Calderas de Biomasa. Corrosión de Tubos Sobrecalentadores

REVISTA DE METALURGIA, 42 (4)JULIO-AGOSTO, 299-317, 2006

ISSN: 0034-8570

299

* Trabajo recibido el da 16 de diciembre de 2005 y aceptado en su forma final el da 19 de junio de 2006.** Departamento de Ingeniera Mecnica, Energtica y de Materiales. Universidad Pblica de Navarra. Campus de Arrosada, 31006Pamplona, Navarra, Espaa.

Revisin sobre la corrosin de tubos sobrecalentadoresen plantas de biomasa*

C. Berlanga-Labari** y J. Fernndez-Carrasquilla**

Resumen En el diseo de plantas de biomasa es muy importante tener en cuenta la temperatura delvapor para no tener problemas de corrosin. Esto, es debido al alto contenido de potasioy cloro que tienen la mayora de los biocombustibles y, en especial, la paja de cereal. Elobjetivo de esta revisin es condensar el conocimiento actual sobre la corrosin de lossobrecalentadores a altas temperaturas provocada por compuestos clorados en plantas debiomasa. El cloro puede causar corrosin acelerada debido a la prdida de metal delsobrecalentador, ataque interno y formacin de capas de xidos no adherentes. Los pro-blemas de corrosin ms severos en una caldera de biomasa se producen en los depsi-tos formados sobre los tubos sobrecalentadores. En la primera parte de esta revisin, sedescriben los mecanismos de corrosin propuestos en funcin de las condiciones de tra-bajo predominantes en la caldera. La segunda parte, se centra en revisar los estudios rea-lizados para comprobar el comportamiento de los materiales mediante ensayos realizadosen la caldera y en el laboratorio. En primer lugar, se describen las investigaciones realiza-das sobre aleaciones convencionales y despus las realizadas sobre las aleaciones desa-rrolladas en los ltimos aos y recubrimientos.

Palabras clave Corrosin a altas temperaturas. Corrosin por depsitos. Corrosin gaseosa. Biomasa.Sobrecalentadores.

Review about corrosion of superheaters tubes in biomass plants

Abstract The design of new biomass-fired power plants with increased steam temperature raisesconcerns of high-temperature corrosion. The high potassium and chlorine contents inmany biomasses, specially in wheat straw, are potentially harmful elements with regard tocorrosion. Chlorine may cause accelerated corrosion resulting in increased oxidation,metal wastage, internal attack, void formations, and loose non-adherent scales. The mostsevere corrosion problems in biomass-fired systems are expected to occur due to Cl-richdeposits formed on superheater tubes. In the first part of this revision the corrosionmechanism proposed are described in function of the conditions and compounds invol-ved. The second part is focused on the behaviour of the materials tested so far in the boi-ler and in the laboratory. First the traditional commercial alloys are studied and secondlythe new alloys and the coatings.

Keywords High temperature corrosion. Deposits corrosion. Gaseous corrosion. Biomass. Superheater.

REVISIN

C. BERLANGA-LABARI Y J. FERNNDEZ-CARRASQUILLA

300 REV. METAL. MADRID, 42 (4), JULIO-AGOSTO, 299-317, 2006, ISSN: 0034-8570

1. INTRODUCCIN

La preocupacin de los ltimos aos por el calenta-miento global, ha hecho crecer el inters por lasfuentes de energas neutrales a efectos de CO2(g), esdecir, que liberan en su combustin la misma canti-dad de CO2(g) que la que acumulan durante su cre-cimiento. Esto ha provocado el empleo de la bioma-sa como combustible en las plantas generadoras deenerga. Una caracterstica muy importante de la bio-masa y que va a ser clave para su desarrollo a escalaindustrial, es el hecho de que la fraccin inorgnicadel combustible causa graves problemas de deposi-cin y corrosin, principalmente en los tubos sobre-calentadores. Los materiales de las primeras calderasde biomasa no sufrieron grandes problemas decorrosin, debido a que la temperatura de los tubossobrecalentadores se mantena baja (por debajo de450 C). Esta decisin se tom en base a la experien-cia previa adquirida en las primeras plantas incinera-doras de residuos, donde tuvieron graves problemasde corrosin originados por las especies cloradasprovenientes principalmente de la combustin delPVC. Sin embargo, la tendencia a aumentar la tem-peratura del vapor de los sobrecalentadores paraincrementar la eficiencia de la planta de biomasa, haintroducido problemas potenciales y reales de corro-sin a altas temperaturas. En la corrosin de lostubos sobrecalentadores influyen varios factores delos que cabe destacar los siguientes: temperatura delmetal y de los gases de la caldera, material del tuboy composicin qumica de los depsitos formadossobre los sobrecalentadores.

La biomasa incluye una gran variedad de combus-tibles de diferente composicin qumica y caractersti-cas fsicas que afectan a la combustin. Los residuosmadereros tienen poca fraccin de cenizas y rarasveces causan problemas en las calderas, mientras quela paja de cereal y los cultivos herbceos contienenaltas concentraciones de metales alcalinos y cloruros.La mayor parte de combustibles de biomasa presen-tan baja concentracin de azufre en comparacin conel carbn. Baxter et al.[1] analizaron once tipos dife-rentes de biomasa y obtuvieron concentraciones depotasio entre 0,33% y 1,66% (sobre base seca) y con-tenidos en cloruros entre 0,025% y 2% (base seca)para los once tipos. Sander[2] inform sobre conteni-dos de potasio de 0,2-1,9% (base seca), cloruros entre0,1-1% (base seca), y azufre entre 0,1-0,2% (baseseca) (Tabla I) en paja de cereal procedente deDinamarca. Es importante resaltar que una concentra-cin de 0,1% de cloruros en la biomasa se correspon-de aproximadamente con 100 ppm de cloro en lafase gaseosa. En la biomasa, los metales alcalinos seencuentran asociados, bien qumicamente a la parte

orgnica bien como sales simples; esto significa quese pueden liberar fcilmente a la fase gaseosa durantela combustin. El azufre y el cloro tienen una graninfluencia en el comportamiento termodinmico delpotasio durante la combustin de la biomasa. Engeneral, el cloro incrementa la volatilidad del potasio,que se encuentra principalmente como KCl(g) yKOH(g) en la fase gaseosa. A las temperaturas de tra-bajo de los sobrecalentadores, el potasio condensacomo sulfato, cloruro y silicato formando depsitossobre los tubos. El sulfato de potasio es la nica faseslida estable siempre que exista suficiente cantidadde azufre en el sistema. Diferentes investigadores[3 y 4]

han estudiado las caractersticas de la termodinmicade los metales alcalinos cuando se quema paja. En lafigura 1, se observa un esquema de la qumica delpotasio, azufre y cloro en una caldera de biomasa.

Normalmente, los depsitos de biomasa tienen unalto contenido en potasio, silicio y calcio, pero tam-bin pueden ser ricos en azufre y cloro. Las plantascuyo biocombustible es paja, producen depsitos conun alto contenido en cloro. Baxter et al.[1] han encon-trado contenidos de cloruros de 23-26% en depsitosde sobrecalentadores de dos plantas de biomasa. Elcloro puede influir de muchas formas en la corrosinde los tubos sobrecalentadores. Los gases proceden-tes de la combustin aceleran la oxidacin de las ale-aciones; a este mecanismo se le conoce como oxida-cin activa. Esos gases pueden tambin influenciar enla corrosin causada por otros mecanismos, como lacorrosin de los sobrecalentadores por sulfatos alcali-nos fundidos. El cloro puede, tambin, depositarse enlos tubos sobrecalentadotes, como cloruro, e influiren la corrosin. En definitiva, se puede originar co-

Tabla I. Composicin (%) tpica de la paja de cereal[2]

Table I. Typical chemical (%) composition of the straw[2]

Valor medio Desviacin

4,5 2-7Cenizas 78 75-81Hidrgeno 5,9 5,4-6,4Nitrgeno 0,7 0,3-1,5Carbono 47,5 47-48Azufre 0,15 0,1-0,2Cloro 0,4 0,1-1,1Potasio 1,0 0,2-1,9Silicio 0,8 0,1-1,5Fsforo 0,08 0,03-0,2Sodio 0,05 0,03-0,09Magnesio 0,07 0,003-0,13Calcio 0,4 0,2-0,5Aluminio 0,005 0,002-0,12Hierro 0,01 0,01-0,05

REVISIN SOBRE LA CORROSIN DE TUBOS SOBRECALENTADORES EN PLANTAS DE BIOMASAREVIEW ABOUT CORROSION OF SUPERHEATERS TUBES IN BIOMASS PLANTS

REV. METAL. MADRID, 42 (4), JULIO-AGOSTO, 299-317, 2006, ISSN: 0034-8570 301

rrosin bien por componentes de la fase gaseosa,bien por los efectos de los depsitos sobre los tubossobrecalentadores por una combinacin de ambos.

Esta revisin se centra en el estudio de la corro-sin de tubos sobrecalentadores en plantas de bio-masa, especialmente en aquellas que utilizan paja de

cereal como biocombustible, exclusivamente mez-clada con carbn; esto ltimo se conoce como co-combustin. Hay que tener en cuenta que en losprimeros estudios se empez a utilizar la biomasamezclada con carbn en pequeas cantidades (hastaun 20%) con objeto de aprovechar las centrales tr-micas existentes y de esta forma empezar a utilizarla biomasa de una forma ms econmica.

En una primera parte, se describen los mecanis-mos de corrosin propuestos en la bibliografa enfuncin de las condiciones predominantes en la cal-dera. En esta parte, tambin se citan estudios realiza-dos en plantas incineradoras de residuos urbanos de-bido a que stas fueron las primeras en sufrir ataquespor especies cloradas. Finalmente, se ha consideradooportuno realizar una pequea descripcin sobre lacorrosin en centrales trmicas de carbn debido aque existen ciertas similitudes en el mecanismo decorrosin de la biomasa, especialmente en el caso delos carbones con alto contenido en cloro. En la se-gunda parte de la revisin, se describen los estudiosrealizados tanto con aleaciones comerciales comocon nuevas aleaciones y recubrimientos. Finalmente,se dedica un breve captulo a la modelizacin delcomportamiento de los sobrecalentadores.

