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Cinética Química y Catálisis

2012-09-11-11ª

2012-09-11

Contenido:

# Estudio cinético y mecanismo de reacción.

# Pseudo-estado estacionario;

# Desactivación catalítica.

Relación entre ecuación de rapidez y mecanismo de reacción

Sea la reacción:

2 2

k2NO O 2NO

Ecuación de rapidez de reacción obtenida empíricamente:

2

2

NO Or kC C

Primer mecanismo de reacción propuesto:

La reacción global esta compuesta de dos etapas:

etapa en equilibrio dinámico1

2 3

2

kNO O NO

k

etapa lenta (controlante)33 2

kNO NO 2NO

El primer mecanismo de reacción propuesto concidera las etapas:

etapa en equilibrio dinámico1

2 3

2

kNO O NO

k

etapa lenta (controlante)33 2

kNO NO 2NO

Por lo tanto, la rGlobal debe ser igual a la segunda etapa:

rGlobal = r3

Ahora, suponiendo que orden y estequeometria coinciden r3 queda:

3Global 3 3 NO NOr r k C C

Como NO3 es un intermediario, no se puede conocer de manera precisa

su concentración.

Para poner a CNO3 en función de NO y/o O2, se aprovecha que la

primera etapa esta en equilibrio dinámico:

3

2

NO11,2

2 NO O

CkK

k C C

3 2NO 1,2 NO OC K C C

rGlobal r3 k3CNO3CNO

Esta expresión es igual a la que fue obtenida empíricamente:

CNO3 K1,2CNOCO2

rGlobal r3 k3K1,2CNO2 CO2

rGlobal r kCNO2 CO2

Conclusión, la ecuación de rapidez de reacción global corresponde con

el mecanismo de reacción.

r kCNO2 CO2

Pero…

Sustituyendo CNO3 en r3 se tiene :

Pero…

Segundo mecanismo:

Equilibrio dinámico1

22

kNO NO NO

k

etapa lenta, controlante32 22

kNO O 2NO

rGlobal r3 k3C NO 2

CO2

Del equilibrio dinámico: 2

2

( NO ) 211,2 ( NO ) 1,2 NO2

2 NO

CkK C K C

k C

Para eliminar la concentración del intermediario (NO)2, como en el caso

anterior, se usa la etapa en equilibrio dinámico:

Sustituyendo en :2( NO ) 3C r

2

2

Global 3 3 1,2 NO Or r k K C C

tiene la misma forma que la empírica2

2

Global 3 NO Or r kC C r

¿Entonces?…

Conclusión: la ecuación de rapidez de reacción es una expresión

empírica del desarrollo de una reacción, por lo tanto no esta relacionada

directamente con el mecanismo de una reacción. Este puede suponer el

desarrollo de una o mas reacciones elementales: aquellas en las que

coinciden coeficientes estequiometricos y orden de reacción.

Pseudo-equilibrio o pseudo estado estacionario

1k

A H B C

2

3

kH

kDA

Considere el siguiente esquema de reacciones sencillas

4HD

kO C

5kA OH E D

B+ y D– son las especies que no es posible medir experimentalmente

Por ser reacciones sencillas, el coeficiente estequiométrico y el orden de

reacción de cada especie coinciden, consecuentemente la rapidez de

descomposición de A y D– se expresan de la siguiente manera:

1 2 3 5

d Ak A H k A k D H k A OH

dt

2 3 4 5

d Dk A k D H k D k A OH

dt

D– es un intermediario que no se puede medir experimentalmente.

El estado pseudo-estacionario presupone que la concentración de dicho

intermediario es pequeña y constante, por lo tanto:

2 3 4 50 k A k D H k D k A OH

d D

0dt

k

3D

H

k

4D

k

2A k

5A OH

Como: 2 3 4 5

d Dk A k D H k D k A OH

dt

2 5

4 3

k A k A OH

k k HD

La últimas dos expresiones permiten eliminar [D–] de la ecuación de

rapidez de descomposición de A, con lo cual dicha rapidez queda en

función de variables (y parámetros) experimentalmente medibles.

