Cinética y Extracción de Colorantes Naturales

8/17/2019 Cinética y Extracción de Colorantes Naturales

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Cinética y Extracción de ColorantesNaturales

Resumen La importancia de los colorantes naturales en la industria textil desapareció con eluso ahora ya extendido de los colorantes sintéticos empleados en distintas fibras,pero durante los últimos 10 años, el uso de los colorantes naturales en el ámbitomundial se ha incrementado en forma casi explosiva, debido a la exigencia de suuso en las industrias alimenticias, farmacéuticas y cosméticas establecidas por laslegislaciones de los diferentes pases! recientemente al encontrarnos en la eraecológica, el uso de colorantes naturales en las industrias de cuero y textil hainiciado ya su aplicación" #l creciente uso de estos colorantes, ha dado comoresultado el incremento de la demanda generando en algunos casos problemas deabastecimiento en el mercado mundial" Los colorantes naturales han tenido muchoauge debido a su biodegradablilidad y a su ba$a toxicidad, dichos colorantes seemplean tanto para el teñido de fibras naturales o sintéticas, especialmente enLatinoamérica en las artesanas de los pueblos indgenas y también en la industriade alimentos"%no de los ob$etivos de este proyecto es estudiar los colorantes naturalesempleados por los artesanos mexicanos para &ue éstos se puedan me$orar susmétodos de aplicación, su solide' y ser presentados como opción para solucionar problemas de salud de a&uellas personas alérgicas a los materiales y colorantessintéticos" (e emplearon ) colorantes naturales como el ácido carmnico, añil, elcamotillo del a'afrán y el palo de *ampeche, con + diferentes mordentes como-a*l, *u(.), /(.)2l3(.)4516. alumbre, (n*l 7e(.), ácido tartárico conel fin de obtener la fi$ación adecuada para cada colorante" Las mediciones delproceso de tintura, a diferencia de los datos reportados en la literatura existente,se reali'aron de manera continua 3medición por minuto4 empleando unespectrofotómetro con a una celda de cuar'o a flu$o continuo" Los estudios delproceso de tintura &ue se reali'aron fueron el cálculo de las isotermas deadsorción para colorantes naturalesdirectos y cinética de reacción para loscolorantes naturalesreactivos"

1.1 Teoría

#l estudio de las isotermas de adsorción y las velocidades de reacción paracolorantes naturales es importante por&ue provee información acerca de lasaturación al e&uilibrio llevada acabo por el colorante en la fibra, además depredecir el agotamiento de los baños de tintura para una concentración dada" Lainformación de la saturación del colorante en el substrato es útil para determinar lacantidad de colorante necesaria para obtener una tintura eficiente


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1.1 Isoterma de Nernst

La ecuación de -ernst es similar a la ley de 6enry para los gases, &uedaestablecida de la siguiente manera

8*9f : / 8*9s

#n donde 8*9f y 8*9s expresan las concentraciones del colorante en la fibra y en lasolución respectivamente y / es una constante, &ue viene a ser la constante dereparto del colorante entre la solución y la fibra" La forma de esta isoterma eslineal! colocando en abscisas la concentración de colorante en solución y enordenadas el colorante sobre la fibra se obtiene una lnea recta";sotermas como estas, &ue son lineales y &ue aumentan su pendiente a medida&ue se incremente la concentración del colorante en el baño se les conoce comoisotermas de -ernst" (on las isotermas más simples de interpretar e indican &ue ladistribución del colorante entre las fibras y el baño es una simple partición delcolorante en dos disolventes diferentes hasta &ue uno de ellos se encuentresaturado del mismo"

2lgunos han defendido &ue estas isotermas de -ernst son meramente un casoespecial de la isoterma de 7reundlich o la isoterma de Langmuir, pero en laisoterma de -ernst la concentración disuelta del colorante en la solución estárestringida 3a través de solubilidad4 de alcan'ar niveles bastantes altos para &ue laisoterma se aproxime a las isotermas de 7reundlich y de Langmuir hacia el e$e x"

