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UNIVERSITAT AUTÒNOMA DE BARCELONA

Departament de Física

Caracterizacion desuboxidos de silicio

obtenidos por la tecnicaPECVD

TESIS DOCTORAL

Ali Benmessaoud

Bellaterra, Diciembre 2001

UNIVERSITAT AUTÒNOMA DE BARCELONA

Departament de Física

Bellaterra, Diciembre 2001

CERTIFICA que la memoria de

Ali Benmessaoud

TITULADA Caracterización de subóxidos de silicio obtenidos por la técnica PECVD

HA SIDO ACCEPTADA PARA OPTAR

AL GRADO DE Doctor en Ciencias Físicas

DIRECTORES DE TESIS

Dr. Narcis Mestres y Prof. J. Pascual

Caracterización de subóxidos de silicio obtenidos por la técnica PECVDmediante espectroscopía infrarroja

Diciembre 1999

por

Ali Benmessaoud

A la memoria de mi padre,

A mi madre,

A toda mi familia.

i

Índice

Lista de Figuras iv

Lista de Tablas viii

1 Introducción 11.1 El diseño ARROW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.2 Desarrollo tecnológico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.3 Aplicaciones del SiO2 en tecnología microelectrónica . . . . . . . . . . 51.4 Óptica integrada en silicio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.5 Técnicas de formación del sistema SiO2-Si . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.5.1 Oxidación térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.5.2 Depósito químico y depósito asistido por plasma . . . . . . . . 10

1.6 Estructura del SiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.7 El espectro vibracional del SiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.8 Caracterización de las absorciones del substra-to de silicio . . . . . . . 151.9 Objetivos y desarrollo de la tesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

Bibliografía 19

2 Depósito de subóxidos de silicio por PECVD y técnicas de caracter-ización 232.1 Aspectos fundamentales del CVD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.1.1 Cinética . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272.2 Técnicas de CVD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292.3 Técnica PECVD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312.4 Principios generales de los procesos asistidos por plasma . . . . . . . 32

2.4.1 Aspectos físico-químicos del depósito por PECVD . . . . . . . 342.5 Reactores plasma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2.5.1 Descripción del equipo experimental . . . . . . . . . . . . . . 392.5.2 Condiciones experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

2.6 Mecanismo de depósito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422.7 SiO2 depositado por PECVD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

ii

2.8 Técnicas de caracterización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 452.8.1 Elipsometría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 462.8.2 Determinación de propiedades mecánicas . . . . . . . . . . . . 522.8.3 Determinación de densidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . 572.8.4 Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) 57

Bibliografía 72

3 Caracterización de capas delgadas de a-SiOx depositadas sobre siliciopor el método PECVD 753.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 753.2 Propiedades de las capas de a-SiOx: influencia de las condiciones del

depósito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 763.2.1 Caracterización de las capas depositadas en función del flujo total 763.2.2 Caracterización de las capas depositadas a flujo total constante,

en función de la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . 953.2.3 Caracterización de las capas depositadas en función de la potencia1083.2.4 Caracterización de las capas depositadas en función de la presión115

3.3 Condiciones óptimas de depósito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

Bibliografía 125

4 Caracterización de las capas de a-SiOx tratadas 1274.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1274.2 Efectos de la humedad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1284.3 Efectos del recocido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

4.3.1 Efecto del recocido después del depósito . . . . . . . . . . . . 1324.3.2 Efecto del recocido después del envejecimiento en atmósfera

húmeda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1354.4 Efectos del tratamiento térmico a alta temperatura (RTA) . . . . . . 1394.5 Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

Bibliografía 151

5 Conclusiones 153

A Propiedades del Si y del SiO2 157A.1 Propiedades del Silicio a 300K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157A.2 Propiedades del a-SiO2 y del SiO2 cristalino . . . . . . . . . . . . . . 158

B Elasticidad 159B.1 La ley de Hooke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

B.1.1 Módulo de Young (E) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160

iii

B.1.2 Coeficiente de Poisson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162B.1.3 Aplicación de una tensión biaxial: . . . . . . . . . . . . . . . . 163

Bibliografía 166

iv

Lista de Figuras

1.1 Estructura de la guía ARROW. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.2 Estructura del SiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.3 Diagrama de fases del SiO2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.4 Espectro de transmitancia del a-SiO2. Se indican los diferentes modos

de vibración de la unidad Si-O-Si que caracterizan el material. . . . . 131.5 Espectro de transmitancia por FTIR de una oblea de silicio pulida

ópticamente por una cara. Se señala la frecuencia de absorción de labanda bifonónica y del carbono C substitucional en torno a 610 cm−1. 16

1.6 Celda unidad del Si conteniendo un C substitucional. . . . . . . . . . 16

2.1 Esquema de crecimiento en un proceso CVD. . . . . . . . . . . . . . . 262.2 Esquema del reactor PECVD fabricado por Reinberg. . . . . . . . . . 382.3 Esquema de un reactor PECVD a electrodos verticales. . . . . . . . . 382.4 Equipo Plasmalab 80 plus. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402.5 Esquema del reactor PECVD de flujo radial. . . . . . . . . . . . . . . 402.6 Representación esquemática del mecanismo de depósito. . . . . . . . . 432.7 Reflexión de una onda plana en la superficie entre dos medios. Las

componentes p y s corresponden a las componentes paralela y perpen-dicular al plano de incidencia, respectivamente. . . . . . . . . . . . . 47

2.8 Reflexión y transmisión de un rayo de luz en la película y el substrato. 492.9 Esquema de un montaje experimental del elipsómetro de anulación. . 502.10 Forma de medida por el elipsómetro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 522.11 Deformaciones de la capa provocadas por las tensiones (a) de tracción

y (b) de compresión. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 532.12 Dispositivo experimental de medida del radio de curvatura del sub-

strato. M1, M2 y M3 son los espejos planos; Sc es la pantalla deproyección, S es la muestra; L es la fuente de láser. . . . . . . . . . . 55

2.13 Balanza Sartorius R200D. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 572.14 Plano de incidencia indicando la dirección de las ondas: incidente,

reflejada y transmitida. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

v

2.15 Reflexión y transmisión de una onda plana por un sistema aire (0)-capa(1)-substrato (2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

2.16 Diagrama del aparato FTIR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 672.17 Equipo Perkin-Elemer FTIR 2000 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 682.18 Modos de vibración de: (a) óxido térmico, (b) y (c) subóxidos de silicio

depositados por PECVD para R=59 y R=5, respectivamente. . . . . 71

3.1 Variación de la velocidad de depósito con la relación de flujos, R. . . 783.2 Variación de los picos de absorción en el infrarrojo para subóxidos de

silicio obtenidos con diferentes valores de relación de flujos, R; Ft=150sccm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

3.3 Variación de los picos de absorción en el infrarrojo para subóxidos desilicio obtenidos con diferentes valores de relación de flujos, R; Ft=300sccm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

3.4 Variación de los picos de absorción en el infrarrojo para subóxidos desilicio obtenidos con diferentes valores de relación de flujos, R; Ft=750sccm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

3.5 Contenido en oxígeno (x en SiOx), obtenido a partir de medidas FTIRy de la ecuación (3.1), en función de la relación de flujos, R, para tresvalores de flujo total 150, 300 y 750 sccm. . . . . . . . . . . . . . . . 85

3.6 Ajuste polinómico de la oscilación. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 873.7 Ajuste de la curva de absorción (línea continua) con dos gaussianas

apropiadas correspondientes a las bandas O2Si-SiH y O3-SiH (líneadiscontinua). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

3.8 FTIR evolución de la banda asignada al enlace Si-H con la relación deflujos, R, para tres valores del flujo total 150, 300 y 750 sccm. . . . . 91

3.9 FTIR evolución de la banda asignada al enlace N-H con la relación deflujos, R, para tres valores del flujo total 150, 300 y 750 sccm. . . . . 91

3.10 Variación del espesor de la capa depositada para R=2.2 y Ft = 150 sccm. 923.11 Variación del espesor de la capa depositada para R=55 y Ft = 150 sccm. 933.12 Variación del índice de refracción con la relación de flujos, R. . . . . . 943.13 Variación de la velocidad de crecimiento con la temperatura de depósito. 963.14 Espectros de transmitancia por FTIR de las películas del subóxido de

silicio depositadas a cuatro temperaturas diferentes, R=110. . . . . . 983.15 Espectros de transmitancia por FTIR de las películas del subóxido de

silicio depositadas a cuatro temperaturas diferentes, R=2.2. . . . . . . 993.16 Variación del índice de refracción con la temperatura de depósito. . . 1013.17 Variación de la densidad en función de la temperatura de depósito. . 1023.18 Variación de la tensión mecánica en función de la temperatura de de-

pósito. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1053.19 Variación de la velocidad de depósito con la potencia. . . . . . . . . . 1103.20 Variación del índice de refracción con la potencia. . . . . . . . . . . . 111

vi

3.21 Espectro FTIR para capas depositadas a tres valores diferentes de lapotencia (T=300oC, P=200mTorr y N2O/SiH4=5). . . . . . . . . . . 112

3.22 Espectro FTIR para capas depositadas a tres valores diferentes de lapotencia (T=300oC, P=200mTorr y N2O/SiH4=59). . . . . . . . . . . 113

3.23 Variación de la densidad con la potencia. . . . . . . . . . . . . . . . . 1143.24 Variación de la tensión mecánica con la potencia. . . . . . . . . . . . 1153.25 Variación de la velocidad de depósito con la presión. . . . . . . . . . . 1163.26 Variación del índice de refracción con la presión. . . . . . . . . . . . . 1173.27 Espectro FTIR para capas depositadas a tres valores diferentes de la

presión (T=300oC, Pot=30W y N2O/SiH4=5). . . . . . . . . . . . . . 1193.28 Espectro FTIR para capas depositadas a tres valores diferentes de la

presión (T=300oC, Pot=30W y N2O/SiH4=59). . . . . . . . . . . . . 1203.29 Variación de la densidad con la presión. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1213.30 Variación de la tensión mecánica con la presión. . . . . . . . . . . . . 122

4.1 Variación de la frecuencia del Si-O-Si stretching en función del tiempode envejecimiento de las películas depositadas a diferentes temperaturas.129

4.2 Cambio de la intensidad de la banda del silanol con el envejecimientode la película del subóxido de silicio en atmósfera húmeda depositadaa 200 y 250oC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

4.3 Cambio de la intensidad de la banda del silanol con el envejecimientode la película del subóxido de silicio en atmósfera húmeda depositadaa 300 y 350oC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

4.4 Espectros de transmitancia por FTIR del subóxido de silicio antes ydespués del recocido a 200oC de la muestra AJ38 Td = 200oC. . . . . 133

4.5 Espectros de transmitancia por FTIR del subóxido de silicio antes ydespués del recocido a 200oC de la muestra AJ39, Td = 250oC. . . . . 133



4.8 Espectros de transmitancia por FTIR del subóxido de silicio antes ydespués del recocido a 200 y 350oC de la muestra AJ37, Td = 200oC. 135

4.9 Espectros de transmitancia por FTIR del subóxido de silicio antes ydespués del recocido a 200oC de la muestra AJ1. . . . . . . . . . . . . 137




vii


4.14 Variación del índice de refracción con la relación de flujos R. . . . . . 1414.15 Espectros FTIR para distintos valores de R, (a) de las capas deposi-

tadas, (b) de las mismas capas después del RTA a 950oC. . . . . . . . 1424.16 Espectros de absorción de la banda Si-H stretching para diferentes

valores de R, (a) de las capas depositadas, (b) de las mismas capasdespués del RTA a 950oC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

4.17 Espectros de absorción de la banda N-H stretching en muestras deposi-tadas para diferentes valores de R. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

4.18 Espectros FTIR de la banda Si-OH para la capa con R=15.7 antes ydespués del RTA a 950oC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

4.19 Dependencia de la tensión mecánica con R en las capas depositadas ytratadas por RTA a 950oC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

B.1 Representación de la constante de rigidez elástica del Si en función dela temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

viii

Lista de Tablas

1.1 Frecuencias de vibración de los modos LO-TO del SiO2 térmico. . . . 15

2.1 Clasificación de diferentes procesos CVD. . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.1 Condiciones de depósito de subóxidos de silicio sobre un substrato desilicio a Ft = 150 sccm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77



3.4 Valores de las frecuencias (en cm−1) de los picos de absorción paradiferentes relaciones de flujos R, Ft=150 sccm. . . . . . . . . . . . . . 83



3.7 Valores estimados de densidad de los enlaces Si-H y N-H y contenido dehidrógeno en los enlaces Si-H a partir de las intensidades de absorcióna Ft = 150 sccm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90



3.10 Condiciones de deposito de subóxidos de silicio sobre un substrato desilicio a cuatro temperaturas diferentes, R=2.2. . . . . . . . . . . . . 95

3.11 Condiciones de deposito de subóxidos de silicio sobre un substrato desilicio a cuatro temperaturas diferentes, R=55. . . . . . . . . . . . . . 96

3.12 Condiciones de depósito de subóxidos de silicio sobre un substrato desilicio para tres valores diferentes de potencia, a dos relaciones de flujos,R=5 y R=59. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

ix

3.13 Condiciones de deposito de subóxidos de silicio sobre un substrato desilicio para tres valores diferentes de presión, a dos relaciones de flujos,R=5 y R=59. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

4.1 Condiciones de deposito de subóxidos de silicio sobre un substrato desilicio, Ft = 111. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

4.2 Condiciones de humedad de las muestras estudiadas, Ft = 111. . . . . 1284.3 Condiciones del tratamiento de las muestras estudiadas . . . . . . . . 1324.4 Condiciones del tratamiento de las muestras estudiadas . . . . . . . . 1364.5 Condiciones de depósito de las muestras estudiadas. . . . . . . . . . . 140

A.1 Propiedades del a-SiO2 y del SiO2 cristalino . . . . . . . . . . . . . . 158

Agradecimientos

En primer lugar, quiero agradecer a mis directores de tesis, el Prof. Jordi Pas-

cual y el Dr. Narcis Mestres, la continua labor de seguimiento, colaboración y apoyo

que han tenido durante la realización de este trabajo. Quiero agradecer especial-

mente sus disponibilidad para comentar y discutir resultados e ideas, y las fructíferas

conversaciones que han dado forma y contenido a la labor realizada.

Esta tesis, como todo trabajo experimental, no hubiera sido posible sin la colabo-

ración de diversos grupos de investigación. En concreto, quiero expresar mi gratitud:

Al Prof. Carlos Dominguez por sus interesantes discusiones, así como por facili-

tarme el acceso a la sala blanca para hacer depositos por PECVD.

