B O L E T Í N DE LA S O C I E D A D E S P A Ñ O L A DE

Cerámica y Vidrio A R T I C U L O

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Fotoluminiscencia del Nd̂ "̂ en láminas delgadas de LiNb03 J. E. ALFONSO, M. J. MARTIN, C. ZALDO

Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid. Consejo Superior de Investigaciones Científicas. Cantoblanco. 28049 Madrid

Mediante la técnica de ablación con láser de excímero se han depositado láminas de LiNbOg dopadas con Nd sobre sustratos de zafiro con corte R. Mediante la técnica de retrodispersión de iones, se ha estudiado la concentración de neodimio en las láminas, observándose que con relación al niobio la concentración en las láminas y en los blancos son similares. A fin de poner de mani­fiesto la fotoluminiscencia fue necesario preparar láminas con espesores próximos a 1 |Lim. La cristalinidad de estás láminas se ha mejorado mediante tratamientos térmicos a 600° C, lo que mejora el rendimiento fotoluminiscente de la lámina. La fotoluminis­cencia correspondiente a la transición ^F3/2^^Iii/2 ^^^ neodimio en la lámina es similar a la obtenida en monocristales congruen­tes de niobato de litio, con la única diferencia de que la anchura de las líneas aumenta ligeramente debido posiblemente a las ten­siones internas, fronteras de grano e intercara de la lámina. En láminas enriquecidas en litio se observa la presencia adicional de otro tipo de fotoluminiscencia cuyo origen se atribuye en principio a la presencia de la fase LiNdNb207 en estado amorfo.

Palabras clave: Láminas delgadas, niobato de litio, fotoluminiscencia

Nd̂ + photoluminescence in lithium niobate thin films

The ^F3/2~^^Iii/2 photoluminescence of Nd^+ incorporated in LiNbOg films prepared by pulsed laser deposition on R-cut sapphire substrates has been characterised. By using Rutherford backscattering spectrometry, it has been found that the neodymium con­centration in the film is congruent with the composition of the target. However, an incorporation upper limit of about 10% with regard to niobium is found for the Nd incorporation. This limit is due to the nucleation of LiNbgOg phase for higher neodymium concentrations. The excitation and emission spectra of Nd^+ in the films is very similar to that found in congruent LiNbOg single crystals doped with 3% of Nd, being the main difference the broader character of the bands in the spectra corresponding to films. Films prepared using targets with a [Li]/[Nb]= 3 composition, show an additional luminescence with a much narrower splitting of the ^F3/2 multiplet. The latter is most likely related to an amorphous phase with composition LiNdNb207.

Key words: Thin films, lithium niobate, photoluminescence

1. INTRODUCCIÓN

El niobato de litio, LiNbOg, es un material electro-óptico que ha alcanzado diversas aplicaciones debido a la disponibi­lidad de cristales de hasta T' de diámetro, coste moderado y a sus favorables propiedades fisicoquímicas (1). Como sustrato, se utiliza en dispositivos de filtrado de radiofrecuencia mediante la propagación de ondas acústicas superficiales (2) y en la preparación de guías electro-ópticas mediante diversos métodos (3,4). Recientemente se ha mejorardo la resistencia del material al daño óptico fotorrefractivo mediante el dopaje con Mg o Zn (5,6), lo que ha facilitado su uso en otras aplica­ciones. Entre éstas cabe destacar el esfuerzo realizado en la demostración de láseres en esta matriz.

Principalmente, el esfuerzo se ha dirijido al dopaje del LiNbOg con Nd, con particular énfasis en dispositivos integra­dos. A dicho fin se parte de sustratos dopados con neodimio sobre los que se fabrica una guía óptica mediante alguna de las técnicas disponibles (7). Estos láseres integrados en forma de guía de onda presentan un umbral de bombeo bajo debido al confinamiento de la luz. En particular se ha obtenido amplifi­cación a partir de un umbral de bombeo de 2.7 mW (7).

La preparación de láminas delgadas de LiNb03:Nd sobre sustratos adecuados podría facilitar la producción de grandes

áreas y en cierta medida simplificar la preparación ya que tanto la incorporación del dopante como la formación de la guía óptica puede realizarse en un solo paso. Por otra parte, la guía formada presenta un perfil de tipo escalón y según el sustrato elegido una gran variación del perfil de índice. Ambos factores contribuyen a facilitar la reproducibihdad del proceso.

