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introducción

El desarrollo de métodos sintéticos limpios y sosteni-bles que utilicen la luz solar como fuente de energía sin comprometer el medio ambiente ni los recursos naturales del planeta es un gran reto científico y tecnológico. Ac-tualmente nuestra sociedad se nutre principalmente de energía y compuestos químicos derivados del carbón, gas natural y petróleo. Estas materias primas no son renova-bles, pues provienen de procesos fotosintéticos llevados

a cabo desde el cámbrico y su posterior transformación geológica. Además, su uso intensivo como vector energé-tico durante los últimos 200 años (Figura 1) ha elevado la concentración de CO2 en la atmosfera de 280 a 400 ppm, posiblemente una de las causas del cambio climático.[1]

La transformación de la energía solar (renovable, abundante y económica) en energía química es una de las alternativas más atractivas; pues la tierra recibe anual-mente 20.000 veces más energía de la que consume la so-ciedad. Este tipo de energía ofrece la ventaja de poder ser fácilmente almacenada y transportada, pudiendo ser uti-lizada según la demanda. Un ejemplo de su potencial lo demuestran las plantas y algas verdes, que producen com-puestos químicos de alto valor energético a partir de luz solar, H2O y CO2 en condiciones de temperatura y presión ambiente.[2] Este proceso de captura y conversión de luz solar en potencial químico se da durante la fotosíntesis y mantiene la vida en la tierra.

investigación química

Catalizadores para la conversión de la energía solar en enlaces químicos Carla Casadevall, Arnau Call, Zoel Codolà, Ferran Acuña-Parés y Julio Lloret-Fillol

Resumen: El desarrollo de nuevas transformaciones catalíticas endergónicas, limpias y eficientes utilizando la luz solar como fuente de energía es actualmente uno de los mayores retos científicos. De hecho, la fotosíntesis natural sustenta la vida en la tierra mediante estas transformaciones. Los avances en química sintética, ciencia de los materiales y el conocimiento de los fundamentos de la fotosíntesis natural nos han permitido imitar algunos de estos procesos. Así, la fotosíntesis artificial tiene el potencial de convertir la energía de la luz solar en enlaces químicos mediante la producción de combustibles limpios como el H2 o la reducción de CO2, y la síntesis de productos químicos de valor añadido.

Palabras clave: Fotosíntesis artificial, oxidación del agua, reducción del agua, compuestos químicos solares, catálisis.

Abstract: Nowadays, one of the most attractive scientific challenges is the development of clean and efficient endergonic catalytic transfor-mations using sunlight. Indeed, natural photosynthesis sustains life in Earth with these transformations. The advances in synthetic chemistry and material science, and the knowledge of natural photosynthesis at a molecular level allow to mimic some of those processes. Therefore, artificial photosynthesis has the potential to transform sunlight energy into chemical bonds through the production of clean fuels such as H2

or through the CO2 reduction, or the synthesis of fine chemicals.

Keywords: Artificial photosynthesis, water oxidation, water reduction, solar chemicals, catalysis.

Figura 1. Registro de emisiones de CO2 en la atmósfera. Datos extraidos de Oak Ridge National Laboratory

1 Institute of Chemical Research of Catalonia (ICIQ). The Barcelona Institute of Science and Technology. Avinguda Països Catalans 16, 43007 Tarragona (Spain).

2 Institut de Química Computacional i Catálisi (IQCC) and Departament de Química. Universitat de Girona Campus Montilivi, 17071 Girona (Spain)

3 Catalan Institution for Research and Advanced Studies (ICREA). Passeig Lluïs Companys, 23, 08010 Barcelona (Spain)

C-e: [email protected]

Recibido: 11/06/2016. Aceptado: 31/07/2016.

Z. Codolá2 J. Lloret-Fillol1,3

F. Acuña-Parés2C. Casadevall1 A. Call1

carla casadevall, arnau call, zoel codolà, ferran acuña-parés y julio lloret-fillol

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El esquema fotosintético artificial se puede generali-zar a todo tipo de reacciones de oxidación y reducción (Figura 2), teniendo el potencial de abastecer las nece-sidades energéticas y sintéticas futuras de la humanidad, sin contribuir al aumento de la concentración de CO2 at-mosférico.[3] Sin embargo, el principal reto científico es comprender (bajo un marco teórico común) y controlar los mecanismos de reacción asociados a estas reacciones multi-electrón multi-protón. Esta meta es un desafío colo-sal, pero el beneficio potencial de esta tecnología disrup-tiva es mayor que el esfuerzo necesario para alcanzarla. Así, el desarrollo de materiales capaces de captar la luz, de catalizadores eficientes de oxidación y reducción, su mecanismo de acción, así como la arquitectura y cons-trucción de dispositivos, son aspectos esenciales para con-seguir su implementación práctica.

