Redtificador Controlado Trifasico de Media Onda y Onda Completa
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CAP 2B:La red recíproca
Puntos de la red recíproca: G
= ha*+kb*+lc*, h, k ,l enterosParámetros de red recíproca:a*, b*, c* (Ǻ-1), *,*,*
22* cbcbacba
V ac
cbaacb
V 22* ba
cbabac
V 22*
VV
etc3)2(****
,,*;0***;2***
cba
cbacababaccbbaa
Ejemplos:Sistemas ortogonales (cúbico,
tetragonal y ortorrómbico):a* = (2)/a , b* = (2)/b , c* = (2)/c* = * = *=90º
Sistemas hexagonal y trigonal:a* = b*=(2/3)
(2)/a , c* = (2)/c * = * = 90º, * = 60º
Un punto cualquiera k, del espacio recíproco (no de la red) representa una onda plana de vector de onda k.
Los factores (2 ) en la definición son optativos. Unos autores los ponen y otros no. El resto de resultados depende de que se hayan puesto o no
Redes centradas. Ejemplo1: red directa BCC recíproca FCC
Vectores primitivos de una BCC
cbaa
cbaa
aaacbaa
21
3
21
2
321
32121
1
23 ;
;
aa
aV
i
21*
13*
32* 2;2;2
321aaaaaaaaa
VVV
yx
zx
zy
zyx
aV
aV
aa
aV
uuaaa
uuaaa
uuuuu
aaa
22
22
2
111111
442
21*
13*
2
332*
3
2
1
Vectores primitivos de una FCC con:
*;*;2222* 3 cbcbuaaa x
Se mantiene la definición general pero no todos los enteros (h,k,l) corresponden a puntos de la red recíproca:
¿ Puntos de la red recíproca con indices semienteros ?
¡NO!
bacacbcba 3332*;2*;2*aaa
acba 2*** h + k + l debe ser par
Ejemplo 2: red directa FCCrecíproca BCCVectores primitivos de una FCC
baa
caa
aaacba
21
3
21
2
341
32121
1
22 ;
;
aa
aV
i
21*
13*
32* 2;2;2
321aaaaaaaaa
VVV
yyx
zyx
zyx
zyx
aV
aV
aa
aV
uuuaaa
uuuaaa
uuuuuu
aaa
22
22
2
011101
482
21*
13*
2
332*
3
2
1
Vectores primitivos de una BCC con:
*;*;2222* 3 cbcbuaaa x
Se mantiene la definición general pero no todos los enteros (h,k,l) corresponden a puntos de la red:
¿ Puntos de la red recíproca con indices semienteros ?
¡NO!
bacacbcba 3332*;2*;2*aaa
acba 2*** h , k y l de la misma paridad
Celda de Wigner-Seitz y zonas de Brillouin
Celda de Wigner-Seitz: Espacio mínimo que se repite por traslación, tomando el origen en el centro.
Se obtiene: trazar desde un punto de la red rectas a los más próximos. Luego trazar planos perpendiculares por el punto medio. La celda de WS es el espacio mínimo comprendido entre planos.
1a zona de Brillouin: Celda de Wigner-Seitz tomada en el espacio recíproco.
Contiene todos los vectores de onda k que son físicamente diferentes.
Otras zonas de Brillouin: Espacio comprendido entre planos que equidistan de los siguientes vecinos.
Análisis de Fourier: caso unidimensionalSea n(x) función periódica de periodo a: entero ,, pxpaxnxn
Teorema de Fourier:
C
ppp
ipp
p
iapx
pp
pp inennenapxS
apxCxn p
sencos ;2sen2cosentero
2
0
Propiedades si n es real: pppppp nSnCnn Im2;Re2;*
Obtención de los coeficientes dado n(x) /inversión de la serie/demostración del teorema:
entero
2
p
iapx
penxn
ae axpi
a 0 de integramos e , :por mosmultiplica'2
andxendxexn pp
a ia
xpp
p
ia
xpa
'entero 0
'2'2
0
' si ,01'2
' si,
)'(20
'2
ppeipp
appa
dxe ipp
a ia
xpp
dxexna
ni
apxa
p
2
0
1
)1(2 si,1 2 si,1sencos
mtmttiteti
00
0
22
00
22
02cos2*
ppp
p
iapxi
apx
pp
iapx
p
iapx
p apxnneennenennxn
pp
Si además n es centrosimétrico respecto el origen n(x) = n(-x) => Sp = 0, p = 0, 180º, np Œ¬
Ejemplo
-10 -5 0 5 10 15
0
5 Hasta n=3Hasta n=1
Hasta n = 7
y
x
Desarrollo de Fourier de la función f(x) = x (0< x <2)f(x) =- 2*(senx + sen2x/2 +sen 3x/3 + sen4x/4 +.....)
