Catalisis
-
Upload
luciano-matias-salas -
Category
Documents
-
view
4 -
download
0
description
Transcript of Catalisis
Perricone Lucas Darío Legajo Nº: 64732
Catálisis
¿Qué es la Catálisis?
La Catálisis es el proceso mediante el cual la velocidad de una reacción química es
modificada por la acción de una sustancia denominada Catalizador.
Un catalizador es una sustancia que interviene en la reacción sin ser consumido
durante la misma, puede intervenir de forma tal que la favorezca, o puede Inhibirla para
que se desarrolle a una velocidad específica deseada.
Tipos de Catalizadores:
Existen los Catalizadores Positivos, o también llamados simplemente Catalizadores,
que son aquellos que aumentan la velocidad de la reacción, y los Catalizadores Negativos,
o Inhibidores, que disminuyen la velocidad de la reacción, estos últimos son considerados
como venenos del catalizador y son los menos utilizados, por lo que desarrollaremos a los
Catalizadores.
La naturaleza química de los catalizadores es tan diversa como la catálisis misma,
aunque pueden hacerse algunas generalizaciones. Los ácidos próticos son probablemente
los catalizadores más ampliamente usados, especialmente para muchas reacciones que
involucran agua, incluyendo la hidrólisis y su inversa. Los sólidos multifuncionales a
menudo suelen ser catalíticamente activos, por ejemplo las zeolitas, la alúmina y ciertas
formas de carbono grafítico. Los metales de transición son utilizados a menudo para
catalizar reacciones redox (oxigenación, hidrogenación). Muchos procesos catalíticos,
especialmente los que involucran hidrógeno, requieren metales del grupo del platino.
Principios Generales:
Las reacciones catalizadas son el principal medio de obtención de productos
químicos a nivel industrial hoy en día. Debido a los beneficios que estas poseen, los
productos químicos de mayor producción a escala mundial son obtenidos directa o
1
Perricone Lucas Darío Legajo Nº: 64732
indirectamente por catálisis, por ejemplo, un paso clave en la producción del ácido
sulfúrico es la oxidación catalítica del SO2 a SO3, similar caso para la obtención del
Amoníaco a nivel industrial. Además los catalizadores poseen una gran importancia
biológica, interviniendo en procesos biológicos de gran importancia, así como también son
utilizados para disminuir la contaminación ambiental y para la investigación de la
obtención de nuevos y mejores productos en el laboratorio.
Una reacción catalizada es mucho más rápida que la misma reacción sin catalizar,
esto es debido a que el catalizador provoca que la reacción se lleve a cabo por una ruta o
camino diferente, que posee menor energía de activación, lo que hace que la reacción se
dé más fácilmente.
Mecanismo genérico de la Catálisis
Los catalizadores generalmente reaccionan con uno o más de los reactivos para
formar productos intermedios que, posteriormente, conducen al producto final de
reacción. En el proceso se regenera el catalizador.
El siguiente esquema es típico de una reacción catalítica, donde C representa el
catalizador, X e Y son los reactivos, y Z es el producto de la reacción de X e Y:
X + C → XC (1)
Y + XC → XYC (2)
XYC → CZ (3)
CZ → C + Z (4)
Aunque el catalizador es consumido por la reacción 1, posteriormente es
producido por la reacción 4, por lo que la reacción global es:
X + Y → Z
2
Perricone Lucas Darío Legajo Nº: 64732
Esta secuencia de reacciones sucesivas en la que se consumen reactivos, se forman
productos y se regenera a la sustancia catalítica es denominada Ciclo Catalítico.
Catálisis y Energía de la reacción:
Los catalizadores funcionan proporcionando un mecanismo de reacción alternativo
el cual involucra un estado de transición diferente y una menor energía de activación. Por
lo tanto, más colisiones moleculares tienen la energía necesaria para alcanzar el estado de
transición y, en consecuencia, los catalizadores permiten reacciones que de otro modo
estarían bloqueadas o ralentizadas por una barrera cinética. El catalizador puede
aumentar la velocidad de reacción o puede hacer que una reacción se dé a una menor
temperatura, aun así, la energía libre de Gibbs de la reacción global no es afectada por la
presencia del catalizador, ya que esta última es una función de estado es decir que
reacciones que son termodinámicamente desfavorables no pueden convertirse en
favorables por la presencia del catalizador.
A continuación se muestra un cuadro en que se aprecia claramente la disminución
de la energía de activación de una reacción catalizada vs una reacción no catalizada:
3
Perricone Lucas Darío Legajo Nº: 64732
Como se puede apreciar, la reacción, energéticamente hablando, presenta
máximos más pequeños y mínimos menos pronunciados, por lo que se dice que el perfil
de la energía libre de Gibbs del nuevo mecanismo de la reacción es totalmente diferente
al anterior.