En esta revisión nos centraremos en los aspectos más destacados sobre catalizadores moleculares para la síntesis de “combustibles y compuestos químicos solares” mediante la conversión de la energía solar en enlaces químicos. Así, tenemos los catalizadores que dan lugar a la fotosíntesis natural y los catalizadores artificiales de oxidación y reduc-ción desarrollados desde principios de los años 80.

fotosíntesis natural

La evolución ha encontrado un proceso elegante y com-plejo capaz de transformar energía lumínica en energía química, la fotosíntesis natural.

En las plantas verdes, la fase lumínica de la fotosínte-sis se desencadena cuando los pigmentos (clorofilas a y b) presentes en los complejos antena I y/o II (LHCI, LHCII) captan un fotón (Figura 3). En el fotosistema II (PSII), un complejo multiproteico, la energía del fotón se trans-porta hasta excitar la clorofila P680. La clorofila excitada (*P680) transfiere un electrón a la feofitina, oxidando la P680, que a su vez oxida la tirosina Try 161 (YZ). Finalmen-te, la YZ

+· oxida el complejo emisor de oxígeno (OEC). El OEC, formado por un clúster de 4 manganesos y un cal-cio (CaMn4O5), oxida el agua a una velocidad de 100-300

ciclos catalíticos por segundo. Estudios recientes sugieren que la oxidación del agua sólo se produce después de la cuarta oxidación del OEC, formando una especie MnIV-oxilo (o MnV-oxo) que es la responsable de la formación del enlace O-O (ciclo de Kok).[4] Se ha propuesto que la formación del enlace O-O tiene lugar via i) el ataque direc-to de una molécula de agua (libre o enlazada al calcio) al radical MnIV-oxilo (o MnV-oxo); o via ii) el acoplamiento de dos radicales MnIV-oxilo, siendo esta propuesta la más apo-yada.[4a, 5] La evolución de esta especie hasta la liberación de O2 se postula a través de la formación de un intermedio peróxido, aunque el mecanismo exacto se desconoce. La presencia del ion de calcio es esencial, sin embargo su fun-ción exacta tampoco es conocida.[6] Desafortunadamente, los modelos químicos capaces de reproducir aspectos clave del OEC como la actividad en oxidación del agua y la pre-sencia de un ácido de Lewis en su estructura son escasos.

Subsecuentemente, los electrones provenientes de la oxidación del agua son conducidos a través de diferentes transportadores de carga (que se reducen y se oxidan su-cesivamente) desde el PSII hasta el PSI (Figura 3). El PSI se activa mediante un mecanismo equivalente al del PSII, pues la energía de un fotón excita la clorofila P700, que a su vez genera una separación de cargas. El electrón es transportado a través de diversos transportadores de carga hasta la proteína ferredoxina NADP+ reductasa (FNR), que reduce el NADP+ a NADPH (Figura 3). La energía química de los enlaces del ATP y NADH se usa en la fase oscura o biosintética para reducir el CO2 a hidrocarburos y man-tener las reacciones bioquímicas de las plantas (ciclo de Calvin).

El estudio de la fotosíntesis es arduo debido a la mul-titud de reacciones que operan simultáneamente. Sin em-bargo, desentrañar su funcionamiento es clave para imi-tarla y, tal vez, mejorarla. Una vía fructífera para alcanzar este fin es el desarrollo de sistemas modelo (catalizadores), donde la reacción a estudiar queda bien definida. A su vez, estos estudios nos permiten avanzar en el desarrollo de los

Figura 2. Diagrama de los elementos esenciales a ensamblar y ejemplos de reactividad Figura 3. Esquema general de los principales componentes que intervienen en la fo-tosíntesis natural (de izquierda a derecha): fotosistema II, plastoquinona, citocromo bf6, plastocianina, fotosistema I, ferredoxina y ferredoxin NADP+ reductasa. Abajo: Ciclo de Kok, estructura del CaMn4O5 del OEC y las estructuras propuestas en las diferentes eta-

pas del ciclo (figura adaptada de la referencia 4)

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llamados sistemas fotosintéticos artificiales. Dada su impor-tancia, en esta revisión nos centraremos principalmente en los catalizadores desarrollados con este fin.

catalizadores y reactividad

Tanto la producción de “combustibles solares” como de “productos químicos solares” son transformaciones que requieren el uso de catalizadores. Los catalizadores deben ser económicos, estar basados en elementos abundantes en la corteza terrestre y trabajar eficientemente durante largos períodos de tiempo. En la síntesis de “combustibles solares” la eficiencia es clave (número de ciclos catalíticos por molécula de catalizador (TON) > 108 y TOF (TON / t) > 103 s-1) sin embargo en los “productos químicos solares” sólo lo es el rendimiento y la selectividad, debido a que es-tas transformaciones suelen incrementar sustancialmente el valor de los productos.

