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CONCEPTOS BASICOS DE TERMODINAMICAProf. Eduardo Espinosa

1TermodinmicaLa Termodinmica estudia los intercambios energticos que acompaan a los fenmenos fsico-qumicos.Al estudiar el intercambio de energa entre un sistema y su entorno, se puede predecir en qu sentido puede ocurrir el cambio qumico o fsico.

2 En ese aspecto, la Termodinmica predice:

si los reaccionantes se transforman en productos, o sea, si la reaccin es espontnea o no.

en qu medida ocurre el cambio, o sea, las cantidades de productos que se obtienen y la cantidad de reaccionantes que quedan sin reaccionar una vez terminada la reaccin, o sea, cuando se alcanza el estado de equilibrio.Termodinmica

3 A la Termodinmica:

slo le interesa el estado inicial y el estado final (no le importa cmo ocurre la reaccin).

no le interesa el tiempo que demora en ocurrir el proceso.

para estudiar el proceso mide propiedades macroscpicas, tales como:

temperatura, presin, volumen. Termodinmica

4Sistema: parte del universo que va a ser estudiado y para lo cual se le ponen lmites fsicos o imaginarios. Puede ser:

sistema abierto: intercambia materia y energa con el medio . Ej: la clula.

sistema cerrado: slo intercambia energa con el medio. Ej: una estufa.

sistema aislado: no intercambia materia ni energa. Ej: caf caliente en el interior de un termo aislado.Termodinmica: conceptos bsicos

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Entorno: porcin del universo que est fuera de los lmites del sistema. En l hacemos observaciones sobre la energa transferida al interior o al exterior del sistema.

Por ejemplo, un vaso de precipitado con una mezcla de reaccin puede ser el sistema y el bao de agua donde se sumerge el vaso constituye el medio ambiente.Termodinmica: conceptos bsicos

7Para definir un proceso termodinmico basta establecer la diferencia entre el estado final y el estado inicial de sus propiedades macroscpicas, las cuales se llaman funciones de estado, como

temperatura presin volumen Termodinmica: conceptos bsicos Estado termodinmico: es la condicin en la que se encuentra el sistema. Cada estado termodinmico se define por un conjunto de sus propiedades macroscpicas llamadas funciones de estado.

8 Las funciones de estado slo dependen del estado inicial y del estado final y no dependen de cmo ocurri el proceso. Las funciones de estado son:

T = temperatura P = presin V = volumen E = energa interna H = entalpa S = entropa G = energa libre Funciones de estadoLas funciones de estado se escriben con maysculas. Otras funciones que dependen de cmo se realice el proceso no son termodinmicas y se escriben con minsculas. Estas son: q = calorw = trabajo

9Energa interna y temperaturaEnerga interna: es la capacidad de un sistema para realizar un trabajo. Tiene que ver con la estructura del sistema. Se debe a la energa cintica de las molculas, la energa de vibracin de los tomos y a la energa de los enlaces. No se puede conocer su valor absoluto, slo la diferencia al ocurrir un cambio en el sistema: DE. Es una funcin de estado.Temperatura (T): es una funcin de estado y corresponde al promedio de la energa cintico molecular de un sistema gaseoso.

1011

Temperatura (T)30 C30 Cq1q220 C20 C12q1q2>T1T2=T?13

q1Ec

14

Ecq115

2Ec 1(promedio)

1Ec 2(promedio)=T1=T2Calor y trabajoCalor (q): es la energa transferida entre el sistema y su ambiente debido a que existe entre ambos una diferencia de temperatura. No es una funcin de estado.

16Calor y trabajoTrabajo (w): es la energa transferida entre el sistema y su ambiente a travs de un proceso equivalente a elevar un peso. No es una funcin de estado.

Tipos de trabajo: expansin, extensin, elevacin de un peso, elctrico, etc.

17Todas las formas de energa, por lo tanto tambin el calor y el trabajo,se expresan en las mismas unidades:Calora: es la energa necesaria para elevar en 1C la temperatura de un gramo de agua.

Erg (CGS): es el trabajo necesario para mover un cuerpo en 1 centmetro cuando ste resiste con la fuerza de 1 dina.

Joule (MKS): es el trabajo necesario para mover un cuerpo en 1 metro cuando ste resiste con la fuerza de 1 newton.

Litro-atmsfera: es el trabajo que realiza un sistema gaseoso al cambiar su volumen en 1 litro contra una presin de 1 atmsfera. Unidades de energa

18 1 cal = 4,18 Joule

1 Joule = 1 x 107 erg La constante de los gases R:R = 1,987 cal/ K x mol R = 0,082 L x atm/ mol x K

R = 8,315 J / mol x KUnidades de energa

19Los procesos termodinmicos pueden ser:

procesos isotrmicos: se realizan a temperatura constante.

