Bosquejo 11 12 13 - Universidad de Puerto Rico Humacao Web_General... · Red cristalina - el...

3/10/2015

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Orbitales Moleculares

Copyright 2011 Pearson Education, Inc.

Adaptado por:

Ileana Nieves Martínez

Orbitalesatómicos

Orbitalesatómicos

Orbitalesatómicos

Orbitalesatómicos

Orbitalesmoleculares


Copyright 2011 Pearson Education, Inc.2Tro: Chemistry: A Molecular Approach, /

Energía

B2, C2, N2 O2, F2, Ne2

AO de Oxígeno

2p 2p

Hay más ee── en enlazantes

MO O2

Teoría de MO

AO de Oxígeno


2s 2s

Hay más ee en enlazantesque anti enlazantes, por lo

tanto hay interacciónenlazante neta.

Debido a que hay ee── sin parear en los

antienlazantes, se prediceque OO22 es paramagnéticoparamagnético..BO = ½(88 e – 44 ae)

BO = 2

3Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/

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2

NO

Radical Radical librelibre

Orbitalesatómicos

Orbitalesatómicos


Energía

Copyright 2011 Pearson Education, Inc.4

2s MO enlazantemuestra más densidadelectrónica cerca de O

porque esmayormente producto

de los AO 2s de O.

BO = BO = ½(½(6 6 e e –– 1 1 aeae))BO = BO = 22..5 5

Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/

Átomo de N Átomo de OMoléculaMolécula de NOde NO

g

Líquidos, sólidos y fuerzasintermoleculares


Adaptado por:

Ileana Nieves Martínez

Propiedades de las tres fases de la materia


• forma definidadefinida = mantiene su forma cuando ocupa un envase.

• forma indefinidaindefinida = adquiere la forma del envase.

6Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e

Estado Forma Volumen DensidadSólido definida definido alta No No bien fuerteLíquido indefinida ~alta No Si intermedia

Gas indefinida indefinido baja Si Si débildefinido

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Las tres fases de agua

* Sólid hi l lí id

* * *

:

,

,

sólido líquido gas

líquido sólido gas

sólido líquido

Note que para agua

V V V

vapor

Copyright 2011 Pearson Education, Inc.7Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e

* Sólido=hielo; líquido=agua; gas=vapor

Esta no es la norma pero esvital para la vida como la conocemos.

Densidad y volumen molar del sólido y el líquido son másparecidos comparados con el gas.

agua

hielo

Las moléculas están cerca –no se comprimen fácilmente

Las moléculas están distantes– se comprimen fácilmente

Compresibilidad - gases


líquido

• Hay espacio grande entre partículas Comparado con el tamaño de las partículas VVmm((gasgas) >> ) >> VVmm((ll), ), VVmm((ss))

FASESFASESEnergíaEnergía CinéticaCinética vsvs FuerzasFuerzas de de AtracciónAtracción

EC EC vsvs FAFA

• La fase (estado) de la materia depende de la COMPETENCIACOMPETENCIA entre los siguientes factores:

1. La energía cinética (EC) (EC) de las partículas.


g ( )( ) p

2. Las fuerzas de atracción (FA) (FA) entre laspartículas.


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Cambios de fases

CalentarCalentar o

Reducir presión

Enfriar Enfriar oAumentar presión


EC >>> FA EC >>> FA EC >>> FA EC >>> FA

EC <<< FAEC <<< FA EC <<< FAEC <<< FA



• Los cambios de fases suceden cuando: la EC >>> FA EC >>> FA debido a un aumento en TT.

Los sólidos se derriten.Los líquidos hierven.

la EC <<< FAEC <<< FA debido a disminución de TT y aumento de P.P.Los gases se condensan. Los líquidos se congelan.

Un dipolo instantáneo en un átomo induce dipolosinstantáneos en los átomos vecinos que entonces se

atraen mutuamente (moléculas no−polares).

Fuerzas de dispersión (FD)Fuerzas de dispersión (FD)

Un dipolo pemanente se observa en moléculasmoléculas polarespolares e induce que otros dipolo

vecinos se atraigan mutuamente.

DipoloDipolo––dipolo (DD)dipolo (DD)

RESUMENRESUMEN


El H enlazado con átomo extremadamenteelectronegativo, (FF, OO o N)N), resulta en cargas parciales y atracciones dipolo-dipolo altas entre moléculas vecinas.

Puentes de hidrógeno (PH)Puentes de hidrógeno (PH)

Compuestos iónicos se atraen a los dipolospemanentes en moléculas polares.

IónIón––DipoloDipolo (ID)(ID)

Tamaño del dipolo inducido• La magnitud del diplo inducido depende de:

Tamaño de la moléculamasa molar

polarizabilidad de los ee−−. volumen de la nube electrónica. Forma de las moléculas

+ + + + + + +

- - - - - - -

+ + + + + + +++

+ + + ++

moléculas grandes tienenmás ee−−, que resulta en

aumento en polarizabilidad


++ + +

+

--

- --

Las moléculas planastiene mayor

interacción superficial que las esféricas.