2. ESTABILIDAD TERMODINMICA DE LOSXIDOS Y CLORUROS METLICOS

A partir de los diagramas de Ellingham-Pourbaix(Fig. 2) se puede explicar la estabilidad de los xi-

Figura 1. Trayectoria del potasio, azufre y cloro en unaplanta de biomasa.

Figure 1. Principal pathways of potassium, sulphur andchlorine in a biomass-fired boiler.

Sobrecalentador(zona de radiacin)

KC1 (s)K2SO4 (s)

Sobrecalentador(zona de conveccin)

KC1 (g)HC1 (g) K2S04 (s)

KC1 (w)

KC1 (g) KOH (g)HC1 (g)

K2SO (s) y SiO2(s)

Figura 2. Diagrama de estabilidad del Ni, Cr y Fe en funcin de las presiones parciales de Cl2(g) y O2(g).

Figure 2. Stability diagram of Fe, Ni, Cr in function of partial pressures of Cl2(g) y O2(g).

CrCl3

NiCl2

FeCl2

CrCl2

Cr

FeNiCr2O3 FeO Fe3O4 Fe2O3

NiO

35 30 25 20 15 10 5 0

25

20

15

10

50

Log

Cl 2

(atm

)

Log O2 (atm)

T = 1000KCr Fe Ni



dos y cloruros metlicos en trminos de presionesparciales de cloro y oxgeno a una temperatura de1.000 K. Estos diagramas proporcionan informacinsobre qu productos de oxidacin sern termodin-micamente estables en funcin de las presiones par-ciales O2(g) y Cl2(g). Se observa que, a bajas presio-nes parciales de Cl2(g) y moderadas de O2(g), variosxidos metlicos son estables. Por otra parte, a altaspresiones de Cl2(g) y bajas presiones de O2(g) loscloruros metlicos presentan estabilidad.

Aunque los cloruros metlicos son slidos a lastemperaturas de trabajo de los sobrecalentadores, secaracterizan por tener una presin de vapor significa-tivamente alta, incluso a bajas temperaturas, lo cualpuede conducir a su vaporizacin y rpida prdidadel metal en la superficie. Se ha sugerido que la vola-

tilizacin puede contribuir al mecanismo de corrosincuando la presin de vapor de las especies excede de10-6 atm[5]. Varios autores aseguran que la volatiliza-cin puede ser el mecanismo de corrosin dominantesi la presin de vapor excede de 10-4 atm [6 y 7]. Lasvelocidades del mecanismo de oxidacin/cloracinpueden ser sustancialmente aceleradas si se formancloruros lquidos, los cuales pueden causar un efectofundente en la capa de xido. Los cloruros metlicoslquidos estarn presentes en un rango de temperatu-ra estrecho, justo por encima del punto de fusin delos cloruros metlicos. A temperaturas ms altas loscloruros metlicos se evaporan.

En la tabla II se muestran los puntos de fusin ylas temperaturas a las cuales las presiones de vaporde cloruros metlicos alcanzan 10-4 atm para varioscompuestos. La Figura 3 muestra las presiones devapor de los cloruros metlicos en funcin de latemperatura.

3. CORROSIN ASOCIADA A ESPECIESCLORADAS GASEOSAS

La presencia de Cl2(g) y HCl(g) en la fase gas acelerala velocidad de corrosin de las aleaciones utilizadaspara sobrecalentadores. Cuando este fenmeno ocu-rre en ambientes oxidantes se le conoce como oxida-cin activa. Numerosos estudios han abordado lainfluencia de los gases Cl2(g) y HCl(g) en la corrosina altas temperaturas de diferentes aleaciones[8-16]. Seacepta, generalmente, que las especies cloradas pue-den producir una rotura de la capa de xido protec-tora de la superficie. El mecanismo propuesto en labibliografa incluye la corrosin causada por el Cl2(g) HCl(g) y la corrosin causada por el NaCl(g).Ambos mecanismos se van a discutir, separadament,en esta revisin.

3.1. Corrosin causada por el Cl2(g) y elHCl(g)

El ataque corrosivo en fase gaseosa puede ser cau-sado por varios compuestos que contienen cloro,siendo los ms comunes el HCl(g) y el Cl2(g). ElHCl(g) es la especie clorada dominante en el gas dela caldera, pero el Cl2(g) puede estar presente a altastemperaturas, en ausencia de humedad. Adems, elCl2(g) se puede formar en ambientes reductores pordescomposicin trmica del HCl(g) [6].

3.1.1. Condiciones oxidantes

Cuando un acero se expone a un ambiente oxidantea altas temperaturas, el metal se oxida gradualmente

Figura 3. Presin de vapor de cloruros metlicos en fun-cin de la temperatura.

Figure 3. Metals chlorides vapour pressures in function ofthe temperature.

1000 500

0

5

10

15

20

1 2

FeCl3FeCl2NiCl2NaClCrClCrCl2

Temperatura (C)

Temperatura 1/T103 (K1)

Log

p(ba

r)

Tabla II. Puntos de Fusin (Tm) y temperatura( T4) a la cualla presin de vapor del cloruro es igual a 10-4 atm

Table II. Melting point and temperature at which thechloride vapour pressure is equal to 10-4 atm.

Compuesto Tm (C) T4 (C)

FeCl3 676 536FeCl2 303 167NiCl2 1.030 607CrCl2 820 741CrCl3 1.150 611



a xidos termodinmicamente estables formando unacapa de xido adyacente al metal. Esta capa de xidoes densa y poco porosa, lo cual proporciona unabarrera para la posterior difusin de oxgeno ascomo del resto de especies gaseosas hacia el metal.De esta forma, la cintica de oxidacin metlica seajusta a una ley parablica. Sin embargo, el cloro tie-ne la capacidad de penetrar en la capa de xido pro-tectora. El Cl2(g) difunde a travs de la capa de xido,presumiblemente a travs de poros y grietas, hacia laintercara metal/xido donde reacciona con la alea-cin para formar cloruros metlicos. En la intercarametal/xido, existe un potencial de oxigeno muybajo ya que se consume O2(g) para producir xidosmetlicos. A bajos potenciales de oxgeno, los cloru-ros metlicos voltiles tales como el FeCl2(s) yCrCl2(s) son termodinmicamente estables (Fig. 2). ElHCl(g) y/ Cl2(g) pueden reaccionar con el metalsegn la reaccin (1) para formar cloruros metlicos.Los metales pueden, tambin, reaccionar directamen-te con el HCl(g) segn la reaccin (2). Los clorurosmetlicos tienen una presin de vapor alta en la inter-cara metal/xido y tiene lugar una evaporacin conti-nua (Reaccin (3)).

M(s) + Cl2(g) MCl2(s) (1)

M(s) +2 HCl(g) MCl2(g) + H2(g) (2)

MCl2(s) MCl2(g) (3)

donde, M {Fe, Cr, Ni}2+.Estos cloruros metlicos voltiles pueden difun-

dir a travs de la capa de xido. La concentracin deoxgeno se incrementa con el aumento de la distan-cia desde el metal hasta el gas circulante (gas prove-niente de la combustin de la biomasa), conducien-do a la oxidacin de los cloruros metlicos gaseososa xidos metlicos slidos. Los xidos resultantes,que precipitan a partir de esta reaccin en fase gas,forman una capa de xido poco adherida que noproporciona proteccin contra futuros ataques. Deesta forma, la corrosin por cloro es, a menudo,gobernada por una cintica que se ajusta a una rela-cin lineal.

3 MCl2(g) + 2 O2(g) M3O4(s) + 3 Cl2(g) (4)

2 MCl2(g) + (3/2) O2(g)

M2O3(s) + 2 Cl2(g)(5)

Las reacciones 4 y 5 muestran que el cloro es libe-rado y puede difundir al gas circulante volver a lasuperficie metlica y, de esta forma, cerrar un ciclo.

En la figura 4 se representa el mecanismo de corro-sin de una forma grfica. Este ciclo supone un trans-porte continuo de los metales fuera de la superficiemetlica hacia presiones parciales de oxgeno msaltas con poco consumo de cloro. La reaccin neta es

4 M(s) + 3 O2 (g) 2 M2O3(s) (6)

Se cree que la difusin del gas a travs de lacapa de xido es la etapa que controla la velocidaden el proceso de corrosin. Grabke et al.[12] sugierenque la velocidad viene controlada por la difusin delos cloruros metlicos hacia el exterior a travs de lacapa porosa. Afirman que la penetracin de espe-cies cloradas a travs de la capa de xido an noest explicada totalmente. La oxidacin activacomienza casi sin tiempo de incubacin despus dela introduccin del componente clorado y los cita-dos autores argumentan que ni la difusin en estadoslido ni en el lmite de grano, as como la difusinmolecular a travs de poros y grietas de la capa, sonsuficientemente rpidos para explicar los resultadosobtenidos. Se concluye que, de alguna forma, el clo-ro por s mismo debe afectar a la creacin de cami-nos de difusin rpidos, posiblemente a travs deranuras y fisuras en los lmites de grano[12].

Figura 4.Dibujo esquemtico del mecanismo de corrosinde oxidacin activa.

Figure 4. Schematic drawing of the corrosion mechanics ofthe active oxidation.

Cl2 (g)

FeCl2 (g)

O2 (g)

Presin parcial delos gases

Gas

esde

com

bust

in

Cl2 (g) metal

Cl2 (g)

KC

l(2)

Fe3O

4(s

)

FeC

l 4(s

)



3.1.2. Condiciones reductoras

En las reacciones de combustin, la existencia deatmsferas reductoras indica que la combustin seha producido en condiciones no estequiomtricasrespecto a la cantidad de aire, lo cual no es habitualen las calderas modernas. Las plantas de biomasa seconsideran un caso particular debido a que el granespesor de los depsitos que se forman sobre lossobrecalentadotes impide el libre acceso de oxgenoa los mismos favoreciendo, as, la aparicin de at-msferas reductoras debajo de dichos depsitos.

En ambientes reductores, donde no hay xidos son discontinuos, los cloruros metlicos se puedenformar directamente en la superficie del metal, co-mo se observa en la reaccin (1).