Algo importante a resaltar, es que el Complejo Activado, que se forma entre alguno
de los reactivos y el catalizador, es energéticamente inestable, por lo que para
estabilizarse prosigue con la reacción y forma los productos, caso contrario, el ciclo
catalítico de la reacción se interrumpiría y la formación de productos no se llevaría a cabo.
Eficiencia Catalítica y tiempo de Vida del Catalizador
La frecuencia de rotación catalítica, N (formalmente llamada número de ciclos), es
utilizada para expresar la eficiencia de un catalizador. Para la conversión de X en Y
catalizada por C, la rapidez “v” es:
X C→Y v=
d [B ]dt
Y como la rapidez de la reacción no catalizada es despreciable, la frecuencia de
rotación catalítica es:
N= v[Q ]
Mientras mayor sea la frecuencia de rotación catalítica, más eficiente será el
catalizador. Un catalizador muy activo es aquel que posee la capacidad de aumentar la
rapidez de la reacción aun cuando se presente en concentraciones bajas, debido a su alta
frecuencia de rotación.
La actividad catalítica puede ser mermada por el proceso de envenenamiento del
catalizador implicado, este proceso implica que el catalizador reacciona con un compuesto
con el cual se vincula químicamente y luego no lo libera (como ser en catálisis homogénea
y heterogénea) o bien por el taponamiento de los sitios activos del catalizador solido por
4
Perricone Lucas Darío Legajo Nº: 64732
distintas razones (solo en la catálisis heterogénea), aun así, existen muchos catalizadores
que son fácilmente regenerados y pueden reintroducirse al proceso.
Selectividad
Un catalizador selectivo genera una proporción alta del producto deseado,
minimizando las cantidades producidas de productos secundarios. Estos catalizadores son
especialmente utilizados en reacciones que poseen varios subproductos
termodinámicamente favorables, como es el caso de la producción de oxido de etileno a
partir de etileno con oxigeno, la cual está acompañada de la formación de CO2 y Agua, si
se utilizara un catalizador selectivo se disminuiría el consumo de Etileno, aumentando la
rentabilidad del proceso a escala industrial.
Tipos de Catálisis :
Según es estado de agregación del Catalizador con respecto al estado de
agregación de las sustancias reaccionantes la catálisis puede ser de dos tipos: Si el
catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos, se denomina Catálisis
Homogénea, esto implica que los catalizadores homogéneos se encuentran presentes
como solutos en una mezcla liquida de reacción, aunque no quita que puedan hallarse en
una mezcla gaseosa; a su vez, si el catalizador se encuentra en distinta fase que los
reactivos, se denomina Catálisis Heterogénea, generalmente los catalizadores
heterogéneos son sólidos, mientras que los reactivos son líquidos o gaseosos. La eficiencia
de los catalizadores sólidos está dada por el área superficial expuesta de los mismos, en
las cuales se encuentran los denominados Sitios Activos, que son los lugares en los cuales
se llevara a cabo la acción catalítica del mismo y su taponamiento u obstrucción
contribuirá al envenenamiento del mismo como ya se nombró anteriormente
Desde un punto de vista de aplicación práctica, tanto a nivel industrial como
laboratorio, los catalizadores homogéneos resultan atractivos por su mayor selectividad,
además en escalas industriales se prefieren los catalizadores homogéneos ya que es más
fácil disipar el calor de una mezcla liquida o gaseosa que de un sólido. En un principio, al
5
Perricone Lucas Darío Legajo Nº: 64732
estar en disolución, todas las moléculas del catalizador están disponibles para los
reactivos, lo que se traduce en actividades de órdenes más altos. Además, los mecanismos
de las catálisis homogéneas son más fáciles de estudiar con gran detalle que la de las
catálisis heterogéneas, debido a que las especies en disoluciones son generalmente más
fáciles de caracterizar que aquellas que están en una superficie y debido a que la
interpretación de los datos de rapidez suele ser más fácil. La mayor desventaja de estos
catalizadores es que requieren de una etapa de separación de los productos, mientras que
la separación de los catalizadores heterogéneos de los productos suele ser trivial (con una
simple tamización se los pueden separar).
Los catalizadores heterogéneos son muy utilizados en la industria, ya que toleran
muy bien un gran intervalo de temperaturas y diferentes condiciones de reacción.
A continuación se desarrollarán aspectos más específicos de ambos tipos de
catálisis, como así ejemplos de procesos químicos en los cuales se utiliza cada una.