− −− −− −− −− −−− −


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Efecto de la forma molecularforma molecularen la magnitud de la fuerza de dispersión

Area de interaccióngrande

Area de interacciónpequeña

Mientras mayor sea el contacto de superficie:superficiesuperficie:superficie entre las moléculasen n-pentano habrá mayor atracción por las fuerzas de dispersión


n-pentanoMM = 72.15 g/molTv = 36.1 °C

neopentanoMM = 72.15 g/molTv = 9.5 °C

ra, °

C

Reláción entre el Tv y punto de congelación (Tf) de n-alcanos y la masa molar


Masa molar

Tem

per

atur Tv, n-alcanos

Tf, n-alcanos

a) CH4 CH3CH2CH2CH3

Ambas moléculas son no polares y se escoge la que tiene masa molar mayor

Práctica – Escoja la sustancia en cada par con el Tvmás alto

C4H10

CH4


b) CH3CH2CH=CHCH2CH3 ciclohexanoAmbas moléculas son no polares, pero mientras más plano el anillo habrá mayor contacto superficie-a-superficie


C6H12 C6H12

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Atracciones Dipolo–Dipolo (DDDD)• Las moléculas polarespolares tienen dipolosdipolos permanentespermanentes..

Debido a la polaridad de enlace y la geometría.


Momento dipolar ().Simpre tiene el dipolo inducido presente.

• El dipolo permanente se suma a las FA entre moléculas.Aumento en Tv y el Tf comparado a moléculas no polares

de tamaño y geometría similar.


Ejemplo 11.1b: Determine si las atracciones D–D ocurren entre moléculas de CH2Cl2

CH2Cl2, EN C = 2.5, H = 2.1, Cl = 3.0Hay atracciones dipolo–dipolo presentes en moléculas polares

EN Forma

EstructuraLewis

Polaridad Enlace

Polaridad Molecular

Fórmula

Cl—C3 0 2 5 0 5

4 áreas de enlace0 pares solitarios = gmgm tetraedral


3.0−2.5 = 0.5polar

C—H2.5−2.1 = 0.4No-polar molécula polar; por lo tanto

atracciones D-D

17

Enlaces polares y gmgmtetraedral → molécula polar

0 pares solitarios = gmgm tetraedral

Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e

más polara) CH2FCH2F CH3CHF2

Práctica – Escoja la sustancia en cada para con Tv mayor


b)

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o

polar No-polar


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Relación entre atracciones intemolecularesy el punto de ebullición (BP)

to d

e eb

ull

ició

n, °

C


GrupoGrupo 44 : : moléculas no-polares, (hidruros), FA = fuerzas de dispersióndispersión que aumentan haciaabajo en la columna (masa), aumentando el Tv


PeriodoPu

nt

GruposGrupos 55, 66 y 77: : moléculas polares, (hidruros), FDFD y DD--DD. Por lo tantomayor Tv que las moléculascorrespondientes al grupo.

HF, H2O, y NH3 tienen fuerzasDD--DD poco usuales, llamadasPP--HH. Por lo tanto tienenmayor Tv que el esperado.

a) CH3OH CH3CHF2

Práctica – Escoja la sustancia que:(a) es un líquido a temperatura de salón (la otra es gaseosa).(b) es soluble en agua.

P-H


b) CH3-O-CH2CH3 CH3CH2CH2NH2

P-H


Diclorometano(cloruro de metileno)

Disolventes Polares

agua

P t d hid ó


Fuerzas dipolares presentesPuente de hidrógeno

Etanol(alcohol etílico)

Puente de hidrógeno

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Disolventes No-polares

n-hexano


tolueno

Tetracloruro de carbono

Atracción Ión–Dipolo (ID)(ID)


• En una mezclamezcla, los iones forman compuestos iónicos quese atraen a los dipolos de moléculas polares

• La fuerza de las atracción iónión--dipolodipolo es uno de los factores que determina la solubilidadsolubilidad del compuesto iónicoen agua.



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Sólidos

Propiedades &

Estructura


Red Cristalina o cristal perfecto•• SólidoSólido cristalinocristalino = cuando un líquido se enfríaenfría

lentamentelentamente, sus partículas se arreglan para lograrel máximomáximo de FAde FA para minimizarminimizar la la energíaenergía..

Red cristalina - el arreglo de las partículas en un sólidocristalino


cristalino.

Celda unitaria (CU)(CU) – La unidad más pequeña con un patrón definido en el sólido.