La velocidad de corrosin depende, de modoimportante, de la temperatura ya que est goberna-da por la volatilizacin de los cloruros metlicos. Lavelocidad de corrosin del hierro en HCl(g)/N2(g)est descrita por Chang y Wei[13]. A temperaturas pordebajo de 500 C, la corrosin tiene una cinticaparablica debido a la formacin de una capa pro-tectora de cloruro de hierro sobre el metal. A ms al-tas temperaturas, el peso incrementa, primero para-blicamente, seguido de una disminucin lineal, conel tiempo.

Ihara et al.[14] hallaron que aadiendo oxgeno alHCl(g) se acelera mucho la corrosin del hierrometal, debido a la formacin y sublimacin de clo-ruros frricos de bajo punto de fusin (FeCl3). Por elcontrario, Harb et al.[15], han observado que la velo-cidad de corrosin del hierro por el HCl(g) fue msalta bajo condiciones reductoras, debido a la ausen-cia de una capa protectora de xido en la superficiedel hierro metal. Concluyeron que la velocidad de lareaccin aumentaba considerablemente cuando seaada un 2% de CO(g) y, despus, permanecaconstante a medida que se aumentaba la concentra-cin de CO(g) (hasta un 10%).

FeCl2(s) + HCl(g) + (1/4) O2(g)

FeCl3(s) + (1/2) H20 (g)(7)

3.2. Corrosin asociada al NaCl(g)

Hossain y Saunders[16] estudiaron la corrosin dealeaciones de Ni-Cr-Al en presencia de 500 ppm devapor de NaCl en aire, a 850 C. Los autores conclu-yeron que el NaCl en fase vapor poda causar larotura de las capas de xido protectoras, principal-mente de Cr2O3(s). El vapor de NaCl caus un insig-nificante aumento de la velocidad de oxidacin,comparado con respecto a una atmsfera compuestaslo por aire. En el mecanismo de corrosin se for-

ma Na2CrO4(s). El cloro liberado puede, posterior-mente, reaccionar con la aleacin para formar cloru-ros de cromo y nquel.

4. MECANISMOS DE CORROSIN PORDEPSITOS COMPUESTOS POR CLORO

La presencia de cloruros en los depsitos se puederesumir, bsicamente, en dos formas:

Por generacin de altas presiones parcialesde especies cloradas que se generan en eldepsito cerca de la superficie metlica, cau-sando un mecanismo de corrosin similar aldel ataque en fase gaseosa. La generacin deespecies cloradas gaseosas podra originarsea partir de la sulfatacin de cloruros alcalinos por reaccin entre cloruros del depsito yla capa de xido del metal.

Los cloruros en el depsito forman eutcticosa bajas temperaturas y causan la fusin de lacapa de xido.

Existe consenso entre los investigadores en quela presencia de cloruros alcalinos produce altas ve-locidades de corrosin muy por debajo del punto defusin de las sales puras. Alexander[17] encontr quelos cloruros alcalinos incrementaban significativa-mente la velocidad de oxidacin, tanto de acerosaustenticos como de ferrticos, a temperaturas porencima de 400 C. Alexander[17] ensay aceros 9/4Cr-1Mo en diferentes sales, en aire, a 600 C hasta1.000 h. Los resultados se muestran en la figura 5.

Las primeras investigaciones se centraron en verel efecto del NaCl(s) en las aleaciones, ya que esteera el componente principal de los depsitos forma-dos durante la combustin del carbn. Aunque, enlas plantas de biomasa, el componente principal delos depsitos es el KCl(s), los estudios realizadoscon el NaCl(s) son vlidos ya que, qumicamente,son dos compuestos similares. Hancock[18] describecmo la deposicin de NaCl(s) puede causar agrie-tamiento de la capa de xido si las partculas de salpermanecen en contacto con la superficie de dichascapas a 700 C. Grabke et al.[12] realizaron experi-mentos de corrosin con NaCl(s) puro y cenizasvolantes provenientes de la combustin de unaplanta incineradora de residuos y las depositaronsobre diferentes tipos de acero. Encontraron que laadicin de NaCl(s) encima del acero causaba oxida-cin activa a 500 C y que la velocidad de corrosinera proporcional al rea cubierta con NaCl(s), locual est muy por debajo del punto de fusin delNaCl(s) (801 C). Demostraron que la temperaturatiene una gran influencia en la ganancia de masa. A450 C, la velocidad de oxidacin es bastante peque-a, aunque se incrementa a ms altas temperaturas.



A 450 C, la velocidad de corrosin sigue una leyparablica mientras que, a 650 C, la velocidad decorrosin muestra una relacin casi lineal. Msrecientemente, Wang et al. han realizado una seriede trabajos[19-25], ensayando aceros inoxidables aus-tenticos y ferrticos con mezclas de NaCl(s) yNa2SO4(s) en diferentes proporciones. Estos investi-gadores resaltaron que para una acero inoxidableAISI 310, la corrosin ms elevada tena lugar conuna mezcla de 75% de NaCl(s) y 25% de Na2SO4(s)[19]. Tambin, observaron que la presencia deNaCl(s) aceleraba la oxidacin de una aleacin deFe-Mn(30,1%)-Al(6,9%) [20]. Finalmente, concluyeronque el NaCl(s) aumentaba la oxidacin de las alea-ciones por reacciones de oxicloracin, ya que esasprovocaban la formacin de una capa de xidoporosa[21].

4.1. Sulfatacin de los cloruros alcalinosdentro de los depsitos

Muchos autores sugieren que la sulfatacin de loscloruros alcalinos en los depsitos los convierte enlos responsables del aumento de la corrosin[15 y 26-32]. Los cloruros de potasio depositados reaccionancon el SO2(g) y/ el SO3(g) formando sulfatos depotasio, lo cual est de acuerdo con la termodinmi-ca de la reaccin. Las reacciones de sulfatacin pue-den ser descritas por las reacciones (8) y (9), donde,el HCl(g) se forma preferiblemente en presencia devapor de agua:

2 KCl(s) + (1/2)O2(g) + SO2(g) + H2O(g)

K2SO4(s) + 2 HCl(g)(8)

2 KCl(s) + O2(g) + SO2(g)

K2SO4(s) + Cl2(g)(9)

El HCl(g) difunde hacia la superficie para formarcloruros metlicos voltiles, FeCl2(s) CrCl2(s). ElHCl(g) tambin puede ser oxidado a Cl2(g) segn lareaccin (10):

2 HCl(g) + (1/2) O2(g) Cl2(g) + H2O(g) (10)

Una parte del producto MCl2(g) difunde a travsdel depsito hacia reas con ms altas presiones deO2(g) donde el MCl2(g) puede reaccionar con elO2(g) para formar xidos metlicos por las reaccio-nes (11) y (12):

4 MCl2(g) + 3 O2(g)

2 M2O3(s) + 4 Cl2(g)(11)

4 MCl2(g) + 4 H2O(g) + O2(g)

2 M2O3(s) + 8 HCl(g) M {Fe, Cr, Ni}(12)

Debido a estas reacciones, el HCl(g) el Cl2(g)son liberados y pueden difundir de nuevo hacia lasuperficie metlica, reforzando el proceso. De estamanera, la reaccin neta conduce a un transporte

Figura 5. Efecto de diferentes recubrimientos salinos en el comportamiento del acero 9Cr-1Mo en aire a 600 C.

Figure 5. Effect of different coatings in oxidation of 9Cr-1Mo steel at 600 C.

100% NaCl100% KCl10% NaCl + 90% Na2SO410% KCl + 90% K2SO4Na2SO4Sin sales

10 100 1000

0,1

110

Gan

anci

ade

mas

a(m

g/cm

2 )

Tiempo (horas)



continuo del metal desde la intercara metal-xidohasta zonas de mayor presin parcial de oxgeno enel gas circulante. Despus de la sulfatacin, el meca-nismo de corrosin es similar al descrito en laSeccin 3.1.1 para el ataque por cloro en fase gaseo-sa. Por este mecanismo, se pueden originar altaspresiones parciales de cloro cerca de la superficiemetlica, incluso, cuando la concentracin de cloroen la atmsfera de la caldera es baja.

Grake et al.[12] han argumentado que la sulfata-cin de cloruros alcalinos tiene lugar, principalmen-te, cerca de la superficie exterior del depsito, y quela mayor parte del cloro formado en la reaccin (11)se pierde en la atmsfera de la caldera y, por tanto,slo una pequea parte difunde hacia la superficiemetlica. La sulfatacin en fase slida puede tenerlugar por medio del SO2(g) y SO3(g) siendo, estaltima, la va ms rpida. En la composicin del gasde la caldera slo existen pequeas concentracionesde SO3(g); sin embargo, el SO3(g) se puede formardentro del depsito por accin cataltica delFe2O3(s) presente en la capa de xido. Esto podraser la causa de que la sulfatacin tuviera lugar en laparte interna del depsito, liberando especies clora-das muy cerca del metal.

Miller et al.[33] han informado sobre unos experi-mentos de laboratorio en los que tres aceros (ASTMA-106, ASTM A 213-T11 y AISI 321) cubiertos consales alcalinas fueron expuestos a una atmsfera sin-ttica compuesta por 250 ppm de SO2(g), 80% Ar(g),10% CO2(g) y 10% H2O(g), durante tiempos de hasta50 h. Encontraron que el NaCl en presencia del gasera una mezcla muy corrosiva para los aceros y quela eliminacin de SO2(g) del gas haca disminuirmucho la intensidad de corrosin. Detectaron sulfa-to como producto de corrosin de las muestras quetenan NaCl(s) como depsito y SO2(g) en el gas, locual indica que la reaccin con el SO2(g) es impor-tante ya que es la nica fuente de azufre.Demostraron que existe sinergia entre el SO2(g) y elNaCl(s), ya que la corrosin es ms elevada cuandoel depsito de NaCl(s) est presente junto conSO2(g), siendo menor cuando se suman sus efectosindividualmente. Vaughan et al.[34] aseguraron que lapresencia de cloro en los residuos era responsablede la severa corrosin en incineradoras de residuos.Recogieron depsitos con un contenido en cloro de21-27%. Conforme los depsitos envejecan, la canti-dad de cloro disminua ya que los cloruros erantransformados en sulfatos. Estas investigaciones con-cuerdan con los resultados dados por Salmeneja etal.[35], que encontraron alto nivel de corrosin ensecciones de sobrecalentadores de una caldera delecho fluidizado que utilizaba cortezas de maderacon alto contenido en cloruros. La causa de la corro-sin fue una elevada concentracin de KCl(s) que se

sulfat en los depsitos a lo largo del tiempo. Estoshallazgos son similares a los de Gotthjaelp et al.[31]

que encontraron que la presencia de gases agresivos(200 ppm HCl(g), 300 ppm SO2(g) en condicionesoxidantes) y depsitos de cenizas (consistentes bsi-camente en KCl(s) y K2SO4(s)) incrementan la velo-cidad de corrosin de una forma sinrgica. En elmismo estudio, Gotthjaelp et al.[31] encontraron quela sulfatacin del KCl(s) en el depsito por SO2(g) yO2(g) es la iniciacin de la reaccin del mecanismode oxidacin activa, porque la sulfatacin slo pue-de ocurrir cuando tanto los depsitos como losgases agresivos estn presentes.