n=0
Sea n(x) = x, para 0 < x < 2, repetida periódicamente con periodo 2
Por simetría Cp =0 (excepto C0 = )
px
apsen
paxx
apsen
pa
a
dxxapx
aSpesCoeficient
a
a
222
22
2
2sen2:
2
0
2
0
...3sen
312sen
21sen2)( xxxxn
Análisis de Fourier: 3 dimensional
n(x,y,z)= densidad de electrones (nº de electrones por Å3):función periódica de periodos a, b y c: n(r) = n(r+u1 a+u2 b+u3 c) u1 ,u2 ,u3 = enteros
)(2
,,,,)( lzkyhxi
enteroslkhlkh
reciprG
i eFenn
rG
Gr nG (Kittel) ª
Fh,k,l ª
"Factores de estructura"
1
0
1
0
1
0
)(2,, ),,(1)(1 dzdydxezyxn
VdVen
VnF lzkyhxi
celda
ilkh
rGG r
Problema cristalográfico: determinar experimentalmente n(x,y,z) => DIFRACCIÓN DE RAYOS X
Respuestas:
* Podemos determinar la periodicidad del cristal: Ley de Bragg ñ dirección de propagación de las ondas difractadas
* Podemos determinar |
Fh,k,l | ñ Intensidad difractada
* NO PODEMOS medir directamente h,k,l "El problema de las fases"
*Alternativas: basadas en que n(r) ¥
0, picos en los átomos =>
Sintesis de Patterson (la serie de Fourier con |
Fh,k,l |
2 : da picos en los intervectores entre átomos ( Muy útil cuando un átomo es mucho más pesado que los demás)
métodos directos
complejos)(nos, hklihklhkl eFF
Mecanismo físico de la difusión de RX: difusión Raileigh (Óptica)
Modelo simplificado y clásico: electrón unido a un muelle (frecuencia propia 0 ) y con rozamiento. Posición de equilibrio: origen de coordenadas
Onda electromagnética: fuerza oscilante pequeñas oscilaciones forzadas r <<
titi emee
me 0000 ErrrrrrE
tikxti ee 00 EEE
eEFeEcveevBFe
cEB m
kxti 0Fuerza magnética despreciable
Ec. movto (Newton)
tititi eeie 02
00 ;; rrrrrr
Sol .sinusoidal estacionaria:
0220
01 E
me
ir
0
2
220
0001; Erppp
me
iee ti
Dipolo oscilante:
0
2
222220
220
0Re Epme
Amplitud real
para RX (normalmente)
>> 0 >>02
2
0Re Epm
e
* Electrón libre es una buena aprox.
* Absorción por el átomo si ∫0 f"
* Desviación si ~0 f' (scattering anómalo)
Radiación por un dipolo oscilante: p0 = p0 uz
R
pRp Rcm
EecR
p uuRS sen
32 sen
32Re
2
2
22
20
402
22
20
40
Onda no polarizada: promedio sobre direcciones de E0
Rncie
R SRr
RcmEe uuRS 2
22
2
2
22
20
40 2cos1
21 2cos1
32
Un sólo electrón( clásico):
Átomo real: muchos electrones, distribuidos: factor de forma
Diferencia de fase entre el rayo que se difracta en O y el que se difracta en r:
rkrkk ''sensen2 rr
Amplitud de la onda difractada en la dirección de k' proporcional a
coradioatómicoradioatómi
Vatomo
dtkrtirrdrndkrirrdrndVinf0
1
1
2
0 0
2 exp)(2sencosexp)(2exp)(sen
rkr
drkr
krsenrrnkrieerrdrn
coradioatómicoradioatómi krikri
0
2
0
2 )(4)(2
sen4sen2 kk
f(k) ª
factor de forma atómico,tabulado para todos los átomospara k = 0 (rayo difractado en
la misma dirección incidente) )electrones de nº()(40
0
2 Zdrrrnfcoradioatómi
átomo esférico: n(r) = n(r) = ángulo entre k y r
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
f/Z
sen/
f(C)/Z
átomo puntual
f(sen / )
Factor de forma del Al y medidas experimentales.