Métodos para evaluar y estudiar la actividad catalítica

Evaluar la actividad catalítica de los catalizadores re-quiere el cambio en el estado de oxidación (oxidación/reducción) de los centros metálicos. Existen principal-mente tres aproximaciones que nos permiten modificar el estado de oxidación del catalizador y estudiar con detalle los posibles intermedios de reacción y su actividad catalí-tica. La primera comprende la utilización de agentes de sacrificio (oxidantes o reductores químicos) con un po-tencial químico adecuado pero con una cinética de reac-ción lenta frente a la reacción a catalizar. Este método nos permite determinar fácilmente los valores TON y TOF, los intermedios de reacción y estudiar el mecanismo de las reacciones. El oxidante de un electrón más utilizado es el nitrato de cerio(IV) y amonio (CAN, ~1.7 V vs NHE a pH 0). Sin embargo, implica condiciones de pH < 1 limitando su utilidad a sistemas estables a concentraciones elevadas de protones. También se puede utilizar [Ru(bpy)3]

3+ (~1.26 V vs NHE) desde pH ácidos a ligeramente básicos. Alter-nativamente, el NaIO4 (1.60 V vs NHE) y KHSO5 (Oxo-ne®, 1.82 V vs NHE) se utilizan como oxidantes de dos electrones.[7] El uso de reductores químicos se ha explo-rado en menor medida, posiblemente debido a la rápida cinética de reacción o a su inestabilidad. Hay que tener en cuenta que los oxidantes/reductores pueden no ser meros aceptores/dadores de electrones, sino estar involu-crados en las reacciones.

La segunda opción, más cercana a los sistemas foto-sintéticos naturales, comprende la combinación adecua-da de fotosensibilizador (PS, molécula antena que capta la luz), dador (o aceptor) de electrones y catalizador. La irradiación del PS da lugar a la formación de su especie excitada (*PS), que es altamente oxidante (o reductora) (Figura 4). El *PS transfiere (o acepta) un electrón al agente de sacrificio (S) formando su especie oxidada PS+ (o reducida). Esta separación de cargas recuerda a los me-

canismos que operan en los PSI y PSII. El PS oxidado (o reducido) oxida (o reduce) el catalizador hasta promover la actividad catalítica. En la oxidación de agua la com-binación PS/S más utilizada es [Ru(bpy)3]

2+ y Na2S2O8.[8]

En el caso de la reducción de agua las parejas PS/S son [Ru(bpy)3]

2+ / ácido ascórbico y [Ir(ppy)2(bpy)]+ / Et3N.[9] Esta metodología permite el estudio en profundidad de la actividad catalítica de complejos moleculares en condi-ciones fotocatalíticas. La baja eficiencia para capturar la luz de estos fotosensibilizadores, su estabilidad en el me-dio de reacción y la difícil transferencia electrónica entre ellos a través del propio disolvente limitan la eficacia del catalizador. El anclaje de los complejos en fotoelectrodos sólidos habitualmente mejora ambos parámetros.[10]

Otra manera de producir cambios en el estado de oxidación de los catalizadores es mediante métodos (foto)electroquímicos.[11] Esta estrategia permite obte-ner información sobre la especiación, el potencial redox necesario para obtener las especies activas en catálisis y evaluar el sobrepotencial (la diferencia entre el poten-cial que tiene que ser aplicado en la celda electroquími-ca para producir la semireacción deseada y el potencial termodinámico) y la intensidad de corriente (relaciona-da con la velocidad de reacción). La principal ventaja de estos estudios es que las condiciones de reacción son similares a las esperadas en la producción de productos químicos solares.

oxidación del agua

El agua es posiblemente el substrato dador de electrones idóneo para la síntesis de combustibles solares a escala mundial, pues es accesible, abundante e inocua, así como el O2, el subproducto de su oxidación. Sin embargo, la oxidación del agua es altamente endergónica a presión y temperatura ambiente, y por tanto es considerada como el obstáculo para desarrollar los sistemas fotosintéticos

Figura 4. Esquema general de posibles ciclos fotocatalíticos con un fotosensibilizador (PS), que permite la oxidación (rojo) o la reducción (azul) del complejo metálico que opere como catalizador de oxidación o reducción. S y S’= agentes de sacrificio de oxidación y reducción,

respectivamente. Cat = Catalizador


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artificiales. La descomposición térmica del agua requie-re temperaturas superiores a 2.200 ºC. A pesar de que se puede llevar a cabo la oxidación del agua electroquímica-mente sin catalizador, la reacción es cinéticamente lenta y requiere de sobrepotenciales elevados. Con el objetivo de reducir el sobrepotencial de esta reacción se han realiza-do grandes esfuerzos para desarrollar catalizadores efecti-vos durante las últimas décadas.

Los catalizadores basados en sistemas biomiméticos del OEC, complejos de coordinación y organometálicos son los más adecuados para el estudio de la reacción. Es-tos nos han permitido avanzar en el conocimiento de los mecanismos de oxidación del agua y desarrollar cataliza-dores capaces de producir O2 en cantidades y velocidades equiparables y/o superiores a las del PSII.[12] Una de las dificultades del desarrollo y estudio de estos sistemas es identificar la naturaleza exacta de la actividad catalítica. Las condiciones de reacción de oxidación del agua son tan oxidantes que degradan los ligandos orgánicos. Una alternativa es el uso de ligandos puramente inorgánicos, los denominados polioxometalatos. Estos óxidos metá-licos discretos de tamaño nanométrico, son entidades a medio camino entre los complejos moleculares y los óxidos metálicos. Sin embargo, no están exentos de de-gradación por hidrólisis. Por tanto, los óxidos metálicos heterogéneos presentan un mayor potencial tecnológico, ya que pueden soportar las exigentes condiciones de la reacción. Sin embargo, no hay que olvidar las ventajas que ofrecen los catalizadores moleculares como su alta actividad, fácil diseño y estudio. A continuación se pre-senta una selección de ejemplos de catalizadores de oxi-dación del agua.