Cubo simple

Cubo centrado

Nombre átomos estructura/celda unitaria


Cubo centradoen el cuerpo

(bcc)

Cubo centradoen la cara

(fcc)

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•• Depende del tipo de partícula que lo forma.Depende del tipo de partícula que lo forma.MolecularesMoleculares

IónicosIónicos

Clasificación de sólidos cristalinos


Atómicos:Atómicos:se subse sub--clasifican de acuerdo a las clases de clasifican de acuerdo a las clases de

Fuerzas de Atracción que los unen:Fuerzas de Atracción que los unen:oo NoNo--enlazanteenlazante ── fuerzas de dispersión (FD)fuerzas de dispersión (FD)

oo MetalicoMetalico ─ ─ enlace metálicosenlace metálicos

oo Red covalente Red covalente ─ ─ enlaces covalentesenlaces covalentes


sólido cristalino

sólido molecular

Punto de fusiónalto

unido por furezas

Punto de fusión bajo

Unido por enlaces

Unidad básicason átomos

sólido iónico

no-enlazante

Unido por enlaces

Unido pormoléculas

Sólidos atómicos

metálico

Unido por cationesy aniones (fórmula

unitaria)

red covalente


unido por furezasde dispersión

Punto de fusiónalto

Punto de fusiónbajo

Unido por enlaces covalentes

Unido por enlaces metálicos

Punto de fusiónvariable

hieloSal de mesa

Xenón sólido Oro Cuarzo(bióxido de silicio

© 2015 Ileana Nieves Martínez

Las características de los cristalesTipo de cristal

Enlace/Fuerzas Tf, °C Ejemplos

Iónico Fuerzas electrostáticas 300 - 1000 NaCl, LiBr

Molecular y atómico

Fuerzas de Van de Waals (FD, D-D, y P-H)

-260 - 400 He, C6H6 , CO2, H2O, C12H22O11


( , , y ) 2 , 12 22 11

Metálico Electrones delocalizadosFA varía

por tamaño y cargas

100- 3500 Na, W, Hg

Macromolecular Covalentes 2000 - 3000 C, Si, SiO2

X2Y4-6Z8O20(OH,F)4

Tro: Chemistry: A Molecular Approach 30

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Propiedades de Diamante y Grafito


Práctica – escoja el sólido de cada par con el punto de fusión más alto

a) KCl SCl2

b) C(s grafito) S8

molecular

molecular

iónico

Red cov


b) C(s, grafito) S8

c) Kr K

d) SrCl2 SiO2 (s, cuarzo)


iónico Red cov.

molecularRed cov.

Metálicoatómico

SolucionesSoluciones


Adaptación de:

Ileana Nieves Ileana Nieves MartínezMartínez

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/8/89/SaltInWaterSolutionLiquid.jpg/220px-SaltInWaterSolutionLiquid.jpg


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Tipos de Soluciones ComunesFASES

Solución Soluto disolvente Ejemplo

Gaseosas Gas Gas Aire (mayormente N2 & O2)

Líquidas

Gas

Líquido

Sólido

Líquido

Líquido

Líquido

Soda (CO2 en H2O)

Vodka (C2H5OH en H2O)

Agua de mar (NaCl en H2O)


Sólidas Sólido Sólido Latón (Zn en Cu)

34

• Soluciones: HgHg + algúnalgún metal =metal = amalgamasamalgamasSolutoSoluto y disolventedisolvente son metalesmetales = aleacionesaleaciones


Atracciones Intermoleculares (FA)

Estas fuerzas contribuyen o se oponen a la formación de la solución.

Dispersión D-D P-H I-D

Copyright 2011 Pearson Education, Inc.35Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/

Interacciones de para disolución

Interaccionesdisolvente-disolvente

Interaccionessoluto-soluto

Interacciones


Interaccionesdisolvente-soluto

soluciónEl SS y DD se mezcla si se sobrepasa las FA:

1. solutosoluto––solutosoluto, (S, (S--S)S)2. disolventedisolvente--disolventedisolvente, (D, (D--D)D)Ambos procesos son endotérmicosendotérmicos..

Se crean nuevas FA solutosoluto--disolventedisolvente, (S, (S--D).D).Proceso exotérmicoexotérmico..

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Interacciones relativasy la formación de soluciones

SS──D D > > SS──S S + + DD──DD SíSíSS──D D = = SS──S S + + DD──DD SíSíSS──D D < < SS──S S + + DD──DD Tal Tal vezvez**


* Dependerá de la compensación por el aumentoen la entropía de mezcla.



Clasificación de DisolventesDisolventeDisolvente ClaseClase CaracterístiCaracterísticaca

estructuralestructural

Agua (H2O) polar O-H

Alcohol metílico (CH3OH) Polar O-H

Alcohol etílico (C2H5OH) Polar O-Hhidrofílicos


Acetona (C3H6O) Polar C=O

Tolueno (C7H8) No-Polar C-C & C-H

Hexano (C6H14) No-Polar C-C & C-H

Dietlil éter C4H10O) No-Polar C-C, C-H & C-O

Tetracloruro de Carbono (CCl4) No-Polar C-Cl (polar), pero simétrica

hidrofóbicos

Ejemplo 12.1a: Prediga si la siguiente vitamina es soluble en grasa o en agua

Los 4 grupos OHOH hacen la molécula

Agua es polar. Grasa es no polar


Vitamina C

Los 4 grupos OHOH hacen la moléculabienbien polarpolar y también forma PHPH con agua.