Catálisis Homogénea:
Las reacciones catalíticas homogéneas más importantes implican compuestos
organometalicos y sus complejos de coordinación. Este tipo de catálisis comprende mayormente
procesos de hidrogenación y oxidación. Es frecuente que los complejos de todos los átomos
metálicos de un mismo grupo exhiban actividad catalítica en una reacción determinada, sin
embargo los complejos de los metales de transición del grupo 4d suelen ser mejores catalizadores
que sus congéneres más pesados y más ligeros. Esto puede deberse a las características que
poseen los compuestos organometalicos que forman los metales del grupo 4d.
También existen casos en los que se deben utilizar complejos de metales costosos debido
a su alto desempeño frente a los de metales más baratos.
Hidrogenación de Alquenos
La hidrogenación es un tipo de reacción química (redox) cuyo resultado final visible
es la adición de hidrógeno (H2) a otro compuesto. Los objetivos habituales de esta
reacción son compuestos orgánicos insaturados como alquenos, alquinos, cetonas, nitrilos
6
Perricone Lucas Darío Legajo Nº: 64732
y aminas. La mayoría de las hidrogenaciones se producen mediante la adición directa de
hidrógeno diatómico bajo presión y en presencia de un catalizador.
La hidrogenación de alquenos puede llevarse a cabo por medio de catálisis
homogénea y heterogénea. Esta reacción en condiciones normales es
termodinámicamente favorable ya que posee una energía libre de Gibbs negativa, pero el
problema radica en que la rapidez de dicha reacción en esas condiciones es muy baja, por
lo que se hace estrictamente necesaria la utilización de un catalizador. Este proceso es
aplicado tanto en procesos como la fabricación de la margarina (aceites hidrogenados),
como en la química fina de la fabricación de medicamentos y petroquímicos.
La catálisis heterogénea que desarrollaremos en esta sección utiliza el denominado
catalizador de Wilkinson (cloro tris (trifenilfosfina) rodio (I) [RhCl(PPh3)3] ). Esta substancia
hidrogena una gran cantidad de alquenos y alquinos a presiones de hidrógeno iguales o
menores a 1 atm.
El ciclo dominante en la hidrogenación de alquenos terminales por el catalizador
de Wilkinson implica la adición oxidativa del H2 al complejo de 16 electrones [RhCl(PPh3)3]
(A) para formar el complejo dihidruro (B) de 18 electrones. La disociación de los ligantes
fosfina de (B) conduce a la formación del complejo (C) que posee una esfera de
coordinación insaturada y formara un complejo con el alqueno (D). La transferencia del
hidrogeno del átomo de Rh en (D) al alqueno coordinado produce el complejo transitorio
alquilo de 16 electrones (E). Este complejo coordina un ligante fosfino para formar (F), en
el cual se presenta una migración de hidrogeno a carbono para dar como resultado la
eliminación reductiva del alcano y la formación de (A) con lo que se regenera el
catalizador y el ciclo comienza nuevamente.
El catalizador de Wilkinson es muy sensible a la naturaleza del ligante fosfino y al
alqueno que se usa como sustrato. Los complejos análogos con ligantes de alquilfosfina
son inactivos, debido a que están unidos más fuertemente al átomo metálico y no se
disocian con facilidad. Además, el alqueno debe tener el tamaño adecuado, ya que el
catalizador no puede hidrogenar alquenos que posean un gran impedimento estérico ya
7
Perricone Lucas Darío Legajo Nº: 64732
que no pueden formar el complejo de coordinación, ni a uno que sea muy pequeño, como
el etileno, ya que formaría un complejo tan fuerte que impediría la continuación del ciclo.
Catálisis Heterogénea:
Una gran cantidad de procesos industriales son facilitados gracias al a catálisis
heterogénea. Los catalizadores heterogéneos mas útiles son materiales con una gran área
superficial que operan a presiones iguales o mayores a 1 atm y pueden contener varias
fases diferentes. En algunos casos, el material de gran área superficial es lo que sirve como
catalizador. Dichos catalizadores so conocen como catalizadores uniformes, como por
ejemplo el catalizador zeolita ZSM-5, que contiene canales a través de los cuales se
difunden las moléculas reaccionantes. Frecuentemente se utilizan también los
catalizadores multifasicos, que consisten en un material con gran área superficial que sirve
como soporte en el cual se deposita un catalizador activo (como por ejemplo, metales
suspendidos en silica-gel).
Los catalizadores heterogéneos se clasifican en dos categorías generales, en
términos de la localización de las superficies activas. Muchos catalizadores heterogéneos
son sólidos finamente divididos, en los que los sitios activos se hallan en las superficies de
las partículas; otros, particularmente la familia de las zeolitas microporosas y materiales
8
Perricone Lucas Darío Legajo Nº: 64732
mesoporosos, tienen estructuras con poros en donde los sitios activos se hallan en las
superficies internas (poros y cavidades) que se encuentran en cada una de las partículas.