Sistemas biomiméticos

Cabe destacar los estudios del grupo de Agapie en clústeres tipo [Mn3MO4]

+ (M = Sc, Y, Zn, Ca, Sr, Ln), don-de el ácido de Lewis modifica el potencial de oxidación del clúster, siendo el Mn3CaO4 uno de los más fácilmente oxidables.[12c] Zhang y colaboradores han sintetizado re-cientemente un modelo equivalente a la forma nativa del clúster de Mn4Ca del OEC.[13] Sin embargo, estos sistemas no han presentado evidencias de ser capaces de oxidar el agua. Además, los catalizadores moleculares desarrolla-dos hasta la fecha han resultado ser bastante inestables. No obstante, hay que remarcar el trabajo publicado en 2011 por Akermark y co. que muestra su viabilidad cuan-do se utiliza el entorno de coordinación adecuado,[14] o el reciente trabajo de Masaoka y co., con un catalizador pentanuclear de Fe activo en oxidación del agua (TOF > 1000 s-1).[15] Asimismo, los clústeres con múltiples metales con actividad redox (Co4, Ru4 y Fe5) han atraído un gran interés debido a que imitan el OEC.[8a, 12c] La elevada nu-clearidad metálica ayuda a deslocalizar la carga positiva generada en los eventos de oxidación previos a la forma-ción del enlace O-O.

Catalizadores moleculares

El complejo llamando Blue Dimer ([Ru(bpy)(H2O)]2

(µ-O)) fue el primer catalizador capaz de oxidar el agua (1982), generando hasta 13.6 TON O2, usando CAN como oxidante de sacrificio.[16] Aunque el desarrollo de catali-zadores basados en rutenio ha sido muy fructífero,[12a, 17]

durante los últimos 10 años el campo ha evolucionado hacia catalizadores basados en iridio y principalmente en metales de la primera serie de transición (Mn, Co, Fe, Cu y Ni).[12c, 18] Así, los complejos de Ir con la fórmula general [Cp*IrLn] han mostrado un gran potencial (TON > 104).[19]

Entre los catalizadores basados en la primera serie de transición cabe destacar los complejos tetranucleares de cobalto [Co4O4(pyr)4(OAc)4] y [Co4O4(bpy)4(OAc)2)]2+; pyr = pireno, bpy = 2,2’-bipidirina) con estructura de cu-bano inspirados en el OEC y los complejos mononucleares [Co(Py)5(OH)2]

2+, Py= piridina, Co-porfirina, Co-hangman entre otros) activos electrocatalíticamente.[20] Por otro lado, a pesar de que el hierro es abundante y posee un índice de toxicidad muy bajo el primer ejemplo no apare-ció hasta el 2010, con un complejo formado por un ligan-do tetraamidato ([Fe(TAML)]-). En 2011 nuestro grupo contribuyó al campo con los complejos de Fe basados en

ON

NH

NH

N

OO

OO

Mn MnO

OO

25 TON, 0.027 s-1

B. Akermark y co. 20111000000 TON, 1900 s-1

S. Masaoka y co. 2016

sistemas biomiméticos

catalizadores moleculares

O

4+NN

NN

RuOH2

NN

NN

RuH2O

13 TON, 0.004 s-1

T. J. Meyer y co. 1982

NNRRN N =

N N

O O

O ORu

L

L

R = H, 8360 TON, 303 s-1

R = Br, >101000 TON, 380 s-1

L. Sun y co. 2012 y 2014

L = N

R

IrOH

OH2

N

+

N

2490 TON, 0.003 s-1

S. Bernhard y col., 2008

N

Ir

O

7.5 TON, 0.002 s-1

R. Crabtree y co. 2016

AcO

AcOO

OH2 N

Ir

O

OAc

OAcH2O

Co

N

OH2

NN

2+

NN

MeO OMe

79s-1, 1.4 V C. Berlinguette y co. 2011

N

NN

NN

NCo

OH2

OH2

1400s-1, 1.4 V J. T. Groves y co. 2013

N

NN

N

N

N

N

N

N

N

ClCl

O O

OF

OF

Fe

-

17 TON, 1.3 s-1

T. J. Collins y co. 2010

FeNN

H3C

OTf

OTf

H3C

N

N

360 TON, 0.2 s-1

J. Lloret, M. Costas y co. 2011

Polioxometalatos

Co, 224 TON, 0.8 s-1

C. L. Hill y co. 2010Ni, 60 TON

C. L. Hill y co. 2012

T. Agapie y co. 2011

Figura 5. Ejemplos destacados de catalizadores de oxidación de agua

FeII

FeIII

FeIII

FeIII

FeIII

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ligandos tetradentados neutros nitrogenados.[21] Estudios posteriores han permitido conocer los detalles del meca-nismo de reacción y caracterizar el aducto FeIV-O-CeIV.[22]