La VitaminaVitamina CC es soluble en agua.


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Práctica – Decida si las especies a continuación son más solubles en hexano, C6H14, o en agua.

Molécula No-polarmás soluble en C6H14

naftaleno


molécula polarmás soluble en H2O

Parte no-polar dominantemás soluble en C6H14


fromalehído

Ácido esteárico

Proceso de Solución

Hdislovente > 0

El H total H total de solución depende de los tres procesosHHsol’nsol’n = = HHsolutosoluto + + HHdisolventedisolvente + + HHmezclamezcla


1. AñadirAñadir energía para sobrepasar todas las interacciones SS--SS

Hsoluto > 0

2. AñadirAñadir energía para sobrepasar algunas interacciones DD--DD

41Tro: Chemistry: A Molecular Approach, /

3. Formar atracciones SS--DD nuevas, liberandoliberando energía

EEtotaltotal (S(S--S S y y DD--D) D) << EEliberadaliberada (S(S--D)D)

Proceso es exotérmicoexotérmico

Factores energéticospara la formación de solución


EEtotaltotal (S(S--S y DS y D--D) D) >> EEliberadaliberada (S(S--D)D)

Proceso es endotérmicoendotérmico


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HHidratación

Hsoluto = − red

H +821 kJ/ l hidratación = − 819 kJ/molnergía


Hsolución = Hhidratación− Henergía de la red

Hsolución = {HD-D+ HS-D } − Henergía de la red


Hsoluto = +821 kJ/mol hidratación 819 kJ/mol

soln = + 2 kJ/mol

Hsol’n = Hhidratación− Hred

Práctica – Calcule la energía de la red para KI si el Hsol’n = +21.5 kJ/mol y el Hhidratación = −583 kJ/mol.

Hred= Hhidratación− Hsol’n


Equilibrio de soluciones• Soluto + Disolvente → solución rrdisolucióndisolución >> >> rrdeposicióndeposición (soluto continúa disolviendose)

donde rr representa la rapidez.

• Soluto + Disolvente solución rr == rr


rrdisolucióndisolución = = rrdeposicióndeposición

la solución se saturasatura con soluto.

nono se sigue disolviendo.


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Equilibrio de soluciones

Cuando cloruro de sodio se añadeal agua, los iones de sodio y clorocomienzan a disolverse

A medida que la solución se concentraalgunos de los iones de sodio y cloro se recristalizan para formar cloruro de sodio

Cuando la rapidez de disolución igualala rapidez de recristalización, se alcanza un equilibrio dinámico.


(a) inicialRapidez de disolución > rapidez de cristalización

(b) disoluciónRapidez de disolución = rapidez de cristalización

(c) Equilibrio dinámico

Límite de Solubilidad• Solución saturada: alcanza equilibrioequilibrio dinámicodinámico entre SS y DD.

Si añade más SS no se disolverá.

La [SS]saturación depende de TT (y de PP para gases).

S l ió i t d


• Solución insaturada: [[SS] ] < [SS]saturación.Por lo tanto se puede disolver más SS a esta T.

• Solución sobresaturada [[SS] ] >> [SS]saturación


Añadir un cristal de NaC2H3O2 a una solución sobresaturada


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Curvas de Solubilidad

g sol

uto

/100

g H

2O)

saturadasaturada (en la linea), insaturada (por debajo de la linea), sobresaturada (por encima de la linea).


Temperatura, °C

Solu

bili

dad

(g

Molaridad, M soluto

solución

n molM

V L

Molalidad, m soluto S

disolvente D

n molm

kg kg

UnidadUnidad SímboloSímbolo nn

Partes de soluto en Partes de solución



10nsolutox

solución

Por ciento (%) 2

Partes por mil ppmil 3

Partes por millón ppm 6

Partes por billón ppb 9

por ciento (%)

,% 100soluto

Por ciento xsolución

% 100soluto

solución

soluto disolvente solución

masapor peso x

masa

masa masa masa

V

610soluto

ppm xsolución

6

'

'

10Spor peso

sol n

S D sol n

masappm x

masa

masa masa masa

V

partes por millón


,% 100

,solutopeso

volumen

solución


masa gx

V mL

masa V V

% 100soluto

solución


Vpor volumen x

V

V V V


6

'

'

,10

,

sol'n dil.

SmV

sol n

D sol n

masa gppm x

V mL

V V

6/

'

'

10

sol'n dil.

SV V

sol n

D sol n

Vppm x

V

V V

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PPM

610soluto

solución

soluto soluto

solución solución

masappm x

masa

mg mgppm

kg L

Fracción Molar X



Fracción Molar, XA

,

....

