Ciencias de Materiales Tema 4

Ciencia de Materiales. Grupo 1. Curso 2012-2013

Tema 5

Difusión

Mecanismos de difusión

Difusión en estado estacionario

Difusión en estado no estacionario

Factores que influencian la difusión

Otros caminos de difusión

La difusión es un fenómeno de transporte de masa a través de la difusión atómica. Mecanismos Gases y Líquidos: movimiento aleatorio (movimiento Browniano) Sólidos: difusión de vacantes o de intersticiales


¿Cómo ocurre la difusión?

¿Cuales son los aspectos importantes del proceso?

¿Cómo se puede predecir la velocidad de difusión en casos simples ?

¿Qué dependencia tiene la difusión de la estructura del sólido y la temperatura?


Interdifusión: En una aleación los átomos tienden a migrar desde las regiones de concentración elevada a las regiones de baja concentración.


Autodifusión: Idéntica a Ia interdifusión pero son los mismos átomos los que migran.

Atomos etiquetados formalmente Tras un tiempo t


Mecanismos de Difusión.

!  Mecanismos de intercambio !   Intercambio directo (1): dos átomos vecinos

intercambian sus posiciones ✓ Este mecanismo no es previsible en

estructuras densas: grandes distorsiones y energías de activación.

!   Intercambio cíclico (2): N átomos intercambian sus posiciones entre sí simultáneamente (en la figura N=4) ✓ Menor energía de activación pero

necesita movimiento conjunto de muchos átomos

1

1

1

6

5

4

3

2


!  Mecanismos que incluyen defectos puntuales !   Intersticiales (4): Los átomos se mueven de un sitio intersticial a otro

✓ generalmente átomos pequeños •  “Interstitialcy” (5): Los átomos se mueven de un sitio intersticial a uno de red y a continuación a uno

intersticial. ✓ En metales a RT poco probable la energía para la formación de intersticiales es demasiado grande ✓ Favorecido en situaciones de no-equilibrio, i.e. deformación plástica ✓ Creación de pares de Frenkel en condiciones de no-equilbrio (vacante+intersticial) que contribuyen a la

difusión ✓ En metales FCC el par de Frenkel ocurre en la dirección <100> y en la <110> para los metales BCC.


Posición inicial Posición final


! Mecanismos que incluyen defectos puntuales ! Vacantes (3):

✓ Cerca del punto de fusión la concentración de vacantes es 10-3-10-4. ✓ Saltos al sitio vecino más próximo (NN) o incluso (NNN) ✓ Agregados de vacantes. La proporción de agregados a vacantes simples aumenta con la temperatura. ✓ Las desviaciones de la ley de Arrhenius se deben a la formación de agregados.

! Mecanismos mixtos: ✓ Pares de Frenkel de vida corta: se forman pares que dan lugar a bucles de varios átomos y al final del

proceso recombinan. ✓ Mecanismos de “corto circuito”: regiones desordenadas (dislocaciones, superficies, intercaras, límites de

grano, ...) favorecen la migración de átomos



!   La dirección del flujo de material es opuesta a la del flujo de vacantes

Flujo de vacantes!

Flujo de material!

!   El movimiento de vacantes e intersticiales es aleatorio


Endurecimiento superficial: Los átomos de carbono difunden en los átomos de hierro de las capas superficiales Un ejemplo de endurecimiento superficial es la difusión de carbono intersticial en un engranaje de dirección de un automóvil.

La presencia de carbono hace el acero más duro.

Los átomos de Si se dopan con fósforo para construir semiconductores tipo n.

1. Se deposita una capa rica en P sobre la superficie

2. Se calienta

3. Se obtienen regiones de semiconductor tipo n por dopado con fósforo del silicio

Aplicaciones


¿Cómo podemos cuantificar la difusión o la velocidad a la que se produce?

Medidas experimentales: 1.  Se construye una membrana (capa fina) de área superficial conocida 2.  Se impone un gradiente de concentración 3.  Se mide la velocidad a la que los átomos o moléculas difunden a través de la membrana

Difusión.


Difusión en estado estacionario

El flujo no cambia con el tiempo. La velocidad de difusión es independiente del tiempo

La concentración en el sólido cambia en función del espesor. La curva resultante es el perfil de concentración y la pendiente en cualquier punto el gradiente de concentración.

El perfil de concentraciones se asume lineal para que se cumpla que el flujo es constante con el tiempo

Primera ley de Fick

D: coeficiente de difusión

Membrana

Gas a presión PB

Superficie, A

Dirección de difusión de las especias gaseosas

PA > PB

y constante

Gas a presión PA

El flujo (J) es proporcional al gradiente de concentraciones


Elementos de protección

El cloruro de metileno es un ingrediente habitual en los disolventes de pinturas. Sin embargo, es irritante y puede absorberse a través de la piel. Cuando se usa este disolvente el operador tiene que usar guantes protectores.