Posteriormente se han desarrollado catalizadores de hie-rro con ligandos pentandentados monoaniónicos o li-gandos polipiridilo planos. Es importante resaltar que los óxidos de hierro no son activos a pH ácido, posibilitando los estudios mecanísticos en estas condiciones. En 2012 se demostró que el complejo Cu(bpy)(OH)2 es electrocatalí-ticamente activo a pH básico.[23] Entre los complejos de Cu cabe resaltar los complejos tetraaniónicos y tetradentados amidatos de Cu, donde en la última oxidación, centrada en el metal, se reduce la carga sobre éste debido a la dona-ción de los ligandos aniónicos, reduciendo así el sobrepo-tencial para la oxidación del agua.[12c, 24] Recientemente se ha descrito un catalizador de oxidación de agua orgánico ( > 1.9V vs NHE), eliminando así la necesidad un centro metálico.[25]

Polioxometalatos (POMs)

El primer POM activo que se presentó está basado en dos unidades de [g-SiW10O36]

8- conectadas mediante un clúster de [Ru4(µ-O)4(µ-OH)2(H2O)4]

6+.[12c, 18] En 2010, se describe el complejo [Co4(H2O)2(α-PW9O34)2]

10- ca-paz de llevar a cabo la oxidación del agua mediante luz, [Ru(bpy)3]

2+ y Na2S2O8 con un TOF extraordinario de 5 s-1.[12c, 18] Dado el intenso debate sobre la naturaleza de la es-pecie activa en los POMs,[18] cabe destacar que el complejo ([Co9(OH)3(OH2)6(HPO4)2(PW9O34)3]

16-) opera en condi-ciones homogéneas.[18]

Mecanismos de oxidación del agua

Como se introdujo en este apartado, el estudio de los sistemas moleculares nos permite obtener información so-bre el ciclo catalítico. Así, se ha determinado que las dos etapas clave de oxidación del agua son i) la oxidación del metal, generando especies M=O o M-oxilo suficientemente reactivas para permitir la segunda etapa, ii) la formación del enlace O-O. El uso de ligandos electrón- dadores o re-dox no-inocentes, complejos multimetálicos y eventos de oxidación acoplados a una transferencia de protón (PCET) facilitan la oxidación del centro metálico, reduciendo el sobrepotencial de la reacción.

Al igual que en el OEC del PSII, se han postulado principalmente dos mecanismos generales de formación del enlace O-O: i) el acoplamiento radicalario de dos uni-dades M=O; o ii) el ataque de una molécula de agua a un M=O electrofílico (Figura 6). El primero se facilita si dos M=O están espacialmente pre-ubicados para formar el pe-roxo metálico. El segundo mediante la presencia de una base interna que asista la desprotonación de la molécula de agua, disminuyendo la barrera energética.

Óxidos metálicos

Entre los sistemas con más potencial tecnológico se en-cuentran los óxidos metálicos de Co, Fe, Ni y sus óxidos mixtos. Cabe resaltar el trabajo de Kanan y Nocera en 2008 en el cual se estudia la formación in situ de un catalizador basado en fosfatos y óxidos de cobalto sobre un electro-do de óxido de indio y estaño.[26] Este catalizador presenta ciertas características que lo hacen único: i) se forma in situ en condiciones suaves, pH 7 y temperatura ambiente, ii) se forma a partir de una gran variedad de precursores de cobalto (CoCl2, CoNO3, etc.) y iii) es autorreparable.[27] Las películas amorfas de óxidos mixtos de hierro y otros metales de la primera serie de transición (Co y Ni) produ-cen catalizadores heterogéneos capaces de oxidar el agua a sobrepotenciales muy bajos, en comparación con la propia hematita (ηFeCoNiOx = 0.18 V, ηFeOx = 0.32 V), y cercanos a los de los óxidos de Ru y Ir.[27]

reducción de protones a hidrógeno

Las enzimas hidrogenasas han inspirado el diseño de catalizadores de reducción del agua, pues oxidan el hi-drógeno de forma reversible. Se dividen en tres grandes familias dependiendo de su composición y número de centros activos: las [NiFe], [FeFe]- y [Fe]-hidrogenasas (Figura 7). Su alta actividad catalítica (TOF = 9000 s-1 para las [FeFe]-hidrogenasas) se atribuye a la naturaleza del centro activo y al entorno proteico que mantiene el centro activo en la conformación adecuada y facilita la transferencia de protones y electrones.[28] Sin embargo,

[Mn-OOH] [Mn-OH2]O

Mn+2

OH

H

H2OO=OH+

2 [Mn-OH2]