La preparación de láminas delgadas de LiNb03 no se ha desarrollado hasta el grado de uniformidad y epitaxia necesario para las aplicaciones ópticas y los trabajos sobre láminas dopa­das son prácticamente inexistentes. No obstante, se han prepa­rado láminas de LiNb03 mediante diversas técnicas, tales como pulverización catódica (1,8), depósito de precursores metalor-gánicos desde la fase gaseosa (9,10), epitaxia en fase líquida (1,11) y depósito mediante ablación con láser (12-17).

La mayor parte de los trabajos utilizan zafiro cristalino como sustrato. Esta elección resulta adecuada desde el punto de vista del índice de refracción necesario, ya que éste es inferior al del LiNb03. Por otra parte el coste del zafiro es moderado y la cali­dad de las obleas comerciales suficiente para las aplicaciones ópticas. Además, el zafiro presenta una estructura hexagonal que en determinadas direcciones presenta buen ajuste atómico con la red del niobato de litio. Existen relaciones de epitaxia bien conocidas entre los cortes del zafiro y los hábitos de creci-

Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio, 37 [2-3] 221-226 (1998) 221

J. E. ALFONSO, M. J. MARTIN, C. ZALDO

miento de las láminas de niobato de litio. Las más favorables son: (001)LiNbO3//(001)a-Al2O3 (corte c), (001)LiNbO3//(110)a-Al2O3 (corte a) y (100)LiNbO3//(012)a-AI2O3 (corte R) (14).

Las láminas de LiNb03 preparadas por ablación con láser sobre zafiro presentan buena epitaxia, propiedades electro-ópticas y pérdidas de propagación óptica en el rango de 5 dB/cm a X= 633 nm (16). Además, también se han preparado láminas policristalinas sobre sustratos de silicio (18) lo que permite la integración híbrida con dispositivos microelectró-nicos. La mayor dificultad encontrada durante el depósito es la pérdida de litio y en consecuencia la formación de fases deficientes en litio, en particular LiNb30g.

Mediante la técnica de ablación con láser, recientemente se han preparado algunas láminas de óxidos dopados con la finalidad de demostrar sus propiedades fotoluminiscentes y láser, en particular se han preparado granates de gadolinio y galio dopados con Nd, Gd3Ga50-^2-N^ (̂ ^̂ ^ Y ^^2^3 dopado con Er^+ (20). En este contexto, el depósito de láminas dopa­das de LiNb03 es altamente deseable debido a sus excelentes propiedades electro-ópticas, lo que permitirla su uso eficiente para la modulación temporal de la emisión.

2 TÉCNICAS EXPERIMENTALES

La técnica de ablación con láser utilizada ha sido descrita anteriormente (21). Brevemente, consiste en un láser de excí-mero (KrF) pulsado focalizado en el interior de una cámara de vacío. El blanco se soporta en un portablancos rotatorio y el sustrato en un calefactor capaz de alcanzar 750 °C de tem­peratura. La distancia entre el blanco y el sustrato se mantie­ne en el rango 5-7 cm y la densidad de luz en el blanco se regula en 7.5 J/cm^ . Los depósitos se realizan en una atmós­fera rica en oxígeno, con una presión de 1.5x10'^ mbar.

Los blancos se prepararon mediante el mezclado y posterior prensado de LiNb03, LÍ2CO3 y Nd203 en polvo. Antes del prensado las pastillas resultantes se calentaron a 120 °C duran­te 10 h a fin de eliminar residuos de humedad y tras el prensa­do se calentaron a 600° C durante 5 h a fin de eliminar el car­bono. Se prepararon blancos con diferentes concentraciones molares de litio y neodimio tomando el niobio como referencia.

Como sustratos se utilizaron monocristales de zafiro en corte R, (012)Al2O3 adquiridos a la firma Union Carbide. La cristali-nidad y orientación de las láminas formadas se estudió mediante difracción de rayos X, tanto en incidencia rasante, como en barridos 0-20. A dicho fin se utilizó un difractómetro Siemens, model D500, equipado con una rendija colimadora tipo SoUer y una ánodo de Cu. La línea de emisión K^ del Cu se seleccionó con un monocromador de LiF.

