cd.


ANALISIS GENERAL DE ANIONES- CONSIDERACIONES PREVIAS…

6.-A diferencia de los cationes, la mayoría de aniones no interfieren en las pruebas para otros aniones. Por eso, no es usual requerir reacciones de separación:

Se suele aplicar el método fraccionado para detectar la mayoría de aniones, en porciones separadas de la solución desconocida.

Se agrega cada reactivo para la detección de aniones, mas que para la separación de grupos, como en MAS de cationes.


Como determinar aniones en mezclas inorgánicas desconocidas

1.- Medir el pH de la muestra disuelta(si es acido, no habrá CO3=,SO3=, S= alcalinos ).

2.- Identificacion del CO3-2: Tomar 5 ml. De la sol. problema, add. 0,5 g de clorato de potasio (*) y unos 5 ml de HCl 1,5F. Si se produce una fuerte efervescencia, la reacción es positiva.

(*) Se adiciona clorato para oxidar los aniones SO3-2,S-2,S2O3

-2 en medio ácido hasta SO4-2 ò S°, para evitar que la efervescencia pueda ser causada por ellos.

3.-Proceder a realizar el análisis fraccionado, considerando las interferencias de cada uno.


Análisis de algunas mezclas de aniones:

1.-CO3- en presencia de SO3-: Los SO3= + H2SO4 diluido liberan SO2, el que

reaccionara con el agua de cal (CaSO3(s. blanco) dando un pptado. parecido al CaCO3(s. blanco).

Para investigar CO3- en presencia de SO3-= se puede add a la muestra solida H2SO4 dil., luego se hace pasar el gas desprendido por un frasco lavador que contiene solución de dicromato y H2SO4 dil: la solución toma color verde (sal crómica), el SO3-2 se oxida a SO4-2, y el CO2(g) pasa a una solución de agua de cal.

Otra forma: Adicionar K2Cr2O7 solido ò H2O2 de 10 vol. A la mezcla y luego calentar con H2SO4 dil: solo se desprenderá CO2.


Análisis de algunas mezclas de aniones:

2.-Cl- en presencia de CN-: AgCl y AgCN son poco solubles en agua, y se disuelven en NH3 al formar complejo Ag(NH3)2+

Indicaremos 3 métodos para detectar el Cl- en presencia de CN-

2.1 La sol. Conc. ò mejor, la sal solida soluble, se trata con 5 veces su peso de H2O2 de 10 vol. Se calienta suavemente y si desprende NH3(g) denota la reaccion de descomposición del CN- que paso a NH3:Se reconoce fácilmente por su olor


Análisis de algunas mezclas de aniones, Cl- en presencia de CN-: Se hierve la solución para descomponer el exceso de

H2O2, agregar AgNO3 para investigar la presencia de Cl- en medio HNO3 diluido.

NaCN + H2O2___ NaCNO + H2O NaCNO + H2O2 ___ NaHCO3 + NH3

2.2 Se precipita el CN- como Ni(CN)2, verde pálido, agregando un exceso de solución neutra de NiSO4. Se filtra, y en el filtrado se elimina el exceso de Ni hirviendo la solución con NaOH, separando el pptado. de Ni(OH)2 . Acidificar el filtrado con HNO3 dil, luego adicionar AgNO3 para detectar la posible presencia de Cl- como AgCl (s)


Análisis de algunas mezclas de aniones, Cl- en presencia de CN- (*): 2.3 La sol. De sales solubles se trata con exceso

de NaHCO3 solido, se calienta y el HCN gaseoso se hace pasar por sol. De AgNO3 acidificada con HNO3 dil. Se obtiene un pptado blanco de AgCN. Este método es adecuado cuando hay (*) ferrocianuros, ferricianuros y tiocianatos.

Para mas ejemplos ver la literatura Vogel, Alexeiev, Luna Rangel, etc. En especial el capitulo 3 Disolución de muestras solidas, del tomo 1 de Luna Rangel, págs.. 49 a 61.

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