2 H2O O=OO

Mn+2

O

Mn+2

O

Mn+1

O

Mn+1

- 2e-

Acoplamiento directo

Ácido-base

Figura 6. Resumen general de mecanismos de formación del enlace O-O

Figura 7. Estructura de los centros activos de las hidrogenasas mono y dinucleares


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la dificultad para obtenerlas a gran escala y su alta sensi-bilidad al oxígeno limitan su aplicación. No obstante, se han desarrollado sistemas de metaloenzimas artificiales[29] como la [NiFeSe]-hidrogenasa (Desulfomicrobium bacula-tum) sintetizada por Armstrong y colaboradores (TOF = 50 s-1) (Figura 8a).[30]

A través de los sistemas biomiméticos de las hidroge-nasas se intenta obtener electrocatalizadores reversibles de oxidación de H2 que superen estas limitaciones.[31] Re-cientemente, Ogo y colaboradores han descrito un sistema modelo de la [NiFe]-hidrogenasa (Figura 9) capaz de acti-var hidrógeno de forma heterolítica formado un complejo-hidruro catalíticamente activo en la reducción de protones a H2 en presencia de ácidos fuertes.[29]

Alternativamente, se han sintetizado complejos mole-culares bioinspirados basados en otros metales abundan-tes como Ni, Co, Cu y Mo.[32] Estos se han estudiado en la generación foto- y/o electroquímica de H2. Hay que resaltar el complejo de Ni [Ni(PPh

2NPh

2)](BF4)2, el cual es capaz de reducir protones a H2 electroquímicamente a 105 mol H2·s

-1, siendo uno de los sistemas homogéneos más rápidos publicados hasta la fecha (Figura 9). Se ha propuesto que la presencia de los grupos amino colgantes aproxima los protones al centro metálico facilitando la reacción.[29] También cabe destacar la formación fotoca-talítica de H2 mediante quantum dots de CdSe funciona-lizados con DHLA (ácido dihidrolipoico) y NiII(DHLA) como catalizador (Figura 8c). Sorprendentemente, la alta estabilidad de este sistema permite la obtención de valo-res de TON superiores a 600.000 después de 360 horas de irradiación.[33]

Los complejos de cobalto se encuentran entre los sis-temas catalíticos más estudiados ya que presentan buenas actividades foto y electroquímicas.[34] La familia de las co-baltoximas es capaz de reducir los protones electrocatalíti-camente a sobrepotenciales bajos.[34] No obstante, la pre-sencia de enlaces C=N promueve su hidrólisis en agua. Una

alternativa más robusta son los complejos polipiridínicos mononucleares de Co desarrollados por Chang et al., [32c],[34] Zhao et al.,[9] Alberto[32c] entre otros[18] (Figura 9). El desa-rrollo de esta familia de complejos ha dado lugar a sistemas electro- y fotocatalíticos muy eficientes.

Al igual que en la oxidación del agua los materiales in-orgánicos parecen ser los mejores candidatos para su desa-rrollo industrial y su interacción con semiconductores. En este sentido, nanoclústeres de Ni, Co y sus aleaciones con Mo presentan muy buenas actividades fotoelectroquímicas para la reducción de protones.[35, 36, 37, 38] De hecho, mate-riales basados en MoS2,

[39] CoP o NiP han recibido especial atención debido a sus bajos sobrepotenciales y a su estabili-dad. La fabricación de (foto)electrodos mediante la combi-nación de estos catalizadores[40] y CdS[41] o grafenoides ha sido muy fructífera (Figura 8b y d).[42]

Figura 8. Ejemplos destacados de catalizadores de oxidación de agua2+

PNi

P

P

Ph

PhN

Ph

PPh

PhN

Ph106000 s-1

M. R. DuBois y co. 2011

N

Et

2+

S

Ni

N

S

Et

Fe

P(OEt)3P(OEt)3

P(OEt)3

N

0.065 s-1

S. Ogo y co. 2013

CoN

N N

OH2

N

3+

N

>300 TON, -1.2 V vs NHEX. Zhao y co. 2013

CoN

N

Cl

NO

O

N

H

H

Py

O

O

>100 TON, -0.9 V vs Ag/AgClV. Artero y co. 2011

690 TON, 0.20 s-1

J. Lloret y co. 2014

CoN

N

N

OH2

N

O

2+

40 TON, -0.9 V vs SCEC. J. Chang y col., 2010

OH2Co

N

N N

OTf

NTs

N

+

Figura 9. Ejemplos de sistemas bioinspirados y catalizadores moleculares seleccionados basados en ligandos orgánicos

CO2 + e- CO2·-

CO2 + 2H+ + 2e- CO + H2OCO2 + 2H+ + 2e- HCO2H

E˚ = -1.90 V (1)E˚ = -0.53 V (2)E˚ = -0.61 V (3)

reducción de co2

Reducir CO2 eficientemente supone un reto debido princi-palmente a factores cinéticos. La reducción mono-electró-nica del CO2 sucede a potenciales muy negativos (Eº = -1.90 V vs NHE) (eq. 1), sin embargo, los procesos de transferen-cia de dos-electrones/dos-protones suceden a potenciales significativamente menos negativos (eq. 2-3).[43]

Así, se han diseñado estrategias catalíticas para inducir transferencias múltiples protón-electrón sobre la molécu-la de CO2. No obstante, estas reacciones requieren sobre-potenciales elevados incluso estando catalizadas. Además, la reducción de CO2 es muy poco selectiva, dando lugar a una gran variedad de productos como H2, CO, CH3OH, CH4 o hidrocarburos más pesados. Los sistemas usados se agrupan en heterogéneos y homogéneos y una selección se describe a continuación.