AA

T

T A B C disolvente

fracción molar de A

moles de A nx

moles totales n

n n n n n

Concentración en partes por billón (ppb)910

solutoppb x

solución

910solutopor peso

solución


masappb x

masa

masa masa masa


9,10

,

soluciones diluidas

solutopesovolumen

solución

disolvente solución

masa gppb x

V mL

V V

910

soluciones diluidas

solutopor volumen

solución

disolvente solución

Vppb x

V

V V



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Datos:

19.5 g CaCl2 en 100 g sol’n

1 mL sol’n = 1.18 g

Preparar 250.0 mL solución

? masa de CaCl2, g

Práctica – ¿Cómo prepararía 250.0 mL al 19.5% (m/m) de CaCl2? (d = 1.18 g/mL)

'

1.18250 295

1 sol n

gmL x g

mL

2 100 19.5%295

g CaClx

2 '0.195 295CaCl sol ng x g

%100componente totales solucióng x g


Disolver 57.5 g de CaCl2 en suficiente agua para un total de 250.0 mL.


'295 sol ng 2

2 '57.5 0.195 295

CaCl sol n

CaCl sol n

g g

g x g

Práctica: Para una solución preparada disolviendo 34.0 g de NH3 en 2.00 x 103 mL, calcule: (PMNH3 = 17.04 g/mol, dH2O = 1.00 g/mL)

1)1) MolaridadMolaridad

2)2) molalidadmolalidad

3)3) PorPor cientociento porpor pesopeso

'

S

sol n

nLM

S

D

nkgm

% 100S

T l

gmm g x

Copyright 2011 Pearson Education, Inc.Tro: Chemistry: A Molecular Approach 56

4)4) FracciónFracción molarmolar


Totales

m g

i

totales

ni nx

Práctica: Para una solución donde 34.0 g de NH3 se disuelven en 2.00 x 103 mL calcule: (PMNH3 = 17.04 g/mol, dH2O = 1.00

g/mL)1)1) MolaridadMolaridad

2)2) molalidadmolalidad

3)3) PP i ti t

3

33

34

17.042.0NH

gmolNH

g

NHmoles moles 3

sol'n sol'n

2.001.00

2.00NHS

molesmolesM M

L L

3

2

2.001.00

2.00NHS

D H O

molesmolesm m

kg kg



4)4) FracciónFracción molarmolar

3 2

3

34.0 2000 2034

34% 100 1.70%

2034

Totales NH H O

NHmm

T

g g g g

gx

g

218

2 2

3 3

2000

2.00 22.00 111.11

111.11

1.177 10

gmol

NH

gH OH O H O

molesmoles NHmoles totales

n moles

x x


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Práctica: Calcule ppmppm de una solución donde sedisuelven 0.34 g de NH3 en 2.00 x 103 mL.(PMNH3 = 17.04 g/mol, dH2O = 1.00 g/mL)

ppmppm

0 34g

3 2 ' '0.34 2000 2000.34 2000Totales NH H O sol n sol ng g g g g

'

soluto

sol n

mgL610soluto

solución

gg x


3 60.34

10 1702000

NH

T

gppm x ppm

g


'

340170

2 sol n

mgppm ppm

L

disolventedisolventesolutosoluto

ns gs

Vs

Ms

s

gD nD

VD

Dg g solnsoln

V V ll

% m/m% m/m

MD

xxii

mm

soln


solnsoln

% V/V% V/V

M= m/VM= m/V


Conversión de unidades

Ejemplo 12.5: ¿Cuál es la molaridad de una solución de glucosa(C6H12O6) al 6.55% por peso? (dsol’n= 1.03 g/mL)

6 12 6

6 12 6

6 12 66 12 6

'

6.55

6 12 6 180

6.55% 6.55 100

0.364C H O

gmolC H O

C H O sol n

g

C H O

g en g

moles de C H O moles

6 12 6

12 6 12 1 16 6 180 gmolC H OPM x x x


'

6 12 6

'

1' ' 1.03

0.364

0.097

100 97.0 0.097

0.374

sol n

C H O

sol n

mLsol n sol n g

moles

L

V g x mL L

M M


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Ejercicio (51) del texto –Una solución de NaCl se preparaañadiendo 112 g de la sal en 1.00 L de solución.(PMNaCl = 58.5 g/mol, dsol’n = 1.08 g/mL) Calcule:

158.5

1.921.00

112 1.92

1.92

NaCl

NaCl molNaCl g

NaCl

moles NaClL

gmoles NaCl g x moles NaCl

PM

M M

1)1) MolaridadMolaridad (M)(M)

2)2) molalidadmolalidad (m)(m)1000 1 000V L L '1.08 sol ng 1080


'

'

1.08' '1

1121080

1000 1080

% 100 10.4%

sol n

NaCl

sol n

gsol n sol nmL

gmm g

g mL x g

x


' '1000 1,000sol n sol nV mL g mL sol ng

mLx

2 2 2

2

'

'

1.920.968

1080

1080 112 968 0.968

2NaCl

H O

sol n

disolvente sol n NaCl H O H O

moleskg

g

g g g g kg

m m


Ejercicio del texto – (59) Describa cómo preparar 1.15 L de unasolución de HNO3 0.100 M a partir de la solución comercial 70.3 %HNO3 por peso (m/n) y su densidad es 1.41 g/mL y PM = 63.013 g/mol