4.2. Reaccin entre las especies cloradasdel depsito y los xidos metlicos

En vez de que el Cl2(g) se genere por sulfatacin decloruros alcalinos, Spiegel y Grabke[36] sugieren quelos cloruros alcalinos reaccionan con la capa de xi-dos segn las siguientes reacciones:

2 NaCl(s,l) + (1/2) Cr2O3(s) + (5/4) O2(g)

Na2CrO4(s,l) + Cl2(g)(13)

2 NaCl(s,l) + Fe2O3(s) + (1/2) O2(g)

Na2Fe2O4(s,l) + Cl2(g)(14)

Ambas reacciones dan como resultado altas pre-siones de Cl2(g) y el mecanismo de corrosin puedeser descrito como en la seccin anterior.

5. REACCIONES DEBIDAS A COMPUESTOSCLORADOS FUNDIDOS

El KCl(s) tiene un punto de fusin de 774 C pero,junto con otras sustancias, puede formar eutcticos atemperaturas bastante ms bajas. Las fases fundidasincrementan la velocidad de corrosin y la presenciade una fase fundida es normalmente necesaria paraque existan altas velocidades de corrosin. Kofstad[37]

da dos razones principales para esto: Las reacciones qumicas suelen ser ms rpi-

das en fase lquida que en una reaccin sli-do-slido.

Una fase lquida proporciona un electrolito ouna va para la transferencia de carga inica.

El cloruro de potasio tambin puede formar eutc-ticos con bajos puntos de fusin, con diferentes espe-cies qumicas. Una temperatura eutctica importante(694 C) es la que se origina en la mezcla de clorurode potasio y el sulfato de potasio (Fig. 6). Otras mez-clas eutcticas destacables son las formadas entre elKCl(s) con el FeCl2(s) y el CrCl2(s), a temperaturas



entre 355 C y 470 C, respectivamente. Finalmente, elKCl(s) forma, incluso eutcticos de ms baja tempera-tura (202-220 C), con el FeCl3(s). En la tabla III semuestran los puntos de fusin de las sustancias purasy la composicin y temperatura de las mezclas eutc-ticas de los sistemas binarios de inters.

Paul y Daniel[30] ensayaron diferentes aleacionesen el laboratorio, usando depsitos simulados y gasesa 315 C. Hallaron que la rpida corrosin en presen-cia de cloruros fundidos se favoreca en condicionesoxidantes y se retrasaba en condiciones reductoras.Sin embargo, este efecto puede ser debido a la pre-sencia de 1.000 ppm de SO2(g) presente en el gasoxidante pero ausente en el reductor. Adems, ambosgases circulantes contenan 1.000 ppm de HCl(g) jun-to con varias concentraciones de O2(g), CO2(g),CO(g), N2(g), H2(g) y H2O(g). Los autores atribuyensus resultados a la formacin de sales fundidas decloruros (p.ejem FeCl2), las cuales pueden originar ladisolucin andica del metal en las sales fundidas[27].Otsuka y Kudo[38] sugieren que el Fe2O3(s) actacomo agente fundente en los cloruros fundidos queson los responsables de la corrosin en las incinera-doras de residuos japonesas (Reaccin (15)):

Fe2O3(s) + 6 NaCl(s,l) 2 FeCl3(g) +

3 Na2O(s,l)(15)

Se piensa que la reaccin de corrosin del hierroy del cromo es autocataltica debido a que sus cloru-ros son altamente voltiles a las temperaturas de tra-

bajo de los tubos sobrecalentadores. Por el contra-rio, se espera que el NiO(s) sea protector ya que elproducto de la reaccin de disolucin no es voltily, por consiguiente, que la reaccin de corrosin nopuede automantenerse. Karlsson et al.[39] realizaronexperimentos de laboratorio con mezclas de KCl(s)con Fe(s), Fe2O3(s), Cr2O3(s), y un acero inoxidableAISI 304, respectivamente; fueron calentadas en lapresencia de una mezcla 1:1 de SO2(g) y O2(g).Observaron que la mezcla de Fe2O3(s) y KCl(s)empez a reaccionar con el gas a 310 C y la veloci-dad de reaccin se increment con la temperaturahasta, aproximadamente 500 C; por encima de estatemperatura la reaccin disminuy en el rango de500-650 C. En ausencia de SO2(g) no se observabareaccin. La difractometra de rayos X revel la pre-sencia de K3Fe(SO)4(s) aunque no se detectFeCl3(s) en cantidades importantes. Los autoressugieren que la corrosin es causada por la presen-cia de FeCl3 lquido (Reaccin (16)):

Tabla III. Temperaturas de fusin de los compuestos purosy temperatura y composicin de los eutcticos. 1

Porcentaje (%) molar del compuesto alcalino

Table III. Melting temperature of the pure compounds andtemperature and composition of the eutectics. 1 Molar

average (%) of the alcaline compound

Temperatura ( C) Composicinde fusin/eutctico del eutctico1

NaCl 801KCl 772

FeCl2 677FeCl3 300

NaCl - FeCl2 370-374 56NaCl FeCl3 151 45,3

KCl - FeCl2 340-393 45,8-91,8KCl FeCl3 202 24-97

CrCl2 848CrCl3 947

NaCl - CrCl2 437 53,7NaCl CrCl3 544-593 68-95

KCl CrCl2 462-475 36-70KCl CrCl3 700-795 54-89

Na2Cr2O4 792K2Cr2O4 980

NaCl Na2Cr2O4 557KCl Na2Cr2O4 650 68,4

Na2Cr2O7 356K2Cr2O7 398

KCl Na2Cr2O7 367 26,0

Figura 6. Diagrama de estabilidad del KCl-K2SO4.

Figure 6 Stability diagram of the KCl-K2SO4.

1069C

774C

(42,5%)

590C

Lquido

1100

1000

900

800

700

600

0 20 40 60 80 100

Porcentaje molar (%)

Tem

pera

tura

(C

)

KCl K2SO4



Fe2O3(s) + 6 KCl(s,l) + (3/2) O2(g) + 3 SO2(g)

2 FeCl3(s,l,g) + 3 K2SO4 (s) (16)

El FeCl3 puede reaccionar con el SO2(g) y elO2(g) para formar Fe2(SO4)3(s) segn la reaccin(17), lo cual puede explicar la ausencia de FeCl3(s)en los productos de corrosin. El FeCl3(s) tiene unatemperatura de fusin baja (310 C) y una presinde vapor alta:

2 FeCl3(s,l,g) + 3 O2(g) + 3 SO2(g)

Fe2(SO4)3(s) + 3 Cl2(g) (17)

Las reacciones (16) y (17) se pueden combinarpara dar la reaccin (18):

2 Fe2O3 (s) + 12 KCl (s,l) + 9 O2(g) + 12 SO2(g)

4 K3Fe3(SO4)3(s,l) + 6 Cl2(g) (18)

Shinata et al. investigaron[27, 40 y 41] el efecto delNaCl(s) con el cromo, (aleaciones cromo-nquel yaceros inoxidables). Concluyeron que la presenciade NaCl(s) en ambientes oxidantes acelera la oxida-cin del cromo y del acero inoxidable.

6. CORROSIN POR SULFATOS FUNDIDOSEN PLANTAS TRMICAS

La forma ms comn de corrosin acelerada en lossobrecalentadores de plantas trmicas, es debida ala presencia de trisulfatos alcalinos. En los depsitosque se adhieren a los sobrecalentadores, es corrien-te encontrar una capa blanca interior rica en sulfatode sodio, especialmente cuando se utilizan carbonesde baja calidad. Los sulfatos alcalinos depositadosreaccionan con el SO2(g) y el Fe2O3(s) para formartrisulfatos alcalinos de hierro en forma lquida(Reacciones (19) y (20)):

3 Na2SO4(s) + Fe2O3(s) + 3 SO2(g)

2Na3Fe(SO4)3(s,l) (19)

3 K2SO4(s) + Fe2O3(s) + 3 SO2(g)

2K3Fe(SO4)3(s,l)(20)

La formacin de trisulfatos alcalinos de hierrorequiere una relativamente alta concentracin deSO3(g), generado por oxidacin heterognea deSO2(g) dentro del depsito, es decir, el Fe2O3(s) cata-liza la oxidacin del SO2(g) a SO3(g). La corrosinoriginada por trisulfatos alcalinos est suficientementedescrita en la bibliografia por Harb[15], Kofstad[37],Cutler[43] y Raap[44].

7. MATERIALES UTILIZADOS EN TUBOSSOBRECALENTADORES DE PLANTAS DEBIOMASA

7.1. Introduccin a los estudiosexperimentales

El estudio de la corrosin de los sobrecalentado-res en plantas de biomasa empez, aproximadamentehace una dcada. Aunque en Suecia se realiz algnestudio en los aos 70 con residuos provenientes dela industria de la madera, fue, realmente, Dinamarcael pas pionero en este tipo de investigaciones, debi-do a que decidi en el ao 1990 disminuir en un 20%las emisiones de CO2 (g) para el ao 2005. Actual-mente existen varios grupos de investigacin enEuropa trabajando en este tema. Una caractersticaimportante en estos estudios, es la variedad de condi-ciones experimentales debido, principalmente, a dosfactores:

La diversidad de tipos de plantas donde se hanrealizado los ensayos. En concreto, existen 3grandes tipos de plantas: Carbn Pulverizado(CP), Lecho Fluidizado Circulante (LFC) y deParrilla Vibrante (PV).

