Tema 6: Cinética química 1. Introducción

Como ya se ha indicado anteriormente, la termodinámica tiene como objetivo conocer

en que condiciones una reacción se puede producir de forma espontánea. Sin

embargo no dice nada acerca del tiempo que esa reacción, espontánea, necesitará

para que se produzca, la termodinámica no considera al tiempo como variable. No

obstante, en la industria y en los procesos biológicos el tiempo puede ser un factor

determinante para que un determinado proceso pueda ser o no rentable. La cinética

es la parte de la química que estudia la velocidad a la que una reacción se produce y

los factores que afectan a la misma.

2. Velocidad de reacción

Es la cantidad de un reactivo que en una reacción se transforma por unidad de tiempo

o es la cantidad de un producto que se forma por unidad de tiempo. Para este

tratamiento se supondrá que las reacciones tienen lugar en un recipiente cerrado y de

volumen constante.

Para una reacción A+B→C+D la velocidad se expresa como la derivada, respecto al

tiempo, de la concentración de cualquier reactivo, dt

Ad ][− , que como va

disminuyendo su concentración tiene signo negativo o respecto a la formación de un

producto dt

Cd ][que como va aumentando la concentración tiene signo positivo. Se

mide en general en mol·l-1

·s-1

, si la concentración se da en molaridad.

En la reacción estándar: a A +b B → c C +d D

[ ] [ ] [ ] [ ]= − = − = =× × × ×

d A d B d C d Dv

a dt b dt c dt d dt

3. Ecuación de la velocidad de reacción

Esta ecuación relaciona la velocidad con las concentraciones de uno o varios de los

reactivos elevados a potencias distintas, a través de una constante, k, llamada

constante de velocidad específica. Para la reacción: A+B→C+D se puede expresar:

v = = = = k·[[[[A]]]]αααα ·[[[[B]]]]β β β β en donde α y β son exponentes que no se pueden predecir teóricamente, son casi

siempre enteros y se denominan órdenes de reacción, α respecto al reactivo A y β

respecto al reactivo B. La suma α+β recibe el nombre de orden total de reacción.

El cálculo del orden y velocidad para una determinada reacción se debe hacer

siempre a partir de los resultados experimentales realizados para tal fin. Es decir, a

partir de una determinada ecuación que representa a una ecuación química no es

posible predecir ni la velocidad ni el orden, incluso aunque sea similar a otra reacción

química.

4. Mecanismos de reacción. Molecularidad La reacción: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g), cuya ecuación de velocidad tiene la forma:

v = k [H2] x [I2], es una reacción elemental (que sucede en una sola etapa) y para que

suceda es necesario el choque de dos moléculas (una de H2 y otra de I2). Se dice que

es una reacción “bimolecular”.

Se llama molecularidad al número de moléculas de reactivos que colisionan

simultáneamente para formar el complejo activado en una reacción elemental. Se

trata de un número entero y positivo. Así hablamos de reacciones unimoleculares,

bimoleculares, trimoleculares, etc… Generalmente, en reacciones elementales,

coincide con el orden de reacción. Sin embargo, existen casos en los que no coinciden,

como las reacciones de hidrólisis en los que interviene una molécula de agua ya que al

ser [H2O] prácticamente constante la velocidad es independiente de ésta.

Es raro que una reacción intervengan más de tres moléculas, pues es muy poco

probable que chocan entre sí simultáneamente con la energía y orientación

adecuadas.

Por dicha razón, la mayoría de las reacciones suceden en etapas. El conjunto de estas

etapas se conoce como “mecanismo de la reacción”. Las sustancias que van

apareciendo y que no son los productos finales se conocen como “intermedios de

reacción”.

La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que reaccionen en la etapa

más lenta.

5. Teoría de colisiones. Energía de Activación

El número de moléculas de

productos es proporcional al

número de choques entre las

moléculas de los reactivos. De

éstos, no todos son efectivos,

bien porque no tienen la

energía necesaria para

constituir el “complejo

activado”, (asociación

transitoria de moléculas muy

inestable, porque su energía es

mayor a la de reactivos y

productos por separado, pero

por el cual debe transcurrir necesariamente la reacción), o bien porque no tienen la

orientación adecuada.

La energía de activación es la necesaria para formar el “complejo activado”, a partir

del cual la reacción transcurre de forma natural.

Choque eficaz

Choque no eficaz

H2

H2

I2

Reactivos

HI HI

H2

I2

Complejo

activado

Productos

Orientación en el choque.

Perfil de una reacción.

6. Factores que afectan a la velocidad de la reacción

a) La Temperatura

La variación de la constante de la velocidad con la temperatura viene recogida en la

ecuación de Arrhenius:

−= ×AE

RTk A e

donde k es la constante de velocidad específica, A es el factor de frecuencia, Ea es la

energía de activación y e-Ea/RT

es el factor de Boltzmann o factor energético, donde R es

la constante de los gases y T la temperatura en Kelvin.

La energía de activación es la energía de formación del producto intermedio

denominado complejo activado. A partir de este complejo la reacción puede dar los

productos, o bien retornar a los reactivos.

La ecuación de Arrhenius es útil porque expresa una relación cuantitativa entre la

temperatura, energía de activación y la constante de velocidad. Quizá su aplicación

más valiosa sea la determinación en una reacción de la energía de activación mediante

experimentos de velocidad a diferentes temperaturas.

La constante de velocidad, y por tanto la velocidad

de una reacción, aumenta si aumenta la

temperatura, porque la fracción de moléculas que

sobrepasan la energía de activación es mayor. Así,

a T2 hay un mayor porcentaje de moléculas con

energía suficiente para producir la reacción (área

sombreada) que a T1.

Entalpía de reacción (∆H)

Energía de activación

Entalpía

reactivos

reactivos

productos

productos

Complejo activado Complejo activado

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Fracción de moléculas

Energía

T1

T2

EA

b) La concentración de los reactivos

En la ecuación de velocidad ya observamos la influencia que tenían los reactivos o al

menos alguno de ellos en la velocidad de la reacción. En general, al aumentar la

concentración de éstos se produce con mayor facilidad el choque entre moléculas y

aumenta la velocidad.

c) La naturaleza y el estado físico de los reactivos

Cuando los reactivos se encuentran en estado gaseoso o en disolución las reacciones

son más rápidas que si se encuentran en estado líquido o sólido.

En las reacciones heterogéneas la velocidad dependerá de la superficie de contacto

entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el grado de pulverización.

d) Catalizadores

Son sustancias que modifican la velocidad de una reacción aunque al final del proceso

son liberados. El catalizador rebaja la Ea del complejo activado, normalmente forma un

complejo activado de menor energía, para que el estado de transición lo alcancen un

mayor número de moléculas, y de esa manera aumentar la velocidad. Los catalizadores

no van a afectar en absoluto las variables termodinámicas del proceso, ΔH o ΔG ni el

equilibrio, la única influencia que tendrán será que el equilibrio se alcanzará antes.

Modifican el mecanismo y por tanto la Ea de la reacción. Sin embargo, no modifican las

constantes de los equilibrios.

Pueden ser:

Positivos: hacen que “v” aumente, pues consiguen que EA disminuya.

Negativos: hacen que “v” disminuya, pues consiguen que EA aumente.

Los catalizadores también pueden clasificarse en:

Homogéneos: en la misma fase que los reactivos.

Heterogéneos: se encuentra en distinta fase.

EA sin catalizador

Energía

coordenada de reacción

reactivos

productos

∆H

EA con catalizador

Perfil de la reacción con y sin catalizador