A la Dra. Isabel Alonso por su colaboración.

A Andreu Llobera por toda la ayuda que me ha prestado para la realizacicn de

los experimentos de los depositos por PECVD.

Tengo que agradecer a toda mi familia, mis amigos el estimulo y el apoyo incondi-

cional que en todo momento me han prestado.

Igualmente, quiero agradecer a mis compañeros del grupo de Electromagnetismo,

su amistad y su constante ayuda.

1

Capítulo 1

Introducción

En las últimas décadas, las comunicaciones por fibra óptica han ido reemplazando

los sistemas tradicionales de transmisión de datos, sobre todo en las aplicaciones a

larga distancia que implican una elevada intensidad de tráfico. Esta creciente pen-

etración del mercado se debe principalmente al rápido desarrollo de las tecnologías

de comunicación óptica, apoyado en las excelentes propiedades de las fibras ópticas

como medio transmisor.

Para aprovechar al máximo la capacidad de transmisión de las fibras ópticas sería

interesante la implantación de una red óptica en la cual todas las interconexiones de

las señales a transmitir se hagan directamente sobre la señal óptica, eliminando la

necesidad de convertirlas, en algún momento a lo largo del trayecto emisor-usuario,

en una señal eléctrica. Los esfuerzos en este sentido han dado lugar, por ejemplo,

a la obtención de amplificadores ópticos, mediante dopado de fibras, que permiten

aumentar la distancia entre repetidores a unos 100 Km.

Sin embargo, para que las futuras redes de distribución puedan implementarse en

el bucle de abonados son necesarios sistemas con arquitecturas complejas en los que

se integren elementos capaces de realizar simultáneamente funciones ópticas y elec-

trónicas a bajo coste. Dicha integración reviste una elevada complejidad, lo que hace

que los circuitos optoelectrónicos integrados no hayan alcanzado el tamaño y nivel de

integración de los electrónicos, ni la madurez necesaria para su amplia utilización en

las redes de comunicaciones. Por ello, se está trabajando en el desarrollo de una tec-

2

nología óptica integrada que permitiría añadir a las ventajas de coste de fabricación

y fiabilidad de la avanzada tecnología microelectrónica, las ventajas de la utilización

de la luz como medio transmisor [1].

La óptica integrada, concepto introducido por Miller en 1969 [2], puede, en princi-

pio, integrar monolíticamente un buen número de elementos ópticos pasivos y activos

en el mismo substrato, con el consiguiente ahorro en consumo, y además fabricarlos

simultáneamente en operaciones de muy bajo coste.

Los resultados y las tecnologías de bajo coste disponibles en el silicio hacen de

este semiconductor el candidato ideal para ser utilizado como substrato para tal

integración. Un fotodetector se puede fabricar fácilmente en silicio y, así, el principal

problema consiste en cómo alcanzar un buen acoplador entre una guía de onda óptica

y el fotodetector.

Se han propuesto un número de soluciones distintos. Una de ellas seria situar un

fotodetector absorbente encima de la guía de onda [3, 4]. Un fotodiodo fabricado

dentro del substrato de silicio se fabrica fácilmente usando un proceso complemen-

tario del metal-óxido-semiconductor del silicio estándar (CMOS) compatible con el

crecimiento de una guía de onda óptica de reflejo anti-resonante (ARROW). El paso

siguiente de progresión implica la integración de este subsistema con los circuitos

electrónicos integrados del CMOS en el mismo chip.

Con el fin de obtener sensores químicos integrados sobre silicio y basados en la

modulación de luz, se comenzó en 1990 una colaboración entre tres grupos prove-

nientes de campos y disciplinas muy diferentes: el Grupo de Fibras Ópticas de la

Universidad de Zaragoza, dedicado al estudio, modelización y definición de compo-

nentes ópticos; el Grupo de Sensores y Biosensores de la Universidad Autónoma de

Barcelona, especializado en el desarrollo de membranas iono-sensibles para su apli-

cación en electrodos sensibles a iones (ISE) y a la determinación de diferentes analitos

mediante análisis por inyección de flujo (FIA), y el Grupo de Transductores Quími-

cos del Instituto de Microelectrónica de Barcelona, que más tarde se incrementó con

personal del Grupo de Sensores Ópticos del Instituto de Microelectrónica de Madrid,

3

cuya finalidad es el desarrollo y puesta a punto de materiales y procesos tendentes

a la obtención de nuevos esquemas de transducción química mediante tecnologías

compatibles con las propias de la microelectrónica.

A este núcleo inicial, y con el paso del tiempo, se le unen dos grupos más. Uno

proveniente del área de materiales ((ICMAB), Instituto de Ciencia de Materiales

de Barcelona) que se ocupa de la caracterización espectroscópica de los materiales

involucrados en el desarrollo tecnológico, y el segundo grupo perteneciente al área

de la ingeniería electrónica (Grupo de Caracterización por NSOM, del Dpto. de

Ingeniería Electrónica de la Universidad Autónoma de Barcelona) que trabaja en la

determinación de las características en conducción de la luz a través de las guías

integradas.

Este equipo multidisciplinar abarca:

X La definición, obtención y caracterización de los materiales básicos.

X El diseño, modelización, fabricación y caracterización de los componentes.

X La aplicación de los sistemas de medida.

1.1 El diseño ARROW

Un análisis detallado de los diferentes tipos de estructuras guía llevó a la elección

de las estructuras ARROW como posibles candidatos para la realización de compo-

nentes ópticos integrados, debido a su mayor sencillez tecnológica.

Las guías de onda ARROW [5] son guías fabricadas en tecnología de silicio, y

que a diferencia de las guías de nitruro tienen un tamaño de núcleo parecido al de

una fibra óptica monomodo (∼ 3 µm), de forma que permiten una gran eficiencia deacoplamiento.

La ARROW clásica es una estructura de tres capas [5, 6], donde una película

intermedia se rodea de dos capas con un índice de refracción más bajo. La realización

de esta estructura multicapa es como sigue:

4

a- Sobre un substrato de silicio se crece una capa de óxido de silicio de espesor∼ 2 µm, la mitad que el núcleo y con un índice de refracción n ∼ 1.46.

b- Se introduce una primera capa de revestimiento, de 0.12 µm de espesor, con

un índice de refracción igual a 2. Los óxidos de aluminio o titanio y el nitruro de

silicio se utilizan a menudo. Aquí consideramos Si3N4, generalmente el más utilizado

en tecnología del silicio.

c- La capa superior es el núcleo de óxido de silicio no estequeométrico (SiOx).Tiene cerca de 4 µm de espesor y su índice de refracción, n, está entre 1.46 y 1.5,

dependiendo del proceso de crecimiento. Su espesor es similar al radio de una fibra

óptica, a fin de facilitar la inserción de la luz en la guía.

En la figura 1.1 podemos observar un perfil de la estructura. La propagación de

la luz en este tipo de estructuras es compleja: entre el aire y el núcleo es por reflexión

interna total, y entre el núcleo y las capas inferiores la propagación se debe a la alta

reflectividad de las dos capas (R> 99%).

Figura 1.1: Estructura de la guía ARROW.

5

1.2 Desarrollo tecnológico

El establecimiento de una tecnología capaz de fabricar dispositivos cuyas carac-

terísticas finales se ajusten a los resultados de la modelización, requiere la definición

de los materiales y sus propiedades, de acuerdo con los procesos involucrados en su

obtención y transformación.

La obtención de los materiales aptos para conseguir las estructuras multicapa

que confinen la luz con bajas perdidas en conducción, se realiza teniendo en cuenta

una serie de criterios a cumplir. En primer lugar su índice de refracción ha de ser

uniforme y reproducible, deben poseer una buena adherencia con el substrato y las

capas verticalmente adyacentes, su estructura no ha de ser policristalina para evitar

fenómenos de birrefrigencia, se requiere un bajo contenido en defectos e impurezas

que aumenten las perdidas por absorción, deben ser mecánicamente resistentes y

químicamente estables cuando se utilizan como sensores, y además, han de presentar

propiedades elásticas compatibles con posibles tratamientos térmicos posteriores.

Los materiales microelectrónicos que mejores características en conducción ofrecen

son el óxido, el nitruro y el oxinitruro del silicio, debido sobretodo a que son trans-

parentes a las longitudes de onda de trabajo, estructuralmente amorfos, isótropos y

con interfases muy lisas, lo que disminuye las perdidas por dispersión.

1.3 Aplicaciones del SiO2 en tecnología microelec-

trónica

La posición dominante del silicio en el mundo de los dispositivos semiconductores

es debida en gran parte a las propiedades únicas del sistema SiO2-Si. Las excelentes

características que tienen las capas de óxido de silicio para la realización de más-

caras condujeron al desarrollo de la tecnología planar y permitieron la fabricación de

uniones difusas o implantadas de dimensiones controlables y posiciones predetermi-

nadas. Este hecho capacitó a la tecnología de silicio para reemplazar a la del germanio

e hizo posible la tecnología de los circuitos integrados. La estructura Si-SiO2 es tam-

bién mecánica y químicamente estable, con lo que se utiliza para la obtención de

6

condiciones bien definidas en la superficie del semiconductor y para aislar los dispos-

itivos de los efectos electrostáticos causados por el ambiente.

Existen otros materiales semiconductores que, en principio, presentan característi-

cas superiores al silicio. Por ejemplo, el GaAs tiene movilidades mayores y es además

un semiconductor de gap directo (lo que lo hace muy útil en aplicaciones como la

optoelectrónica). Sin embargo, para ninguno de ellos se dispone de un buen sistema

aislante/semiconductor, y es un hecho que las tecnologías VLSI y ULSI son actual-

mente tan solo factibles utilizando silicio como semiconductor y óxido de silicio como

aislante.

Además de las aplicaciones de pasivación de superficies, el SiO2 tiene excelentes

propiedades como dieléctrico. La capacidad Metal-Oxido-Si (MOS) permite inducir

carga en la región superficial del semiconductor aplicando un voltaje al electrodo

metálico. Este efecto se utiliza en el transistor de efecto de campo (MOSFET), que

es el dispositivo básico en grandes escalas de integración. La calidad del material y de

la interficie ha de ser muy grande cuando el óxido actúa como puerta en transistores

MOS. Esta aplicación requiere una alta resistencia a la ruptura dieléctrica, una baja

densidad de trampas en la interficie Si-SiO2 y una carga fija en el aislante lo más

pequeña posible.

Dieléctricos alternativos al SiO2 deberían tener, idealmente, una estructura química

saturada1 que los mantuviese libre de defectos, combinado con un “gap” ancho. El

único material, a este respecto, que se parece al SiO2 es el Si3N4, que combina un gap

ancho (5.1 eV frente a los 8.9 eV del SiO2) y una constante dieléctrica relativa mucho

más grande (7.0 frente a 3.9 del SiO2). Sin embargo, la interficie nitruro/silicio no

posee el grado de calidad de la interficie óxido/silicio. Así, por ejemplo, tiene una

densidad de centros de captura varios órdenes de magnitud superior a la del óxido.

El sistema Si-SiO2 ha sido objeto de una investigación exhaustiva durante los

últimos 30 años. Aun así, existen todavía aspectos relevantes de su estructura que no

se comprenden totalmente. El conocimiento de la región interficial se hace cada vez

1Esto significa que el material ha de estar formado por bloques constituyentes de estructura ycomposición fijas.

7

más importante conforme avanza la reducción de las dimensiones de los dispositivos.

Un caso crucial es el de los óxidos delgados, con espesores . 100 Å, utilizados comopuerta en dispositivos MOS ULSI, los cuales trabajan bajo las mismas condiciones

de polarización que los de tecnologías predecesoras, y están, por tanto, sometidos a

niveles de estrés eléctrico y térmico más elevados.

Todas estas características particulares del óxido de silicio han hecho que como

material base para la fabricación de las estructuras ARROWse haya utilizado óxido de

silicio subestequiométrico, obtenido por PECVD (CVD asistido por plasma) ya que,

al igual que los oxinitruros, presenta propiedades ópticas diferentes según la cantidad

de silicio incorporado en la capa. Ello permite predefinir los índices de refracción

de acuerdo a las necesidades de los componentes ópticos a realizar. Además, sus

características son similares a las del óxido de silicio térmico, lo que le hace compatible

con la tecnología CMOS y facilita su procesado.

1.4 Óptica integrada en silicio

Si bien existen una serie de técnicas básicas en la realización de los componentes

ópticos, como puede ser la fotolitografía y el grabado para definición de los motivos,

ambas derivadas de la tecnología microelectrónica; otras son específicas del tipo de

material base que se utiliza. Así tenemos, en el caso del niobato de litio o del vidrio, las

técnicas de difusión e intercambio de protones; los compuestos III-V y el silicio hacen

uso del depósito químico (CVD: chemical vapor deposition) y físico (MBE: molecular

beam epitaxy) en sus múltiples variantes. En materiales poliméricos predominan los

recubrimientos por centrifugación o inmersión [7].

Diferentes tecnologías se han desarrollado con el fin de obtener circuitos ópticos

integrados. Durante mucho tiempo pareció que las tecnologías de los semiconductores

compuestos III-V desbancarían a sus competidores, a saber, las tecnologías de silicio,

niobato de litio, vidrio y polímeros. Sin embargo, la complejidad de fabricación,

problemas de rendimiento y coste de estos materiales, junto a la baja eficiencia de

acoplamiento entre la fibra óptica y la guía, y las pérdidas relativamente elevadas de

las guías, mantiene abierta la competencia entre materiales [8].

8

De todos los materiales aptos para la realización de circuitos ópticos integrados,

únicamente el silicio con su bagaje de procesos y técnicas altamente desarrollados,

derivados de las tecnologías de micromecanización y microelectrónica, permite la fab-

ricación de grandes series de dispositivos y circuitos a precios reducidos. Si bien el

silicio es un material que, gracias a sus propiedades mecánicas, químicas y electróni-

cas, resulta ideal para la realización de circuitos integrados, sus propiedades ópticas

son ciertamente limitadas. Sin embargo, debido a su abundancia, disponibilidad en

obleas de bajo coste, alta pureza, estabilidad química y rigidez mecánica, es el sub-

strato ideal para la realización de dichos circuitos bajo esquemas híbridos [9], dónde

las diferentes funciones se combinan sobre el silicio (como substrato común) utilizando

técnicas de montaje superficial con interconexión óptica, por guías de ondas, de los

distintos elementos. La utilización del silicio como material permite, además, la posi-

bilidad de acoplar circuitos ópticos y electrónicos en un mismo substrato. Una ventaja

adicional es que el acoplamiento entre las fibras ópticas y las guías de silicio se puede

conseguir utilizando técnicas de grabado anisotrópico, generando huecos en uve, con

una precisión, en general, superior a 1 µm [10], lo que disminuye las pérdidas de

acoplamiento.