El espesor de las láminas formadas se ha medido mediante un perfilómetro de la marca Taylor-Hobson, modelo Form Talysurf 50. La composición de las láminas se ha analizado mediante espectroscopia de retrodispersión de iones, RBS. A dicho fin se han utilizado partículas de He"̂ con 1.6 MeV de energía incidente. Los iones retrodifundidos se han analizado con dos detectores de barrera con una resolución en energías de 12 y 18 keV, colocados a 180 y 140° respectivamente. Los espectros han sido simulados mediante los algoritmos de aná­lisis usuales (22).

La fotoluminiscencia de las láminas se estudió en el rango de temperatura entre 77 y 300 K. A fin de excitar la fotolumi­niscencia se utilizó un láser de Ti-zafiro, con intensidades de

bombeo entre 250 y 500 mW a la longuitud de onda de exci­tación. La luz emitida fue analizada con un monocromador Spex de 34 cm de distancia focal y detectada con un fotodio-do de Ge enfriado a 77K. A fin de mejorar la relación señal/ruido, la señal detectada fue procesada mediante técni­cas de detección en fase, modulando la intensidad de la exci­tación. En las condiciones de trabajo utilizadas la resolución promedio de los espectros es aproximadamente 5 nm. Los espectros reportados no están corregidos por la respuesta espectral del equipo.

3 RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIÓN

Si bien las condiciones de depósito para la formación de láminas de LiNb03 están bien establecidas de trabajos ante­riores, el primer objetivo de este trabajo ha sido establecer la posible influencia que la incorporación del neodimio pudiera tener sobre las condiciones de nucleación del LiNb03. En pri­mer lugar mediante RBS se ha estudiado la incorporación del Nd a la lámina.

La figura la presenta un espectro típico de retrodispersión de iones obtenido en una lámina preparada a partir de un blanco con relación [Li]/[Nb]= 1.6 y [Nd]/[Nb]= 0.01, sin nin­gún tipo de tratamiento térmico tras su depósito. Puede observarse que las señales del Nd y Nb se resuelven sufi-

05

(/) O

ID (Ü (/) 0 QL en -a o

O) (D C O

(a) Nb k 0

hv' Al 1

Nd

^ 1 M N s r * * ^ t Î 1 • * 1

1 t .

L _ l 1 1 1 —

\ L.--/ 1 V. 1

(b) ^ \ 0 nt. , .. Nb 1 \ Al

' 1 Nd

1 ^ « « » * % « M ^ Ï 5 S ! ^ ^

1 , _ i _._ 1 _ ^ 1

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

Energía, MeV

Fig. 1 Espectros de retrodispersión de iones (RBS) de láminas de niobato de litio, (a) Lámina sin post-tratamientos, dopada con 1% de Nd. Blanco, [Li]l[Nb]=1.6. (b) Lámina calentada 15 h a 900^ C, dopada con 10% Nd. Blanco ALi]/[Nb]=3.

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F O T O L U M I N I S C E N C I A DEL Nd^+ EN LÁMINAS DELGADAS DE L i N b O j

cientemente del resto del espectro, lo que permite calcular el espesor de la lámina y la concentración de ambos elementos. Para ello el espectro se simula con el programa RUMP (22) suponiendo que las concentraciones de ambos elementos en la lámina es uniforme y suponiendo como densidad total de la lámina la establecida en la base de datos del programa de aná­lisis. Con estas hipótesis se han obtenido las relaciones [Nd]/[Nb] en la lámina que se reportan posteriormente.

La figura Ib presenta adicionalmente información de la difusión de los iones Nd y Nb en el sustrato. Cuando las lámi­nas son calentadas a 900 °C durante 15 h, puede observarse que existe un proceso de difusión en el sustrato que princi­palmente está dominado por la difusión del Nb, aunque cier­ta difusión del Nd no es descartable. Este efecto de difusión no es observable a temperaturas de procesado de las muestras preparadas por ablación con láser, típicamente 500-600 °C durante un máximo de 5 h.