Si se usan guantes de caucho butilado (0.04 cm de espesor), ¿qué flujo de cloruro de metileno atraviesa el guante?

Datos: Coeficiente de difusión en cauchos butilados:

D = 110 x10-8 cm2·s-1

Concentrationes superficiales:

x2 – x1 = 0.04 cm


El coeficiente de difusión aumenta con la temperatura

Efecto de la Temperatura

El coeficiente de difusión, D, depende exponencialmente

de la temperatura


Soluto! Disolvente! 106·D0 (m2·s-1)! Q (kJ·mol-1)!

C Fe fcc 20 34,0

C Fe bcc 220 29,3

Fe Fe fcc 22 64,0

Fe Fe bcc 200 57,5

Ni Fe fcc 77 67,0

Mn Fe fcc 35 67,5

Zn Cu 34 45,6

Cu Al 15 30,2

Cu Cu 20 47,1

Ag Ag 40 44,1

C Ti hcp 511 43,5

!   Las energías de activación son menores para átomos difundiéndose en estructuras más abiertas

!   Depende de la fuerza del enlace. La energía de activación será mayor para materiales con alto punto de fusión.

!   Los cationes (menor tamaño) tienen energías de activación menores que los aniones

La difusividad depende de la temperatura


A 300ºC el coeficiente de difusión y la energía de activación para Cu en Si es:!!

!D(300ºC) = 7.8 x 10-11 m2·s-1!

!Qd = 41.5 kJ·mol-1!!

¿Cuál es el coeficiente de difusión a 350ºC?!

D2 = 15.7 x 10-11 m2·s-1

T2 = 273 + 350 = 623 K


Difusión en estado no estacionario

El flujo y el gradiente de concentraciones en cualquier punto dentro del sólido es función del tiempo, existen, por tanto, acumulaciones o disminuciones de las especies que difunden

Segunda ley de Fick

Las soluciones de la ecuación diferencial dependen de las condiciones de contorno.!

Sólido semi-infinito La especie que difunde es gaseosa y se mantiene a P constante

La concentración superficial es

constante

Antes de la difusión el soluto está homogéneamente disperso en el sólido El valor de x en la superficie es cero y aumenta al penetrar en el sólido

El tiempo en el inicio del proceso de difusión es cero.

Si el coeficiente de difusión es independiente de la composición!Para un mismo espesor la concentración aumenta con el tiempo


Concentración superficial, CS, de átomos de Cu

Concentración preexistente de cobre, Co barra

para t = 0, C = Co para 0 ≤ x ≤ ∞ para t > 0, C = CS para x = 0 (concentración superficial constante) C = Co para x = ∞

Difusión de cobre en una barra de aluminio

C(x,t) = Concentración en el punto x en el tiempo t !

erf (z) = función de error!

!


t = ti

t = tf

t = t1

!   Aunque el movimiento es aleatorio el gradiente de concentraciones hace que el movimiento aleatorio produzca interdifusión

!   En la difusión en estado estacionario la velocidad de difusión es independiente del tiempo

Primera ley de Fick

!   La concentración de la especie que difunde es función del tiempo y la posición. C= f(x,t).

!   El gradiente de [c] es función del tiempo

Segunda ley de Fick


erf(z) = 0.8125

z = 0.93

Una aleación Fe-C (estructura FCC) contiene inicialmente un 0.20 % en peso de C, se carburiza a elevada temperatura y en una atmósfera que conduce a una concentración superficial de carbono del 1% en peso. Si tras 49.5 h la concentración de carbono es 0.35 % en peso a 4.0 mm por debajo de la superficie, determine la temperatura a la que se llevó a cabo el tratamiento


Para calcular la temperatura utilizamos la expresión que correlaciona la difusión con la temperatura!

Qd = 148,000 J·mol-1

Do = 2.3 x 10-5 m2·s-1

T = 1300 K = 1027°C


Elementos de protección

El cloruro de metileno es un ingrediente habitual en los disolventes de pinturas. Sin embargo, es irritante y puede absorberse a través de la piel. Cuando se usa este disolvente el operador tiene que usar guantes protectores.

Si se usan guantes de caucho butilado (0.04 cm de espesor), ¿cuál es el tiempo de ruptura (tb), por ejemplo, cuanto tiempo se pueden usar los guantes antes de que el cloruro de metileno entre en contacto con la piel?

Datos: Coeficiente de difusión en cauchos butilados:

D = 110 x10-8 cm2·s-1

tb = 4 minutos


Difusión y Procesado de Materiales

!   La difusión en borde de grano es un camino alternativo de menor energía de activación. !   La difusión superficial, caso límite de borde de grano, es aún de menor energía de

activación. ! Crecimiento de granos. Implica desplazamiento de los bordes de grano permitiendo que

unos granos crezcan a costa de otros. ! Soldadura por difusión.