Casi todos los materiales usados en tecnología microelectrónica se han aplicado a

la obtención de elementos pasivos en óptica integrada [11]. Probablemente el óxido de

silicio y el nitruro de silicio sean los materiales más ampliamente utilizados [12], debido

a su transparencia en el intervalo de longitudes de ondas utilizadas y su amorfícidad,

lo que les hace estructuralmente homogéneos. Otros materiales amorfos que tienen

buenas perspectivas de futuro son el oxinitruro de silicio [13] y el óxido de silicio

subestequiométrico [14], ya que ambos materiales presentan un índice de refracción

dependiente de la composición. Mediante combinación de capas de estos materiales se

han realizado guías de ondas (mono y multimodo) con diferentes estructuras (planas,

en canal, etc.) y dispositivos ópticos sencillos (divisores, acopladores en Y y en

paralelo, interferómetros, etc.) con buenas características de conducción.

Todos estos materiales se obtienen mediante técnicas ampliamente utilizadas den-

tro de la tecnología microelectrónica. Sin embargo, para la realización de componentes

ópticos integrados las condiciones experimentales son muy diferentes. En este caso

9

no se requieren dimensiones submicrónicas; al contrario, las estructuras pueden al-

canzar espesores finales entre 10 y 20 µm, lo que conlleva la necesidad de tener un

conocimiento exacto de las propiedades mecánicas de los materiales. Asimismo se

requieren materiales con propiedades ópticas adecuadas a los requerimientos del com-

ponente a realizar que exigen una buena uniformidad del índice de refracción y del

espesor.

Si se persigue la integración monolítica de componentes ópticos y electrónicos, es

necesario utilizar técnicas de baja temperatura que no afecten los parámetros finales

de los dispositivos electrónicos [14]. La técnica de depósito químico a partir de una

fase vapor asistida por plasma (PECVD: plasma enhanced chemical vapor deposition)

es por un lado una técnica de depósito a baja temperatura (T . 400 oC) y, por otrolado, permite controlar las propiedades ópticas y mecánicas de las capas en función

de los parámetros del proceso.

1.5 Técnicas de formación del sistema SiO2-Si

Las propiedades del óxido de silicio dependen del proceso tecnológico de fabri-

cación. Se han desarrollado muchas técnicas para la formación de capas de óxido,

algunas de las cuales explicamos resumidamente a continuación.

1.5.1 Oxidación térmica

Es uno de los procesos más ampliamente utilizados [15, 16, 17, 18, 19], por la

alta calidad del óxido y de la interficie que se consiguen. La oxidación se ha de

llevar siempre a cabo en ambientes ultrapuros, sin contaminantes. Posibles fuentes

de contaminación son H2O, hidrocarburos y H2 [20]. Las temperaturas de oxidación

oscilan entre 600 y 1200oC. La oxidación se puede llevar a cabo: i.- en atmósfera de

O2 seco, o ii.- en atmósfera con vapor de agua (oxidación húmeda).

i.- En la oxidación seca el ambiente suele ser O2, aunque es frecuente la adiciónde pequeñas cantidades de F ó Cl, lo cual aumenta la velocidad de oxidación e influye

positivamente en las características eléctricas de los dispositivos. Es el método de

oxidación preferido para óxidos de puerta debido a la elevada calidad de la interficie,

10

la gran reproducibilidad y el preciso control del espesor. El control del espesor es

imprescindible sobre todo en óxidos delgados, y se puede mejorar diluyendo el O2en un gas inerte, por ejemplo N2 o Ar, trabajando a bajas presiones, o reduciendo

la temperatura de oxidación [21, 22, 23]. Sin embargo, las capas crecidas a baja

temperatura presentan óxidos densificados y bajas calidades de interficie [24].

Una alternativa reciente del crecimiento de óxidos delgados es la técnica RTO

(Rapid Thermal Oxidation), que consiste en el calentamiento del silicio en el ambiente

oxidante por medio de potentes lámparas halógenas [25]. Este proceso concilia los

dos puntos clave del crecimiento de óxidos delgados: alta temperatura de crecimiento

(T & 1000 oC) y corto tiempo de oxidación (unas decenas de segundos). Además es

un proceso limpio dado que las paredes del reactor permanecen frías.

En algunas ocasiones (cuando la temperatura de oxidación es baja, por ejemplo),

es necesario un recocido del óxido para obtener una interficie Si-SiO2 satisfactoria,

ya que éste elimina parte de las tensiones que se producen al acomodarse las dos

estructuras.

ii.- En la oxidación húmeda el ambiente es vapor de agua, o una mezcla de O2 yvapor de agua. La difusión de la molécula de agua en el óxido ya formado es mucho

más rápida que la difusión de la molécula de óxigeno, y el ritmo de crecimiento es

mayor. La obtención por ejemplo de 3000 Å de óxido a 1100 oC requiere 270 min. en

O2 y tan solo 15 min. en H2O. Es el método utilizado para el crecimiento de óxidos

de campo gruesos y de óxidos para pasivación. La calidad eléctrica y estructural del

óxido es peor en este caso [26].

1.5.2 Depósito químico y depósito asistido por plasma

En la técnica CVD el óxido crece por depósito después de la reacción química

entre dos gases que forman el ambiente, por ejemplo SiH4 y N2O [27]. Otros métodos

de depósito químico son la evaporación, “sputtering” y la oxidación anódica [16, 19].

Los óxidos depositados se utilizan principalmente para pasivación, dado que tanto

la calidad estructural de la interficie como la calidad eléctrica del óxido no son de

importancia fundamental. Presentan, por otro lado, la ventaja de crecerse a una

11

temperatura más baja, con lo que su influencia en otras etapas tecnológicas es más

reducida.

En el depósito asistido por plasma se deposita el óxido después de una descarga

en una mezcla de gases con presiones comprendidas entre 0.01 y 1 Torr. Las especies

ionizadas se depositan sobre el substrato, que se coloca en uno de los electrodos [28].

1.6 Estructura del SiO2

La unidad básica de todas las estructuras del óxido de silicio (excepto la estishovita

que es el SiO6 octaedro) es el tetraedro SiO4, en el que el silicio central, con hibridación

sp3, tiene sus orbitales de valencia dirigidos hacia los 4 vértices que están ocupados

por átomos de oxígeno. El esquema de su estructura se presenta en la figura 1.2. En

su forma cristalina, el SiO2 puede presentar diferentes variedades alotrópicas según

sean las condiciones de presión y temperatura del crecimiento (figura 1.3). Cada una

de ellas está caracterizada por el tipo de estructura, la longitud del enlace Si-O y el

ángulo de enlace Si-O-Si (vease en el Apéndice 1 los datos relativos al SiO2 cristalino

y amorfo).

Figura 1.2: Estructura del SiO2

12

Figura 1.3: Diagrama de fases del SiO2.

1.7 El espectro vibracional del SiO2

En esta sección describiremos con detalle el espectro de absorción vibracional del

óxido de silicio amorfo, en cuyo análisis se centra una parte importante del trabajo

experimental de esta tesis. Se compone de 3 vibraciones transversales, TO (Transver-

sal Óptico), que pueden ser caracterizadas en términos de movimientos particulares

de los átomos de oxígeno con respecto a los de silicio en una unidad fundamental

Si-O-Si, en la cual el óxigeno es puente entre dos tetraedros (modelo de la molécula

aislada). Estos tres tipos de vibración característicos son los que se observan en un

espectro típico de absorbancia infrarroja obtenido con incidencia normal, como es el

caso de la figura 1.4.

a- Modo “Rocking” o TO1

En este modo normal de vibración el oxigeno se mueve según un eje perpendicular

al plano que forma la unidad Si-O-Si. Es el modo centrado a más baja frecuencia,

aproximadamente a unos 457 cm−1.

13

400 800 1200 1600 2000

SilicioOxígeno

TO4

TO3

TO2

TO1

Tra

nsm

itanc

ia (u

. a.)

Frecuencia (cm-1)

Figura 1.4: Espectro de transmitancia del a-SiO2. Se indican los diferentes modos devibración de la unidad Si-O-Si que caracterizan el material.

14

b- Modo “Bending” o TO2

El oxígeno se mueve según la línea que bisecta el ángulo formado por la unidad

Si-O-Si. La banda se centra aproximadamente a unos 810 cm−1.

c- Modo “Asymmetric Stretching”

El movimiento del oxígeno es paralelo a la línea que une los dos átomos de silicio.

De hecho, este movimiento se descompone en dos modos: el TO3, en el cual oxígenos

adyacentes se mueven en fase, y el TO4 en el cual los oxígenos se mueven en oposición

de fase. El modo TO3 es característico de la vibración TO centrada a 1076 cm−1 y

el TO4 se manifiesta como un hombro a altas frecuencias del TO3, y está centrado a

unos 1200 cm−1.

El caso de los modos TO3 y TO4, muy cercanos en frecuencia, es especial en

el sentido de que produce un acoplamiento que da lugar a un “splitting” LO-TO

anómalo. En efecto, tal y como fue apuntado por Kirk [29], existe un acoplamiento

entre los dos modos, tanto mayor cuanto mayor es el desorden en el material (mayor

dispersión angular de la unidad Si-O-Si). El acoplamiento origina un “splitting” del

modo TO3 de valor mayor que el que le correspondería según el cálculo del campo

local, y asociado al modo TO4 aparece un “splitting” invertido, lo que origina la

presencia del modo LO a frecuencias más bajas que el TO.

El modelo de Kirk del acoplamiento de los modos TO3-TO4 ha sido verificado por

otros autores, como Lange [30], en un estudio comparativo de óxidos térmicos, óxidos

LPCVD y óxidos PECVD.

A modo de resumen podemos decir que el óxido de silicio amorfo presenta 4 modos

vibracionales, que dan lugar a parejas LO-TO situadas a las frecuencias que se indican

en la tabla 1.1. El modo de vibración más intenso, y el que responde a corrimientos

y cambios de amplitud mayores asociados a modificaciones de la estructura, es el

modo TO3. Para este modo, la fuerza de oscilador más aceptada en la bibliografía

[29, 30, 31] toma el valor de 44000 cm−2. El valor correspondiente para el modo TO4es de 5400 cm−2.

15

MODO Frecuencia (cm−1)TO1 457LO1 507TO2 810LO2 820TO3 1076LO3 1256TO4 1200LO4 1160

Tabla 1.1: Frecuencias de vibración de los modos LO-TO del SiO2 térmico.

1.8 Caracterización de las absorciones del substra-

to de silicio

El silicio no dopado es un semiaislante y es casi transparente a la radiación in-

frarroja. El espectro de transmisión muestra pequeñas bandas de absorción debidas

a procesos bi o multifonónicos2, en la zona entre 500 y 1000 cm−1, con un mínimo de

transmisión muy pronunciado a ∼610 cm−1 (ver figua 1.5), que tiene su origen en lacombinación de un fonón transversal óptico (TO) con un longitudinal óptico (LO).

No se producen procesos a un fonón (procesos de primer orden) al ser el silicio un

compuesto no-polar diatómico. De la simetría estructural se sigue que no se provoca

variación en el momento dipolar asociado con las vibraciones ópticas, por lo que el

campo electromagnético no se acoplará en procesos a un fonón [32, 33]. Además del

espectro intrínseco del silicio, cada impureza enlazada tiene su banda de absorción

característica, y su coeficiente de absorción puede ser utilizado para la determinación

cuantitativa de la concentración.

Durante el crecimiento del cristal de silicio se introducen inevitablemente im-

purezas de carbono; el carbono es tetravalente, y se coloca de forma substitucional

(figura 1.6).

2En este tipo de procesos un fotón es absorbido por la red con la creación-aniquilación de dos omás fonones.

16

400 800 1200 1600 2000

610

Tra

nsm

itanc

ia (u

. a.)

Frecuencia (cm-1)

Figura 1.5: Espectro de transmitancia por FTIR de una oblea de silicio pulida ópti-camente por una cara. Se señala la frecuencia de absorción de la banda bifonónica ydel carbono C substitucional en torno a 610 cm−1.

Figura 1.6: Celda unidad del Si conteniendo un C substitucional.

17

Las impurezas de carbono son generalmente negativas para el comportamiento del

dispositivo, y su concentración debe conocerse con precisión a fin de tener un buen

control de la tecnología.

El carbono substitucional absorbe a ∼607 cm−1, y su banda se solapa comple-tamente con la banda multifonón del silicio. En la figura 1.5 se puede apreciar el

espectro de transmisión del silicio.

1.9 Objetivos y desarrollo de la tesis

Las propiedades semiconductoras del silicio, las excelentes características del óx-

ido, el SiO2, y la calidad de la interficie óxido/silicio han hecho posible el desarrollo de

componentes ópticos integrados. El abanico de aplicaciones se amplia al considerar

la posibilidad de introducir subóxidos de silicio. El conocimiento de la estructura y

propiedades del sistema SiOx−Si es fundamental para el desarrollo de nuevas vias entecnología Optoelectrónica. Dentro de la línea de desarrollo de una tecnología óptica

integrada en silicio, y su aplicación a la realización de componentes ópticos pasivos

(guías de onda, divisores de luz y acopladores), es necesario realizar una caracteri-

zación precisa de estos materiales. Las características del sistema SiOx−Si dependeen gran medida tanto del proceso utilizado para su obtención, como del estado de la

superficie del silicio previo a la oxidación. Pero no sólo eso, sino que otras etapas del

proceso de fabricación de un dispositivo o circuito integrado, como son los tratamien-

tos térmicos posteriores o la implantación a través del óxido, también modifican las

propiedades de dicho sistema. Este trabajo está dedicado al estudio de la estructura

y propiedades físicas del sistema SiOx−Si, donde el subóxido de silicio ha sido de-positado por PECVD. Ello permite definir los índices de refracción de acuerdo a las

necesidades de los componentes ópticos a realizar. Sus características son similares a

las del óxido de silicio térmico, lo que le hace compatible con la tecnología CMOS y

facilita su procesado. En este contexto, la tesis se estructura de la siguiente manera:

X Un primer capítulo que ha sido dedicado a la introducción a las estructuras

guía, en concreto a la estructura antirresonante o ARROW, y también a la estructura

y propiedades del sistema SiO2-Si.

18

X En el segundo capítulo se presentan los procesos CVD, haciendo énfasis en la

técnica PECVD y su utilización para depositar algunos materiales, en particular el

óxido de silicio. También, se introduce una descripción del equipo experimental y de

las condiciones de trabajo seguida por una descripción de las técnicas utilizadas en

este trabajo para la caracterización de las capas de óxido depositadas, que son: la

elipsometría para medir el índice de refracción y el espesor, la técnica de medida del

radio de curvatura para calcular la tensión mecánica y por fin la espectroscopía infrar-

roja por transformada de Fourier para analizar los enlaces atómicos y la composición

química en las capas.