La figura 2 presenta la relación entre las concentraciones de neodimio en el blanco y en láminas depositadas a 520 °C sobre zafiro, tomando para ello la concentración de niobio como referencia. Puede observarse que ambas concentraciones guardan una relación lineal con pendiente muy próxima a la unidad, lo que releva que el neodimio se incorpora a la lámi­na de manera congruente con su concentración en los blancos. Hay que hacer notar que esta relación hneal se mantiene incluso a concentraciones de neodimio muy superiores a las que más tarde utilizaremos para la preparación de láminas dopadas.

A fin de compensar la pérdida de litio que se produce durante el depósito, los blancos utilizados poseen relaciones [Li]/[Nb] en el rango L5-3. La figura 3 presenta los difracto-gramas de rayos X obtenidos en láminas depositadas a partir de blancos con concentración [Li]/[Nb]= L6 y concentracio­nes de neodimio crecientes. En la figura puede observarse que las láminas presentan la fase LiNb03 con una orientación pre­ferente en la dirección [012], no obstante al aumentar la con­centración de Nd también se observa la presencia de cierta contribución de la fase LiNbgOg, deficiente en litio respecto al LiNbOg. Este comportamiento es particularmente evidente cuando la concentración de Nd aumenta por encima del 10% respecto al Nb. A fin de minimizar la concentración de esta segunda fase, se ha aumentado la concentración de Li en los blancos de partida hasta un valor [Li]/[Nb]= 3. La figura 4 presenta los resultados obtenidos. Puede observarse que ahora la presencia de la fase deficiente en Li se ha minimiza­do, y que por otra parte no se observa la presencia de terceras fases, ni ricas en litio, tal como la LÍ3Nb04, ni tampoco la pre­sencia de óxidos de neodimio segregados, tal como por ejem­plo las fases Nd203, NdNb04 o Nd3Nb07.

A pesar de que las láminas con espesores próximos a 150 nm presentan la fase LiNb03 preferentemente y con buena cristahnidad y orientación, caso de presentar emisión, su intensidad es débil y está por debajo del límite de detección de nuestro sistema experimental. A fin de poder analizar la foto­luminiscencia, se han preparado láminas con espesores mayo­res, típicamente próximos a 1 jiim. Cuando estas láminas son analizadas mediante difracción de rayos X a bajo ángulo, se observa la presencia de una componente de niobato de htio policristalino, que presenta una baja orientación preferente y por otra parte no se observan señales de difracción en barri­dos 0-20. Estos resultados señalan que aún a pesar de que los primeros cientos de nanometros de la lámina presenten bue­nas propiedades cristalinas y orientación preferente, al

0,5 [Nd]/[Nb]

BLANCO Fig. 2. Relación entre la concentración de neodimio en la lámina y en el blan­co en relación a la concentración de niobio, obtenida mediante RBS..

CO

TD CO

"g c 0

CM

o T

LiNbsOs

^ o CD CO CSJ " ^ O T- O T - O CNJ • ^ f - Ojr-CNJ o

Nd 20%

Kß

J.

LiNbsOs I

Kß

Lii7Nb205 Nd 10%

J Nd 5%

JA. 20 25 30 35 40 45 50

20 (grados) Fig. 3. Espectros de difracción de rayos X de láminas depositadas a partir de blancos con concentración de neodimio creciente. Los ordenes de difracción del LiNbO^ se dan como referencia.

aumentar el espesor de la lámina se produce un proceso de pérdida de su orientación.

Estas láminas gruesas, según salen de la cámara de depósi­to no presentan emisión fotoluminiscente dentro del margen de sensibilidad de nuestro equipo experimental. En trabajos

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J. E. ALFONSO, M. J. MARTIN, C. ZALDO

previos (19,20) a fin de mejorar la emisividad de las láminas se han realizado tratamientos de recocido térmico. La aplica-bilidad de estos tratamientos a las láminas de niobato de litio está limitada por la posible evaporación del litio al someter la lámina a altas temperaturas. En efecto, las láminas preparadas a partir de blancos con relación [Li]/[Nb]= 1.6, presentan una recristalización como se concluye a partir de la presencia de señales de difracción de rayos X en barridos 0-20 (antes no existentes) correspondientes a la fase niobato de litio, aunque en algunos casos aparece la fase LiNbgOg , orientada pre­ferente en la dirección [611].