La diversidad de biomasa. Ya se han comenta-do en la primera parte de esta revisin las dife-rentes composiciones qumicas de la biomasay por tanto su influencia en el mecanismo decorrosin. Adems, los primeros estudios trata-ron de introducir la biomasa mezclada con car-bn en lo que se denomina co-combustin yde esta forma hacer econmicamente ms via-ble la utilizacin de la biomasa como combus-tible, al aprovechar las plantas trmicas exis-tentes.

Respecto a la metodologa de los estudios experi-mentales, se han realizado ensayos, tanto en plantasgeneradoras de energa como en laboratorio. Los pri-meros, se pueden realizar mediante dos formas: sol-dando caas de tubos de los materiales a ensayar enlos sobrecalentadores existentes mediante probetasde ensayo refrigeradas. Estas ltimas (Fig. 7), se intro-ducen dentro de la caldera y se enfran con aire pre-surizado, en regmenes de bajo flujo de calor y conaire presurizado y agua, en regmenes de alto flujo decalor. La parte externa de las probetas est formadapor anillos intercambiables de los materiales a ensa-yar; adems, tambin hay anillos con termopares ins-talados en varias posiciones de las probetas para con-trolar la temperatura. Estos anillos se cierran medianteun muelle. La temperatura del metal se regulamediante el flujo de aire presurizado agua segn lasmedidas que realizan los termopares.



Los ensayos en laboratorio tienen como principa-les ventajas la flexibilidad para establecer las condi-ciones experimentales y que stas son ms estables ycontrolables que en los ensayos en planta. Un dispo-sitivo para realizar los ensayos se observa en la figu-ra 8. Los metales a ensayar se cubren con depsitos yse exponen a una mezcla de gas sinttica de similarcomposicin que la existente en la combustin de labiomasa y se calientan en hornos tubulares. Lasmuestras a ensayar se obtienen por cortes longitudi-nales a partir de tubos sobrecalentadores con lo quese consiguen semicrculos donde se pueden ponerlos depsitos. Las muestras tienen aproximadamente20 mm de longitud, 10 mm de ancho y un espesor de3 mm. Aunque estos ensayos no estn normalizados,existen unas directrices muy recomendables de laFederacin Europea de la Corrosin (EFP) [45], conobjeto de poder comparar los resultados entre investi-gadores. Un buen ejemplo de la correcta aplicacin

de estas recomendaciones son los trabajos de labora-torio de Sroda et al. [46-50].

La oxidacin cclica es otro tipo de ensayo utili-zado para comprobar el comportamiento de aleacio-nes a altas temperaturas en atmsferas agresivas.Higuera-Hidalgo et al.[51] utilizaron este ensayo paracomprobar el comportamiento de un acero AISI 310.Finalmente, no hay que olvidar, la utilidad de losensayos electroqumicos para el caso de estudios decorrosin por sales fundidas, tal y como describie-ron los grupos de investigacin de Almeraya[52] y deOtero[53-55].

7.2. Estudio en plantas de biomasa dealeaciones comerciales

Los ingenieros de Elsam (empresa encargada del su-ministro elctrico en la parte oeste de Dinamarca),

Figura 7. Probeta utilizada para realizar ensayos en calderas de biomasa.

Figure 7. Probe used for performing tests in biomass boilers.

Tubos con los materiales a ensayarAgua refrigeracin de salida

Gas de refrigeracin de entrada

Gas de refrigeracin de entrada

Agua refrigeracinde salida

Agua refrigeracin de entrada

Figura 8. Montaje experimental para ensayos a escala de laboratorio.

Figure 8. Experimental setup for lab-scale corrosion experiments.

Horno 1

Horno 2

Salida

Mezcla de gases

HCl(g)SO2(g)O2(g)CO2(g)

H2O H2O



Larsen y Henriksen, firmaron el primer artculo dedi-cado exclusivamente al estudio de la corrosin desobrecalentadores en plantas de biomasa en 1996[56]. Realizaron ensayos en tres tipos de plantas dife-rentes: Vestkraft (CP), de carbn pulverizado (80%)y paja (20%) de 125 MW de potencia, Grena (LFC),de carbn y paja hasta al 50% de 17 MW y Rub-kobing de parrilla vibrante (PV)de 2,3 MW y en don-de se utiliz slo paja. Las aleaciones que se ensaya-ron en estos estudios se muestran en la tabla IV. Enla caldera de Vestkraft, apenas hubo diferenciascuando se utiliz carbn slo comparado con cuan-do se utiliz paja y carbn conjuntamente; en cam-bio, en la caldera de tipo LFC s que encontrarongrandes diferencias ya que las velocidades de corro-sin fueron entre 2 y 25 veces mayores que las velo-cidades de corrosin encontradas al quemar slocarbn. En todos los casos, las velocidades de corro-sin fueron altas. En la caldera con parrilla de tipovibrante tambin se midieron, en todos los materia-les, velocidades elevadas de corrosin. Concluyeronque la combustin de paja en calderas tipo CP eraposible, pero haba que tener en cuenta que el por-centaje de paja tena que limitarse y, por otra parte,que este lmite era desconocido. Por el contrario, lacombustin de paja en calderas de tipo LFC yvibrantes, a altas temperaturas, producan un altogrado de corrosin. De esta forma, recomendaron,bien modificar el diseo de las plantas debido a que

el uso de materiales altamente aleados no reducasignificativamente la corrosin bien aceptar elrecambio peridico de los sobrecalentadores.

En otro artculo, Henriksen et al.[57] informaronsobre corrosin selectiva en aceros austenticos enuna planta de lecho fluidizado, en la que se utilizpaja y carbn. En cambio, estos mismos investigado-res no encontraron signos de corrosin selectivacuando se aadi la misma proporcin de paja auna suspensin de carbn pulverizado. Los autoressugieren que, en un sistema de combustin en sus-pensin, la temperatura en la zona de combustines lo suficientemente alta para que los metales alca-linos volatilizados reaccionen con los silicatos de lascenizas volantes y, de esta forma, sean capturadospor una fase slida. Esto, quiere decir que los meta-les alcalinos ya no estn disponibles como clorurosalcalinos gaseosos y, de esta forma, dichos com-puestos ya no se depositan en los tubos sobrecalen-tadores. Frandsen et al.[58] realizaron estudios decorrosin, elevando la temperatura de los sobreca-lentadores para comprobar el efecto de la tempera-tura en plantas futuras. Los ensayos los realizaron enla planta de Rubkobing, utilizando paja de cerealcomo combustible. Prcticamente, no observaroncorrosin en los tubos sobrecalentadores que tenanuna temperatura de vapor de 450 C (se calcula,aproximadamente, que el metal se encuentra 30 Cpor encima del vapor), mientras que a partir de 550

Tabla IV. Composicin (%) de los materiales ms comunes utilizados como sobrecalentadores en plantas de biomasa. El restode composicin pertenece al hierro.(1) Material con trazas de nitrgeno. (2) Material con trazas de boro (3).Material con un

3% de cobre. FG : grano fino y CG: grano grueso.

Table IV. Composition(%) of common superheater construction materials. The rest of the material, in addition to the elementslisted in the table is iron. (1) This material contains traces of nitrogen. (2) This material contains traces of boron. (3) This

material contains 3% of copper. FG: Fine Grain CG: Coarse Grain

Material C Cr Ni Mo W Mn V Nb Ti

15Mo3 0,15 0,30 0,6013CrMo44 0,13 1,00 0,5010CrMo910 0,10 2,25 1,00 0,50HCM2S(1,2) 0,06 2,25 0,30 1,60 0,25 0,05P91(1) 0,10 9,00 1,00 0,23 0,07NF616(1,2) 0,10 9,00 0,50 1,80 0,20 0,06X20CrMoV121 0,20 12,00 0,50 1,00 0,30HCM12 0,10 12,00 1,00 1,00 0,25 0,05Esshete 1250 0,10 15,00 10,00 1,00 6,00 0,30 1,00X3CrNiMoN1713(1) 0,03 17,00 13,00 2,25TP347 CG 0,07 18,00 10,00 1,00TP347 FG 0,07 18,00 10,00 1,00Super 304H (1,3) 0,10 18,00 9,00 0,40NF709 0,07 20,00 25,00 1,50 0,25 0,05HR3C(1) 0,06 25,00 20,00 0,40HR6W 23,00 43,00 1,00 6,00 0,20 0,10



C la corrosin era muy alta. Los metales ensayadossufrieron una alta corrosin selectiva, donde el cloroatac al cromo y al hierro en el acero, enriquecin-dose en nquel.

Salmeneja et al.[35] informaron sobre una rotura detubos sobrecalentadores en una caldera de lecho flui-dizado, donde se quemaban cortezas provenientes dela industria maderera con un alto contenido en cloro,despus de slo seis meses de operacin. Midieronvelocidades de corrosin de 10 mm/ao del aceromartenstico (X20CrMoV12:1), a una temperatura delmetal de 570-580 C, encontrando siempre altas con-centraciones de cloruros en la intercara entre el metaly la capa de xido, mientras que el hierro habadifundido lejos del metal para formar una capa dexido. Observaron, tambin, corrosin interna en loslmites de grano. Despus de esta primera fase deensayos en plantas en las que se utiliz la co-combus-tin por medio de la mezcla de biomasa y carbn, seconstruyeron varias plantas para utilizar biomasacomo combustible exclusivo. En la tabla V se enume-ran las plantas actualmente existentes en Europa, queutilizan paja de cereal como combustible principal.