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Catálisis homogénea

Desde la publicación del trabajo de Fisher y Eisen-berg sobre complejos macrocíclicos de Ni y Co para redu-cir CO2 electroquímicamente,[34] en los últimos 30 años se han diseñado multitud de catalizadores homogéneos basados en metales de transición.[37, 43-44] La gran mayoría de los electrocatalizadores homogéneos descritos son se-lectivos frente la reducción de CO2 a CO, con capacidad también de generar H2, y están basados en metales de la primera (Fe, Co, Ni, Cu, Mn), segunda (Ru, Rh, Pd) y tercera (Re) serie de transición. Cabe destacar los com-plejos derivados del NiII(cyclam) (-0.86 V vs SCE),[45] y las tetrafeniloporfirinas de Fe0 (Fe(TPP)), que se encuen-tran entre los sistemas más activos.[46] Los complejos de Pd con fosfinas polidentadas [Pd(triphos)(PR3)](BF4)2, Figura 10)[47] han permitido el estudio del mecanismo de reducción del CO2. Recientemente han ganado inte-rés los complejos de Mn derivados de la bipiridina (Figu-ra 10).[48] Cabe remarcar la alta selectividad para la reduc-ción de CO2 a CO de los complejos [Ru(bpy)2(CO)2]

2+, [Ru(bpy)2(CO)Cl]+[49] carbonilos de Fe y sistemas de Ir tipo pincer (Figura 10).[49a, 50]

oxidación y reducción de sustratos orgánicos

El concepto de fotosíntesis artificial se puede extender a la oxidación y reducción de sustratos orgánicos mediante la combinación adecuada de fotosensibilizadores, catalizado-res y luz como fuente de energía. Esta aproximación permi-te la síntesis “solar” de productos químicos de valor añadido.

Hay que destacar el trabajo pionero de los grupos de Corma y Hollmann dónde obtienen la reducción de la 4-cetoisoforona a partir de la oxidación del agua median-te la energía lumínica. Para producir ambas transforma-ciones a la vez se combina un catalizador de oxidación del agua con un PS (Au-TiO2), un mediador redox fotoex-citable (flavina mononucleótido) y una encima (Thermus scotoductus SA-01), que finalmente reduce el substrato or-gánico.[54] También es destacable el trabajo del grupo de Zhao, donde se oxida el alcohol bencílico a benzaldehído y se reducen los protones a H2, mediante la combinación de dos PSs y dos catalizadores (Figura 11).[55]

También se han desarrollado sistemas catalíticos simpli-ficados mediante el uso de PSs, catalizadores y agentes de sacrificio (Figura 11). Sin embargo, el número de ejemplos aún es escaso. No obstante, los resultados indican la via-bilidad de la fotosíntesis artificial aplicada a la síntesis de compuestos químicos.[42]

N N

N N

Ni

J. P. Sauvage y co. 1984

N

N NFe

N

HO

OH

OH

OH

OH

HO

OH

OHC. Costetin, J. M. Savéant y co. 2012

PR2

RP

PR2

Pd NCCH3

2+

D. L. DuBois y co. 1991

Ir

O O

(tBu)2P P(tBu)2

NCCH3H3CCN

H

T. Meyer, M. Brookhart y co. 2012

2+

H

H H

H

MnCO

CO

Br

CO

N

N

S. Chardon-Noblat,A. Deronzier y co. 2014

2+

Fe Fe

OC

FeOC

OC

N

Fe

OC

CO

OCCO

CO

OC COCO

OC

A. Berben y co.2011

Figura 10. Ejemplos de catalizadores para la reducción de CO2

Catálisis heterogénea

Los eléctrodos metálicos usados en la electroreducción de CO2 en agua pueden clasificarse según su selectividad. Metales como Pb, Hg, In, Sn, Cd, Tl y Bi dan el ion HCOO- como producto mayoritario, mientras que Au, Ag, Zn, Pd y Ga son selectivos para la formación de CO. Los electrodos de Ni, Pt, Fe, Co, Rh, Ir y W prácticamente no reducen el CO2 en condiciones normales, pero generan H2.