Esta evaporación del Li de las láminas durante el trata­miento de recocido es compensada en láminas preparadas a partir de blancos con relación [Li]/[Nb]= 3. Para las condicio­nes de tratamiento de recocido utilizadas, 4h a 600° C, se ha observado la recristalización de la fase niobato de litio, y por otra parte no se aprecia evidencia de la presencia de segundas fases. Las láminas gruesas recristalizadas presentan la fotolu­miniscencia que se describe a continuación.

La figura 5 presenta una comparación entre la emisión foto-luminiscente del Nd'^^ en las láminas recocidas con un espe­sor de 1 |LLm y la fotoluminiscencia del Nd en monocristales de LiNb03 congruente. Ambos espectros han sido obtenidos con la misma resolución espectral a fin de facilitar su compara­ción. La figura 5a presenta el espectro de excitación y la figu­ra 5b presenta el espectro de emisión. El espectro de exci­tación es cualitativamente equivalente al espectro de absor­ción del material. Este espectro presenta dos bandas que corresponden a transiciones electrónicas desde el estado fun­damental del Nd^+, \/2f al nivel '^^^/2- La presencia de dos bandas de excitación en principio corresponde al desdobla­miento del nivel excitado en el campo cristalino local de la red del niobato de litio, C3. No obstante hay que señalar que en los monocristales de niobato de litio se ha puesto de manifiesto la presencia de al menos cuatro sitios no equivalentes para el Nd (23,24), esto da lugar principalmente a un ensanchamiento de la componente de menor longitud de onda. Aparte de este ensanchamiento, la comparación entre los espectros del Nd^+ en la lámina y en los monocristales revela que en el primer caso existe un ensanchamiento adicional. En particular, la compo­nente de mayor longitud de onda presenta una anchura a mitad de altura de 43 cm'^ en la lámina frente a los 20 cm'^ obtenidos en el espectro de los monocristales.

El espectro de emisión mostrado en la figura 5b proviene de la desexcitación desde el nivel ^F^/2 al nivel ^lii/2 del Nd^" .̂ Además de estas bandas de emisión, también se ha observado la presencia de emisiones fotoluminiscences en la region 1.5 |im, no obstante en este trabajo el estudio se limita a la región 1.06 \xm, debido a que es la emisión de interés en aplicaciones láser. La figura 5b muestra que el espectro de emisión del Nd^+ en monocristales de LiNb03 ^^ reproduce con buena fidelidad en las láminas preparadas, si bien al igual que ocu­rre en la excitación, el espectro correspondiente a las láminas está menos resuelto debido a un mayor solapamiento entre la diversas componentes que lo forman.

El aumento de la anchura de las líneas de emisión en lámi­nas respecto a los monocristales ha sido también observado en otras láminas preparadas por métodos diversos (19,20) y posi­blemente su principal origen es el ensanchamiento inhomogé­neo debido a la contribución de una distribución de sitios lige­ramente distorsionados por las tensiones internas de la lámi­na, la presencia de fronteras de grano y ligeras variaciones de la estructura inducidas por la heteroepitaxia con el sustrato.

CÖ

13

" O 05

" Ö '</) C 0

' • - •

C

CM TT o CD CO CM -«- O ^ O T- O CD r- ^ O ;r- CM

LI

[Li]/[Nb]=3.0

LiNbaOs

hMAJllL

[Li]/[Nb]=1.6 Kß

llkAXM\iu I . I

20 25 30 35 40 45 50 55 60

20 (grados)

Fig. 4. Espectros de difracción de rayos X de láminas depositadas a partir de blancos con concentración de litio creciente. Los ordenes de difracción del LiNbO^ se dan como referencia.

N

(a)

i /¡•i \

¡ \ \

^^^,**/''*'*'^''**'^i...- S"-- 1 • • r • • 1 • • - -

50 870 880 890 900 91

1040 1060 1080 1100 1120 1140

Longitud de onda (nm)

Fig. 5. Fotoluminiscencia del Nd^^ en láminas preparadas a partir de blancos con una relación [li]/[Nb]= 1.6 y [Nd]l[Nb]= 0.05 (líneas continuas). La fotoluminiscencia del N Í Í ^ + en monocristales se incluye como referen­cia (líneas discontinuas). Temperatura de medida 77 K. (a) Espectros de excitación, Àemi= 1083 nm. (b) Espectro de emisión, Xßxc= 891 nm.