X El tercer capítulo está dedicado la caracterización de capas delgadas de a-SiOx(∼1µm) depositadas sobre silicio por la técnica PECVD. Las capas se han obtenidoprocediendo a una variación sistemática de los parámetros de crecimiento (flujo total,

temperatura, potencia y presión).

X En el capítulo cuatro se han estudiado los efectos de la humedad, el recocido a

200oC y 350oC y se analizada la influencia del tratamiento térmico rápido (RTA) a

950oC durante 30 segundos sobre las propiedades de las capas crecidas de a-SiOx.

X Por último, se presentan las conclusiones y logros del trabajo realizado.

19

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23

Capítulo 2

Depósito de subóxidos de siliciopor PECVD y técnicas decaracterización

En este capítulo, se presenta una descripción del equipo PECVD y su técnica,

utilizado para el depósito de subóxidos de silicio. También, presentamos una descrip-

ción de las diferentes técnicas que se han utilizado para la caracterización de las capas

depositadas.

Como capa fina, o delgada, se puede definir todo material cuya configuración

geométrica posee dos dimensiones macroscópicas y una tercera de magnitud mi-

croscópica. El gran desarrollo que ha experimentado el uso de capas finas abarca

aplicaciones que van desde la obtención de circuitos integrados hasta la protección de

herramientas o la realización de piezas de bisutería. En la obtención de capas finas,

la interfase en crecimiento ha de alimentarse del material que se crece a partir de una

fuente externa, bien sea sólida, líquida o gaseosa.

En la mayoría de los casos, el depósito a partir de una fase gaseosa es la técnica

preferida para la fabricación de capas finas de metales, aislantes, semiconductores o

materiales compuestos. Ello se debe a que esta técnica se amolda perfectamente a

las operaciones en gran escala, puede utilizarse para recubrir superficies irregulares

(incluso internas) y permite un buen control de las propiedades del material, tales

24

como el espesor, la composición, la estequiometría y el dopaje. Estas características

hacen que esta técnica sea muy apropiada, en particular, para el crecimiento de capas

activas en la industria microelectrónica, además de permitir el depósito de materiales

pasivos con funciones tales como la de protección.

Entre las técnicas en fase vapor más ampliamente utilizada para la obtención

de capas finas está el depósito químico a partir de un vapor (CVD: Chemical Vapor

Deposition). Esta técnica se basa en la obtención de una fase condensada del material

deseado, a partir de una especie gaseosa de distinta composición química. La reacción

química, que da lugar al elemento o compuesto que se quiere depositar, tiene lugar

sobre o en las cercanías de la superficie del substrato, en condiciones de temperatura,

potencia y presión variables. Para asegurar la pureza del mismo, todas las especies

presentes, a excepción del producto deseado, deben ser volátiles en las condiciones

del proceso.

Las ventajas que tiene esta técnica, respecto a otras de depósito, son:

- El proceso es muy versátil, está poco limitado por los productos de partida.

- El crecimiento se realiza en condiciones próximas al equilibrio: se obtiene, si

procede, una buena calidad cristalina.

- No requiere, salvo en LPCVD y PECVD, condiciones de baja presión.

- No se necesitan substratos conductores. Pueden usarse materiales aislantes como

substratos.

- En el caso de las epitaxias, se usan temperaturas elevadas, lo que conduce a altas

movilidades de las especies absorbidas y a una mayor perfección cristalográfica de la

capa crecida.

- No se usan disolventes con lo que se incorporan menos impurezas a la capa en

crecimiento.

- La facilidad para variar la concentración de dopantes durante el crecimiento

permite obtener estructuras multicapas, con estequiometría definida y con gradiente

de impurezas controlado.

- Puede adaptarse a la producción a gran escala.

25

A lo largo de este capítulo presentaremos cuáles son los aspectos fundamentales

del depósito por CVD.

2.1 Aspectos fundamentales del CVD

En el crecimiento de capas finas, la nucleación inicial y el subsiguiente crecimiento

son difíciles de separar. Por eso en la descripción de ambos se aúnan diversas aprox-

imaciones [1]. Inicialmente se utilizan argumentos termodinámicos para postular la

sobresaturación como la fuerza impulsora de la transición interfásica que tiene lu-

gar. Para describir los procesos que dan lugar a la formación de núcleos se utilizan

procedimientos mecánico-estadísticos. En cambio, para explicar la velocidad con que

progresa el crecimiento, tras la nucleación, se utilizan razonamientos cinéticos que

muestren cómo la fuerza impulsora termodinámica se puede dividir en un determi-

nado número de resistencias cinéticas. Cuando existe un cierto número de estas

resistencias en serie la mayor es la causante del paso limitante de la velocidad. De

acuerdo con la naturaleza de estos pasos, las propiedades y características de la capa

depositada se controla mediante la introducción y control de diferentes parámetros.

Los estudios sobre los procesos CVD han demostrado que se produce la formación

de una capa gaseosa estanca sobre la superficie en crecimiento la cual no se renueva

por la circulación general de los gases [2]. Esta capa, denominada capa límite, pre-

senta distintos espesores según las condiciones del proceso. Análisis químicos real-

izados dentro y fuera de la capa [3], demuestran que la concentración de las especies

contenidas en la fase gaseosa, fuera de esta capa, es igual en todos los puntos. La

transferencia de masas entre la fase gaseosa y la capa en crecimiento se realiza por

difusión a través de la capa límite.

En los procesos CVD, la nucleación y el crecimiento pueden esquematizarse de

acuerdo con la siguiente secuencia de reacciones (ver figura 2.1):

Las moléculas de reactivo, A(v), difunden a través de la capa límite, bajo el

efecto de un gradiente de concentraciones, hacia la superficie de depósito, A(g). A

continuación las moléculas se adsorben, A∗, y difunden a lo largo de la superficie,

26

Figura 2.1: Esquema de crecimiento en un proceso CVD.

27

hasta que se desorben o alcanzan un punto donde pueden formar más de un enlace,

por ejemplo en un escalón cristalográfico: A(k). Si se alcanza en el escalón un punto

estable de nucleación, la molécula sufre una reacción química y el producto deseado es

incorporado a la capa, dando lugar a un núcleo de crecimiento, A(s). Los productos

secundarios generados en la reacción, B∗, difunden a lo largo de la superficie hasta

desorberse, B(g), pasando a la masa gaseosa por difusión a través de la capa límite.

2.1.1 Cinética

En los procesos CVD, el crecimiento posterior a la nucleación está gobernado por

dos regímenes cinéticos. Uno limitado por un proceso químico: la reacción química

en la superficie, entendiéndose como tal todos los pasos que tienen lugar desde que la

especie alcanza la superficie hasta que los productos se desorben, y otro limitado por

un proceso físico: la transferencia de masas desde el volumen gaseoso a través de la

capa límite hasta la superficie del substrato.

Un modelo sencillo [4] que permite explicar ambos regímenes es el que se presenta

a continuación.

Si suponemos que la difusión de reactivos tiene lugar a través de la capa límite,

la densidad de flujo, definida en función de la concentración de reactivo en la fase

gaseosa (Ng) y en la superficie (N0), viene dada por:

j = −Ddndx= −D

δ(Ng −N0) (2.1)

donde j es el número de moléculas de reactivo por unidad de área y de tiempo, δ

el espesor efectivo de la capa límite y D la constante de difusión. Generalmente, D

∝ Tm, donde T es la temperatura del depósito y m varía entre 1.75 y 2.

La ecuación 2.1, expresa la denominada ley de Henry. Según esta ley la fracción

molar de una especie disuelta en un gas es proporcional a la presión parcial ejercida

por esta especie en un momento dado y a una presión establecida. Podemos reescribir

la ley como:

28

j = h(Ng −N0) (2.2)

donde h es el coeficiente de transferencia de materia.

De acuerdo con estas ecuaciones, la densidad de flujo reactivo es inversamente

proporcional al espesor de la capa límite. El control de esta capa, así como su uni-

formidad a lo largo de la zona de depósito, es un factor práctico importante en el

diseño de los reactores de CVD.

La reacción superficial tiene lugar una vez la especie reactiva alcanza la superficie

del substrato. Asumiendo un comportamiento lineal, la densidad de flujo de los

productos de reacción viene dada por:

j = kN0 (2.3)

donde k es la constante de reacción superficial. Este parámetro puede describirse

como:

k = k0 exp(−Ea/RT ) (2.4)

donde Ea es la energía de activación del proceso.

Si asumimos que el crecimiento ha alcanzado un estado estacionario hay que

igualar los flujos descritos por las equaciones 2.2 y 2.3. Combinando ambas ecua-

ciones, y definiendo n como el número de átomos, o moléculas, del material crecido

por unidad de volumen; la velocidad de crecimiento de la capa viene dada por:

v =dx

dt=j

n=Ngn

hk

h+ k(2.5)

A partir de la cual se pueden predecir los dos regímenes externos:

29

- Si hÀ k, la cantidad de gas que llega a la superficie es mayor que la que puede

reaccionar i,

v =dx

dt' kNg

n(2.6)

por lo que el paso limitante del proceso es la reacción química en la superficie.

- Si h¿ k, todo el gas que llega a la superficie reacciona instantáneamente i,

v =dx

dt' hNg

n(2.7)

asi pues, el paso limitante del proceso es la tranferencia de masas.

- A bajas temperaturas la pendiente de la recta tiene una expresión del tipo:

v ∝ exp(n/T ), que coincide con la ecuación (2.4). El depósito viene controlado porla reacción química superficial.

- A temperaturas altas la pendiente de la recta tiene una expresión del tipo:

v ∝ Tm, que coincide con la dependencia en temperatura del coeficiente de difusión(D); en este caso, el depósito está controlado por la transferencia de masas.

Para impulsar la reacción del depósito se usa un plasma que se genera a partir de

los reactivos gaseosos mediante una descarga bien sea continua o R.F. a baja presión

(< 1 Torr). El plasma puede generarse capacitativamente en el interior de la cámara

de reacción, en sistemas con electrodos paralelos o inductivamente desde el exterior

del reactor.

2.2 Técnicas de CVD

Existe un gran número de técnicas CVD que pueden ser clasificadas atendiendo a

diferentes características de las mismas tales como temperaturas o presión de trabajo,

tipo de reactor, fuente de energía, etc. Sin embargo, la manera más general de

diferenciar estas técnicas es atendiendo a la forma de aportar energía a la reacción,

como puede apreciarse en la tabla 2.1.

30

Técnicas Parámetros del Características delCVD proceso procesoAPCVD Temperatura: 600-1100oC Velocidad de depósito

(Presión atmosférica) Flujo: > 3.0 sccm alta (> 1.0µm/min).Reactor: Horizonal, vertical Baja uniformidad.

Contaminación.LPCVD Temperatura: 600-1100oC Velocidad de depósito

(Baja presión) Flujo: < 3.0 sccm baja (< 1.0µm/min).Reactor: Horizonal, vertical Buena uniformidad.

Presión: < 1.0 Torr Baja Contaminación.LCVD Temperatura variable Velocidad de depósito

(Asistido por Láser) Presión: 1.0 Torr-1.0 atm. alta, incluso a T bajas.bajo flujo Contaminación.

Lámpara de Hg Dificil control dela capa depositada.

PCVD Temperatura ambiente Velocidad de depósito(Fotoinducido) Presión variable baja.

Vapor de Hg No uniformidad sobreLamparas UV o láseres grandes áreas.

PECVD Temperatura: 25-400oC Velocidad de depósito(Asistido por plasma) Flujo: < 500 sccm alta.

Presión: < 1.0 Torr Tensiones reducidas.Potencia: ∼ 10 kW Buena uniformidad.

Frecuencia: 50 KHz-2.45 GHz. Contaminación.Bombardeo de la superficie.

Tabla 2.1: Clasificación de diferentes procesos CVD.

Según la forma en que se comunica la energía necesaria para iniciar el depósito,

los procesos se clasifican en:

X CVD por activación térmica (APCVD (Presión atmosférica), LPCVD (Baja

presión))

X CVD asistido por láser (LCVD)

X CVD fotoinducido (Photoinduced CVD)

X CVD activado por un plasma (Plasma Enhanced CVD)

31

Cada grupo se diversifica en subgrupos de técnicas diferentes; por ejemplo, CVD

a alta o baja presión atmosférica, CVD a alta o baja temperatura, etc.

En la realización de componentes ópticos integrados es necesario que los materi-

ales depositados cumplan una serie de requisitos. Asi, su índice de refracción ha de

ser uniforme y reproducible. Su estructura no ha de ser policristalina, a fin de evitar

fenómenos de birrefrigencia. Se requiere un bajo contenido en defectos e impurezas

con objeto de minimizar las pérdidas por absorción. Deben ser depósitos mecánica-

mente resistentes y químicamente estables, y han de presentar propiedades elásticas

compatibles con posibles tratamientos térmicos posteriores. Además, en el caso de

estructuras multicapa, éstas deben poser una buena adherencia con el substrato y con

las capas verticalmente adyacentes. Estas propiedades limitan la técnica a utilizar.

De todas las técnicas recogidas en la tabla 2.1, las únicas que presentan características

de buena uniformidad, necesaria dados los espesores que requieren los componentes

ópticos, son la LPCVD y la PECVD. De las dos, únicamente la PECVD presenta

velocidades de depósito elevadas.

Además, con vistas a la integración conjunta de componentes ópticos y eléctricos

sobre un mismo substrato, es obligatorio trabajar con técnicas que no provoquen la al-

teración de las características de los dispositivos electrónicos debido a la temperatura

del proceso. Por ello, de las dos posibles técnicas de CVD mencionadas, únicamente

la técnica PECVD cumple todos los requisitos para el desarrollo de una tecnología

óptica integrada.

2.3 Técnica PECVD

Esta técnica se utiliza corrientemente, de forma standard, para depositar diver-

sas películas dieléctricas basada en silicio en componentes ópticos pasivos [5, 6]. Ha

sido desarrollada y utilizada principalmente para el depósito de componentes dieléc-

tricos de silicio tales como el óxido de silicio, el nitruro de silicio, el oxinitruro de

silicio y los silicatos [7]. Con esta técnica se puede depositar también capas de silicio

policristalinas y capas epitaxiales [8].