3

'

3

3 3

70.3

100.0

70.3

63.013

70.3%

1.114

HNO

sol n

HNO

gHNOmol

g

g

g

HNOmoles moles

70.3%d=1.41g/mL

VVff = 1.15 L= 1.15 LMMff = 0.100 M= 0.100 M

'

1' ' '1.41

1.114

100 70.92

157

sol n

HNO

mLsol n sol n sol ng

molescomercial

V g x mL

M M

V = ?V = ? soluciónsolución comercialcomercial

en en 100100 ggsol’nsol’n

i i f fM V M V


3 3 3 3

comercial comercial final finalHNO HNO HNO HNOM V M V


3

3 '

1.114

0.07092 15.7HNO

sol n

molescomercialHNO LM M

3

3

0.100 1.1515.7

15.7 0.100 1.15

0.00732

comercialHNO

M x LcomercialHNO M

M x V M x L

V L

Cinética Química

propiedad

tiemporapidez

C

RapidezRapidez


t

Cr

AdaptadoAdaptado porpor::Ileana Nieves Ileana Nieves MartínezMartínez


3/10/2015

22

Cinética Química[C]

[P]

[R]

concentraciónrapidez

tiempo


:

final inicial

final inicial

Para reactivos

R RRr

t t t

tt


:

final inicial

final inicial

Para productos

P PPr

t t t

Rapidez de Reacción y estequiometría• Coeficientes de la ecuación balanceada:

2SO2 (g) + O2 (g) 22 SO3(g)

• t = 0 10 10 0• t = t1 8 9 2• t = t2 6 8 4


32 2

32 2

1

1 1 12 2

2i

i

SOC O SOt t t t

SOC O SOt t t t

r

r

2 2 3

1 2i

CO SO SOtr r r r


Rapidez Instantánea• Es el [C] en un tiempo en particularPendientePendiente (m)(m) de la tangente en un punto de la curva.

Primera derivada de una función (cálculo diferencial).

Rapidez Promedio


• Es el [C] en cualquier periodo de tiempo.Una aproximación lineal de una curva.

Mientras mayor el intervalo de tiempo, se desvía más de la rapidez instantanea.


3/10/2015

23

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)Para [H2], r50s es

rapidezrapidez

rapidezrapidez

RapidezRapidez InstantáneaInstantánea


Para [HI], r50s es


rapidezrapidez

rapidezrapidez

Ejemplo 13.1: Para la reacción dada, la [I] cambia de 1.000 M a 0.868 M en los primeros 10 s. Calcule <r>10 y el [H+].HH22OO22 ((acac)) + 3 I+ 3 I((acac)) + 2 H+ 2 H++

((acac)) II33((acac)) + 2 H+ 2 H22OO((ll))

30.868 1.0001 14.40 10

3 3 10M

s

I Mr x

t s

32 21 13 2

I H IH Ot t t tr


3 3 10t s


3 38.80 10 8.80 10M Ms s

H x x t x 10x s

28.80 10H x M

13

3 3

2 2

2 4.40 10 8.80 10

H I

t t

HM M

t s s

x r x

x x x

1109.91240 2.18mol NOBr

NOBr gmoles NOBr g x moles NOBr

Práctica – Si 2.4 x 102 g de NOBr contenidos en matraz de 2.0 x 102

mL se decomponen en 5.0 minutos, calcule < r > para la producción de Br2 {2 NOBr(g) 2 NO(g) + Br2(l); PMNOBr = 109.91g/mol}

•Cambio de gramos a moles:

•Determinar cambio en Molaridad, MNOBr:

2.180.20 10.9moles

NOBr LM M

212

NOBr Br

t tr


•Calcular unidad de tiempo en segundos:

•Calcular < r >:

221 1 10.91.8 10

2 2 300Ms

NOBr Brr x

t t

60min5min 300st x s

3/10/2015

24

• (Svante Arrhenius).

Factores que Afectan la Rapidez de Reacción: TemperaturaTemperatura

EaRTk Ae

AgenteAgente CatalíticoCatalítico

• Afectan la rapidez sin sin consumirseconsumirse

• Catalíticos:

ConcentraciónConcentración


• Catalíticos:

Positivos – aceleran la reacción

Negativos – desceleran la reacción

Homogéneos = en la misma fase

Heterogéneos = en fase diferente

Ley de Rapidez• La relaciónrelación matemáticamatemática entre la rapidez y la [C].

• Se determina experimentalmenteexperimentalmente..

• ...A B P

1 1 ...A A

d A Adt tr k A B P

1 1A A

A d A

t dtr

...A PA P


donde: , , ,, son los órdenesórdenes con respecto a cada especie.kk ─ constanteconstante de de rapidezrapidez (constante de proporcionalidad) ─ coeficiente estequiométrico de la especie A.



