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¿Qué hizo usted? Esta parte debería leer como si usted describiera el experimento a otro estudiante de química.

¿Cómo pasó todo? Explique observaciones importantes y brevemente describa cualquier nueva técnica.

¿Por qué hizo usted lo que usted hizo? ¡Dé los motivos para hacer cosas de la manera usted hizo (no " porque el procedimiento dijo a ")!

¿Qué significan los resultados? Aquí está donde usted habla de los resultados que usted simplemente relata en la Sección Experimental.

Experimento. El objetivo principal de esta sección es que alguien más pueda repetir el

mismo experimento siguiendo solo tus indicaciones, sin que tenga que leer algo más.

Describir cálculos y rendimientos. - Conclusiones.

Iniciar con una oración que indique si el experimento fue accesible o no. Si el objetivo se cumplió o no. Esto sólo lo puede hacer con los resultados que obtuvo durante el experimento. Si aprendiste algo nuevo y si cambiarias algo si tuvieras que repetir el experimento.

Clasificación y Política de Laboratorio

Como mencionado anteriormente, los informes de laboratorio serán entregados al principio de la sesión de la semana siguiente. No se recibiran reportes sin una notificación previa, no serán aceptados por ninguna razón imaginable. La preparación es esencial para el éxito en el laboratorio. Así, habrá un lapso corto (15 minuto) al principio del concurso de cada práctica de laboratorio en el cual comenzara un nuevo experimento, o bien, terminar el experimento la semana anterior, pero principalmente repasaremos los conceptos básicos y las consideraciones de seguridad del experimento que será realizado. Las preguntas del Banco valdrán 10 puntos cada uno; así, ya que nueve proyectos serán realizados, el total de concurso será 90 puntos. Los informes de laboratorio valdrán 25 %. Al final se realizará un examen que incluya las preguntas del Banco. Con las calificaciones de cada reporte, la práctica de laboratorio y los cuestionarios resueltos usted sabrá cual es su calificación.

Inasistencias

Si usted falta a una práctica de laboratorio (por alguna razón sumamente

importante, documentada), usted debe: 1. Informarme antes del inicio de la práctica. Esto es muy importante y puede

ser logrado por una llamada telefónica (extensión 7387 enviando al correo electrónico (rosaluisa@yahoo.com), o pidiendo a otro estudiante que entregue el mensaje. ¡El no hacerlo causará tener cero en la práctica, banco de preguntas, reporte y al no presentarse perderá calificación de la siguiente práctica- sin ninguna excepción! Por el corto tiempo que tenemos NO HAY REPOSICIÖN DE PRACTICAS.

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Para optimizar la eficiencia de este procedimiento, es conveniente que el solvente cumpla con ciertos requisitos:

a.-Que la solubilidad de A sea mínima en frío y máxima en caliente (aumenta el porcentaje de recuperación de A)

b.-Que B tenga una alta solubilidad en frío (disminuye la posibilidad de coprecipitación de B al enfriar el sistema).

c.-Que no reaccione con A (la sustancia debe recuperarse inalterada y más pura)

d.-Que en lo posible no tenga un punto de ebullición demasiado bajo (se evaporaría durante el proceso) ni demasiado alto (costaría mucho secar el precipitado obtenido)

e.-Que no sea inflamable, tóxico o perjudicial para el medio ambiente.

Cuanto más lenta sea la precipitación, más puros serán los cristales obtenidos. En el caso de insertarse una molécula de B en la red cristalina de A, ésta se vería deformada e imperfecta. Una precipitación lenta permitiría una redisolución de la zona defectuosa del cristal y una corrección de la red por reemplazo de la molécula de B por una molécula de A.

Sin embargo pueden existir casos en que la cantidad de solvente sea excesiva y se dificulte la precipitación, en tales casos es conveniente enfriar el sistema con un baño de agua y hielo.

En el caso de que la relación de solubilidades en frío y en caliente permita una coprecipitación de B, la purificación será parcial y el proceso deberá repetirse tantas veces como sea necesario hasta obtener el sólido A puro. Si no se cuenta con otros métodos de análisis, se determinará el punto de fusión del sólido A luego de cada recristalización. Se considerará que A está puro cuando coincida el punto de fusión de dos recristalizaciones sucesivas.