Montgomery et al.[59-62] han sido los principalesinvestigadores en centrarse en este tipo de plantas.Confirmaron lo ya observado en las primeras investi-gaciones y dieron ms detalles sobre la descripcindel ataque corrosivo. La morfologa de la corrosin sepuede resumir, de una forma general, en la figura 9.Se observa una extraccin selectiva de cromo ademsde un ataque en los lmites de grano, de tal forma,que el ataque corrosivo puede llegar a ser mayor de0,5 mm/ao. En los aceros austenticos, la corrosinen los lmites de grano es un precursor del ataqueinterior de los granos. Los productos de corrosin for-mados son xidos de cromo y hierro que, normal-mente, estn presentes en la superficie de la muestra.En muchas ocasiones, el nquel tambin est presenteen los productos de corrosin externos, como metalque no ha reaccionado. Es habitual detectar clorurosen el frente de corrosin cercanos. Los clorurospresentes en el frente de corrosin reaccionan paraformar cloruros de cromo y, en la superficie de losgranos, disminuyen su contenido en cromo. Sinembargo, se han encontrado granos adyacentes a losanteriores que no estn afectados y que contenan

Tabla V. Plantas de biomasa que utilizan slo paja de cereal como combustible.

Table V. Biomass plants fuel only with straw.

Planta Consumo de paja(1.000t/ao) Temperatura del vapor ( C) Pas

Rubkobing 25 450 DinamarcaMasnedo 35 520 DinamarcaSakskobing 40 540 DinamarcaAvedore 150 580 DinamarcaElean 50 522 InglaterraSangesa 45 540 Espaa

Figura 9. Estructura del ataque corrosivo de los aceros inoxidables austenticos.

Figure 9. Corrosion attack structure of the austenitic stainless steels.

Prdida de material

Espesor del material de partida

xido

Corrosin selectiva

Ataque en el lmite de grano

Metal base

Frente de corrosin



tanto cromo como oxgeno, demostrando que la pre-sin parcial de oxgeno es suficientemente alta paraconvertir el cloruro de cromo en xido de cromo,liberando cloro en forma gaseosa (Reaccin (5)). Nose ha hallado potasio en este rea. Se han encontradoproductos de corrosin conteniendo cloro, incluso atemperaturas inferiores a 500 C. La morfologa de losproductos de corrosin en las aleaciones austenticascambia gradualmente con la temperatura: cuando latemperatura del metal est por debajo de 500 C, seforma una capa de xido protectora aunque, alrede-dor de 500-520 C, se puede inducir, tanto un ataque

por corrosin intergranular como la formacin de unacapa protectora. Las velocidades de corrosin, en estetipo de estudios, se determinan suponiendo una cin-tica de corrosin lineal con el tiempo. Esto, es clara-mente aceptable a temperaturas superiores a 500 C,en donde se forman capas no protectoras. Por debajode 500 C, se forman capas ms protectoras y la cin-tica es del tipo parablico. La figura 10 resume unaserie de datos para un rango de aleaciones entre 2,25-30% de cromo, que se ha expuesto en una planta debiomasa mediante probetas de ensayo. La velocidadde corrosin se presenta como mm/1.000h y se ha

Tabla VI. Composicin (%) de los materiales investigados en la planta de biomasa de Sangesa, Navarra (Espaa)

Table VI. Composition (%) of materials tested in the biomass plant at Sangesa, Navarra (Spain)

C Si Mn P S Fe Ni Cr Mo Nb+Ta Otros

347 CG 0,03 0,45 0,26 0,024 0,007 Resto 10,8 17,3 0,36 0,60 B:0,001347 FG 0,03 0,26 0,40 0,029 0,007 Resto 12,0 18,4 0,36 0,60 B:0,002316 LN 0,09 0,36 0,45 0,027 0,001 Resto 12,2 16,8 2,2



medido en base a la suma de medidas metalogrficasde prdidas del metal y penetracin interna, para darla corrosin total. Hay que resaltar que los aceros conbajo contenido en cromo tienen una alta prdida demetal, mientras que los aceros con un alto contenidoen cromo se caracterizan por una importante corro-sin interna. Estos resultados sugieren que existe unavelocidad de corrosin mnima en los aceros con uncontenido intermedio en cromo entre el 15 y el 18%.Berlanga-Labari y Fernndez-Carrasquilla[63] estn rea-lizando un proyecto de investigacin con ensayos enla Planta de Biomasa de Sangesa, Navarra (Espaa)utilizando ocho materiales (tabla VI). Los primerosresultados confirman los publicados por Montgomeryet al.[61] sobre la morfologa de la corrosin y demues-tran la excesivamente alta velocidad de corrosin delacero martenstico (X20CrMoV12:1). No obstante, nohay que despreciar este tipo de aceros frrticos-mar-tensticos, ya que aunque no presenten suficienteresistencia a la corrosin para utilizarlos como sobre-caleantadores, s son perfectamente vlidos para otroscomponentes que forman parte de las calderas[64].

7.3. Estudios de los depsitos formadossobre los tubos sobrecalentadotes

En la corrosin de los materiales de los tubos sobre-calentadores influyen los siguientes factores, que a suvez estn interrelacionados entre s: temperatura delmetal, temperatura y composicin de los gases prove-nientes de la combustin de la biomasa y depsitosque se forman sobre los tubos. La influencia de losdepsitos en la corrosin de los sobrecalentadores esalgo en lo que estn de acuerdo todos los investiga-dores. Normalmente, en todos los trabajos, se caracte-rizan fisico-qumicamente los depsitos. Jensen etal.[65] publicaron un artculo exclusivamente dedicadoa los depsitos, caracterizando estos en tres capasdiferentes. Los depsitos de estudio pertenecan a laplanta de Masnedo (Dinamarca) y tenan entre 2 y 15cm de espesor. De las tres capas caracterizadas, lacapa ms interior contena subcapas, principalmentede Fe2O3(s), KCl(s) y K2SO4(s). La capa intermediaera la de mayor espesor y estaba empobrecida en clo-ro pero enriquecida en silicio, potasio y calcio.Finalmente, la capa exterior era la ms dura y estabaformada, principalmente por silicatos. Andersson etal.[66] se centraron en la influencia de la morfologa delos depsitos de KCl sobre dos aceros inoxidablesaustenticos (Aleacin 310 y Sanicro 28). Finalmente,Sha y Spiegel[67-69] estudiaron las reacciones entre par-tculas de KCl(s) con superficies metlicas de hierro,cromo y nquel. Como conclusin ms importante,obtuvieron que, a 300 C, ya existe una reaccin qu-mica entre el KCl(s) y el hierro.

7.4. ltimos estudios realizados yperspectivas para investigacionesfuturas

En el apartado anterior se ha revisado el comporta-miento de las aleaciones con las que se han fabrica-do los tubos sobrecalentadores para las plantas debiomasa construidas durante los ltimos aos. Estosmateriales han trabajado en temperaturas que seconsideran conservadoras. Para poder aumentar, enel futuro, la temperatura del vapor de una forma sig-nificativa (en un primer paso, hasta 600 C) y, por lotanto, la eficiencia de las plantas, se estn realizandomuchas investigaciones para mejorar la resistenciade los sobrecalentadores. Se ha demostrado[69-75] queel cromo no es un elemento efectivo para mejorar laresistencia a la corrosin de aleaciones en base hie-rro y nquel, en medios de sales alcalinas cloradas,cuando las temperaturas estn prximas a 600 C. Laexplicacin general se debe a que el Cr2O3(s) tienecomo cromato una alta solubilidad en mezclas fun-didas de KCl-K2SO4. A partir de estos resultados,existen dos estrategias desde el punto de vista meta-lrgico: la primera, es cambiar la composicin de losaleantes, de una forma sustancial y, la segunda,modificar la superficie mediante recubrimientos queformen capas protectoras.

7.4.1. Estudio del comportamiento dealeaciones desarrolladas recientemente

El principal aleante que se est estudiando comoalternativa al cromo es el aluminio, debido a queeste elemento forma una capa de almina que se hademostrado ms protectora que la capa de Cr2O3(s)[76-81]. En un artculo reciente, Spiegel et al.[82] hanestudiado el efecto de depsitos fundidos de NaCl-KCl en la degradacin de aleaciones de Fe-Cr, Fe-Aly de Ni-Al. Los resultados indican, claramente, queun alto contenido en aluminio para las aleacionesFe-Al y Ni-Al es muy efectivo para mejorar la resis-tencia a la corrosin a mezclas de sales fundidas deNaCl-KCl.

7.4.2. Estudio del comportamiento derecubrimientos

Un mtodo muy eficaz para mejorar las propiedadesde los sobrecalentadores comerciales actuales es eluso de recubrimientos. Lo que se demanda paraestas capas es una buena adherencia al sustrato yuna baja concentracin de xidos y porosidad.Existen varios mtodos para fabricar tubos sobreca-lendores bimetlicos: mediante co-extrusin[83], por



soldadura[84], por difusin[85-87], proyeccin trmi-ca[88] y laser[89]. Respecto a los materiales utilizados,se suelen utilizar aceros ferrticos e inoxidablescomo sustrato y recubrimientos altamente aleados.As, por ejemplo, Higuera et al.[90] compararon dife-rentes mtodos de proyeccin trmica de una alea-cin de nquel (NiCrMoAlFe) sobre un acero inoxi-dable. La proyeccin trmica de alta velocidad(PTAV) es, posiblemente, el mtodo ms competiti-vo para producir recubrimientos de alta calidad. Losmateriales ms utilizados para mejorar la resistenciaa la corrosin en las calderas, mediante este mto-do, han sido en base nquel y con un alto contenidoen cromo y, en menores proporciones, otros alean-tes como el silicio y el molibdeno[91 y 92]. Finalmente,se ha informado del buen comportamiento de recu-brimientos intermetlicos como el Fe3Al

[93].Uusitalo et al. han estudiado el comportamiento

de recubrimientos de diferentes aleaciones, tanto encondiciones oxidantes[94] como reductoras[95], enambientes clorados. En atmsferas oxidantes[94], rea-lizaron ensayos de recubrimientos mediante (PTAV)fundidos con lser y por difusin de cromo. Con-cluyeron que, es necesario optimizar los parmetrosde proyeccin para mejorar la resistencia a la corro-sin y que la fusin por lser incrementaba conside-rablemente la resistencia a la corrosin debido a quehomogenizaba la estructura del recubrimiento. Encondiciones reductoras, utilizaron las tres mismastcnicas que para las condiciones oxidantes a 550C. Los aceros ferrticos se cubrieron de una espesacapa de xidos y sulfitos de hierro, detectndoseuna severa exfoliacin de sulfitos de hierro en laparte externa. La resistencia de los aceros austenti-cos fue considerablemente mejor que la de los ferr-ticos, detectndose una capa interna de Cr2O3(s) yuna externa de sulfito de nquel. Tambin, observataque interno debajo de la capa de Cr2O3(s). Aligual que para las condiciones oxidantes, la tcnicade PTAV mediante lser se mostr ms efectiva quela tcnica (PTAV), debido a que no dejaba penetrarlas especies corrosivas.