Procesos termodinmicosP1 * V1=P2 * V2P*V=nRTTConstantenConstanteRConstanteLey de Boyle20 procesos isobricos: se realizan a presin constante. Procesos termodinmicosP*V=nRTV/T=nR/PPConstantenConstanteRConstanteV1/T1=V2/T2Ley de Charles y Gay Lussac21 procesos adiabticos: se realizan sin intercambio de calor. Procesos termodinmicos

22Primer principio de la termodinmica Corresponde al principio de conservacin de la energa.La energa del universo no se puede crear ni destruir, slo son posibles las transformaciones de un tipo de energa en otro. D U = q + w D U = Uf - Ui DU = cambio de U interna de un sistema Uf = U interna final Ui = U interna inicial

23q y w son (+) si van hacia el sistema son (-) si es a la inversa.El cambio de la E interna DE se debe a la interaccin del sistema con el medio ambiente, por intercambio de calor (q) y/o trabajo (w). Primer principio de la termodinmica

24 DU = q + P x DVEn un sistema gaseoso, el trabajo tiene que ver con el volumen y la presin: Entonces: a V constante DV = 0 DU = qV a p constante: DU = qP + P x DVPrimer principio de la termodinmicaw = P x DV D U = q + w y

25En los sistemas qumicos se define una funcin de estado llamada ENTALPIA : H Igual que en el caso de la energa, slo se puede medir D H: EntalpaDU = DH - P x DV

Si DV es 0 DU = DH DU = q + P x DV26Si el sistema no es gaseoso (sino lquido como ocurre en la mayora de los sistemas qumicos) y a P constante: DV = 0 (no hay cambios de volumen) yDH corresponde a DU DH = qPEntalpa DU= qP + P x DVLa entalpa corresponde al calor absorbido o liberado en un proceso y se puede medir.

Refleja el nmero y tipo de enlaces qumicos enlos reaccionantes y productos.

27Si un sistema (reaccin)

absorbe calor es ENDOTERMICO y DH es positivo. DH = (+)

libera calor es EXOTERMICO y DH es negativo. DH = (-) EntalpaSe han medido los cambios de entalpa estndar: DHen condiciones estndar:

P= 1 atm t = 25 C

Concentracin de los componentes del sistema = 1 M

28 Cambio de entalpa estndar de formacin: DHF = calor liberado o absorbido al formarse 1 mol del compuesto a partir de sus elementos. Cambio de entalpa estndar de reaccin: DHR = calor liberado o absorbido en una reaccin qumica.EntalpaLos cambios de entalpa estndar de formacin de todos los compuestos qumicos estn tabulados, y con estos datos se puede calcular el cambio de entalpa estndar de cualquier reaccin: DHRDHR = (la suma de los DHF de los productos) - (la suma de los DHF de los reaccionantes)

29 Para el segundo principio de la termodinmica es necesario definir otra funcin de estado llamada entropa ( S ).Es la cantidad de energa calrica intercambiada por el sistema por cada K en que cambie su temperatura, durante un proceso efectuado en forma reversible. Nuevamente, slo se puede medir DS: DS = q rev / T Segundo principio de la termodinmica

El cambio de entalpa de una reaccin qumica no nospermite predecir si una reaccin es espontnea o no.30 La entropa mide la extensin del desorden de las partculas que constituyen un sistema. Un aumento del desorden es favorable y, a la inversa, una disminucin en el desorden es desfavorable.

Cuando los productos de una reaccin son menos complejos y poseen mayor desorden que los reaccionantes, el sistema aumenta su entropa y la reaccin ocurre.Segundo principio de la termodinmica

31Desde el punto de vista del universo, el segundo principio considera que la energa es constante y que la entropa tiende a aumentar hasta alcanzar un estado de equilibrio.De acuerdo a esto se enuncia: Todos los procesos tienden a realizarse en la direccin en la cual ocurre un aumento en la entropa del universo Segundo principio de la termodinmica

32Se tiene que: DS universo = DS sistema + DS medio (SF - SI)Entonces si: D S universo > 0 proceso espontneo

D S universo < 0 proceso no-espontneo

DS universo = 0 proceso en equilibrio Segundo principio de la termodinmica

33 Reaccin espontnea: ocurre en el sentido sealado: R P la reaccin tiende a ocurrir sin necesidad de ser impulsado por una influencia externa. NO significa que ocurra en forma rpida. Reaccin no-espontnea: no ocurre en el sentido de reaccionantes a productos, pero s es espontnea en el sentido inverso: R P Reaccin en equilibrio: ocurre en ambos sentidos: R PEn una reaccin qumica es difcil medir el cambio de entropa del universo.Reacciones espontneas y no-espontneas

34se establece una condicin de equilibrio, cuando la velocidad de la reaccin directa se iguala con la velocidad de la reaccin inversa. En una reaccin qumica reversibleA + B C + DvdviEquilibrio qumico: igualdad de velocidadesCuando la reaccin alcanza el equilibrio (estado final), ambas reacciones (directa e inversa) siguen ocurriendo, a pesar de que no se perciben cambios en la concentracin ni de reaccionantes ni de productos, dado que ambas ocurren a la misma velocidad.