Antes de ahondar en ejemplos de catálisis heterogénea, debemos describir la naturaleza
mecánicistica de los catalizadores heterogéneos.
Área superficial y Porosidad
Un sólido denso no se puede utilizar como catalizador, debido a que su área
superficial es muy pequeña, es por esto que la alumnia alfa, que posee un área superficial
especifica pequeña, no se utiliza tan frecuentemente como soporte de catalizadores como
la alumnia gama, que es un solido microcristalino que puede ser adecuado para poseer un
área superficial especifica. Mientras mayor sea el área superficial específica mayor será la
actividad del catalizador. Similar a la alúmina gama, se utiliza el silica-gel, ambos sólidos
meta estables, lo que garantiza la vida útil del catalizador al no pasar a formas más
estables.
Las zeolitas son otro grupo de catalizadores heterogéneos de gran importancia,
estas son catalizadores uniformes, compuestas por aluminosilicatos. Son preparadas en
forma de cristales muy finos que poseen grandes cantidades de canales y jaulas regulares
definidos por la estructura cristalina de las mismas. Al poseer canales con una abertura
muy pequeña (0,3 a 2 mm) la zeolita absorbe moléculas que son suficientemente
pequeñas para pasar por los canales y excluye a aquellas que son demasiado grandes. Esta
selectividad, en combinación con los sitios catalíticos que están dentro de las jaulas,
permite ejercer un control sobre las reacciones catalíticas que no se puede conseguir ni
con el gel de silicio ni con la alúmina gama. El desarrollo de estos catalizadores que poseen
una selectividad mayor constituye un campo de investigación muy importante en la
actualidad.
Quimisorcion y desorción
La adsorción de las moléculas sobre las superficies suele hacer que estas se
activen, como la coordinación en complejos activa las moléculas. La desorcion de las
9
Perricone Lucas Darío Legajo Nº: 64732
moléculas del producto, que es necesaria para la regeneración de los sitios activos en la
catálisis heterogénea, es análoga a la disociación de un complejo en la catálisis
homogénea.
Antes de utilizar un catalizador heterogéneo, suele activarse. El termino activación
tiene un significado muy amplio; en algunos casos se refiere a la desorcion de las
moléculas adsorbidas, en otro, se refiere a la preparación de sitios activos mediante una
reacción química, como la reducción de una partícula de óxidos metálicos para producir
partículas metálicas activas.
Una superficie activada puede caracterizarse por la adsorción de varios gases
inertes y reactivos. La adsorción puede ser fisiorción, cuando no se forma ningún enlace
químico nuevo, o quimisorcion, cuando se constituyen enlaces entre la superficie y el
adsorbato. La fisiorción a baja temperatura de un gas como el nitrógeno es útil para
determinar el número de posiciones activas que quedan expuestas. Por ejemplo, la
quimisorcion disociativa del Hidrogeno en partículas de Pt soportadas, revela el número
de átomos superficiales de Pt que están expuestos. Como se aprecia en la siguiente
imagen, fisiorcion (a) y quimisorcion (b) de una molécula de Hidrogeno.
10
Perricone Lucas Darío Legajo Nº: 64732
La adsorción es esencial para que ocurra la catálisis heterogénea, pero no debe ser
tan fuerte como para bloquear las posiciones catalíticas e impedir que se lleven a cabo las
reacciones. Este factor es el responsable de que solo un número limitado de metales sean
catalizadores efectivos.
Generalmente, la disminución de la energía de activación en la catálisis
heterogénea es debido a que al ser el reactivo adsorbido en la superficie metálica, queda
en una posición en la cual se disminuyen los factores estéricos atenuantes de la reacción,
de forma tal que los demás reactivos pueden reaccionar más fácilmente con el átomo
deseado.
11
Perricone Lucas Darío Legajo Nº: 64732
Hidrogenación de Alquenos:
Los alquenos reaccionan con hidrógeno en presencia de un catalizador (platino,
paladio), convirtiéndose en alcanos. La función del catalizador es la de romper el enlace H-
H. Cada uno de los hidrógenos se une a un carbono del alqueno saturándolo.
La hidrogenación es una reacción estereoespecífica, los dos átomos de hidrógeno
se adicionan al doble enlace por el mismo lado (reacción sin). En el siguiente ejemplo se
generan enantiómeros debido a la entrada del hidrógeno por las dos caras del alqueno.
Los impedimentos estéricos impiden la hidrogenación por una cara del alqueno, lo
cual conduce a un sólo producto. La cara de arriba está impedida por los metilos y la
hidrogenación tiene lugar preferentemente por la cara de abajo.
12