! Deformación de la superficie obligándolas a unirse ! Difusión a lo largo de los bordes de grano ! Crecimiento de los granos: difusión volumétrica relativamente lenta


Una lámina de Fe con estructura BCC de 2 mm de espesor se expone a una temperatura de 675ºC a una atmósfera carburizante en un lado y a una descarburizante en el otro: Tras alcanzar el estado estacionario, el Fe se enfría rápidamente a temperatura ambiente. La concentración de carbono en ambos lados de la lámina resultó ser igual a 0.015 y 0.0068 % en peso. Calcule el coeficiente de difusión si el flujo fue igual a 7,36·10-9 kg·m-2·s-1.

En primer lugar debemos convertir las concentraciones de carbono que nos indican a las mismas unidades en las que no proporcionan el resto de datos del problema. Esto es kg·m-3.

= 1,18 kg C·m-3 Para 0,015 % en peso de C:

Para 0,0068 % en peso de C: = 0,535 kg C·m-3

Usando la expresión para la primera ley de Fick, y despejando el coeficiente de difusión:

D = 2,3·10-11 m2·s-1


La superficie de un acero que contiene 0,15 en peso de carbono debe endurecerse por carburización. En la carburización, el acero se coloca en una atmósfera que le proporcionará 1,2% de carbono en peso en la superficie a elevada temperatura. Para conseguir propiedades óptimas, el acero debe contener 0,45% en peso de carbono a una profundidad de 2 mm por debajo de la superficie. Diseñe el tratamiento térmico de carburización para producir estas propiedades. Suponga que la temperatura es lo suficientemente alta (por lo menos 900ºC de manera que el Fe tenga una estructura FCC.

CS = 1,2%; C0 = 0,1%

Cx = 0,45%; x = 2 mm


Conjunto de valores de D y t cuyo producto sea 0.020


Si dividimos el coste total de operación por el número de piezas tratadas tendremos el coste por pieza en cada una de las posibles condiciones de tratamiento y podremos seleccionar aquella condición en la que el coste de la pieza sea mínimo.

El coste de operación del horno de carburización a 1000ºC es de 1000 €·h-1. El aumento de temperatura implica una modificación del coste de acuerdo con la expresión: Si en el horno de tratamiento se puede carburizar al mismo tiempo 5000 engranajes, determine la temperatura óptima de carburización.

La temperatura óptima sería de 1000ºC.


Un tubo impermeable de 3 cm de diámetro y 10 cm de largo contiene un gas que incluye 5·1019 átomos de N por cm3 y 5·1019 átomos de H por cm3 en un lado de la membrana de hierro. A fin de asegurar una concentración constante de nitrógeno e hidrógeno, se introduce gas en el tubo de manera continua. El gas del otro lado de la membrana tiene constantemente 1·1018 átomos de N por cm3 y 1·1018 átomos de H por cm3. Todo el sistema debe operar a 700ºC, temperatura a la cual el hierro tiene estructura BCC. Diseñe una membrana de hierro que impida la pérdida de 1% de nitrógeno cada hora y al mismo tiempo que permita el paso del 90% del hidrógeno por hora a través de ella.

El número total de átomos de nitrógeno( o hidrógeno) en el recipiente es:

10 cm 10 cm

1·1018 átomos de N·cm-3

1·1018 átomos de H·cm-3 5·1019 átomos de N·cm-3

5·1019 átomos de H·cm-3

3 cm


Flujo de nitrógeno

Coeficiente de difusión a 700ºC

Espesor

Haciendo el mismo tipo de cálculos para el hidrógeno sólo que permitiendo que permee el 90% se llega a un espesor de 729 µm.

El espesor de la membrana debe estar comprendido entre 128 y 729 µm


La autodifusión implica el movimiento de átomos indistinguibles por lo que la observación directa es imposible. Sugiera una manera para monitporizar la autodifusión.

La autodifusión es el movimiento (migración) en metales puros la única manera de monitorizarla es encontrando alguna propiedad que pueda distinguir átomos químicamente idénticos.

La utilización de isótopos radioactivos permite este tipo de estudios. Siguiendo el movimiento de la emisión de las partículas producidas en el decaimiento radioactivo se puede seguir el movimiento de los átomos.


(a) Compare interstitial and vacancy atomic mechanisms for diffusion. (b) Cite two reasons why interstitial diffusion is normally more rapid than vacancy diffusion.