32

Las características mecánicas y ópticas de tales películas se pueden ajustar fá-

cilmente controlando los parámetros del depósito. En el campo de las telecomuni-

caciones, algunas estructuras ópticas integradas han sido fabricadas por procesos de

depósito asistidos por plasma [9]. En particular, la técnica PECVD posibilita la ob-

tención de óxidos no estequiométricos (a-SiOx, x < 2) con diferentes valores del índice

de refracción variando la relación de flujos de los gases precursores [10, 11].

Si bien el depósito CVD es un proceso puramente químico, el PECVD añade

procesos físicos tales como el bombardeo de iones y de electrones de la película en

crecimiento. Al igual que en el proceso CVD convencional, todos los constituyentes

químicos de la película depositada se introducen en fase gaseosa.

El principal atractivo de la técnica PECVD es su capacidad para formar depósi-

tos a temperaturas significativamente menores que el CVD, el cual se basa en la

activación térmica. Los procesos PECVD se realizan generalmente a una temper-

atura del substrato en el intervalo 200 - 400 oC, mientras que las temperaturas típicas

del proceso CVD térmico oscilan entre 600 y 1100 oC [12]. Esta ventaja hace que la

técnica PECVD sea particularmente atractiva para la obtención de compuestos sus-

ceptibles de sufrir descomposición térmica a temperaturas elevadas. Otra cualidad

de está técnica es que la velocidad de depósito obtenida es más elevada que la de las

reacciones térmicas, debido a la reducción de barreras energéticas que acompañan la

utilización de un plasma como fuente de energía.

Asimismo, otra característica muy importante de esta técnica es el mayor número

de parámetros variables que la controlan. Esto permite amplias posibilidades en el

ajuste de las propiedades de los materiales para una aplicación dada.

2.4 Principios generales de los procesos asistidos

por plasma

El plasma puede definirse como un gas parcialmente ionizado que contiene las mis-

mas concentraciones por unidad de volumen de las especies de cargas positivas (iones)

y negativas (electrones) y diferentes concentraciones de especies neutras que están en

33

un estado fundamental o exitadas [8]. Al plasma, a veces, se le denomina también

descarga luminosa, debido al hecho de que algunas reacciones de desactivación en el

plasma emiten radiaciones luminosas.

Los plasmas de mayor interés en el campo de los semiconductores son plasmas no

isotérmicos que se producen por aplicación de un campo eléctrico a alta frecuencia a

través de un gas y en condiciones de baja presión (< 100 Torr) [13]. En estos plasmas,

los electrones y los iones son más energéticos que las especies neutras. El papel

principal del plasma es producir especies químicamente activas. Una característica

muy importante del plasma es la temperatura de los electrones (104 − 105 oC) que

es típicamente de 1 a 3 ordenes de magnitud mayor que la temperatura de las otras

especies (la cual se cifra en torno a 25− 300 oC) [14].

Cuando se inicia el proceso, la energía suministrada por el campo eléctrico se

transforma en la energía cinética de los pocos electrones libres presentes en el gas.

Los electrones adquieren rápidamente la energía del campo eléctrico y la transfieren

a las moléculas gaseosas mediante colisiones, provocando la excitación, la ionización

o la disociación de estas moléculas y, en consecuencia, la generación de una variedad

de especies químicas reactivas (iones, radicales libres, etc...). Estos productos tienen

una energía de activación menor que sus precursores y por tanto pueden reaccionar a

temperaturas inferiores.

Los electrones, considerablemente más ligeros que el resto de especies, son ráp-

idamente acelerados a altos niveles de energía. Puesto que tienen una masa muy

pequeña no elevan la temperatura del plasma. Los iones más pesados, con su mayor

inercia, no pueden responder a los cambios en frecuencia del campo y, por lo tanto,

su temperatura se mantiene baja.

Las colisiones de los electrones con las especies gaseosas provocan muchas reac-

ciones en el plasma. Las más importantes son:

A+ e− −→ A+ + 2e− ⇐⇒ Ionización

A+ e− −→ A∗ + e− ⇐⇒ Excitación electrónica

34

A∗ + e− −→ A+ hν ⇐⇒ Fotoemisión

A2 + e− −→ 2A+ e− ⇐⇒ Disociación

Durante el proceso, los electrones son absorbidos por los electrodos y las paredes

del reactor en reacciones de recombinación o fijación:

A+ + 2e− −→ A+ e− ⇐⇒ Recombinación

A+ e− −→ A− ⇐⇒ Fijación de un electrón

A+ + e− −→ A+ hν ⇐⇒ Recombinación radioactiva

Las especies gaseosas pueden también chocar entre ellas provocando una transfer-

encia de carga a través de la reacción:

A+ +B −→ A+B+

Otros mecanismos producen electrones adicionales que ayudan a mantener la

descarga en el plasma, como la emisión de electrones secundarios por bombardeo

de iones positivos sobre las paredes de la cámara de reacción.

2.4.1 Aspectos físico-químicos del depósito por PECVD

Durante el depósito por PECVD intervienen fenómenos muy variados, extremada-

mente complejos y fuertemente interrelacionados. Estos fenómenos abarcan a la vez

procesos electromagnéticos, dinámica de no equilibrio, dinámica de fluidos, química

de gases y superficies, difusión de especies gaseosas y sólidas, etc. Ante esta comple-

jidad, y con el fin de explicar los resultados obtenidos, en este apartado se expondrán

únicamente los procesos de formación de los precursores, o especies reactivas, que

resultan de la disociación de las moléculas gaseosas en la descarga, manteniendo el

esquema del mecanismo general de deposición para la técnica CVD.

Para las obtención de óxidos de silicio se ha utilizado el silano (SiH4) y el protóxido

de nitrógeno (N2O) como gases precursores. Por lo que se refiere al silano (SiH4), es

un gas típicamente utilizado como fuente de silicio. En algunos casos se utiliza el

silano diluido en He o en Ar para minimizar las reacciones en fase gaseosa [8]. Otro

35

gas que se utiliza también es el tetraetilortosilicato (TEOS) [15]. En cuanto a los

gases de oxígeno el protóxido de nitrógeno (N2O), el monóxido de nitrógeno (NO),

el dióxido de carbono (CO2) y el oxígeno (O2) se utilizan como fuentes de oxígeno.

El N2O ha sido el oxidante preferido gracias a su no toxicidad (con relación al NO2o NO) y gracias a que la energía de disociación del enlace N-O en esta molécula es

relativemente baja (en relación a la del enlace O-O del O2).

La combinación directa del silano con el oxígeno no puede utilizarse puesto que

estos gases reaccionan espontáneamente al mezclarse (en ausencia del plasma) pro-

duciendo óxidos con muy baja uniformidad y buena estequiometría, debido a que

la reacción de formación tiene lugar en la fase gaseosa y no sobre la superficie del

substrato [8]. Es por ello que hemos utilizado la alternativa de proceso asistido por

plasma. En la obtención de óxidos de silicio a partir del silano (SiH4) y del pro-

tóxido de nitrógeno (N2O), la disociación de este último mediante una descarga de

radiofrecuencia ocurre según las reacciones siguientes [16]:

N2O + e− −→ N2 +O

− (2.8)

N2O + e− −→ NO +N (2.9)

N2O +O− −→ 2NO (2.10)

N2O +O− −→ N2 +O2 (2.11)

NO +N− −→ N2 +O− (2.12)

Paralelamente el silano se disocia por reacciones de impacto de electrones pro-

duciendo radicales SiHn (1< n ≤ 3) según [17]:

36

SiH4 + e− −→ SiHn + (4− n)H + e− (2.13)

Los átomos de oxígeno excitado, generados en las reacciones (2.8) y (2.12), reac-

cionan con el silano, en la fase gaseosa, para formar el precursor disiloxano según la

reacción [18]:

O + 2SiH4 −→ H3 Si−O − SiH3 + 2H (2.14)

Se ha de hacer notar que, con las descargas utilizadas, únicamente una de cada

10000 moléculas se encuentra disociada formando radicales e iones; por tanto, la

probabilidad de que el oxígeno activo reaccione con el silano es mucho mayor que la

probabilidad de reacción con las especies provenientes de la descomposición.

Siguiendo con el mecanismo general del depósito por CVD, tanto el disiloxano

como los átomos de oxígeno excitados se absorben en la superficie del substrato,

reaccionando entre ellos y dando lugar a la formación del óxido:

3O +H3 Si−O − SiH3 −→ SiO2(s) + 3H2 (2.15)

Asimismo, las especies generadas en la descomposición del silano pueden ab-

sorberse en la superficie del substrato y conducir a la incorporación de enlaces Si-Si

y Si-H en la capa en crecimiento. Este mecanismo da lugar a la formación del silicio

amorfo hidrogenado, que se deposita junto al óxido de silicio.

La proporción relativa de silicio y oxígeno en las capas, o sea la estequiometría

de la capa, viene controlada por la relación de flujo de los gases precursores. Así,

un aumento del flujo de protóxido de nitrógeno induce un aumento del número de

átomos de oxígeno excitados disponibles, lo que lleva a una reacción superficial más

completa entre los átomos activos de oxígeno O y el disiloxano, reacción (2.15). Si se

incrementa el flujo de silano aumentaran las especies sililadas, conduciendo a capas de

óxido con una mayor proporción de silicio, óxidos sub-estequiométricos o enriquecidos

en silicio.

37

La estequiometría de la capa crecida es el factor más influyente sobre sus carac-

terísticas finales.

2.5 Reactores plasma

Los reactores típicos de PECVD denominados también reactores de flujo radial

se acoplan normalmente por capacidad y los electrodos que contienen son planos y

paralelos. El plasma se genera entre el electrodo situado en la parte superior de la

cámara y la parte inferior, donde se encuentran las obleas.

El primer reactor comercial fue introducido por Reinberg en 1974 [19]. En este

reactor los gases entran por los bordes de los electrodos y salen por el centro del

electrodo inferior (ver figura 2.2). Más adelante, Applied Materials fabricó su propio

reactor en el cual los gases entran por el centro del electrodo inferior y salen por

los extremos, mejorando la uniformidad del depósito [20]. Un montaje posterior

permitía rotar magnéticamente el electrodo inferior, optimizando así la uniformidad

del depósito. Posteriormente se hicieron modificaciones que consistían en introducir

los gases por el electrodo superior perforado para mejorar la distribución de gases en

el plasma y optimizar aún más la uniformidad del depósito [21].

Estos reactores son muy efectivos pero presentan limitaciones en la carga de las

obleas ya que éstas están colocadas horizontalmente sobre uno de los electrodos,

reduciéndose el número de substratos a procesar por unidad de tiempo.

Otro tipo de reactor, denominado horizontal, consiste en un tubo de cuarzo en el

cual una serie de electrodos de grafito están situados perpendicularmente al eje del

tubo [22]. Las obleas están colocadas en ambas caras de los electrodos (ver figura

2.3).

La mayor ventaja de este reactor es la gran productividad ya que se pueden

procesar un elevado número de obleas al mismo tiempo.

38

Figura 2.2: Esquema del reactor PECVD fabricado por Reinberg.

Figura 2.3: Esquema de un reactor PECVD a electrodos verticales.

39

Una mejora introducida en los procesos PECVD (no es nuestro caso) es la técnica

(ECR) CVD (electron cyclotron resonance) [23]. En esta técnica un campo mag-

nético exterior se acopla con el plasma aumentando así la energía de los electrones

e incrementando el grado de ionización de las especies gaseosas, lo que comporta

temperaturas de trabajo inferiores (incluso a la temperatura ambiente) manteniendo

el nivel de velocidades de crecimiento. Además, en esta técnica la disociación de

los gases tiene lugar en una cámara de reacción aislada del reactor que contiene las

obleas, excitando así el bombardeo de la superficie con especies energéticas.

2.5.1 Descripción del equipo experimental

El equipo utilizado en este trabajo es un Plasmalab 80 Plus de la casa Oxford

(ver figura 2.4) que emplea un reactor PECVD comercial de flujo radial (ver figura

2.5). Este reactor consiste en una cámara cilíndrica de cuarzo. En su interior se

encuentran dos electrodos de acero inoxidable circulares y plano-paralelos, acoplados

capacitivamente, y con un diámetro de 24 cm. El electrodo superior está perforado

y conectado a un generador de radiofrecuencia. La utilización de un electrodo con

agujeros hace que los gases se distribuyan uniformemente en todo el reactor y por

tanto mejore la uniformidad del espesor y de otras propiedades como el índice de

refracción y la tensión mecanica de la capa. El electrodo inferior hace de masa. Un

voltaje aplicado al electrodo superior produce la descarga luminosa, generando el

plasma entre los dos electrodos.

El equipo dispone de adaptadores para ajustar la potencia reflejada y contro-

ladores para ajustar y mantener constante los parámetros durante el proceso de de-

pósito.

Los substratos de silicio se colocan horizontalmente en el centro del electrodo

inferior y se calientan a la temperatura deseada mediante una resistencia incorporada

a dicho electrodo. Un termopar permite ajustar esta temperatura que se mantiene

constante durante todo el proceso de depósito.

El equipo comprende también fuentes de gases. Los gases se mezclan externamente

y se introducen en la cámara a través del inyector que se encuentra en el electrodo

40

Figura 2.4: Equipo Plasmalab 80 plus.

Figura 2.5: Esquema del reactor PECVD de flujo radial.

41

superior distribuyéndose uniformemente por todo el reactor. El flujo de cada gas se

ajusta y se mantiene a un valor fijo mediante controladores másicos de caudal (MFC).

El sistema de vacío incluye una bomba de vacío y una válvula reguladora que

permite controlar la presión en la cámara durante el depósito. Antes de abrir la

entrada de los gases, el sistema se somete a un vacío previo de 10−4 Torr para evitar

cualquier contaminación que puede afectar el proceso de depósito.

La potencia puede ajustarse mediante el generador de radiofrecuencia que funciona

hasta una potencia máxima de 300W y a una frecuencia de 13.56MHz, correspondi-

ente al rango de las radiofrecuencias. Salvo casos excepcionales, se utilizan los 13.56

MHz pues las leyes internacionales restringen el uso de otras frecuencias para evitar

interferencias con las de comunicación.

2.5.2 Condiciones experimentales

Se han depositado subóxidos de silicio sobre obleas de silicio de 2 pulgadas de

diametro, con orientación cristalográfica (100), dopadas uniformemente con boro (im-

pureza tipo p) y pulidas por una cara. Las obleas tienen una resistividad de 14-20

Ω.cm y un espesor entre 280 y 290 µm. Antes de utilizarse, las obleas se limpian con

una solución de ácido sulfúrico (H2SO4) y peróxido de hidrógeno (H2O2) en propor-

ción 2:1, se enjuagan con agua desionizada y se secan con nitrógeno.

Tal como se ha dicho, los gases precursores utilizados en este trabajo son el silano

(SiH4) y el protóxido de nitrógeno (N2O), no diluidos.