[51] El Cu es muy prometedor pues puede reducir el CO2 a CO, áci-do fórmico y metanol de forma cuantitativa e incluso hasta metano y etano.[52] También se puede fotoreducir el CO2

en agua mediante semiconductores como TiO2, ZnO, CdS, GaP, SiC y WO3, o en combinación con materiales catalíti-cos, obteniéndose formaldehído y metanol como produc-tos mayoritarios.[53]

i) c1 (1% mol), PS1 (0.1% mol),

H2O, [Co(NH3)5Cl]2+, >430 nm Xe lampAr Ar

O+ H2O

Oxidación

-2H+ - 2e-

Ar R'Ar

OH

R'- 2e-i) c1 (1% mol), PS1 (0.1% mol),

H2O, [Co(NH3)5Cl]2+, >430 nm Xe lamp

ArS

ArS

O-2H+ - 2e-i) or

+ H2O

ii) c2 (5% mol), PS1 (1% mol),

H2O, Na2S2O8, 450 nm LED+ H2O

Ph

OH

Ph

O+ H2

iii) c3 (0.2% mol), PS1 (0.8% mol),

Fe(CO)5 (0.8% mol), PS2 (0.2% mol),

THF/H2O, >430 nm Xe lamp

R

O

Ar ArAr

Ar+

+ 2H+ + 2e-

+2H+ + 2e-

R

OHiv) c4 (10% mol), PS3 (10% mol),

CH3CN:H2O (1:1), >455 nm LED

Reducción

v) B12 (1% mol), TiO2, EDTA,

MeOH, black-light (UVP) - lmax = 365 nm

Rh

N

N N

NMnIII

Ar

OH

FeNN N

OH2

N

N

2+

Ru

NN

OH2

OH2

N

N

2+

c1 c2

[Ru(bpy)3]2+ (PS1)

[Ir(ppy)2(tBubpy)]+ (PS2)

c3

OH2N

N

c4 (PS3)

NNH2 NH2

2+

Figura 11. Ejemplos seleccionados de oxidación y reducción de substratos orgánicos

fotosíntesis artificial y la hoja artificial

El desarrollo de sistemas fotosintéticos artificiales requiere: a) una eficiente absorción de luz, b) una buena separación de carga y c) catalizadores activos, a ser posible basados en elementos abundantes en la corteza terrestre. Además la arquitectura del ensamblaje tiene que ser óptima.

En cuanto a los métodos para desarrollar sistemas fo-tosintéticos artificiales, se encuentran básicamente tres aproximaciones: i) ensamblaje molecular de fotocatalizado-


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res y cromóforos que actúan como módulos de reacción en disolución; ii) fotovoltaica-electrólisis, en que celdas solares alimentan un electrolizador; y iii) células de fotoelectrólisis, que usan electrodos como fotocatalizadores en una celda electroquímica (Figura 12). Según su arquitectura, los elec-trodos pueden estar físicamente separados a través de una membrana y conectados a través de un circuito externo o formar una sola pieza. Además los electrodos pueden estar hechos de materiales tales como semiconductores y/o tener anclados diversos catalizadores. Debido a su simplicidad y eficiencia en los últimos años han ganado importancia los sistemas híbridos fotoelectroquímicos.[1b, 2a, 11, 56]

Desde el primer ejemplo de Fujishima - Honda en los 70,[57] destaca la hoja artificial de Nocera, formada por una unión triple p-n (3jn a-Si) acoplado un electrodo de ITO (en el lado p) con un clúster de cobalto-fosfato soportado y una aleación de NiMoZn en el lado opuesto de la celda. La irradiación de la celda con intensidad de 1 sol produce la reacción de oxidación y reducción del agua con un 4.7 % de eficiencia en la conversión de luz a hidrogeno.[38]

agradecimientos

Agradecemos a MEC por la beca FPU14/02550 (C.C.), al European Research Council por el projecto ERC-CoG-2014-648304 (GREENLIGHT_REDCAT) (J.L.F.) y a la fundación CELLEX por el proyecto ICIQ-CELLEX. Tam-bién agradecemos al MINECO por el soporte atreves de la acreditación de excelencia Severo Ochoa 2014–2018 (SEV-2013-0319).

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Figura 12. Ejemplos esquemáticos de tipos de dispositivos de sistemas fotosintéticos artificiales: a) ensamblaje molecular de fotocatalizadores y cromóforos; (abajo) celda fotovoltaica-electrolítica o de fotoelectrólisis en la que b) los electrodos están conec-tados a través de un circuito externo y separados por una membrana permeable; c) los

electrodos están unidos por una junta óhmica

conclusiones

Para explotar el máximo potencial de los sistemas fotosin-téticos artificiales, como alternativa al abastecimiento ac-tual de energía y de productos químicos, es fundamental desarrollar sistemas que sean robustos y operen a bajos sobrepotenciales. En esta línea, cabe: i) obtener nuevos materiales semiconductores que permitan la separación de cargas promovida por la absorción de luz solar; ii) desarro-llar nuevos catalizadores basados en metales abundantes en la tierra y eficientes para la oxidación y reducción del agua, la reducción de CO2 y otras transformaciones quími-cas y iii) mejorar la separación de las zonas de reducción y oxidación. Los avances en estas áreas nos permitirán una mejor comprensión y aplicación de reacciones que impli-quen la transferencia múltiple de protones y electrones.

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