(b) La difusión intersticial es, generalmente, más rápida que la difusión por vacantes debido a: !  Los átomos intersticiales al ser más pequeños son más móviles !  La probabilidad de sitios adyacentes vacíos de tipo intersticial es más elevada que la correspondiente proporción de vacantes adyacentes a un átomo de la matriz o a un átomo sustitucional.

a) La difusión por vacantes implica el movimiento de átomos de un sitio de red a otro adyacente que mantiene una vacante. Este mecanismo se da en los fenómenos de autodifusión y en los de difusión de impurezas sustitucionales. El mecanismo intersticial implica el movimiento de átomos desde una posición intersticial a otra posición intersticial.


When alpha-iron is subjected to an atmosphere of nitrogen gas, the concentration of nitrogen in the iron, (in weight percent), is a function of hydrogen pressure, (in MPa), and absolute temperature (T) according to Furthermore, the values of D0 and Qd for this diffusion system are 3.0·10-7 m2/s and 76,150 J/mol, respectively. Consider a thin iron membrane 1.5 mm thick that is at 300oC. Compute the diffusion flux through this membrane if the nitrogen pressure on one side of the membrane is 0.10 MPa (0.99 atm), and on the other side 5.0 MPa (49.3 atm). The density of iron is 7.87 g/cm3.

El primer paso consiste en calcular la concentración de nitrógeno a ambos lados de la membrana:


A continuación debemos convertir este porcentaje de nitrógeno calculado en “porcentaje en peso de nitrógeno por unidad de volumen de sólido”

volumen de sólido

El gradiente de concentraciones se calcularía a partir de estas concentraciones calculadas a ambos lados de la membrana y del espesor de la misma

Para calcular el flujo aún nos falta por conocer el coeficiente de difusión


Finalmente calculamos el flujo haciendo uso de la primera ley de Fick


A gas mixture is found to contain two diatomic A and B species (A2 and B2) for which the partial pressures of both are 0.1013 MPa (1 atm).This mixture is to be enriched in the partial pressure of the A species by passing both gases through a thin sheet of some metal at an elevated temperature. The resulting enriched mixture is to have a partial pressure of 0.051 MPa (0.5 atm) for gas A and 0.0203 MPa (0.2 atm) for gas B.The concentrations of A and B (CA and CB, in mol/m3) are functions of gas partial pressures ( PA2 and PB2 in MPa) and absolute temperature according to the following expressions:

Furthermore, the diffusion coefficients for the diffusion of these gases in the metal are functions of the absolute temperature as follows:

Is it possible to purify the A gas in this manner? If so, specify a temperature at which the process may be carried out, and also the thickness of metal sheet that would be required. If this procedure is not possible, then state the reason(s) why.


Este ejercicio implica difusión en estado estacionario por lo que es de aplicación la primera ley de Fick!

Las presiones parciales de A y B en la región de altas presiones es la misma, 0,1013 MPa. Sin embargo al enriquecer el gas tras su paso por la membrana en la región de bajas presiones la presión parcial del gas B, 0,0203 MPa, es 2,5 veces inferior a la presión parcial del gas A, 0,051 MPa.

Las expresiones proporcionadas en el problema nos indican que las concentraciones de A y B son proporcionales a la raíz cuadrada de la presión parcial de dichos gases!

El flujo de difusión de A es igual a la raiz cuadrada de 2,5 veces el flujo de difusión de B.

Igualando y despejando T se obtiene:


The wear resistance of a steel shaft is to be improved by hardening its surface. This is to be accomplished by increasing the nitrogen content within an outer surface layer as a result of nitrogen diffusion into the steel; the nitrogen is to be supplied from an external nitrogen-rich gas at an elevated and constant temperature. The initial nitrogen content of the steel is 0.002 wt%, whereas the surface concentration is to be maintained at 0.50 wt%. For this treatment to be effective, a nitrogen content of 0.10 wt% must be established at a position 0.45 mm below the surface. Specify an appropriate heat treatment in terms of temperature and time for a temperature between 475ºC and 625ºC. The preexponential and activation energy for the diffusion of nitrogen in iron are 3·10-7 m2/s and 76,150 J/mol, respectively, over this temperature range.

En este ejercicio se aborda un problema de difusión en estado no estacionario y por tanto es de aplicación la segunda ley de Fick


Lo que conduce a:

El coeficiente de difusión depende de la temperatura y utilizando esa expresión y los datos de energía de activación y factor preexponencial proporcionados llegamos a:


Resolviendo t para distintos valores de la temperatura obtenemos:

Un conjunto de valores que se ajusta a los requisitos del problema es:


Below is shown a plot of the logarithm (to the base 10) of the diffusion coefficient versus reciprocal of the absolute temperature, for the diffusion of gold in silver. Determine values for the activation energy and preexponential.

(0.833,-12.837)

(1.000,-14.707)

Ciencias de Materiales Tema 4

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