Respecto al resto de tcnicas de aplicacin derecubrimientos, el uso de soldadura[84] no es muyefectivo debido a la migracin del hierro del mate-rial base al recubrimiento originado por las altastemperaturas necesarias para la soldadura. Este pro-blema no ocurre al utilizar las tcnicas de proyec-cin trmica[88].

Finalmente, no hay que olvidarse de dos tcnicasimportantes de modificacin de superficies, comoson la implantacin inica y deposicin qumica enfase vapor. Existen investigaciones realizadas utili-zando dichas tcnicas[96-98] para mejorar las propie-dades frente a la oxidacin a altas temperaturas.

8. MODELIZACIN DELCOMPORTAMIENTO DE LOSSOBRECALENTADORES EN PLANTAS DEBIOMASA

Debido a que el inters final de los operadores delas plantas de biomasa es saber cul es la vida ope-rativa de los sobrecalentadores, en la actualidad, seestn realizando intentos de modelizar el comporta-miento de dichos componentes. A diferencia de lascentrales trmicas, donde el factor principal a teneren cuenta es la resistencia mecnica a altas tempera-turas, en las plantas de biomasa, el factor primordiales la resistencia a la corrosin. Debido a los muchosfactores que influyen el proceso de la corrosin enlas plantas de biomasa, el clculo de la vida operati-va de un tubo sobrecalentador es mucho ms impre-ciso que en el caso de las plantas trmicas. Paraobtener dicha informacin es necesario el trabajocoordinado de varios grupos de investigacin, tal ycomo se describe en los proyectos de investigacineuropeos que se van citar a continuacin. Previa-mente a la modelizacin, es necesario tener una ba-se de datos del comportamiento de diferentes mate-riales en las condiciones de operacin de las calde-ras, tal y como se ha realizado con el proyectoeuropeo COST522 [99]. OPTICORR [100] es el proyectoeuropeo ms ambicioso de modelizacin del com-portamiento de los materiales en plantas de incine-radoras y de co-combustin. Dicho proyecto se basaen desarrollar herramientas de modelizacin para laoxidacin activa y corrosin a altas temperaturas,con objeto de predecir las prdidas de metal en fun-cin de las condiciones de servicio. Las condicionesexperimentales (composicin de los depsitos ytemperaturas empleadas) empleadas hasta ahora sonms propias de las plantas incineradoras que de lasplantas de biomasa de co-combustin, por lo quelos resultados no son extrapolables, aunque, porotra parte, la metodologa de estudio es perfecta-mente aplicable a las plantas de biomasa, sin msque variar las condiciones experimentales. Recien-temente, A.Encinas-Oropesa et al.[101] han modeliza-do el comportamiento de cinco diferentes aleacio-nes (acero 1 Cr, acero 21/4 Cr, X20CrMoV121,TP347H e Inconel 625) mediante ensayos en el labo-ratorio, simulando la combustin de una planta deco-combustin de carbn y 20% de biomasa (pajade cereal madera) durante 1.000 h de ensayo.Concluyeron que se necesita ms informacin sobrediferentes caractersticas de la caldera (composicindel gas, distribucin del tamao de las partculas,temperaturas del gas y del metal, etc) para obtenermodelos ms fiables.



Finalmente, hay que destacar el trabajo realizadopor Del Campo[102] sobre la modelizacin del com-portamiento de cloruros alcalinos y especies volti-les procedentes del carbn, para plantas de energade lecho fluidizado circulante (LFC).

9. CONCLUSIONES

El cloro, en determinadas condiciones puede causarcorrosin acelerada produciendo un aumento de laoxidacin, prdida de metal, ataque interno y capasde xidos sueltas y no adherentes. La presencia decloro cerca del metal est relacionada con los meta-les alcalinos, especialmente cuando estn presentesen los depsitos. El mecanismo de corrosin msaceptado es el mecanismo de oxidacin activa. Latemperatura del vapor de los sobrecalentadores sedebe limitar a 540-550 C para no favorecer el meca-nismo de corrosin por sales fundidas, lo cual,aumentara considerablemente las velocidades decorrosin.

La experimentacin se puede realizar ensayandolos tubos sobrecalentadores en la caldera y en ellaboratorio. En este ltimo caso, hay que tener cui-dado al extrapolar las velocidades de corrosinobtenidas en experimentos de corta duracin, parapredecir el tiempo de vida de los sobrecalentadores.En este sentido, est claro que la modelizacin es laherramienta clave para predecir la vida operativa delas aleaciones aunque, para ello, es necesario el tra-bajo coordianado de muchos investigadores, tal ycomo ocurre en el proyecto europeo OPTICORR.

Existen dos estrategias para evitar los problemasde corrosin en plantas de biomasa y, de esta forma,favorecer nuevos proyectos. La primera, es tratar deevitar la formacin de depsitos de KCl (s) sobre lostubos y, la segunda, pretende encontrar nuevas alea-ciones resistentes al ataque del cloro. La cienciametalrgica tiene mucho que aportar respecto a estasegunda opcin.

REFERENCIAS

[1] L.L. BAXTER, T.R. MILES, B.M. JENKINS Y D.DAYTON, The behaviour of inorganic materialin a biomass-fired power boilers-field andlaboratory experiences, vol. II of Alkali depo-sits found in a biomass power plants, NationalRenewable Energy Laboratory (Eds.), Colorado,EE.UU., 1996.

[2] B. SANDER, Biomass Bioener. 10 (1997) 122-177.

[3] L.L. BAXTER Y H.P. NIELSEN, Proc. AmericanChemical Society Fuel Division, Bringham,EE.UU., 1997, pp. 154.

[4] H.P. NIELSEN, Tesis Doctoral, Departamentode Ingeniera Qumica, Universidad Tcnica deDinamarca, 1998.

[5] H.P. MICHELSEN, O.H. LARSEN Y F.J. FRAND-SEN, Fuel Process. Technol. (1998) 54-59.

[6] P.L. DANIEL Y R.A. RAPP, Advances in Corro-sion Science and Technology, Vol 5., PlenumPress (Eds), Nueva York, EE. UU., 1976.

[7] K.N. STRAFFORD, P.K. DATTA Y G. FOSTER,Mat. Sci. Eng. A 120 (1989) 61-68.

[8] A.S. KIM Y M.J. MCNALLAN, Corrosion 46(1990) 746-755.

[9] S.Y. LEE Y M.J. MCNALLAN, Corrosion 47(1991) 868-874.

[10] V.A.C. HAANAPPEL, N.W.J. HAANAPPEL Y T.FRANDSEN, Corrosion 48 (1992) 812-821.

[11] H. CHU, P.K. DATTA, J.S. GRAY Y K.N. STRAF-FORD, Corros. Sci. 35 (1993) 1091-1098.

[12] H.J. GRABKE, M. SPIEGEL Y E. REESE, Corros.Sci. 37 (1995) 1.023-1.043.

[13] Y.N. CHANG Y F.I. WEI, J. Mater. Sci. 26 (1991)3.693-3.698.

[14] Y. IHARA, H. OGHAME, K. SAKIYAMA Y K.HASHIMOTO, Corros. Sci. 23 (1983) 167-181.

[15] J.N. HARB Y E.E. SMITH, Prog. Energ. Combust.16 (1990) 169-190.

[16] M.K. HOSSAIN Y R.J. SAUNDERS, Oxid. Met.12 (1978) 1-22.

[17] P.A. ALEXANDER, The Mechanics of Corrosionby Fuel Impurities, Londres, U.K., 1963, pp. 571.

[18] R.C. JOHN, High Temperature Corrosion inEnergy Systems, AIME (Eds), EE.UU., 1984, pp501.

[19] C.J. WANG, C.C. TSAUR Y J.C. ROCK, Mater.Chem. Phys. 89 (2005) 445-453.

[20] C.J. WANG, J.W. LEE Y J.G. DUH, J. Mater. Sci.38 (2003) 3.619-3.628.

[21] C.J. WANG, Y.C. CHANG Y Y.H. SU, Oxid. Met.59 (2003) 115-133.

[22] C.J. WANG Y C.C. LI, Oxid. Met. 61 (2004) 485-505.

[23] C.J. WANG Y T.T. HE, Oxid. Met. 58 (2002) 234-242.

[24] C.J. WANG Y J.S. LIN, Mater. Chem. Phys. 76(2002) 123-129.

[25] C.J. WANG Y Y.C. CHANG, Mater. Chem. Phys.76 (2002) 151-161.

[26] P. HANCOCK, Mater. Sci. Tech. 88 (1987) 303-311.

[27] Y. SHINATA, F. TAKAHASHI Y K. HASHIURA,Mater Sci. Eng. 87 (1987) 399-405.

[28] H. FUJIKAWA Y N. MARUYAMA, Mater. Sci.Eng. A 120 (1989) 301-306.

[29] N. HIRAMATSU, Y. UEMATSU, T. TANAKA YM. KINUGASA, Mater Sci. Eng. A (120) 301-306.



[30] L.D. PAUL Y P.L. DANIEL, Mater. Perform. 27(1989) 22-25.

[31] K. GOTTHJAELP, P. BRONSTED, P. JANSEN, J.MARKUSSEN, M. MONTGOMERY y E. MAA-HAN, High Temperature Corrosion in BiomassIncineration Plants, Project n 1323/95-0008,Universidad Tcnica de Dinamarca, 1996.

[32] A.J.B. CUTLER, W.D. HALSTEAD, J.W. LAX-TON y C.G. STEVENS, J. Eng. Power 93 (1971)307.

[33] P.D. MILLER, H.H. KRAUSE, J. ZUPAN y W.BOYD, Corrosion 28 (1972) 272

[34] D.A. VAUGHAN, H.H. KRAUSE y W.D. BOYD,Proc. International Conference of Ash Depositsand Corrosion from impurities from combus-tion gases, Henniker, New Hampshier, EE.UU.,1997, pp. 473.