1.2 Isoterma de FreundlichLa ecuación, establecida por 7reundlich experimentalmente en 1 es un exponente caracterstico del sistemaconsiderado cuyos valores oscilan entre 0"? y 0"@ según las fibras y el coloranteempleado" *omo x es siempre menor &ue la unidad, la isoterma de adsorción esuna parábola, sin tender a un lmite determinado de la concentración del colorantesobre la fibra" Aor consiguiente no siempre para elevadas concentraciones, por&uegeneralmente la adsorción esta limitada por la saturación del colorante de la fibra"


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1.3 Isoterma de Langmuir

2s como la isoterma de 7reundlich tiene una base emprica, Langmuir obtiene lasuya por fundamentos cinéticos sobre los procesos de tintura" #l postulado básicosobre el &ue se funda, es &ue el colorante es adsorbido por la fibra en lugares

especficos, de tal modo &ue cuando una molécula ocupa un lugar, éste &uedasaturado e incapa' de una adsorción ulterior" (upongamos una fibra conteniendo8*9f moles de colorante por Bg" de fibra, en e&uilibrio con una solución tintórea deconcentración 8*9s mole de colorante por litro de solución, de modo &ue cuandotodos los lugares de la fibra estén ocupados por el colorante, la concentración deestos será 8*9(2C"

#l modelo de Langmuir tiene las siguientes consideraciones

a4 Coda la superficie tiene la misma actividad"b4 Las especies adsorbidas &uedan en puntos definidos"c4 La máxima adsorción corresponde a la capa única 3monocapa4"d4 *ada sitio solo acomoda una especia activa"e4 -o hay interacciones entre moléculas"f4 Coda adsorción se produce ba$o el mismo mecanismo"g4 La velocidad de adsorción es la misma &ue la de desorción"

#n un sistema de gas o l&uido con una superficie sólida, las moléculas del gas 3oconcentración4 estarán golpeando continuamente la superficie y una fracción deellas se adherirá a ella" (in embargo, debido a las energas cinéticas,rotacionalesy vibracionales, un número mayor de moléculas energi'adas de$arancontinuamente la superficie" %n e&uilibrio se establecerá debido a la velocidad con&ue las moléculas golpean la superficie y se retengan durante un tiempo ydistancia apreciable, &ue estará exactamente balanceada por la velocidad con &uelas moléculas de$an la superficie" La velocidad de adsorción r a será igual a la velocidad de colisión r c de lasmoléculas contra la superficie multiplicada por un factor 7 representado por lafracción de moléculas c colisionadas &ue se adhieren" 2 una temperatura fi$a, elnúmero de colisiones será proporcional a la presión p del gas 3o su concentración4en donde la fracción 7 será constante" De ah, la velocidad de adsorción por unidad de superficie vaca será r c F " #sto es igual a kp donde B es la velocidad&ue involucra la fracción 7 y la proporcionalidad entre r c y p.

Debido a &ue la adsorción esta limitada por la cantidad de sitios en la laminamonomolecular de la superficie, esta podrá dividirse en partes la fracción Θ endonde se encuentran las moléculas adsorbidas y 1Θ , la fracción de la superficievaca" Auesto &ue solo a&uellas moléculas &ue golpean la superficie vaca puedenser adsorbidas, la velocidad de adsorción por unidad del total de la superficie serádirectamente proporcional a 1Θ siendo as


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r a = kp(1-Θ )

La velocidad de desorción será también proporcional a la fracción de la superficieocupada

r d = k ’

Θ

La cantidad adsorbida en el e&uilibrio, es obtenida resolviendo Θcon lasecuaciones de r a y r c. #l resultado llamado isoterma de Langmuir se representa as

¿ kp

k ´ +kp=

kp

1+kp=

v

vm

Donde /:BEBF es la constante de adsorción al e&uilibrio, expresado en unidades de3presión41" La fracción Θ es proporcional al volumen de gas 3o concentración4

adsorbido, v , desde &ue la adsorción es menor &ue la capa monomolecular" De ah&ue se pueda considerar como una relación entre la presión del gas 3oconcentración4 y el volumen adsorbido, donde v m es el volumen adsorbido cuandotodos los sitios activos de la capa molecular están ocupados"

Las isotermas de adsorción presentan ? casos mostrados a continuación


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#l tipo 1, el de Langmuir observa comportamiento asintótico &ue se presenta en lamayora de los casos de tintura"