Los parámetros de depósito (relación de flujo (R), temperatura de depósito (Td),

potencia y presión) se varian uno a uno, manteniendo los demás fijos.

La presión en la cámara, la densidad de potencia de radiofrecuencia, el flujo del

protóxido de nitrógeno (N2O) y la temperatura del substrato se mantienen fijos du-

rante el proceso de depósito. Los valores más comunicamente empleados han sido,

200 mTorr, 0.07 watt/cm2 (30 watt de potencia directa), 110 sccm y 300 oC respec-

tivamente, excepto cuando se considera especificamente el efecto de la variación de

42

alguno de estos parámetros.

2.6 Mecanismo de depósito

El mecanismo de depósito en un reactor con electrodos plano-paralelos puede

describirse de la manera siguiente: la fuente de potencia subministra la descarga

principal que mantiene el plasma y provoca las colisiones entre los electrones libres

y las moléculas de los gases precursores, generando las especies reactivas como los

iones y los radicales libres. Estas especies se transportan, a través del plasma, debido

al campo eléctrico aplicado, hasta la superficie del substrato, donde los radicales se

absorben y los iones se incorporan. Las especies absorbidas reaccionan entre ellas para

formar el depósito. Por último los productos secundarios se desorben de la superficie.

Este mecanismo sigue las etapas principales del esquema general de reacción para los

procesos CVD, mostrado en el apartado interior.

En general, el proceso de depósito tiene lugar a partir de mecanismos iónicos

y radicálicos simultáneamente. Sin embargo, la proporción y el tipo de especies

reactivas generadas en el plasma definirán el mecanismo dominante. El número de

estas especies depende de la energía de formación de las mismas y de las condiciones

del proceso, aunque hay que tener en cuenta que el grado de ionización en este tipo

de plasmas es inferior a 10−4.

Una descripción cualitativa del mecanismo de depósito viene representada en la

figura 2.6.

43

Figura 2.6: Representación esquemática del mecanismo de depósito.

2.7 SiO2 depositado por PECVD

Tal y como se ha dicho anteriormente, en los últimos años el óxido de silicio

depositado por PECVD ha llegado a ser, un material de gran interés en las tec-

nologías de los dispositivos integrados en silicio [24, 25, 10]. Este interés se debe a su

baja temperatura de depósito (200 - 400 oC) mediante la técnica PECVD y a su con-

stante dieléctrica relativamente baja [8] y a la posibilidad de controlar las propiedades

mecánicas y ópticas ajustando los parámetros de depósito. Así, se puede depositar,

por ejemplo, óxidos con índice de refracción predefinido variando la relación de flujos

de los gases reactivos [11].

El óxido de silicio depositado por PECVD se utiliza en un gran número de aplica-

ciones dentro del campo de la microelectrónica, sobretodo, como capa de pasivación fi-

nal de los dispositivos y como dieléctrico internivel entre varias capas de metalización,

ya que su baja permitividad reduce la capacidad entre los niveles de interconexión

metálica. Recientemente, este material se utiliza también como recubrimiento de

fibras ópticas y en algunas aplicaciones decorativas [26].

Muchos trabajos han sido publicados sobre el depósito del óxido de silicio por

PECVD, pero existe una gran dispersión en los resultados obtenidos y su relación

con las propiedades de las capas depositadas, llegándose incluso a resultados contra-

44

dictorios. Esto es debido a la gran variedad de tipos de reactores y condiciones exper-

imentales que se pueden ensayar; así como a la fuerte dependencia de las propiedades

con las condiciones del depósito. El óxido de silicio ha sido depositado por otras téc-

nicas tales como la técnica LPCVD [27, 28] y APCVD [29] a temperaturas entre 500

y 800 oC. Dichos óxidos se denominan SIPOS (semi-insulating polycrystalline silicon)

ya que su composición es muy rica en silicio; sin embargo, la cantidad de óxigeno

aumenta con la proporción de especies óxidantes en la fase gaseosa [29].

Las películas de óxido de silicio pueden obtenerse por la técnica PECVD mediante

una gran variedad de métodos, atendiendo al tipo de gases precursores utilizados.

Generalmente los óxidos de silicio depositados por plasma son ricos en silicio [25, 30,

31, 32]. Sin embargo se puede depositar óxidos estequiométricos si utilizamos el silano

diluido en helio a alta temperatura (350oC) [30].

La temperatura y la potencia afectan a las propiedades del óxido de silicio de-

positado a partir del N2O y del silano diluido en Helio, de forma que, en general,

a valores altos de ambas variables se obtienen capas con buenas propiedades físicas,

poca porosidad y un contenido en hidrógeno muy bajo [33].

Durante el proceso de depósito tiene lugar la incorporación de diferentes impurezas

en la red a-SiOx; en especial, hidrógeno enlazado en forma de Si-OH, H2O, Si-H y

N-H [33], lo que causa una absorción óptica importante y por lo tanto un aumento

de las pérdidas en conducción de la luz a través de las guías ópticas realizadas con

estos materiales [31]. Estas impurezas pueden minimizarse sometiendo las capas de-

positadas a un tratamiento térmico posterior a temperaturas elevadas. Ello facilita

la efusión de hidrógeno y la modificación de la estructura [34]. Sin embargo, hay

un inconveniente, ya que las capas de a-SiOx utilizadas en los componentes ópticos

integrados son gruesas y es habitual que se produzca una fractura de las mismas

durante el tratamiento térmico, debido principalmente a las tensiones mecánicas que

surgen durante el proceso de depósito (tensiones intrínsecas) o a las tensiones que

aparecen debido a diferencias entre los coeficientes de dilatación térmica de la capa y

del substrato (tensiones térmicas) [35].

45

El contenido de nitrógeno no es despreciable en algunos casos, en particular en

óxidos depositados a partir de silano puro y N2O, a bajas temperaturas (6 200 oC)

[36]. La dilución del silano y/o la utilización del oxígeno en vez de N2O disminuye

drásticamente la cantidad de nitrógeno en las capas.

Las propiedades del óxido de silicio obtenido en estas condiciones dependen de la

cantidad de nitrógeno incorporado. Experimentos realizados en función de la relación

de flujos de los gases precursores (R=N2OSiH4

) [30] mostraron que las películas depositadas

con una relación de flujos baja (R≤ 5) se componen principalmente de oxinitruro desilicio hidrogenado y que esta composición evoluciona hacia óxido de silicio a medida

que aumente R, al producirse una substitución del nitrógeno enlazado con silicio por

oxígeno.

2.8 Técnicas de caracterización

Estas capas, obtenidas por PECVD, se utilizarán en la posterior fabricación de

guías de onda. Por ello, se necesita una caracterización física que nos permita conocer

los parámetros fundamentales que gobiernan su aplicación final; a saber, el índice

de refracción y el espesor de dichas capas. Las técnicas utilizadas en este trabajo

para determinar estos parámetros son la espectroscopía infrarroja y la elipsometría.

Igualmente es necesario conocer la densidad de la capa, ya que afecta a la dispersión

que puede sufrir la luz en su camino, y la tensión mecánica desarrollada por la capa,

debido a que los espesores finales de los componentes pueden alcanzar las decenas de

micrómetros.

Durante el proceso de depósito, se incorporan impurezas en la capa en crecimiento.

Estas impurezas influyen sobre diferentes características de las capas, como pueden

ser: las tensiones mecánicas, la absorción óptica, los coeficientes de dilatación térmica,

etc. Las primeras pueden causar la ruptura del material depositado si son elevadas,

lo que nos obliga a conocer el tipo y valor de estas tensiones mediante el método de

medida de la curvatura del substrato.

La caractrerización química permite determinar tanto la composición de las ca-

46

pas depositadas como el contenido de impurezas en estas capas. Como técnica de

caracterización química se describirá el principio de la espectroscopía infrarroja por

transformada de Fourier (FTIR) que se utilizara para determinar la composición y el

tipo de enlaces en las capas. Así mismo, se analizará el contenido de impurezas y su

variación cuando se somete la muestra a un tratamiento térmico.

A continuación, se detallan las técnicas utilizadas para la determinación de las

propiedades del sistema SiOx-Si.

2.8.1 Elipsometría

Es una técnica de caracterización óptica que se basa en la medida del cambio del

estado de polarización del haz de luz incidente después de la reflexión superficial en

la muestra. La medida de los parámetros ópticos (índice de refracción, coeficiente

de extinción), en combinación con un modelo físico de la estructura de capas del

material, permite determinar la respuesta dieléctrica del sistema. Para estructuras

de una capa sobre substrato es posible obtener el espesor, y el índice de refracción.

Principios de la elipsometría de reflexión

Estado de polarización El campo eléctrico,−→E , de una onda plana puede descom-

ponerse en la suma de dos componentes perpendiculares a la dirección de propagación,

una contenida en el plano de incidencia (Eip) y la otra perpendicular (Eis). En el caso

de que exista un desfase entre estas dos componentes, el vector suma (−→E ) describe,

en el caso más general, una elipse y hablaremos de polarizacion elıptica. Los ca-

sos límites de una onda polarizada elípticamente aparecen cuando el desfase es nulo

(polarizacion lineal) y cuando el desfase entre dos ondas de igual amplitud es π2

(polarizacion circular).

En elipsometría de reflexión, una onda polarizada plana sufre una reflexión en la

superficie de separación entre dos medios (ver figura 2.7).

Los coeficientes de reflexión complejos (erp,ers) de las componentes del campo eléc-trico en las direcciones paralela y perpendicular al plano de incidencia (denominadas

p y s respectivamente) son:

47

Figura 2.7: Reflexión de una onda plana en la superficie entre dos medios. Lascomponentes p y s corresponden a las componentes paralela y perpendicular al planode incidencia, respectivamente.

erp =ErpEip

(2.16)

ers =ErsEis

(2.17)

donde Ei, Er son las amplitudes de los campos incidente y reflejado, respectivamente,

y los subíndices p y s indican las componentes de los campos en los planos paralelo y

perpendicular al de incidencia, respectivamente.

Cuando los medios son semiinfinitos, homogéneos, isótropos y no magnéticos, los

coeficientes de reflexión (erp,ers) se relacionan, por medio de las ecuaciones de Fresnel,con los índices de refracción complejos de los dos medios, en0 y en1:

erp =en0 cosΦ1 − en1 cosΦ0en0 cosΦ1 + en1 cosΦ0 (2.18)

ers =en0 cosΦ0 − en1 cosΦ1en0 cosΦ0 + en1 cosΦ1 (2.19)

donde Φ0 y Φ1 son los ángulos de incidencia y de refracción.

48

Se observa en estas expresiones que las componentes p y s de los campos eléctricos

son reflejados de modo distinto, lo que conduce a cambios en el estado de polarización

de un haz de luz tras una reflexión.

Ángulos elipsométricos La reflexión de la luz en la muestra viene descrita por el

coeficiente de reflexión complejo eρ, que se define como el cociente entre los coeficientesde reflexión erp y ers:

eρ = erpers (2.20)

o también, en función de los ángulos elipsométricos (Ψ,∆) según la relación:

eρ = tanΨ× exp i∆ (2.21)

donde ∆ es la diferencia de fase entre los coeficientes erp y ers, y Ψ es el arco-tangente

de la relación de amplitudes entre los campos eléctricos reflejado e incidente [37]:

∆ = (βp − βs)r − (βp − βs)i (2.22)

Ψ = tan−1¯Erp¯ |Eis|

|Ers |¯Eip¯ (2.23)

siendo βp y βs las fases de los campos en las direcciones p y s de las ondas incidente

y reflejada.

Reflexión por un sistema aire-capa-substrato

Supongamos que la capa es una película planoparalela de espesor d1 y que sus

superficies están perfectamente definidas. La capa está superpuesta a un substrato

que se considera semiinfinito i el sistema está expuesto al aire (ver figura 2.8).

Nos limitamos al caso en que los tres medios (0), (1) y (2) son homogéneos,

isótropos y con índices de refracción complejos n0 = 1, n1 y n2, respectivamente.

49

Figura 2.8: Reflexión y transmisión de un rayo de luz en la película y el substrato.

Si denominamos r01, r10 y r12 los coeficientes de reflexión de Fresnel en las dos

interficies aire-película y en la interficie película-substrato, respectivamente [37], la

ecuación fundamental de la elipsometría será de la forma siguiente:

tanΨ× exp i∆ = eρ = r01p + r12pe−j2δ

1 + r01pr12pe−j2δ× 1 + r01sr12se

−j2δ

r01s + r12se−j2δ(2.24)

δ = 2π(d1λ)(n21 − n20 sin2Φ0)

12 (2.25)

Siendo λ la longitud de onda de la luz incidente.

Dispositivo experimental

El elipsómetro utilizado en este trabajo es un instrumento óptico de precisión,

que se utiliza para la medida de espesores de los óxidos de silicio, tanto nativos como

térmicos. A partir de la medida del cambio del estado de polarización de la luz

reflejada por la superficie de la muestra, es posible determinar las constantes ópticas

de la superficie: el índice de refracción y el espesor de la capa delgada depositada

sobre el substrato de silicio.

50

El elipsómetro automatico utilizado es de la marca Rudolph Research, modelo

AutoEL-III, controlado por un microordenador, el cual dirige la medida y calcula los

resultados. La fuente de luz es un láser de He-Ne a una longitud de onda fija de 632.8

nm con un nivel máximo de radiación de 0.2 mWatt.

Durante la medida, la luz no polarizada que sale de la fuente pasa por un prisma

polarizador rotatorio que le convierte a una polarización lineal con un azimut de

polarización paralela la luz de transmisión del prisma (ver figura 2.9).

Figura 2.9: Esquema de un montaje experimental del elipsómetro de anulación.

Después, una lente compensadora la polariza elípticamente y así incide sobre

la muestra. La luz que refleja tiene un estado de polarización alterada por las

propiedades ópticas de la muestra reflectante. Está luz entra en el módulo analizador,

donde pasa primero por el prisma analizador rotatorio y un filtro de interferencia que

frena toda radiación que no tenga la longitud de onda del láser. Finalmente, la in-

tensidad de la luz que llega al detector depende de las propiedades de la superficie

de la muestra, y de los angulos azimutales del prisma polarizador y analizador. El

microordenador que controla la medida va rotando alternativamente a uno y a otro

prisma hasta llegar a la condición del mínimo. En la condición del mínimo, el ángulo

azimutal P del polarizador es tal que la luz reflejada por la muestra está linealmente

51

polarizado y el ángulo azimutal A del analizador está a 90o del azimut de la luz re-

flejada, causando la extinción de la luz. Con los ángulos P y A, el microordenador

calcula los parámetros intermedios ∆ y Ψ, y a partir de estos se obtiene el valor del

índice de refracción y el espesor de la capa TL (Thickness of the Layer).