Cuando las impurezas que presenta el sólido a purificar son insolubles en el solvente de recristalización, la mismas se eliminan por filtración de la solución caliente utilizando el método de filtración con trampa de vacío.

Unas líneas más arriba mencionamos la utilización del punto de fusión como criterio de pureza, veamos en qué se basan esas afirmaciones.

El punto de fusión es la temperatura a la que licua una sustancia sólida.

Es un valor constante, característico de cada sustancia química, a una determinada presión. Por ello, se ha venido utilizando para identificar sustancias y también como ensayo de pureza (porque el punto de fusión es algo más bajo en la sustancia con impurezas).

Si se calienta un sólido lentamente, se observa que éste aumenta su temperatura; cuando se alcanza la temperatura de fusión, y mientras dura ésta, la temperatura permanece constante. En este momento, el líquido está en equilibrio con el sólido. Cuando toda la sustancia se ha fundido, si se sigue calentando, la temperatura vuelve a aumentar.

6

Si el sólido está puro y seco se observará que el punto de fusión es neto, es decir que la temperatura en que se observa la aparición de líquido y la temperatura en la cual desaparece el sólido están separadas, a lo sumo, por un rango de 2ºC (ejemplo: empieza la fusión a los 100°C y termina a los 102°C, se informa como 100-2°C). En algunos casos en que el sólido se encuentra muy puro y la determinación del punto de fusión es lo suficientemente exacta, el mismo puede leerse con un rango de fusión de 0,5ºC, o incluso a una temperatura constante.

Si el sólido no está suficientemente puro, o bien está húmedo, el rango de fusión aumenta, a la par que desciende la temperatura máxima de dicho rango (ejemplo: empieza la fusión a 85°C y termina a 92°C).

Si el sólido se impurifica con alguna otra sustancia orgánica, la temperatura de fusión disminuye en una proporción variable que dependerá del par de sólidos considerados y de la magnitud de la impurificación. Paralelamente, el punto de fusión de la mezcla presenta un considerable aumento en el rango de temperaturas durante el cual tiene lugar dicha fusión. Un efecto similar se produce cuando el sólido está húmedo, por eso debe secarse bien antes de tomar el punto de fusión. La impurificación de un sólido orgánico con un producto inerte, como por ejemplo sales inorgánicas, partículas de vidrio, polvo, etc., no produce descenso del punto de fusión del sólido. El punto de fusión mixto. Identificación de compuestos desconocidos. El punto de fusión de un sólido puede ser usado para determinar si dos compuestos son idénticos. Imagine que posee un compuesto de estructura desconocida que funde a 120°-121°. ¿Es este compuesto el ácido benzoico? Para encontrar la respuesta debería mezclarse el compuesto desconocido con una muestra auténtica de ácido benzoico (p.f. 120°-121°) y determinar el punto de fusión de la mezcla. Este punto de fusión es lo que se llama punto de fusión mixto. Si el compuesto desconocido es ácido benzoico el punto de fusión mixto permanecerá en 120-121°, debido a que las dos sustancias son la misma. Por el contrario, si el compuesto desconocido no es ácido benzoico el punto de fusión mixto será mas bajo y el rango de fusión será mayor. Para la identificación absoluta normalmente se requieren datos adicionales además del punto de fusión mixto. Una comparación del punto de fusión del compuesto desconocido con valores de la literatura normalmente es insuficiente para identificar el compuesto debido a que pueden existir cientos de compuestos con idénticos puntos de fusión. Otros comportamientos en la fusión. Descomposición. Todos los compuestos orgánicos descomponen cuando son calentados a temperaturas suficientemente altas. En algunos compuestos esta descomposición tiene lugar a temperaturas muy próximas a su punto de fusión. Algunos de estos compuestos pueden exhibir un rango estrecho de fusión con evidencia de descomposición, como por ejemplo oscurecimiento. Otros, incluso compuestos puros, pueden exhibir un rango de fusión-descomposición amplio. Polimorfismo. Algunos compuesto exhiben polimorfismo. Este fenómeno se da cuando tenemos diferentes formas cristalinas para la misma sustancia. Cada estructura polimórfica tendrá un punto de fusión distinto.