La isoterma de Langmuir se diferencia de la 7reundlich en &ue el valor de laconcentración del colorante en la fibra tiende hacia un limite de saturación, lo cualno suceda en a&uella"Arácticamente se llega a resultados satisfactorios con ambas ecuaciones, si bienhemos de aconse$ar la ecuación de Langmuir para obtener resultados precisos, yla de 7reundlich cuando deseamos mayor rapide' y no sea necesaria tantaexactitud" 1.4 Velocidad de reacción #l fenómeno de tintura involucra difusividad interna y externa y velocidades deadsorción y reacción como se muestra en la siguiente figura" Las moléculas decolorante deben pasa r del baño de tintura a la interfase formada por el baño y lafibra, etapa conocida como difusividad externa, enseguida, el colorante debeatravesar la interfase hasta llegar a la superficie de la fibra, a esta etapa se ledenomina difusividad interna, una ve' ah comien'a el proceso de adsorción delas moléculas por la fibra, la rapide' con &ue se adsorbe se conoce comovelocidad de adsorción, una ve' adsorbidas las moléculas de colorante comien'ala interacción del colorante con los sitios activos de la fibra me$or conocida como laetapa de reacción dicha rapide' se interpreta como la velocidad dereacción" Codos estos procesos consumen un tiempo determinado, y el proceso&ue más tarde se le considera como el paso controlante del proceso de difusión odel proceso de reacción"

Los &umicos y coloristas textiles saben &ue existen tres formas o métodos decómo los colorantes pueden ser retenidos por las fibras 1" 2dsorción 7sica Las mismas fuer'as con las cuales se atraen los colorantes ala fibra, inicialmente son suficientemente fuertes para retener las moléculas yresistir los tratamientos subsecuentes de lavado"

" 2dsorción Gecánica *onsiste en la formación de materiales y pigmentosinsolubles libres de la solubilidad &umica con &ue fueron difundidos en la fibra"

5" Heacción en 7ibra 2&u las moléculas o iones de colorante no pierden todos

sus grupos funcionales solubles después de ser difundidos dentro de las fibras,pero en las condiciones correctas reaccionan y se enganchan as mismo por enlaces &umicos covalentes a las moléculas largas de la fibra formando nuevasderivaciones de color en las fibras" #l número pe&ueño de grupos funcionalessolubles es totalmente inadecuado y causa &ue las nuevas moléculas grandes sedisuelvan en agua"


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#n el teñido de fibras de celulosa pueden ser considerados los siguientes pasospor orden de aparición" 1" Difusión de las moléculas de colorante de la fase acuosa 3solución4 a lainterfasecelulosasolución"" 2dsorción de las moléculas de colorante de la interfase a la superficie de lafibra"5" Difusión de las moléculas de colorante a la microestructura de la celulosa")" Heacción entre las moléculas de colorante y los grupos hidroxilo de la celulosaen medio alcalino"?" Heacción entre las moléculas del colorante y el agua en medio alcalino"I" 2dsorción de los colorantes hidroli'ados de la solución+" 6idrólisis de las moléculas de colorante en la superficie de la celulosa" La adsorción del colorante de la fase acuosa depende de 1" #l estado de las moléculas de colorante en la solución," La naturale'a de la interfase entre la celulosa y el baño de tintura y5" #l potencial de resistencia a transferir el colorante de la fase acuosa a la fibra" Los modelos más comunes usados en ingeniera textil como JicBerstaff, *egarraAuente o GcKregor se describen a continuación"

1.5 Ecuación de Vickerstaff (egún este modelo, el proceso de tintura puede ser divido en 5 pasos diferentes

1" #l transporte del colorante del baño de tintura a la superficie de la fibra"" 2dsorción del colorante en la fibra"5" Difusión y adsorción del colorante dentro de la fibra" #n principio, cual&uiera de estos 5 procesos puede controlar o influir en lavelocidad de teñido" #xisten muchos reportes experimentales &ue indican &ue elpaso 5 determina el proceso de tintura, pero muchos de ellos usualmente serefieren al teñido de materiales como pelculas de polmero, fibras sueltas ba$ocondiciones de agitación eficiente" %na agitación eficiente en los baños de tinturale resta importancia al paso 1, desde &ue eln colorante es llevado a la superficiede la fibra a una velocidad &ue es entonces más adecuada para mantener la

velocidad de tintura" Cambién existen reportes de casos donde el proceso tinturaesta influenciado por obstáculos en la superficie de las fibras donde incluimoslos efectos descritos en el paso donde estos obstáculos pueden ser losuficientemente grandes como para influir considerablemente en la velocidad detintura de lana, o en la difusión del colorante a través de membranas de celulosa" #n principio se deben hacer las siguientes suposiciones básicas &ue en ciertoscasos son inaplicables