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FOTOLUMINISCENCIA DEL Nc|3+ EN LÁMINAS DELGADAS DE LiNbOj

Las láminas depositadas a partir de blancos con relación [Li]/[Nb]= 3, presentan la luminiscencia mostrada en la figu­ra 5, pero además existe otro conjunto de bandas de emisión y excitación claramente diferenciado. La figura 6a presenta estos nuevos espectros de excitación y emisión. Puede obser­varse que es este caso el desdoblamiento del nivel ^F3/2 es tan sólo de 80 cm'^ muy inferior al obtenido para el Nd^+ en la red de niobato de litio: 147 cm'^. Por otra parte, la estructura de la emisión es claramente distinta. Está formada por una banda bien resuelta en 1060 nm y una segunda banda más débil en 1092 nm. Esta fotoluminiscencia no se corresponde con la del Nd^^ en LiNbOg.

Dado que los estudios de difracción de rayos X no han reve­lado la presencia de fases cristalinas distintas a la del niobato de litio, ver figura 4, el origen de esta emisión aparece incier­to. A fin de dirimir su origen se han realizado estudios espec-troscópicos de otras posibles fases que aún presentes en esta­do amorfo, podrían presentar emisión fotoluminiscente.

En primer lugar se ha estudiado la emisión del Nd203. Para ello se han preparado pastillas de 1% de Nd203 disperso en KCL La fotoluminiscencia de estas pastillas es débil, como cabría esperar de compuestos dominados por una fuerte ani­quilación de la luminiscencia por concentración. A pesar de que el rendimiento de la fotoluminiscencia es pequeño, la intensidad de emisión de las pastillas es suficiente para obte­ner resultados experimentales. Los resultados obtenidos se incluyen en la figura 6b. Claramente, esta fotoluminiscencia difiere de la fotoluminiscencia observada en las láminas y en consecuencia la hipótesis de segregación de Nd203 en las láminas puede descartarse.

Anteriormente se comentó que el aumento de la concentra­ción de Nd inducía la presencia de la fase LiNb30g, deficiente en Li. No obstante, se ha observado que incluso en muestras donde esta fase puede ser puesta de manifiesto mediante difracción de rayos X, no se presentan nuevas contribuciones luminiscentes que puedan ser imputadas a la presencia de dicha fase. Con más razón, esta hipótesis debe ser rechazada en las láminas con mayor concentración de Li, debido a que sería esperable que su presencia disminuyera al aumentar la concentración de Li en el blanco. Por otra parte, la difracción de rayos X tampoco ha puesto de manifiesto la presencia sig­nificativa de la fase LÍ3Nb04, rica en litio respecto al niobato de litio.

La presencia de posibles fases mixtas Li-Nd-Nb-O no está avalada por nuestros resultados de difracción de rayos X. No obstante algunas de estas fases han sido producidas por sín­tesis de estado sóhdo y podrían encontrarse en nuestras lámi­nas en estado amorfo. En particular, las fases LiNdNb207 (25), Nd3Nb07 (26) y NdNb04 (27) son conocidas y potencialmen-te podrían ser responsables de la fotoluminiscencia mostrada en la figura 6a. En particular, la primera de estas fases mixtas ha sido encontrada por los autores, como una fase intermedia en la difusión de láminas de Nd203 en LiNb03. La fotolumi­niscencia del Nd en esta fase ha sido incluida en la figura 6b como referencia. Puede observarse que tanto los espectros de excitación como de emisión corresponden bien con la lumi­niscencia adicional encontrada en las láminas formadas a par­tir de blancos con relación [Li]/[Nb]= 3. En consecuencia a la luz de los datos disponibles actualmente, parece que esta fase podría estar presente en forma amorfa.