Como: 1 2 3 5

d Ak A H k A k D H k A OH

dt

Como: k

2A k

5A OH

k

3D

H

k

4D

Como:

2 5

4 3

k A kD

A OH

k k H

d A

dt k

2A k

5A OH

k

1A H

k

3D

H

3 4 1 3

d Ak D H k D k A H k D H

dt

1 4

d Ak A H k D

dt

2 5

1 4

4 3

k A k A OHd Ak A H k

dt k k H

2 5

13

4

k k OHd Ak H A

kdt1 H

k

Como:

2 5

1 4

4 3

k A k A OHd Ak A H k

dt k k H

Como:

2

H OHK

H O

2K H O

OH HH

2 5

13

4

k k Hd Ak H A

kdt1 H

k

d AH A

dt

con: 2 5

13

4

k k Hk H

k1 H

k

Como:

d AH A

dt

Conclusión: el análisis que se hizo del esquema de reacciones indica

que la rapidez de descomposición de A tiene un coeficiente de rapidez

de reacción Ω que es una función compleja de [H+] y de la temperatura.

donde: 2 5

13

4

k k HH ,T k H

k1 H

k

1k

A H B C

2

3

kA D H

k

4kD OH C

5kA OH E D

Esta simplificación se consiguió aplicando el concepto de estado pseudo-

estacionario: la concentración de él o los intermediarios es constante.

Cinética Química y Catálisis

d

proceso de transformación químicadt

dr(¿?)

dt

r g( composición)k(temperatura)

g f ( reacivos, productos, catalizador)h(procesos de transferencia)

n

Ejemplos de f:

f C

Ejemplos de h:

h ( Da )

Ek(T ) Aexp

RT

n

m

Cf

(1 KC )

h ( )

SAL e kC xp t

Reactivos y catalizador homogéneo

Catalizador… especie que participa de la reacción, modificando la

rapidez de reacción en el sentido deseado (aumentar la formación del

producto deseado o disminuyendo la formación de producto

indeseable… homogéneo… esta en la misma fase que los reactivos, y

no tiene problemas de transporte (masa y o energía) para interaccionar

con los reactivos.

Cinética de la desactivación del catalizador [1]

Objetivo: Revisar modelos de rapidez de reacción sencillos que

contemplen el cambio de la actividad del catalizador en función de su

tiempo de uso.

# Causas de desactivación catalítica:

## Bloqueo de sitios activos (proceso físico): algunas especies (residuos

de carbón, polímeros) se depositan sobre los sitios activos, impidiendo

que el (los) reactivo(s) llegue(n) a dichos sitios.

## Envenenamiento (proceso químico): reacción química entre el sitio

activo y alguna especie que cambia la capacidad del sito para catalizar la

reacción deseada.

## Sinterización: aglutinamiento de partículas catalíticas, implicando

pérdida de superficie catalítica.

Tipo de modelos de reacciones desactivación.

1.- En paralelo.

2.- Simultáneas.

3.- En serie. [1] J. M. Smith, Chemical Engineering Kinetics, McGraw Hill 1981, 9-6

1.- Reacciones en paralelo (“desactivación independiente”):

Se consideran las siguientes reacciones:

1kA B

Reactivo A; producto deseado B; especie que desactiva el catalizador V;

producto no-deseado C.

Rapidez de desactivación:  ... (2)V CC 2 V SAL

dC dC  r k C C

dt dt

2kV C

Rapidez de producción de B:  ... (1)A BB 1 A SA

dC dC  r k C C

dt dt

CA y CB representan a la concentración de A y B, respectivamente; CSA

a la concentración de los Sitios Activos, la cual es función del tiempo

porque el catalizador sufre desactivación. Para que la ecuación (1) sea

útil, se debe disponer de una función CSA(t) que describa el proceso de

desactivación, cualquiera que éste sea.

