BiofisicoquímicaSoluciones

eHidratación Iónica

INSTITUTO DE CIENCIAS DE LA SALUDUNIVERSIDAD NACIONAL ARTURO JAURETCHE

Av. Lope de Vega 106, Florencio Varela – Buenos Aires – Argentina

Dr. Eduardo Prieto edprieto@quimica.unlp.edu.ar Dr. Ariel Alvarezaariel@iflysib.unlp.edu.ar

Mezcla homogénea de una sustancia (soluto) en un solvente.

Soluciones

• Ecuación de Van´t Hoff:

_ Establece el valor de la presión osmótica suponiendo que en uno de los lados se tiene disolvente puro (agua) y que en el otro la disolución es diluida

Π = C* RT

_La restricción de disoluciones diluidas puede superarse usando un factor de corrección denominado coeficiente osmótico (Φ)

Π = Φ*C* RT

_ Una solución en la que los solutos no interactúan entre si, es decir, el soluto solo “ve” agua en su entorno._ Mas rigurosamente:

Que consideramos una soluciónideal?

Mezcla de gases ideales

• T = const: ΔHmix = 0

Soluciones no ideales

Δ Emix ≠0, ΔHmix ≠0

Potencial químico en soluciones noideales

µi = µio + RT*lnai

“actividad”: ai = γi ci

Coeficiente de actividad: γ i

µi = µio + RT*ln Ci +RT*lnγi

Todas las desviaciones de la idealidad están incluidas en el coeficiente de actividad

Para el caso en el cual el o los solutos son sólidos o gaseosos tendremos:

Con γ0 1 cuando x0 1

Con γ1 1 cuando x1 0

Actividad iónicaLa existencia de un ión implica la existencia

de un contraión

El potencial químico de una sal en solución (totalmente disociada) está dado por la suma de los potenciales químicos de los dos iones

µNaCl(aq) = µNa+ (aq) +µCl– (aq)

Actividad iónicaCoeficientes de actividad

Actividad iónica

a+ = γ + m+ a- = γ -m- a±= γ ± m±

La actividad de iones individuales puede medirse con electrodos

selectivos

Electrodos selectivos

Electrodos de membrana que miden la actividad individual de iones

Las actividades medidas con los electrodos selectivos, no son actividades termodinámicas absolutas y requieren una calibración con una solución de actividad conocida

pH = - log a H+

¿Qué dificultades experimentales observa?

La actividad de los solutos iónicos se calculapara soluciones diluidas

Debye-Hückel

Postulados1. Los electrolitos fuertes se disocian por completo en iones2. Las desviaciones observadas respecto delcomportamiento ideal de las soluciones se atribuyen a las interacciones eléctricas entre los iones

Postulados3. El postulado básico de la teoría es el concepto de que cada ión está rodeado por una atmósfera iónica de iones de carga opuesta .

Teoría de Debye- HückelPermite calcular el trabajo eléctrico de introducir una carga eléctrica en el radio de influencia del ión central i

Para obtener la ecuación, Debye y Hückel resolvieron la ecuación de Poisson con la aproximación importante: la concentración de los contra-iones es proporcional a la energía de interacción con el ion central.

Indica que, cuando nos alejamos del ión, debido al apantallamiento de los demás iones, el potencial disminuye en un factor exp(κr)

Donde ɛ es la permitividad eléctrica, T la temperatura absoluta, NA el numero de Avogadro e I la fuerza iónica

El potencial debido al ión ze queda prácticamente apantallado por la nube de iones en una longitud característica 1/κ, denominada longitud de Debye-Huckel o radio de Debye-Huckel

Entonces, la distribución iónica es función de un solo parámetro, la longitud inversa de Debye k1) Fuerza Iónica / Concentración de carga2) Energía térmica3) Densidad y constante dieléctrica del solvente

Los limites de aplicación de D-H

D-H solamente es valida para soluciones extremadamente diluidas (c < 0, 001 mol/l)

El error mas serio de la teoría de DH es que no tiene en cuenta el tamaño iónico.

Con esta aproximación todos los iones de igual carga tienen exactamente las mismas propiedades.

En problemas biológicos donde las diferencias entre Na+ y K+, por ejemplo, son notables, esta aproximación es inaceptable.

_Supone la solución como una mezcla de esferas rígidas cargadas. Las esferas serán de radio σi

_El modelo de esferas rígidas cargadas, llamado modelo primitivo, no representa evidentemente la interacción iónica exactamente, pero esta aproximación representa un avance importante sobre los resultados de DH.

Aproximación Esférica Media (AEM)

_La contribución electrostática de la actividad individual de iones de una solución se calcula usando:

_En la AEM aparece un parámetro 2Γ que toma el lugar de κ, y representa también una longitud reciproca

El parámetro κ depende solamente de las cargas iónicas y de la concentración, en tanto que 2Γ depende también del diámetro de los iones intervinientes.

Predicción a partir de la Aproximación Esférica Media

Coeficiente de actividad media de una mezcla de NaCl-CaCl2

AEMExper

Coeficiente de actividad individual de Ca++ en una mezcla de NaCl- CaCl2

Curva de actividad de la ATPasa gástrica estimulada por potasio (H,K-ATPasa)

Solvatación - Hidratación

•Formación de la solución: interacción del soluto con las moléculas del solvente

•Cuando el ion se disolvió en el solvente ocurre:

-interfase ion solvente (esferas o capas de hidratación)-cambios en el orden de las moléculas de solvente alrededor del ion-discontinuidad en la red de puentes Hidrógeno-tipo de interacción: ion-dipolo

Diffusion Coeficients of Concentrated AqueousElectrolyte Solutions at 25 ºC

(Units: 10-5 cm2 sec-1 )

Como podemos estudiar esta hidratación iónica?

Otra forma de cuantificar la capa de hidratación alrededor de un ión es a través del radio de hidratación o radio de Stockes (rH).

Este parámetro se determina estudiando la velocidad límite v que alcanza este ión en el medio acuoso al ser sometido a un campo eléctrico E.Aproximando el ión a una esfera de radio rH, carga q, y si η es la viscosidad del agua:

¿Como podemos estudiar esta hidratación iónica?

Datos Experimentales:

Como podemos estudiar esta hidratación iónica?

Otra forma de evaluar la interacción soluto-solvente es a través de la ecuación de Jones-Dole:

Entonces...?

Hidratación Negativa!

La hidratación negativa es el aumento de la movilidad de las moléculas de agua cerca de los iones monovalentes y suficientemente grandes.

Samoilov (1950's) define el parámetro R como:

R = τi/τa

donde τa es el tiempo promedio durante el cual una molécula de agua permanece junto a otra molécula de agua en el seno del líquido y τi es el tiempo promedio en el cual una molécula de agua permanece junto al ion.Los llamaremos “tiempo de residencia”.