Es necesario un proceso de inicialización del elipsómetro principalmente para

preestablecer los registros de contaje de los prismas polarizador y analizador y así

refinar los azimuts iniciales de los prismas. Durante la inicialización, se hace la me-

dida sobre una muestra de índice de refracción y espesor conocidos, sin interponer

la lente compensadora en el trayecto de incidencia de la luz sobre la muestra. Así,

la incidencia es la correspondiente a una luz linearmente polarizada. Si la inicial-

ización se ha hecho bien, de manera que el resultado de la medida coincida con los

datos conocidos, los prismas quedan en una situación inicial preestablecida con una

diferencia de 90oentre sus azimuts. La muestra de inicialización utilizada es un óxido

térmico sobre silicio, con un índice de refracción de 1.459 y un espesor de 1246 Å.

El principal inconveniente de este elipsómetro es que al utilizar una sola luz

monocromática, se ha de tener una idea previa aproximada del orden de magnitud

del espesor de la capa que se esta midiendo, ya que el espesor real d de la capa se

determina a partir de la expresión:

d = TL+ n ORD (2.26)

donde TL es el espesor medido por el elipsómetro correspondiente al orden cero,

y ORD es el período. De manera que a TL se ha de añadir n veces el período para

determinar el espesor real, donde n = 0,1,2...; es un número entero cuyo valor lo tiene

que determinar el experimentador, teniendo en cuenta el valor que aproximadamente

espera obtener, así tenemos para los nueve primeros órdenes los espesores, TL+ORD,

TL+2 (ORD),..., TL+9 (ORD). Por ejemplo, si queremos depositar un espesor de

∼ 1 µm, lo primero que se hace es un deposito de 3 minutos (en este caso el n = 0)y el espesor de la capa depositada será en este caso: d = TL; teniendo el tiempo y

el espesor de la capa conocidos se calcula la velocidad del depósito y así podemos

calcular el tiempo necesario para depositar cualquier espesor requerido y tambien

52

determinar el valor de la n, sabiendo que ORD varia entre ∼ 2570 Å (para relacionesde flujos bajos) y ∼ 2815 Å (para relaciones de flujos altos).

Cuando d ≈ n ORD la determinación simultánea del índice de refracción y del

espesor de la capa es muy difícil. Esto se hace evidente para valores bajos de ψ. Los

valores óptimos de este parámetro són mayores de 25.

Para cada muestra las medidas se han realizado sobre 5 puntos diferentes de la

muestra (P1, P2, P3, P4, P5) (ver figura 2.10) y se ha tomado el valor medio del índice

de refracción y del espesor.

Figura 2.10: Forma de medida por el elipsómetro.

2.8.2 Determinación de propiedades mecánicas

Los óxidos depositados sobre un substrato de silicio ejercen una tensión mecánica

sobre este substrato. La figura 2.11 muestra el efecto de las tensiones mecánicas

dependiendo de las características del óxido y de su proceso de depósito [38]. La capa y

el substrato deben tener la misma longitud. En un caso, la capa depositada se extiende

y el substrato se contrae sufriendo una deformación cóncava (figura 2.11a). De la

misma manera, en el segundo caso, las capas sometidas a un esfuerzo de compresión

paralelo a la superficie del substrato se contraen provocando una deformación convexa

(figura 2.11b).

53

Figura 2.11: Deformaciones de la capa provocadas por las tensiones (a) de tracción y(b) de compresión.

54

La tensión mecánica se puede obtener a partir del cambio en la curvatura del

substrato producido por el depósito de la capa.

Se ha utilizado en este trabajo una técnica de reflexión de un haz láser para medir

el radio de curvatura del substrato antes y después del depósito.

Medida del radio de curvatura

El sistema de medida utilizado se compone de una fuente luminosa, tres espejos

planos, un soporte de la muestra y una pantalla de proyección (ver figura 2.12).

La técnica consiste en hacer incidir un haz láser sobre la muestra. El haz se refleja

primero en el espejo M1, incidiendo a continuación sobre la superficie de la muestra.

El haz reflejado a partir de la superficie de la muestra se dirige hacia el espejo M2,

luego hacia el espejo M3 y finalmente se refleja en la pantalla fija.

La muestra se desplaza horizontalmente en la dirección del haz incidente. Cono-

cido el desplazamiento ∆X, se mide el corrimiento ∆Y que sufre el haz reflejado en

el plano de la pantalla.

El radio de curvatura de la muestra se calcula a partir de la fórmula siguiente:

Rmuestra = 2D∆X

∆Y(2.27)

siendo D la distancia total recorrida por el haz a partir de su reflexión en la superficie

de la muestra hasta la pantalla de proyección (D = O1O2 +O2O3 +O3O4).

55

Figura 2.12: Dispositivo experimental de medida del radio de curvatura del substrato.M1, M2 y M3 son los espejos planos; Sc es la pantalla de proyección, S es la muestra;L es la fuente de láser.

56

Determinación de la tensión mecánica

La tensión y la curvatura se relacionan proporcionalmente de forma inversa a

través del módulo de Young de elasticidad, caso en que el límite elástico no haya sido

sobrepasado.

Suponiendo que la distribución de tensiones es isótropa en toda la superficie de la

muestra, la tensión mecánica σox puede calcularse a partir de la ecuación de Stoney

[39]:

σox =Esi

6× (1− νsi)

d2sd

1

Rc(2.28)

donde:

ds es el espesor del substrato.

d es el espesor del óxido depositado (d¿ ds).

Esi y νsi son el modulo de Young y el coeficiente de Poisson del substrato de

silicio, respectivamente.

Rc es el radio efectivo de curvatura de la muestra:

1

Rc=

1

Rsub+capa− 1

Rsub(2.29)

donde:

Rsub+capa es el radio de curvatura medido después del depósito de la capa del óxido

de silicio.

Rsub es el radio de curvatura inicial del substrato.

Por convenio, el radio de curvatura se toma negativo para obleas convexas (es-

fuerzo de compresión sobre la capa depositada) y positivo para obleas cóncavas (es-

fuerzo de tracción sobre la capa depositada).

Para las obleas de silicio que tienen una orientación cristalográfica (100), la con-

stante elástica biaxial³

Esi1−νsi

´tiene un valor de 1.805 1012 dyn/cm2 [40].

57

2.8.3 Determinación de densidades

La densidad de las capas depositadas se ha deternimado mediante diferencia de

pesada de las muestras, antes y después del depósito, conociendo el espesor de la capa

depositada y el área del substrato (calculada a partir del peso, del espesor y de la

densidad del substrato utilizando el valor 2.33 g/cm3 como densidad del silicio [5]).

Para realizar las pesadas se ha utilizado una balanza analítica muy precisa de la casa

Sartorius modelo R200D siendo las dimensiones del compartimiento: 7.4 × 5.9 × 10pulgadas, con una sensibilidad del orden de 10−5g (ver figura: 2.13).

Figura 2.13: Balanza Sartorius R200D.

2.8.4 Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier

(FTIR)

Es una de las técnicas no destructivas más empleadas actualmente en la carac-

terización estructural y composicional de materiales. Los modos vibracionales de las

especies moleculares tienen frecuencias que caen dentro del rango infrarrojo, y que a

grandes rasgos se utiliza para la identificación de especies moleculares, compuestos y

materiales, así como para la determinación de la composición, detección y cuantifi-

cación de impurezas, medida de grosores, índices de refracción, etc.

58

Las moléculas absorben radiación IR, en una cantidad proporcional a su concen-

tración en el compuesto y a una longitud de onda característica, para cada tipo de

enlace. De forma cualitativa, a partir del espectro IR es posible la identificación de

compuestos por comparación con espectros estándar tabulados. Se pueden determi-

nar los tipos de enlaces o grupos de átomos presentes en el material analizado y, en

algunos casos, es posible determinar la estructura del material.

Simplificando, los enlaces entre los átomos de un material se consideran como

osciladores armónicos. Si los átomos se desplazan en el eje del enlace el modo es

de tensión o “stretching” y si los ángulos de enlaces están modificados durante el

desplazamiento el modo es de flexión o “bending”. Para la mayoría de los enlaces

estos modos corresponden a las frecuencias de radiación infrarroja. Así, una radiación

infrarroja pasando a través de un material es absorbida a las frecuencias de los modos

de vibración de los enlaces existentes en el material. Esta técnica es pues muy eficaz

para detectar los diferentes elementos presentes en el material.

Presentamos en esta memoria un procedimiento de análisis en el que a partir

de los espectros de transmisión infrarroja se puede deducir, en el caso de una capa

depositada sobre un substrato, una información tanto de la intensidad como de la

frecuencia de los modos de vibración. Este análisis es de gran ayuda en el diseño de

procedimiento de depósitos, principalmente al tener que precisar los parámetros de

crecimiento, permitiendo estudiar la influencia de los efectos intrínsecos y extrínsecos

de las capas.

El equipo utilizado en este trabajo es un espectrómetro Perkin-Elmer, Model 2000.

El intervalo de frecuencias utilizado es 400-7000 cm−1. La referencia es un substrato

de silicio que tiene las mismas propiedades que los utilizados para depositar el óxido.

Los espectros de las capas depositadas se han obtenido por sustracción del espectro

de referencia del silicio respecto al espectro total obtenido capa/substrato.

Respuesta de una capa superficial a la radiación infrarroja

El estado sólido comprende desde la estructura virtualmente perfecta de unmonoc-

ristal, que posee simetría translacional de largo alcance, hasta los sólidos amorfos,

59

caracterizados por una estructura desordenada. Los átomos constituyentes de un

sólido están ligados a sus posiciones de equilibrio y por tanto, sus movimientos están

restringidos a vibraciones en el entorno de dichas posiciones. Tal como se ha dicho, la

mayoría de los sólidos absorben radiación electromagnética en el intervalo del infrar-

rojo debido a transiciones vibracionales; las transiciones electrónicas en esta región

del espectro son menos frecuentes, aunque tienen lugar en semiconductores con una

banda prohibida pequeña, o debidas a la absorción de portadores libres en metales y

semiconductores dopados.

El punto de partida en el estudio de las propiedades ópticas de los materiales en el

infrarrojo son las ecuaciones de Maxwell para campos macroscópicos; este tratamiento

exige que las longitudes de onda involucradas (unas micras, en el IR) sean mucho

mayores que el espaciado interatómico, y que por lo tanto, no se produzcan fenómenos

de difracción atómicos. La constante dieléctrica compleja ε(ω) es el parámetro físico

característico que permite describir los fenómenos de polarización en el material y la

absorción óptica.

Al aplicar un campo electromagnético, si la frecuencia de éste coincide con la

de uno de los modos de vibración se alcanza el estado de resonancia. En moléculas

heteronucleares, la interacción radiación electromagnética-molécula es posible cuando

el movimiento interno de la molécula produce una variación en el momento dipolar.

En el caso de un material constituido por moléculas homonucleares, el momento

dipolar eléctrico es nulo y por lo tanto en primer orden de aproximación al no presentar

variación del momento dipolar durante la vibración, el material no responde a la

radiación IR.

En los sólidos cristalinos, la periodicidad de la red introduce un vector de onda −→q ,que está relacionado con el tamaño de la celda unidad, y que caracteriza los valores

propios de la ecuación del movimiento. Estos valores propios, modos normales de

vibración o fonones, corresponden a vibraciones colectivas de los átomos de la red.

Un resultado conocido de la teoría del estado sólido [42] es que cuando la celda unidad

posee más de un átomo, aparecen dos grupos de modos diferenciados en las curvas de

dispersión ω(−→q ), a menudo con un gap de frecuencias intermedio que son los modos

60

acústicos y ópticos. Además cada uno de los modos posee ramas transversales con dos

posibilidades de polarización (vibración perpendicular a la dirección de propagación−→q ) y ramas longitudinales (vibración paralela a −→q ).

Efectos intrínsecos

Estudiaremos a continuación los efectos intrínsecos del material sobre el espectro

de transmisión infrarroja; a saber, las frecuencias de vibraciones propias del mate-

rial (ωL y ωT ) y el amortiguamiento de los fonones. Para poner en evidencia estos

parámetros, hay que estudiar los fenómenos de reflexión o transmisión y relacionarlos

con los parámetros intrínsecos del material.

La respuesta de un material a la radiación infrarroja viene dada por la función

dieléctrica compleja [41]:

ε(ω) = (n+ ik)2 = ε∞(1−ω2p

ω(ω + iγ)+Xj

S2jω2Tj − ω2 − iΓjω ) (2.30)

El segundo y tercer sumando representan respectivamente la contribución de los

portadores libres y de los modos de vibración de la red atómica a la constante dieléc-

trica. La suma se extiende sobre los j modos de vibración del cristal activo IR. El

significado de los símbolos que aparecen en la fórmula es el siguiente:

n: Índice de refracción.

k: Coeficiente de extinción.

ε∞: Constante dieléctrica a altas frecuencias.

ω: Frecuencia de la radiación electromagnética.

ωLj: Frecuencia del fonón longitudinal óptico.

ωTj: Frecuencia del fonón transversal óptico.

Γj: Amortiguamiento del fonón debido a las imperfecciones de la red cristalina y

efectos anarmónicos.

ωp: Frecuencia de los portadores libres. Su fórmula matemática es: ω2p =Ne2

m∗ε∞ ,

donde N es la densidad de portadores libres y m∗ es la masa efectiva.

γ: Amortiguamiento de portadores libres debido a las colisiones de estos últimos

con las impurezas, las imperfecciones de la red y los fonones [42].

61

Sj: Fuerza de oscilador del fonón ωTj.

Supondremos, por un lado, que el material es ideal, es decir que no tendremos en

cuenta ninguna imperfección que pueda tener, tal como la rugosidad y, por otro lado,

que el ángulo de incidencia es normal.

Coeficiente de reflexión Consideramos una onda plana atravesando la superficie

de separación entre dos medios de índice de refracción n1 y n2 (ver figura 2.14) donde:

E0, Er y Et son las amplitudes del campo eléctrico de las ondas incidente, reflejada

y transmitida respectivamente.

E0//, Er// y Et// y E0⊥, Er⊥y Et⊥son sus componentes paralelas y perpendiculares

respectivamente al plano de incidencia.

Φi, Φr y Φt son los ángulos de incidencia, de reflexión y de refracción correspon-

dientes respectivamente.

Figura 2.14: Plano de incidencia indicando la dirección de las ondas: incidente, refle-jada y transmitida.