Equilibrio qumico: constante de equilibrio KeqEl equilibro qumico es una condicin donde se igualan las velocidades de las reacciones directa e inversa.No significa igualdad de concentraciones de reaccionantes y productos.Para una reaccin aA + bB cC + dDSe define una constante de equilibrio : Keq, la cual establece la relacin entre concentraciones de reaccionantes y productos en el equilibrio:Keq =[C]c x [D]d[A]a x [B]b

Si Keq es menor que 1, en el equilibrio la reaccin est desplazada hacia los productos. Si Keq es mayor que 1, en el equilibrio la reaccin est desplazada hacia los reactantes. Si Keq = 1 , en el equilibrio la reaccin no est desplazada en ningn sentido. Constante de equilibrio: significado

La Energa libre representa la capacidad de un sistema para realizar un trabajo til.La Energa libre se llama Energa libre de Gibbs y se designa como G.Para medir la espontaneidad de una reaccin qumica se utiliza otra funcin termodinmica llamada Energa libre que mide la capacidad que tiene un sistema para realizar un trabajo til.Energa libre

38Igual que las otras funciones termodinmicas, el valor absoluto de la energa libre no se puede determinar.Se mide la diferencia de energa libre entre el estado final y el estado inicial inicial. DG = DH - T DS Segn el signo de DG se puede predecir si la reaccin ocurre en forma espontnea o no o si est en equilibrio: DG < 0 : reaccin espontnea, EXERGONICA

DG > 0 : reaccin no-espontnea, ENDERGONICA

DG = 0 : reaccin EN EQUILIBRIO Energa libre

39 Una reaccin qumica ocurre espontneamente hasta alcanzar el estado de equilibrio, si la G de los productos es menor que la G de los reaccionantes( DG menor que cero, negativa), realizando en el proceso un trabajo til. Energa libre

40 Como los DHde formacin y los DS de formacin estn tabulados, se puede determinar los DGde formacin, en condiciones estndar de presin (1 atm), temperatura (25C) y concentracin 1 M de los diferentes compuestos.

Conociendo los DG de formacin de los diferentes compuestos, se puede calcular los DG de las reacciones qumicas.

Tambin se puede calcular los valores de DG en condiciones NO estndar, si se conoce las concentraciones de reaccionantes y productos y la temperatura. Energa libre

41 Ejemplo: para una reaccin a A + b Bc C + d D Q = [C]c x [D]d relacin entre las concentraciones molares elevadas a sus coeficientes estequiomtricos, en un momento cualquiera (no en equilibrio) DG = DG + RT ln Q R = constante de los gases T = temperatura absoluta (en grados Kelvin) DG = cambio de energa libre para la reaccin a temperatura T y no en equilibrio.Energa libre[A]a x [B]b

42Si se alcanza el equilibrio, DG = 0 y Q = Keq y as la ecuacin queda: DG= - R T ln Keq Esta es otra forma de calcular los DG a una temperatura T, conociendo la Keq. Keq = constante de equilibrio a la temperatura T.Energa libre DG= - 2,3 R T log Keq

43Energa libreEjemplo: Calcular el DG de la reaccin de hidrlisis del ATP,sabiendo que la Keq es 2,24 x 105 a 25C y pH 7. ATP + H2O ADP + fosfato Que la Keq tenga este valor significa que la reaccin en el equilibrioest fuertemente desplazada hacia la formacin de productos. DG= - 2,3 R T log Keq DG = - 2,3 x 1,987 (cal/mol K) x 298 (K) x log 2,24 x 105

DG = - 7164 cal /mol

En las condiciones estndar (1 M reaccionantes y productos, 25C, 1 atm), la reaccin es exergnica y espontnea.

El DG nos permite predecir si una reaccin es posible o no en las condiciones establecidas.Pero, adems nos permite saber si, modificando las condiciones, se puede hacer que una reaccin no-espontnea se transforme en espontnea.Por ejemplo, modificando la temperatura o lasconcentraciones de reaccionantes o productos. Energa libre DG = DH - T DS DG = DG + RT ln Q

45Energa libreEjemplo: la siguiente reaccin tiene una Keq de 0,5 a 25 C y pH 7: glucosa-6-fosfato fructosa-6-fosfato A. Calcular su DG: DG= - 2,3 R T log Keq DG= - 2,3 x 1,987 (cal/mol K) x 298 (K) x log 0,5 =+410 cal/mol (en condiciones estndar, 1 M reaccionante y producto): no-espontneaB. Si se utilizan concentraciones de fructosa-6-fosfato = 0,5 M y de glucosa-6-fosfato = 1,5 M DG = DG + 2,3 RT log Q DG = 410 + 2,3 x 1,987 x 298 x log 0,5 / 1,5 = -240 cal/mol Al variar las concentraciones logramos que la reaccin sea espontnea.

Cuando una reaccin, en una determinada condicin, no es espontnea (DG + endergnica), se puede acoplar a otra que s sea espontnea (DG - exergnica). Para esto, deben tener intermediarios comunes. Reacciones acopladas glucosa + fosfato glucosa-6-fosfato + H2O DG1 = + 13,8 kJ/ mol

2. ATP + H2O ADP + fosfato DG2 = -30,5 kJ/molglucosa + ATP glucosa-6 fosfato + ADP DG= -16,7 kJ/mol El DG de la reaccin exergnica debe tener mayor valor absolutoque el DG de la reaccin endergnica.

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