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1" #l proceso de adsorción en la fibra ocurre muy rápido en comparación con elproceso de difusión, y existen un e&uilibrio instantáneo entre las concentracionesde los colorantes libres y adsorbidos en la fibra"" #l proceso de adsorción y desorción en la fibra ocurre muy rápidamente"5" -o existen obstáculos &ue impidan el paso del colorante a través de la interfaseaguafibra, como podra suponerse de las interacciones eléctricas entre los ionesde colorante y la fibra o de la morfologa de la fibra"La ecuación de JicBerstaff esta descrita de la siguiente forma

M

M =1−exp (−kt )

Donde Gt y GM

son las concentraciones del colorante en la fibra en el tiempo t y enel e&uilibrio respectivamente, y B es la constante de velocidad aparente delsistema"

1. Ecuación de !egarra"#uente #sta ecuación esta basada en una propiedad fundamental de los e&uilibriostintóreos, &ue establece la reversibilidad de los mismos" #sto es, en los procesostintóreos existe una velocidad directa de colorante del baño hacia la fibra y unavelocidad de la fibra hacia el baño, &ue en el e&uilibrio son iguales" Aor tanto, enprincipio podremos escribir &ue la velocidad de tintura será igual a la velocidaddirecta Jd" menos la inversa Ji, expresada de la siguiente forma

∂C t

∂ t =Vd−Vi

1.$ Ecuación de %c&regor GcKregor plantea el problema ba$o el punto de vista de la termodinámica de losprocesos irreversibles, aplicado a la tintura" Aara ello, considera un sistemadiscontinuo en el &ue la concentración de colorante sobre la fibra es uniforme" #ntal sistema la afinidad instantánea ∆µ es la fuer'a directora del proceso,

pudiéndose plantear la siguiente ecuación de velocidad"Jelocidad instantánea de tintura : 2finidad ;nstantánea E Hesistencia ;nstantánea . sea, &ue la velocidad instantánea de tintura es inversamente proporcional a laresistencia &ue opone el medio y directamente proporcional a la afinidad"


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%na lista de los modelos cinéticos más usados para la tintura de fibras textilesincluyendo la ecuación del posible orden de reacción en su forma no integrada, elresto de las ecuaciones integradas se ad$untan y se muestran a continuación

Godelo #cuación

.rden de Heacción∂C A

∂ t : B C A 0n

#xponencial

Mt ❑

M ∞ :1exp3kt 4

Aarabólica M t

M ∞ : Bt1E

6iperbólica

t

M ∞− M ¿¿¿

1

¿

1

M : Bt

JicBerstaff M

t

M ∞ : 1exp3Bt4

Gc Kregor 3GM Gt 4 : exp 3B " t4

#tters%baniB M t

M ∞ : 1exp3Bta 4

Hais M

t

M ∞ : tanh3Bt4


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*egarra Auente M t

M ∞ : 8 1exp 3Bt491E

*egarra Auente Godificada M t

M ∞ : 8 1exp 3Bt4a 91E

#sta lista contiene los modelos empleados para el desarrollo de esta investigación" 2. Metodología de investigación