No obstante, parece poco comprensible que la fase LiNdNb207, con relación Li /Nb = 0.5 se forme específica­mente al aumentar la concentración de litio en el blanco. Por

05

N

0 • a • o CO

• g en c CD

ÀEMi=1060 nm Lámina, [Li]/[Nb]=3 :̂ Exc=870 nm

?iExc=873.6 nm|

860 880 900 1040 1060 1080 1100 1120 114(

Longitud de onda (nm) Fig. 6. {a) Espectros de excitación y emisión all K del Nd^'^ en laminas pre­paradas a partir de blancos con una relación [Li]/[Nb]= 3 y [Nd]l[Nb]= 0.05. (b) Como referencia se presentan los espectros de excitación y emisión all K de algunos compuestos: NdjO^ (línea continua), Àemi= 1019 nm, Àexc= À95.5 nm y LiNdNb20y (línea discontinua) Àemi= 1064 nm, Àexc= 812 nm.

ello algunas otras posibihdades no deberían ser ignoradas en trabajos futuros. Una posibilidad sería que la nueva fotolu­miniscencia fuera debida a la formación de niobato de litio estequiométrico. Por otra parte la incorporación del N d en fase ricas en litio debe ser considerada con mayor detalle y por último, aunque los resultados de RBS indican que a las temperaturas de nuestros tratamientos de depósito y recris­talización, no existe una difusión significativa del neodimio en el sustrato, esta posibilidad no puede ser ignorada total­mente.

4. CONCLUSIONES

Se ha realizado una optimización de los procesos de prepa­ración de blancos y depósito mediante ablación con láser a fin de producir láminas cristalinas de niobato de litio dopadas con Nd sobre sustratos de zafiro. Se ha demostrado que la concentración de Nd en la lámina es congruente con la com­posición del blanco, tomando el Nb como referencia. Las lámi­nas obtenidas presentan propiedades fotoluminiscentes que se correlacionan bien con la espectroscopia del Nd en mono-cristales de LiNbOg, si bien la anchura de las bandas de exci­tación y emisión es mayor en las láminas. Las láminas enri­quecidas en litio presentan una fotoluminiscencia adicional cuyo origen ha sido asignado de manera provisional a la for­mación de la fase LiNdNb207 en estado amorfo.

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo ha sido financiado por la CICyT mediante el proyecto TIC96-1039. J.E. Alfonso está becado por el progra­ma MUTIS del Instituto de Cooperación Iberoamericana (España) y por COLCIENCIAS (Colombia). •

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. E. ALFONSO, M. J. MARTIN, C. ZALDO

BIBLIOGRAFÍA

1. «Properties of LiNbOg». EMIS Datareview Series, n^ 5, London (1989). 2. A. Räuber. «Chemistry and Physics of Lithium Niobate». Cap. 7 en Current

Topics in Materials Science vol 1. Editado por E. Kaldis. North Holland, Amsterdam-NY-Tokio (1978).

3. W. K. Burns, P. H. Klein, E. J. West and L. E. Plew. «Ti diffusion in Ti:LiNb03 planar and channel optical waveguides». J. Appl. Phys. 50(10), 6175-6182 (1979).

4. J. M. Cabrera, J. Olivares, M. Carrascosa, J. Rams, R. Müller and E. Diéguez. «Hydrogen in hthium niobate». Adv. in Phys. 45(5), 349-392 (1996).

5. D. A. Bryan, R. Gerson and H.E. Tomaschke. «Increased optical damage resistance in lithium niobate». Appl. Phys. Lett. 44(9), 847-849 (1984).

6. T.R. Volk, V. I. Pryalkin and N. M. Rubinina, «Optical-damage-resistant LiNbOg-Zn crystal». Opt. Lett. 15 (18), 996-< I (1990).

7. E. Lallier. «Rare-earth-doped glass and LiNbOg waveguide lasers and opti­cal amplifiers». Applied Optics 31(25), 5276-5282 (1992).

8. T. A. Rost, H. Lin, T. A. Rabson, R. C. Baumann and D. L. Callahan. «Deposition and analysis of lithium niobate and other lithium niobium oxi­des by rf magnetron sputtering». J. Appl. Phys. 72(9), 4336-4343 (1992).

9. A. Tanaka, K. Miyashita, T. Tashiro, M. Kimura and T. Sukegawa. «Preparation of lithium niobate films by metalorganic chemical vapor depo­sition with a lithium alkoxide source». J. Cryst. Growth. 148, 324-326 (1995).