Significado intuitivo del factor de forma
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
10
20
30
40
50
60
70
f(sen
/)
sen/
f(C)
Al(Z=13)
Ba (Z=56) "bario" de "barys"= "pesado"
C(Z=6)
factores de forma atómicos en función del ángulo de dispersión
Dependencia del factor de forma con el número atómico Z
Difracción por un cristalAmplitud proporcional a:
GkGk
rr GrkGG
rkrkk
si 0 si
)()( ' VFVndVendVendVenF hkl
G
ii
cristal
i
cristal
G
rGG
ienrn )( sinusoidal excepto si G = k
Eso es equivalente a la ley de Bragg veamos 2 cosas:
Ver figura: Sea un plano que corta a los ejes en 1/h, 1/k,1/l, su dirección está dada por los índices de Miller (h,k,l). Los vectores v1 y v2 están contenidos en el plano:
),,( 12
***12
111;11;112121
lkhplanohkl
Vlkhhkl
Vhkhkklhlhk
GGcba
caabcbvvacvabv
sen2 :siempre es Bragg deley lay )2( se hklhkl d
Gddefine
El orden interfrenecial n se absorbe en (h,k,l) que se permiten ser ENTEROS CUALESQUIERA (YA NO LOS MÍNIMOS).2
2
2
2
2
2222222
1***
1:sortogonale sistemas
cl
bk
ahclbkah
dhkl
:Ejemplo
a) El vector G
ha*+kb*+lc* ^
planos (h,k,l)
b) la distancia entre los dos planos h,k,l más próximos y que pasan por puntos de la red es G
dhkl)2(
Supongamos que h § k,l Consideremos dos planos (h,k,l): uno pasa por el origen y el otro es el más próxim, oque pasa por (1,0,0) la distancia entre ellos es:
Gh
GGaaad 2cos
GaGa nhG
d sen22sen2 :Bragg deley
Construcción de Ewald1) Trazamos una esfera de radio 2 / = |k| (Esfera de Ewald)
2) El haz incidente se supone en la dirección del diámetro horizontal
3) Tomamos un punto de la red recíproca y lo colocamos en el extremo derecho del diámetro
4) Representamos los puntos de la red recíproca.
5) Giramos el cristal (y la red recíproca con él) hasta que un punto -de coordenadas (h,k,l)- toque la esfera de Ewald. Entonces aparece haz difractado en la dirección de k' (ver figura)
Es fácil comprobar que esta construcción geométrica equivale a la ley de Bragg
Otra forma importante de verlo:
Se producen ondas difractadas cuando la diferencia de vector de onda difractada - incidente coincide con un vector entero de la red recíproca:
*** cbaGkkk' lkh
Si en la definición de red recíproca no se han puesto los factores 2 la esfera de Ewald debe ser de radio 1/
y k = 2G.
Intensidad difractada
Hemos visto: dVenctedVencteFVnVF lzkyhxi
Vcelda
i
Vceldahklcristalcristal
2rr rGG
La intensidad de la reflexión hkl es proporcional al cuadrado de la amplitud:
2hklhkl FpfsLI 2cos1
21 2p
L() = factor de Lorentz (tiempo relativo de exposición para cada reflexión
Natomos
j
lzkyhxij
Natomos
j
i
Vceldaj
lzkyhxiNatomos
j
lzkyhxi
Vceldajjhkl
Natomos
jjj
jjjjjj eGfdVenedVenFnn1
2
1
2
1
2
1
ρGρrrrrr
Determinación de la estructura cristalina: obtener x,y,z para todos los átomos:
Solución:
a) se mide el mayor número posible (típicamente de 1000 a 5000 reflexiones de Bragg) de intensidades difractadas, es decir para muchos h,k,l.