Teniendo en cuenta las leyes de Descartes: Φr = Φi y n1 sinΦi = n2 sinΦr; las

62

leyes de Fresnel se pueden escribir como:

Et// = E0//2 sinΦt cosΦi

sin(Φi + Φt) cos(Φi − Φt)(2.31)

Et⊥ = E0⊥2 sinΦt cosΦisin(Φi + Φt)

(2.32)

Er// = E0//tg(Φi − Φt)

tg(Φi + Φt)(2.33)

Er⊥ = E0⊥− sin(Φi − Φt)

sin(Φi + Φt)(2.34)

El coeficiente de reflexión esta definido por:

R =Energıa reflejada

Energıa incidente=|Er|2|E0|2

(2.35)

Como la energía se conserva en la interficie, la parte de la onda que no se refleja

es refractada de forma que el coeficiente de transmisión viene dado por: T = 1−R.

En el caso, que el primer medio sea el aire (índice n1 = 1) y el segundo un material

de índice n2 = n + ik, si tenemos en cuenta la definición de R y las ecuaciones de

Fresnel y Descartes en el caso de incidencia normal, el coeficiente de reflexión viene

dado por:

R =(n− 1)2 + k2(n+ 1)2 + k2

(2.36)

Si la absorción es muy débil, k −→ 0, el coeficiente R se puede simplificar y

expresarse como:

R =(n− 1)2(n+ 1)2

(2.37)

lo que permite el cálculo de n.

En el caso de un material conductor, el valor de k es alto y entonces R −→ 1.

63

Reflexión y transmisión en un sistema aire-capa-substrato Supongamos que

la capa es una película planoparalela de espesor d1 y que sus superficies están perfec-

tamente definidas. La capa está superpuesta a un substrato seminfinito i el sistema

está expuesto al aire (ver figura 2.15).

Figura 2.15: Reflexión y transmisión de una onda plana por un sistema aire (0)-capa(1)-substrato (2)

Nos limitaremos al caso en que los tres medios (0), (1) y (2) son homogéneos,

isótropos y con índices de refracción complejos n0, n1 y n2 respectivamente. En la

mayoría de los casos, el medio incidente es transparente y en consecuencia n0 es real

(como es nuestro caso).

Nuestro objetivo es relacionar la amplitud compleja resultante de la onda reflejada

con la amplitud de la onda incidente. El método consiste en tener presente que

cuando la onda incidente encuentra por primera vez la interficie 0-1, una parte de

la luz se refleja en el medio (0) y la otra parte se refracta en la capa (1). La luz

refractada atraviesa la capa y sufre múltiples reflexiones en la interficie (1)-(2) y (1)-

(0).Si notamos respectivamente como r01, t01 (r10, t10) y r12, t12 los coeficientes de

reflexión y transmisión de Fresnel de las interficies (0)-(1) y (1)-(2) respectivamente,

las amplitudes complejas de las ondas planas parciales reflejadas sucesivamente en el

medio son [37]:

64

r01, t01t10r12e−2iβ, t01t10r01r212e

−4iβ, t01t10r201r312e

−6iβ, ... (2.38)

donde β = 2πωn1d1 cosφ1, siendo d1 y φ1 respectivamente, el espesor de la capa

y el ángulo de refracción en la capa.

Para la transmisión, la suma de las ondas parciales conduce a la serie geométrica

infinita:

t = t01t12e−iβ + t01t12r10r12e−3iβ + t01t12r210r

212e

−5iβ + ... (2.39)

t es la amplitud total transmitida. La suma de la serie geométrica es:

t =t01t12e

−iβ

1 + r01r12e−2iβ(2.40)

donde se ha substituido r10 por −r01.

La ley de Beer-Lambert El análisis cuantitativo en la región infrarroja está gob-

ernado por los mismos principios que afectan la interacción de la luz con la materia

en otras zonas del espectro. En un análisis simplificado de una muestra homogénia

absorbente, el cociente de la intensidad transmitida con respecto a la incidente viene

dado por:

T = |t|2 =¯EtE0

¯2=ItI0

(2.41)

donde It y I0 representan la intensidad transmitida y incidente, respectivamente.

Las obleas de silicio que se utilizan como substrato están pulidas ópticamente por

una sola cara; la otra cara es rugosa, con irregularidades del orden de micras que

dispersan parte de la luz incidente. La transmitancia efectiva es menor y conduce a

una sobreestimación de la absorción en la oblea.

65

El problema de la dispersión se puede evitar si se trabaja con obleas pulidas por

las dos caras, aunque no son frecuentes en Microelectrónica. En estas obleas se han de

hacer correcciones a la ley de Beer-Lambert, de forma que se incluyan las reflexiones

múltiples internas y la reflexión de superficie. Un análisis muy sencillo [43] muestra

que la transmitancia en este caso viene dada por la siguiente expresión:

T =(1−R)2e−kd1−R2e−2kd (2.42)

donde la constante k es proporcional a la concentración de enlaces absorbentes.

Así, la transmitancia del sistema se puede escribir de la forma:

T =|t01t12|2 e−2β

1 + |r01r12|2 e−4βRe[n1]

cos(φ1)(2.43)

El espectro de absorción vibracional del óxido de silicio, se compone de 4 vibra-

ciones transversales, TO (Transversal Óptico), que son características internas del

material, y que pueden ser caracterizadas en términos de movimientos particulares

de los átomos de oxígeno con respecto a los de silicio en una unidad fundamental

Si-O-Si, en la cual el óxigeno es puente entre dos tetraedros (modelo de la molécula

aislada). Estos cuatro tipos de vibración característicos son los que se observan en un

espectro típico de transmitancia infrarroja, en el rango 400 - 1200 cm−1 (ver figura

1.4.).

Efectos extrínsecos

A continuación, hablaremos de la influencia de los efectos extrínsecos del material

en los espectros de transmitancia. De este modo, se añaden términos a la ecuación

2.30, debido a impurezas.

Átomos no deseados y radicales pueden entrar dentro de la red SiOx de muchas

maneras. Por ejemplo como contaminantes del ambiente durante el proceso de de-

pósito, estando presentes como impurezas en el substrato de silicio, y en muchas de

las etapas tecnológicas de fabricación de un dispositivo. Debido a que el a-SiOx es una

66

estructura más abierta que el cuarzo, es mucho más fácil la penetración de átomos

extraños. Existen dos tipos de impurezas en cuanto a su “modo” de reorganizar la

red:

- Los “formadores de red” o átomos substitucionales Son cationes que tienen

un radio atómico similar al del silicio (Al, Ge, B, As). Juegan un papel parecido al

del Si en el sentido en que forman su propia red con un número de coordinación que

depende de la valencia de la impureza.

- Átomos que modifica la red Son cationes de tamaño grande como Na, K, Pb,

Ca, Ba. Se colocan intersticialmente, pero debido a su tamaño rompen enlaces dando

lugar a ”nonbonuded oxigen” (NBO). La presencia de impurezas de este tipo influye

muy negativamente en las características eléctricas del material.

La substitución de un átomo de oxígeno puente por otro anión es muy poco común,

aunque se puede dar en procesos como implantación de nitrógeno en SiO2 (nitri-

dación). La red que resulta en este caso es una ”continuous random network” (CRN)

con una distribución de probabilidad para la composición de los tetraedros. Lo que

sí es probable es la substitución del oxígeno no enlazante (NBO) por ciertos aniones

univalentes (F−, OH−).

Otro tipo de defectos importantes son los hidrogenados, provocados por la presen-

cia de moléculas de H2O durante el proceso de depósito, o por la incorporación directa

del hidrógeno durante los tratamientos térmicos. Este tipo de impurezas influye en el

proceso de crecimiento, pues se ha observado por ejemplo que los enlaces Si-H y N-H

pasivan la superficie. Sin embargo, el grupo Si-OH actúa como núcleo inicial en la

oxidación del silicio formándose enseguida a partir de él puentes Si-O-Si. Las frecuen-

cias asociadas a estas impurezas se concentran en la región de frecuencias entre 2000

y 3700 cm−1 lejos de las vibraciones propias del SiOx. Los modos de bending tienen

menor frecuencia de oscilador que los de stretching y pueden afectar a las frecuencias

propias del SiOx. Tal es al caso, por ejemplo, del bending del Si-OH que se encuentra

alrededor de 930 cm−1.

67

Principios básicos del funcionamiento de un espectrómetro Fourier

El interferómetro de Michelson El sistema óptico y el funcionamiento básico

de un espectroscopio Fourier es similar al de un interferómetro de Michelson. La

operación se entiende fácilmente si se observa la figura 2.16.

Figura 2.16: Diagrama del aparato FTIR.

Una fuente policromática emite un haz de radiación que se colima y despúes se

divide mediante un divisor de haz (beamsplitter, BS). La mitad de la radiación se

refleja en el espejo fijo FM, parte de la radiación reflejada atraviesa el divisor y

alcanza el detector. La otra mitad de la radiación es transmitida por el divisor, incide

sobre el espejo móvil MM y retorna al divisor, donde parte se colecta también en el

detector. Cuando los dos brazos del interferómetro tienen la misma longitud (FM-

BS=MM-BS), los dos haces interfieren constructivamente. Si MM se desplaza de esta

posición (retardo), el resultado es que los haces interfieren destructivamente, tanto

más cuanto mayor es la distancia (BS-MM). La intensidad que llega al detector en

función del retardo es lo que se conoce como interferograma. La muestra se coloca

68

entre el beamsplitter y el detector, y es la radiación transmitida o reflejada por ella,

según el tipo de análisis, la que llega al detector.

Componentes básicos El sencillo interferómetro de Michelson se transforma en

la realidad en diseños más o menos complicados. El esquema óptico del aparato

utilizado por nosotros (Perkin-Elmer Model 2000) se presenta en la figura 2.17. Todos

los espectroscopios IR, ya sean dispersivos o Fourier, comparten algunos elementos

básicos comunes. Una fuente que emite radiación electromagnética en un determinado

intervalo espectral, un divisor de haz, un sistema óptico de espejos planos y esféricos,

colimadores, iris, filtros y detectores.

Figura 2.17: Equipo Perkin-Elemer FTIR 2000

69

Fuentes En la región del infrarrojo medio (4000-400 cm−1) se emplean general-

mente sustancias refractarias, que por calentamiento suministran la energía radiante

necesaria. La radiación emitida tiene una distribución espectral característica de la

temperatura del material, y sigue aproximadamente la ley de Stefan-Boltzmann, según

la cual la radiación total emitida varía con la cuarta potencia de la temperatura. La

variación de la intensidad con la longitud de onda exige el empleo de detectores con

un intervalo de linealidad muy amplio; también ha de controlarse la respuesta térmica

del material de la fuente. El Globar es una de las fuentes más utilizadas en este in-

tervalo; consiste en una barra carburo de silicio sinterizado calentada eléctricamente,

que opera a temperaturas comprendidas entre 750 y 1200 oC.

Materiales ópticos y divisores de haz La mayoría de los materiales no tienen

las propiedades necesarias para transmitir la radiación en un amplio intervalo de

frecuencias. Sin embargo materiales como el cuarzo, que se utiliza en el ultravioleta

y el visible, puede emplearse para transmitir la radiación en la región del infrarrojo

próximo hasta 3300 cm−1. En el infrarrojo medio se utilizan cristales con redes de

coordinación iónicas, tales como NaCl, KBr y AgCl. En el infrarrojo lejano es común

utilizar divisores de haz de plásticos Mylar.

Detectores Los detectores utilizados en espectroscopía Fourier son no selectivos

en frecuencia, es decir, su respuesta es proporcional a la energía incidente e indepen-

diente de la longitud de onda. Se puden clasificar en detectores térmicos y detectores

“cuánticos”.

Los detectores térmicos producen una señal eléctrica que es sensible al cambio

de temperatura de un material absorbente. Los más comunes son el termopar, el

bolómetro y la célula neumática de Golay. Un dispositivo de este tipo ha de tener

una area sensible pequeña, una baja capacidad calorifica, una respuesta rápida, un

nivel de ruido bajo y una absorbancia alta no selectiva.

En los detectores cuánticos la detección se basa en la interacción de la radiación con

los electrones de un sólido. Un modo es vía fotoemisión, donde los electrones escapan

del material y dan lugar a una corriente medible. Los fototubos y fotomultiplicadores

caen dentro de esta categoría, y se usan en el rango del ultravioleta y el visible, debido

70

a la elevada energía necesaria para arrancar los electrones del sólido. Para la detección

en el infrarrojo medio se utilizan uniones p-n, donde se necesita poca energía para

excitar un electrón del nivel de la impureza a la banda de conducción. El PbS, PbSe

y el MCT (mezcla de mercurio, cadmio y teluro) son de este tipo.

En general, la señal que se produce en el detector es pequeña (0.05 a 1.0 mV),

y corrientemente se interpone un preamplificador colocado lo más cerca posible del

detector para evitar pérdidas de señal.

Caracterización del equipo utilizado En nuestro caso, los espectros de trans-

mitancia han sido realizados en un espectrómetro Perkin-Elmer 2000 de transformada

de Fourier en el rango de frecuencias 400−7000 cm−1 utilizando un Beam Splitter deKBr y un detector MCT a temperatura ambiente, con una resolución de 4 cm−1, se

ha hecho un promedio de 250 scans a incidencia normal. Una oblea de silicio descu-

bierta fue utilizada como referencia del background. Los espectros de transmisión de

las capas depositadas se han obtenido haciendo el cociente entre el espectro obtenido

al introducir el sistema capa/substrato y el espectro de referencia del silicio (back-

ground).

El espectro vibracional del SiOx Por el método de la espectroscopía infrar-

roja, se ha podido poner de manifiesto el tipo de enlaces así como el contenido de

hidrógeno en las capas depositadas.

Por lo que se refiere a las frecuencias de vibraciones intrínsecas del SiOx, las más

relevantes son las correspondientes a: el modo “rocking” o TO1, el modo “bending” o

TO2 y los dos modos “stretching”: el simétrico o TO3 y el antisimétrico o TO4. Para

las frecuencias de vibraciones extrínsecas del SiOx, existen tres tipos de impurezas

correspondientes a los enlaces: Si-H, N-H y Si-OH además del H2O (ver figura 2.18).

A modo de comparación, se dibuja el espectro del óxido térmico.

71

800 1600 2400 3200 4000

(c)

(b)

(a)

Si-OH (s

)

Si-O (b

)

N-H (s

)Si-H

(s)

Si-O (s

)

Si-H (b

)Si-O

(r)

Tra

nsm

itanc

ia (u

. a.)

Frecuencia (cm-1)

Figura 2.18: Modos de vibración de: (a) óxido térmico, (b) y (c) subóxidos de siliciodepositados por PECVD para R=59 y R=5, respectivamente.

72

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