A A

Práctica – Calcule la rapidez de reacción cuando [acetaldehído] =1.75 x 10−3 M y k = 6.73 x 10−6 M−1•s−1

6 1 16.73 10 2 .dok x M s implica orden

2r k acetaldehido


26 1 1 3

11

6.73 10 1.75 10

2.06 10 Ms

r x M s x

r x

3/10/2015

25

Determinar la Ley de Rapidez de múltiplescomponentes

• Cambiar la [C]0 de un reactivo a la vez.Método de aislaciónaislación de Ostwald unido con

Rapideces iniciales:

0

a b cdAr k A B C

dt

a b c a


0 1 1 1 1

0 2 2 1 1

a b c

o o o

a b c

o o o

k A B Cr

r k A B C

1

2

a

o

o

A

A


0 1

0 2

0 1

0 2

log

log

r

r

A

A

a

Práctica – Determine la ley de rapidez y la kk para la reacciónNHNH44

++ + NO+ NO22−− NN22 + 2 H+ 2 H22O O usando los datos a continuación:

r = k[NH4+]n[NO2

]m

Para expt. #1

[NH4+]0,

M[NO2

─]0, M

r0, (x 10-7) M/s


Para

Rapidez

Razónde Rapidez

Primer orden

Para

Rapidez

Razónde Rapidez

Primer orden

4 2

41

nNH

NH

24

43

mNO

NH

Tiempo de vida media, t1/2

• tiempo de vida media, t1/2,

D d d l dd d l ió

AA

12

0

2


• Depende del ordenorden de la reacción.



3/10/2015

26

0

12

0

2 0

C

C kt C

kt C

Tiempo de vida media, t1/2

0 0

12

2 20

C Ckt C

n = 0 ecuación integrada:

0

0ln ln

ln C

C

C kt C

kt

02

CC

0ln

C

2

0C

12

12ln kt

n = 1 ecuación integrada:


V


0

12 2

Ct

k


0

12

12

12

0.693

ln ln 2 0.693

k

kt

t

Tiempo de vida media, t1/2 (orden uno)

Para reacción de primer orden, t1/2 es constante e independiente de la

concentración

12

0.693t

k

A t0

Después de 1tt1/2

Después de 2t1/2

M


Después de 3t1/2

Tiempo, s

Con

cen

trac

ión

, M

0

12

2

0

0 0

1 1

2 1

Ckt C

C C

ktC C

Tiempo de vida media, t1/2 (orden dos)n = 2: ecuación integrada:


12

0

1t

k C


3/10/2015

27

RESUMENRESUMENOrdenOrden Ley

de rapidezUnidades

de kLey de

Rapidez integradaGráficalineal

Expresión deTiempo de vida media

0 r = k[A]0 M s ─1 [A]t = ─ kt +[A]0

Intercepto = [A]0

intercepto

m = ─ k

Tiempo, t

0 01

2

12 2 A A

k kt

Intercepto = ln[A]0 0 693 1 0 693t

0 ln ln

tA kt A


rapidez

rapidez

intercepto

m

m

Tiempo, t

Tiempo, t

1 r = k[A]1 s-1

0

ln tA

A ktm = ─ k

12

0 693 1 0 693 . .k kt

12 0 0

1 1 1 kk A At2 r = k[A]2 M─1 s─1 0

1 1 t

A Akt

Intercepto = 1/[A]0

m = k

Tanteo de los datos para:2 NO2 NO22 2 NO + O2 NO + O22

Cero UnoCero Uno DosDosTiempo, hrs PP(NO2), mmHg ln (PPNO2NO2) 1/ (PPNO2NO2) (mmHg)-1


Gráfica (asumiendo n = 0 y n = 1)2 NO2 NO22(g) (g) 2 2 NO(g) NO(g) + O+ O22(g)(g)

PPNONO22, mm Hg , mm Hg vsvs tiempotiempo

n, m

m H

g

3.8

4

4.2

4.4

4.6

4.8

ssu

re)

ln(PNO2) vs. Time

Pre

sión

)

ln (PPNONO22) vs tiempo


Tiempo, horas

Pre

sión

2.4

2.6

2.8

3

3.2

3.4

3.6

0 50 100 150 200 250

ln(p

res

Time (hr)Tiempo, horas

ln(P

3/10/2015

28

Gráfica (asumiendo orden dos)2 NO2 NO22(g) (g) 2 2 NO(g) NO(g) + O+ O22(g)(g)

, 1/m

m H

g

1/(PNO2) vs tiempo

1/(PPNO2NO2) = 0.0002 (tt) + 0.01


Tiempo, horas

Inve

rso

de

Pre

sión

,

Ejemplo 13.4: La reacción SOSO22ClCl22((gg)) SOSO22((gg)) ++ ClCl22((gg)) es de 1er

orden con k = 2.90 x 10−4 ss−−11. Calcule [SO2Cl2] a 865 s cuando[SO2Cl2]0 = 0.0225 M

Las Las unidadesunidades de la de la constanteconstante me me corroboracorrobora queque la la rxrx eses de primer de primer ordenorden

2 2 2 2 0ln lnSO Cl kt SO Cl

42 2ln 2.90 10 865 ln 0.0225SO Cl x s


2 2ln 0.251 3.79 4.04SO Cl

4.042 2 0.0175SO Cl e M

Práctica – La reacción QQ 22 RR es de 2do orden en Q.Si [Q]0 = 0.010 M y después de 5.0 x 102 segundos la[Q] = 0.0010 M, determine k.