[35] K. SALMENEJA, K. MAKELA, M. HUPA y R.BACKMAN, J. Int. Energy 69 (1996) 155-162.

[36] M. SPIEGEL, H.P. GRABKE, Incineration In-dustrial and Municipal Waste, R.W. Bryers(Eds), Nueva York, EE.UU.,1978, pp 758.

[37] P. KOFSTAD, High Temperature Corrosion, Else-vier Applied Science (Eds), New York, EE.UU.,1988.

[38] N. OTSUKA, T. KUDO y Y. SAITO, High Tem-perature Corrosion of Advanced Materials andProtective Coatings, Elsevier (Eds), Amsterdam,Holanda,1992.

[39] A. KARLSSON, P.J. MOLLER y V. JOHANSEN,Corros. Sci. 30 (1990) 153-158.

[40] Y. SCHINATA, Oxid. Met. 27 (1987) 315-332.[41] Y. SCHINATA y Y. NISHI, Oxid. Met. 26 (1986)

201-216.[42] W.T. REID, External Corrosion and Deposits,

Ed Elsevier, Nueva York, EE.UU., 1971.[43] A.J.B. CUTLER y E. RAASK, Corros. Sci. 21

(1981) 789-800.[44] R.A. RAAP, Corrosion 42 (1986) 568.[45] Guidelines for methods of testing for research

in high temperature corrosion, European Fede-ration of Corrosion Publications (Eds), n 14,1995.

[46] S. SRODA Y S. TUURNA, Mater. Corros. 57(2006) 244-251.

[47] S. SRODA Y M. MAKIPAA Y S.C. CHA, Mater.Corros. 57 (2006) 176-181.

[48] S. SRODA, D. BAXTER Y M. ARPONEN, Mater.Corros. 56 (2005) 791-795.

[49] S SRODA, S TUURNA, Y K. PENTTILA , Mater.Sci. Forum 461-464 (2004) 981-988.

[50] M. MAKIPAA, D. BAXTER Y S. SRODA, Mater.Sci. Forum 461-464 (2004) 989-997.

[51] V. HIGUERA-HIDALGO, F.J. BELZUNCE-VARE-LA Y J. RIBA-LOPEZ, Rev. Metal. Madrid 41(2005) 204-211.

[52] F. ALMERAYA, A. MARTINEZ-VILLAFANE Y C.GAONA, Rev. Metal. Madrid 34 (1998) 11-17

[53] E. OTERO, A. PARDO, M.C. MERINO, M.V.UTRILLA, M.D. LOPEZ Y J.L. DEL PESO, Oxid.Met. 51 (1999) 507-525.

[54] E. OTERO, A..PARDO, F.J. PEREZ, M.V. UTRI-LLA Y T..LEVI, Oxid. Met. 49 (1998) 467-484.

[55] E. OTERO, A. PARDO, F.J. PEREZ , M.V. UTRI-LLA, T. LEVI, M.L. CASADO Y M.C. MERINO,Mater. Sci. Forum 251-254 (1997) 519-526.

[56] N. HENRIKSEN, O.H. LARSEN Y R. BLUM,Proc. VGB Conference in Corrosion in PowerPlants, 1995, pp. 1-10.

[57] N. HENRIKSEN, O.H. LARSEN Y R. BLUM,Proc. 9 th European Bioenergy Conference,Loughborough, U.K.,1996.

[58] F.J. FRANDSEN, K. DAM-JOHANESEN Y H.P.MICHELSEN, Fuel Process. Technol. 54 (1998)95-108.

[59] M. MONTGOMERY Y A. KARLSSON, Mater.Corros. 50 (1999) 579-584.

[60] M. MONTGOMERY, A. KARLSSON Y O.H. LAR-SEN, Mater Corros. 53 (2002) 121-131.

[61] M. MONTGOMERY, A. KARLSSON Y O.H. LAR-SEN, Mater. Corros. 53 (2002) 185-194.

[62] M. MONTGOMERY, A. KARLSSON Y O.H. LAR-SEN, Proc. VDI Conference, Alemania, 2002.

[63] C. BERLANGA-LABARI Y J. FERNNDEZ-CA-RRASQUILLA, Proc. Eurocorr 05, EuropeanFederation of Corrosion (Eds), Lisboa, Portu-gal, 2005.

[64] I. GUTIRREZ-URRUTIA, I. GALLEGO, M.L.N Y J.M. SAN JUAN, Rev. Metal. Madrid 37(2001) 98-102.

[65] P.A. JENSEN, F.J. FRADSEN, K. DAM-JOHANE-SEN, J. HANSEN, N. HENRIKSEN Y J. JANSEN,Enero. Fuel. 18 (2004) 378-384.

[66] P. ANDERSSON, M. NORELL Y R. GAUTHE-RON, Mater. Sci. Forum 461-464 (2004) 1.015-1.022.

[67] S. C. CHA Y M. SPIEGEL, Mater. Corros. 56(2006) 159-164.

[68] S.C. CHA Y M. SPIEGEL, Corros. Eng. Sci. Tech.40 (2005) 249-254.

[69] S.C. CHA Y M. SPIEGEL, Corrosion 61 (2005)743-750

[70] A. ZAHS, H.P. GRABKE Y M. SPIEGEL, Mater.Corros. 50 (1999) 561-578.

[71] Y. UEMATSU, N. HIRAMATSU, T. TANAKA YM. KINUGASA, Mater. Sci. Eng. A 120-121(1989) 319-328.

[72] Y. LI, Y.S. NIU Y W.T. WU, Mater. Sci. Eng A345 (2003) 64-69.

[73] Y. SHINATA, Oxid. Met. 27 (1987) 201-209.[74] Y.S. LI, M. SPIEGEL Y M. SANCHEZ-PASTEN,

Mater. Sci. Forum 461-464 (2004) 1.047-1.054.



[75] F. WANG Y Y. SHU, Oxid. Met. 59 (2003) 201-214.[76] Y. S.LIU Y M. SPIEGEL, Oxid. Met. 61 (2004)

303-308.[77] C.J. WANG Y Y.C. CHANG, Mater. Chem. Phys.

76 (2002) 151-161.[78] F.H. STOTT Y G.C. WOOD, Mater. Sci. Tech. 4

(1988) 1072-1078.[79] F.A. LANG Y Z.M. YU, Intermetallics 11 (2003)

135-141.[80] G. HAN Y W.D. CHO, Oxid. Met. 58 (2002)

391-413.[81] Y. KAWAHARA, Corros. Sci. 44 (2002) 223-245.[82] Y.S. LI, M. SPIEGEL Y S. SHIMADA, Mater.

Chem. Phys. 93 (2005) 217-223.[83] E.P. LATHAN, D.B. MEADOWCROFT Y L. PIN-

DER, Mater. Sci. Tech. 5 (1989) 813-815.[84] U. BRILL Y G.K. GROSSMANN, Proc. Corrosion

2001, Paper n170, NACE (Eds.), Houston,EE.UU.

[85] J. STRINGER, Surf. Coat. Tech. 108-109 (1998)1-9.

[86] V. ROHR, M. SCHUTZE, E. FORTUNA, A. MI-LEWSKA Y F.J. PEREZ, Mater. Corros. 56 (2006)874-881.

[87] V. ROHR, A. DONCHEV, M. SCHUTZE, A.MILEWSKA Y F.J. PEREZ, Corr Eng. Sci. Tech.40 (2005) 226-232

[88] E.J. MORGAN-WARREN, Weld Met. Fab. 60(1992) 21-22.

[89] M.S. BREENAN Y R.C. GASSMANN, Proc. Cor-rosion 2000, Paper n 235, NACE (Eds), Orlan-do, EE.UU.

[90] V. HIGUERA-HIDALGO, F.J. BELZUNCE-VARE-LA, S. POVEDA-MARTNEZ Rev. Metal. Madrid40 (2004) 347-351.

[91] C.J. WANG Y C.C. LI, Surf. Coat. Tech. 177-178(2004) 37-43.

[92] C.J. WANG, J.W. LEE Y T.H. TWU, Surf. Coat.Tech. 163-164 (2003) 37-44.

[93] Y.S. LI, M. SPIEGEL Y S. SHIMADA, Mater. Lett.58 ( ) 3.787-3.791.

[94] M.A. UUSITALO, P.M.J. VUORISTO Y T.A.MANTYLA, Mater. Sci. Eng. A 346 (2003) 168-177.

[95] M.A. UUSITALO, P.M.J. VUORISTO Y T.A.MANTYLA, Surf. Coat. Tech. 161 (2002) 275-285.

[96] P. PREZ, F.J. PREZ, C. GMEZ Y P. ADEVA,Rev. Metal. Madrid Vol. Extr. (2005) 255-259.

[97] F.J. PREZ, J.A. TRILLERO, M.A. HIERRO, A.MILEWSKA, M.C. CARPTINTERO Y F.J. BOLI-VAR, Mater Sci Forum 461-464 (2004) 313-319.

[98] D.A. SKOBIR M. SPIEGEL, A MILEWSKA, F.J.PREZ, V. ROHR Y M. SCHUTZE, Proc. Eurro-corr. 2005, European Federation of Corrosion(Eds), Lisboa, Portugal, 2005.

[99] N.J. SIMMS, S.R.J. SAUNDERS, S. OSGERBY YJ.E. OAKEY, Mater. High Temp. 20 (2003) 137-151.

[100] L. HEIKINHEIMO, D. BAXTER, K. HACK, M.SPIEGEL, M. HAMALAINEN, U. KRUPP, K.PENTTILA Y M. ARPONEN, Mater. Corros. 57(2006) 230-236.

[101] A. ENCINAS-OROPESA, N.J. SIMMS, P.J. KIL-GALLON, S. TURNA Y J.E. OAKEY, Proc. Eur-rocorr 2005, European Federation of Corro-sion, Lisboa (Eds), Portugal, 2005.

[102] E.ARIAS DEL CAMPO, A. KEER-RENDON, L.MANZANARES-PAPAYANOPOULOS Y R. BAU-TISTA- MARGULIS, Rev. Metal. Madrid Vol. Extr.(2003) 15-22.

Calderas de Biomasa. Corrosión de Tubos Sobrecalentadores

Documents

Transcript of Calderas de Biomasa. Corrosión de Tubos Sobrecalentadores