#l desarrollo de este proyecto se aplicó la presente metodologa" 2.1 '(tención de colorantes naturales La obtención de los colorantes naturales se reali'ó a través de diversos medios,inicialmente se obtuvo el colorante amarillo a partir de las ho$as secas del*empoalxóchitl 3Cegetes #recta4 o 7lor de Guerto y el camotillo del a'afrán,también se obtuvo el Aalo de *ampeche 36aematoxylon *ampechianum4 &ue daun color café y el 2ñil 3;ndigofera (uffruticosa4 &ue da a'ul, y el Ncido *armnico3ro$o4" 2.2 #urificación de colorantes naturales (e eligió el método de extracción empleando un e&uipo (oxhlet para la obtenciónde los colorantes a partir de las fuentes naturales empleando como disolventealcohol etlico con el fin de evitar el uso de disolventes no polares y extender lasaplicaciones posteriores del colorante obtenido no solo en área textil sino tambiénen el área de alimentos" 2.3 )n*lisis elemental de colorantes naturales La necesidad de reali'ar dichos análisis se debió a la falta de información sobre la

naturale'a de los colorantes, el análisis revelo información referente a estructuras&umicas &ue sirvieron para determinar la orientación del estudio cinético &ue sereali'ó, velocidades de reacción para colorantes reactivos e isotermas deadsorción para colorantes directos"

Los análisis &ue incluyeron fueron espectroscopia infrarro$a ;H, cromatografa degases acoplado a un detector de masas *KDG, resonancia magnético nuclear


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HG- de *15 y protón 61, determinación del punto de fusión y solubilidad a distintosdisolventes polares y no polares"

2.3 '(tención de fi(ras naturales Las fibras textiles fueron proporcionadas por Oualytel, (" 2" 2lgodón 100P ente$ido de punto y Lanera =La Goderna> ("2", el hilo de lana peinada" 2mbosmateriales fueron suministrados en las condiciones de pure'a necesarias para lainvestigación" 2. 4 #rue(as de tintura

(e reali'aron pruebas de compatibilidad empleando los ) colorantes obtenidossobre las

'(tención de colorantes naturales Debido a &ue se presentaron problemas de extracción, purificación y tiempo muylargos de procesamiento &ue se presentaron durante el desarrollo del proyecto, seoptó por el uso de los colorantes naturales ad&uiridos sin aplicarles procesoalguno, a excepción del amarillo procedente del camotillo del a'afrán el cual fueextrado de la fuente natural, posteriormente purificado e identificado por&ue sedesconoca muchas de sus propiedades fsicas y &umicas" 3.2 E+tracción (e le denomino extracción al procedimiento de obtención del colorante a partir delas materias primas" #n dicha operación se empleo un e&uipo tipo (oxhlet &uesolo fue utili'ado para la obtención del colorante amarillo ya &ue para los otroscolorantes se les consiguió en forma sólida =libre> de impure'as y listo parausarse" #l empleo de este método garanti'a &ue durante la extracción no existe laposibilidad de degradar las moléculas de colorante por efecto de temperatura


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debido a &ue se emplean ba$as temperaturas durante la operación, además depermitir el uso de distintos disolventes según convenga"#xiste además otro tipo de extracción, la supercrtica &ue consiste en operar laextracción en las vecindades del punto crtico del disolvente a utili'ar, y conpe&ueñas variaciones de presión o temperatura se pasa de una fase li&uida a

gaseosa instantáneamente, el inconveniente es el uso de temperaturas ypresiones muy altas para disolventes como agua o etanol, desafortunadamente nose cuenta con el e&uipo"

#l e&uipo (oxhlet tiene como función recircular los vapores condensados conayuda de un sifón a la fuente de disolvente &ue se encuentra en evaporacióncontinua, arrastrando consigo las sustancias de colorante de la materia primacontenida en un cartucho de celulosa desechable" La capacidad aproximada deeste e&uipo es de ?00ml de volumen primario con una recirculación de 100ml cada? minutos aproximadamente en estado estable" La velocidad del reflu$o dependedirectamente de la eficiencia y el tamaño del condensador" #l e&uipo se muestra acontinuación"

#s importante señalar &ue al tratarse de un producto natural es necesario noemplear disolvente nopolares tales como hexano o benceno ya &ue afectaran alproducto"

Después de la extracción se procede a reali'ar la etapa de purificación, &ueconsiste en lavar el extracto obtenido con una solución de acetona, agua y éter depetróleo en partes iguales para remover los componentes grasos en el extracto yde$ar solo los componentes solubles en agua 3polares4" #sta extracción li&uido

li&uido se reali'a 5 veces para asegurar la limpie'a de la solución final" #nseguida, se elimina el disolvente con ayuda de un rotavapor al vació, el licor resultante se seca en una estufa a 100Q * durante ) horas para remover cual&uier tra'a de disolvente"

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