Para segundo orden la ecuación es:

01 1

ktQ Q

1 1500k


1 1

1 1

5000.0010 0.010

1000 1001.8

500

k sM M

M Mk M s

s

3/10/2015

29

Ejemplo 13.6: I2 se disocia a 625 K con k = 0.271 s−1. Calcule t1/2

Las Las unidadesunidades de k de k implicaimplica reacciónreacción de primer de primer ordenorden::

Práctica – La reacción Q 2 R es 2do order en Q. Si [Q]0 = 0.010 M k 1 8 M 1 1 l i [Q] ½[Q]


y k = 1.8 M−1•s−1 encuentre el tiempo para que [Q] = ½[Q]0Las Las unidadesunidades de k de k corroborancorroboran unauna reacciónreacción de de 22do do ordenorden::

EnergíaEnergía de de ActivaciónActivación y y ComplejoComplejo ActivadoActivado

ComplejoActivado y EaEa

aa

Energía de activaciónBarrera de energía potencialEnergía necesaria para convertir RR → PP

Complejo activadoEspecie química con pseudo enlacesAltamente energéticaEstado de transición


EnergíaEnergía de de ReactivosReactivos

EnergíaEnergía de de ProductosProductos

En

ergí

aE

ner

gía

ProgresoProgreso de de reacciónreacción

g p

Distribución de energía termal

A medida que la T aumenta, la fracción de moléculas con energía suficiente para cruzar

la barrera de EP aumenta.

Energía de


Energía de activación

Energía

Fra

cció

nd

e m

oléc

ula

s

3/10/2015

30

Gráfica de Arrhenius

• Ecuación de Arrhenius logarítmica (lineal):

y = m x + bdonde:

lnlnkk

m m = = EaEa/R/R


yy = ln(k) y xx = (1/T)

Una gráfica de lnln((kk) vs. (1/T) vs. (1/T) es una linealinea rectarecta

(−8.314 J/mol·K)(m) = Ea, (en Julios)

eb = A (unidades de k)


11/T/T

Ejemplo 13.7: Determine la EaEa y el factor de frecuencia(AA) para OO33((gg)) OO22((gg)) ++ OO((gg)) dado lo siguiente:

1ln lnEaR Tk A


Solución ejemplo 13.7: Determine la EaEa y A para:OO3(3(gg)) OO2(2(gg)) + O+ O((gg))..

Resuelva por Ea

4

4

1 12 10 8 314

9 31 10 93 1

. .

. .

Jmol K

J kJmol mol

Ea x K

Ea x

Resuelva por A

intercepto

1ln lnEaR Tk A


Intercepto, b Pendiente, m

3/10/2015

31

Ecuación de Arrhenius:Solución con dosdos puntos

• Se usa la siguiente forma de la ecuación:

2

1 2 1

1 1ln

k Ea

k R T T

Ejemplo 13.8: Para:NONO2(2(gg) ) + CO+ CO((gg)) COCO2(2(gg)) + NO+ NO((gg)) la k(701K) = 2.57 M−1·s−1 y k895K = 567 M−1·s−1. Calcule EaEa en kJ/mol.


Teoría Cinética de Colisiones

• Para reaccionar deben tener unafrecuencia de colisión (zz) ≈ 109

colisiones/segundo

• Choques efectivosE (EaEa) para romper los enlaces de los


reactivos

Con la orientación (pp) adecuada. término estadístico


p < 1 ─ Para la mayoría de las reacciones.

p pequeña ─ Reactivos con estructura compleja.

p ≈ 1 ─ reacciones de átomos, por su naturalezaesférica.

p > 1 ─ reacciones con tranferencia de electrones.

Choques EfectivosFactor de Energía Cinética Orientación, pp

Colisión energéticaefectiva

Choque inefectivo


Para que un choque sobrepase la barrerade E, las moléculas deben tenersuficiente EC para formar el complejoactivado.


No hay reacción

Choque inefectivo

Choque efectivo

3/10/2015

32

Relación de k con temperatura

• Ecuación de ArrheniusdondeA ─ factor de frecuencia

Ea energía de activación

eEaRTk A

eEaRTk p z

• Teoría de colisionesdondep ─ factor estérico

z frecuencia de choques


Ea ─ energía de activación

T ─ temperatura en grados Kelvin


2

1 2 1

1 1ln

k Ea

k R T T

z ─ frecuencia de choques

1ln ln

Eak A

R T

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