b) Se buscan las coordenadas x, y, z de todos los átomos que produzcan el mejor ajuste posible entre las Intensidades observadas y las calculadas mediante la expresión anterior. En total típicamente hay del orden de 50 a 100 parámetros a determinar, incluyendo el factor de escala.
c) La diferencia relativa media entre las intensidades observadas y calculadas es
Si la estructura es correcta RI < 0.1, pero frecuentemente RI <0.05
2hklF
lkh obs
hkl
obshkl
obshkl
IF
FFR
,,2
22
El factor térmico o de Debye-Waller (Kittel. Ap A)
Los átomos se mueven alrededor de su posición de equilibrio rj : )(tt j urr
jjat
jjatat
iiN
jj
iN
jj
iN
jj eeGfeGfeGfFhkl uGrGurGrG
22
1
2
1
2
1
232
211
!31
!211 jjjjj
i iiiie j uGuGuGuGuGuG
222222222
31coscosy
Pero
jjjj
j
uGuGuG uG
u
31
21sencos
41cos
1
1
2
0
22
0
2
dttdd
atj
jatj
atj
jj
at
N
j
iB
j
N
j
uij
N
j
Guij
iN
jjhkl
eeGfeeGf
eeGfGueGfF
1
2sen
1
sen82
1
31
2222
1
2
2
2
222
22
611
rGrG
rGrG
2222 3
23
21
:clásico armónico Oscilador
mTkuTkumU B
B
Resultado relevante: si <uj2> es la
distancia cuadrática media del átomo j con respecto a su posición de equilibrio entonces: Bj = 82<uj
2>
Se mide Bj (difraccion) obtenemos <uj2>
Difracción de neutrones
Interaccionan con los núcleos (int fuerte) R <<
Amplitud de dispersión por un núcleo:
* b es del mismo orden de magnitud para todos los núcleos: es grande para elementos ligeros (H, D)
* b varía con los isótopos de un mismo elemento
* b puede ser negativo
* b varia mucho de un elemento al siguiente (permite distinguirlos)
* La amplitud difractada no decae con el ángulo (excepto por los factores
térmicos y de Lorentz)
350 3
4 rrenen mmrmrm
fuerten interacció la de alcance10 15 mctebkf
A 45.1m1045.1K 300J/K 10381.1kg10675.13
sJ 10626.63
22
;3||21
23
102327
34
2
TkMh
TkMvMpvMTk
Bnn
BnnnnB
pk
Neutrones térrmicos
Atraviesan la materia
Los neutrones interaccionan también con los momentos magnéticos de los electrones desapareados:
La interacción depende de la dirección de los momentos:
Se puede determinar esa dirección
Desventajas: * Los neutrones son caros y no se pueden guardar (se desintegran en 12 min)
* Se necesita un reactor nuclear para tener una fuente de neutrones.
* La irradiación accidental por neutrones es 10 veces más dañina que por rayos X. Se requieren cuidadosas medidas de radioprotección.
0 5 10 15 20 25 30 35 40
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
37Cl
C D
Z
b(fm
)
35Cl
H
D
Z58Ni
62Ni
46Ti
48Ti-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Z
Comparación de la amplitud de scattering de neutrones y RX
Difracción de electrones
Electrones producidos por un filamente y acelerados mediante un voltaje de 100 kV
* Los electrones interaccionan muy fiertemente con el potencial eléctrico atómico: se vebn reflexuiones de Bragg muy de´biles en RX
* Sufren gran absorción: cristales muy pequeños (de micras de espesor)
* Es difícil efectuar cálculos cuantitativos de la estructura
* Es necesario que la muestra sea conductora
hklen
eee
ee
deVM
h
eVMpMpvMeVU
A 039.0m109.3V 10100C 10602.1kg101096.92
sJ 10626.62
22
;222
1
1231931
34
22
pk
Esfera de Ewald muy grande:
en la foto aparecen puntos de una sección plana de la red recíproca