SA 0C q q

Tomando el valor máximo de para modelar con la peor cond ón iciVC

Balance de sitios por unidad de volúmen: 0 SAq q C

Por lo tanto, la rapidez de desactivación del catalizador es: ASdCdq

dt dt

Para obtener la función CSA(t) se procede de la siguiente manera:

Considere la siguiente nomenclatura:

q0 concentración de sitios totales (catalizador nuevo);

q concentración de sitios desactivados (bloqueados, envenenados…)

También, la rapidez de desactivación es:  V CC 2 V SA

dC dC  r k C C

dt dt

SA2 V SA

dC  k C C

dt

SA2

SA

V

dC  k dt

CC

tiene como condición límite: SA2 SA 0V

SA

dCk dt C q  @ t 0

CC

SA2

0

V

Cln k t

qC

... (3)SA 0 2 VCC q exp k t

La función CSA(t) describe la desactivación del catalizador en términos

de: i) el tiempo de operación t del catalizador; y ii) de un valor

constante y conveniente de la concentración de la especie que desactiva

al catalizador CV.

Como :  ... (1)BB 1 A SA

dC  r k C C

dt

BB 0 2 V 1 A

dC  r q ex Cp k t k C

dt

Sustituyendo (3) en (1), se obtiene la rapidez de formación del producto

deseado B:

2.- Reacciones simultáneas:

1kA B

A: reactivo; pero también es el precursor de la especie que desactiva el

catalizador; B: producto deseado; C: producto no-deseado….

Rapidez de desactivación:  ... (2)A

2

A CC 2 SA

dC dC  r k

d dC C

t t

2kA C

Rapidez de producción de :  ... (1)A BB 1 A SA

1

dC dCB   r k C C

dt dt

CA y CB representan a la concentración de A y B, respectivamente; CSA a

la concentración de los Sitios Activos, la cual es función del tiempo

porque el catalizador sufre desactivación. Para que la ecuación (1) sea

útil, se debe disponer de una función CSA(t) que describa el proceso de

desactivación, cualquiera que éste sea.

SA 0C q q

Tomando un valor de (máximo; lo peor) AMAconveniente C C

Balance de sitios por unidad de volúmen: 0 SAq q C

Por lo tanto, la rapidez de desactivación del catalizador es: ASdCdq

dt dt

Para obtener la función CSA(t) se procede como en el caso anterior:

q0 concentración de sitios totales (catalizador nuevo);

q concentración de sitios desactivados (bloqueados, envenenados…)

SAA2 SA

dC  k C

dtC

SA2

SA

AM

dC  k t

CC d

Como rapidez de desactivación:  A CC 2 SAA

2

dC dC  r k C

dt dtC

tiene como condición límite: SA2 SAM A 0

SA

dCk dt C q  @ t 0

CC

SA2

0

AM

Cln k t

qC

... (3)SA 0 2 AMCC q exp k t

La función CSA(t) describe la desactivación del catalizador en términos

de: i) el tiempo de operación t del catalizador; y ii) de un valor

constante y conveniente de la concentración de la especie que desactiva

al catalizador CAM.

Como :  ... (1)BB 1 A SA

dC  r k C C

dt

BB 0 2 1 AAM

dC  r q exp k t k CC

dt

Sustituyendo (3) en (1), se obtiene la rapidez de formación del producto

deseado B:

3.- Desactivación en serie consecutiva : 1 2k kA B C

A: reactivo; B: producto deseado y precursor de la desactivación del

catalizador; C: producto no-deseado.

Convenientemente como en los casos anteriores: CB =CBM

Rapidez de producción de :  ... (1)BB 1 A SA 2 B SA

dCB   r k C C k C C

dt

CA y CB representan a la concentración de A y B, respectivamente; CSA

es la concentración de los Sitios Activos, la cual es función del tiempo

porque el catalizador sufre desactivación. Para que la ecuación (1) sea

útil, se debe disponer de una función CSA(t) que describa el proceso de

desactivación, cualquiera que éste sea.

Rapidez de desactivación:  ... (2)CC 2 SAB

dC  r k CC

dt

BMSA 0 2C q exp k tC BB 1 A 2 B 0 2 BM

dCr k C k C q exp Ck t

dt

Es importante enfatizar que esta manera de modelar el proceso de

desactivación catalítica es la más elemental, porque no considera los

efectos que pueden tener los procesos de transporte de masa y/o

energía.

Sin embargo, este enfoque explica cualitativamente porque en algunos

casos la rapidez de reacción de sistemas heterogéneos incluye un

término que describe a la actividad catalítica como una función

exponencial del tiempo.

Cinética Química y Catálisis

Fin de 2012-09-11-11ª