10. A. A. Wernberg, H. J. Gysling, A. J. Filo and T. N. Blanton. «Epitaxial growth of lithium niobate thin films from a single-source organometallic precursor using metalorganic chemical vapor depsosition». Appl. Phys. Lett. 62(9), 946-948 (1993). A. Yamada, H. Tamada and M. Saitoh. «LiNbOg thin-film optical waveguide grown by liquid phase epitaxy using LÍ2O-B2O3 flux». Appl. Phys. Lett. 61(24), 2848-2850 (1992). Y. Shibata, K. Kaya, K. Akashi, M. Kanai, T. Kawai and S. Kawai. «Epitaxial growth of LiNbOg thin films by excimer laser ablation method and their sur­face acoustic wave properties». Appl. Phys. Lett. 61(8), 1000-1002 (1992)

13. A. M. Marsh, S.D. Harkness, F. Quian and R. K. Singh. «Pulsed laser deposi­tion of high quality LiNbOg films on sapphire». Appl. Phys. Lett. 62(9), 952-954 (1993).

11

12.

14. Y. Shibata, K. Kaya, K. Akashi, M. Kanai, T. Kawai and S. Kawai. «Epitaxial growth and surface acoustic wave properties of lithium niobate films grown by pulsed laser deposition». J. Appl. Phys. 77(4), 14981503 (1995).

15. S. Lee, T. K. Song, T.W. Noh and J. H. Lee. «Low-temperature growth of epi­taxial LiNbOg films on sapphire (0001) substrates using pulsed laser deposi­tion». Appl. Phys. Lett. 67(1), 43-45 (1995).

16. M. Haruna, H. Ishizuki, J. Tsutsumi, Y. Shmaoka and H. Nishihara. «Characterization of LiNbOg optical-waveguide film grown on sapphire by ArF excimer laser ablation». Jpn. J. Appl. Phys. 34, 6084-6091 (1995).

17. S.H. Lee, T. W. Noh and J. H. Lee. «Control of epitaxial growth of pulsed laser deposited LiNbOg films and their electro-optic effects». Appl. Phys. Lett. 68(4) 472-474 (1996).

18. S. B. Ogale, R. Nawathey-Dikshit, S. J. Dikshit and S. M. Kanetkar. «Pulsed laser deposition of stoichiometric LiNbOg thin films by using O2 and Ar gas mixtures as ambients». J. Appl. Phys. 71(11), 5718-5720 (1992).

19. D. S. Gill, A. A. Anderson, R. Eason, T. J. Warburton and D. P. Shepherd. «Laser operation of an Nd:Gd3Ga50j2 thin-film optical waveguide fabrica­ted by pulsed laser deposition». Appl. Phys. Lett. 69,10-12 (1996).

20. R. Serna and C.N. Afonso. «In situ growth of optically active erbium doped AI2O3 thin films by pulsed laser deposition». Appl. Phys. Lett. 69,1541-1543 (1996).

21. M.J. Martin, C. Zaldo, J. Mendiola y P. Ramos. «Depósito medainte ablación con láser de láminas ferroeléctricas de Pb|_xCaxTi03». Bol. Soc. Esp. Cer. y Vidrio 34(5-6) 351-356 (1995).

22. L.R. Doolite. «Algorithms for the rapid simulation of Rutherford Backscattering spectra». Nucl. Instrum Methods B 9, 334-351 (1985).

23. J. Garcia Solé. «Non equivalent Active Centres and Their Lattice Location in LiNb03 Minilasers». Physica Scripta T55, 30-36 (1994).

24. J. Garcia Solé, T. Petit, H. Jaffrezic and G. Boulon. «Lattice location of the Non-Equivalent Nd^+ Ions in LiNb03:Nd and LiNb03:MgO:Nd». Europhys. Lett. 24(9), 719-724 (1993).

25. V. S. Chincholkar. «New compound with pyrochlore structure». J. Inorg. Nucl. Chem. 34, 2973-2974 (1972).

26. G. J. McCarthy. «X-ray study of ReNb04 compounds». Acta Cryst. B 27, 2285-2286 (1971).

27. H. J. Rossell. «Fluorite-related phases Ln3M07, Ln= rare earth, Y or Sc, M= Nb, Sb or Ta». J. Sol. St. Chem. 27,115-122 (1979).

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226 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y V idr io . Vo l . 37 Núms. 2-3 Marzo-Junio 1998