Cuando en la literatura se indica mas de un punto de fusión para un compuesto orgánico puro normalmente significa que el compuestos tiene estructuras polimórficas.

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Para calentar tubos de ensayo y material de vidrio en general, la posición de la llama no debe fijarse en un punto. Es conveniente mover suavemente el tubo sobre la llama para lograr un calentamiento gradual del vidrio, lo cual evita el estrés térmico y como consecuencia de éste, posibles roturas de material

El calentamiento debe estar acompañado por un mezclado simultáneo utilizando la varilla de vidrio para favorecer la disolución en caliente.

La boca del tubo siempre debe estar dirigida hacia un punto en donde no haya ninguna persona, ya que debido a la posible formación de burbujas en la parte inferior del tubo y la rápida dilatación del volumen de estos vapores, se podrían producir proyecciones del resto de la solución. Al igual que en casos anteriores es recomendable (casi diríamos indispensable) trabajar con lentes de seguridad.

Puede suceder que la cantidad de agua sea insuficiente, es decir que aún con el agua a ebullición no se observe la disolución total del sólido. En ese caso se agrega más agua de a poco con ayuda de una pipeta o de una piseta. El agregado de más agua debe ser moderado ya que si el solvente adicionado es excesivo habrá problemas para que el sólido vuelva a precipitar y se obtendrá un rendimiento bajo.

Cuando se observe que el agua hierve y no haya residuos sólidos, se deja reposar el tubo en un baño de agua fría o de agua con hielo.

Luego de algunos minutos se observará la precipitación de un sólido, el cual será filtrado con succión. Se utiliza filtrado con succión en lugar del filtrado por gravedad ya que es mucho más rápido y ayuda a escurrir mejor el precipitado obtenido.

La filtración con succión se realiza utilizando un embudo Buchner y una bomba de vacío De esta manera, el líquido que se encuentra en la parte superior del embudo se filtra con rapidez y eficiencia.

Es recomendable continuar con la succión algunos instantes después de que el líquido haya pasado a través del embudo para escurrir mejor los cristales y poder secarlos con mayor facilidad. Una vez escurridos los cristales se desconecta el sistema de vacío y se trasladan los cristales a la cara porosa de un azulejo con la ayuda de una espátula. Los cristales se presionan sobre la superficie absorbente con ayuda de la espátula, lo que permite secarlos más rápidamente.

Importante: la desconexión del vacío debe hacerse retirando el tubo de látex que conecta el vacio al tubo Kitasato. Nunca debe cerrarse la canilla cuando la presión interna del sistema todavía es menor que la presión externa, ya que ello motivaría la succión del agua remanente en la trompa, impurificando y diluyendo la solución del tubo Kitasato. En este caso, en que las aguas madres se desechan, el retorno del agua no supone un problema grave pero es indeseable cuando lo importante es el filtrado obtenido.

Para el caso de la aspirina, el punto de fusión del producto puro es de 138-140°C, sin embargo es probable que el punto de fusión obtenido no sea éste. La diferencia se debe fundamentalmente a que el ácido acetilsalicílico es un producto lábil, que se hidroliza con facilidad a ácido salicílico (punto de fusión 158-160°C). Por lo tanto y

9

dado que el ácido salicílico también recristaliza de agua, el producto obtenido puede estar contaminado con dicho ácido con la consecuente baja del punto de fusión. Una nueva recristalización tampoco solucionaría el problema ya que el procedimiento no hace más que favorecer la hidrólisis.

Si el material de partida es fresco (las aspirinas comerciales utilizadas no tienen mucho tiempo después de fabricadas) y no se ha calentado más de lo necesario en el proceso de recristalización, el porcentaje de hidrólisis es pequeño, obteniéndose puntos de fusión de alrededor de 135°C. Para evitar estas reacciones de hidrólisis se puede purificar por un sistema de solubilización en alcohol y reprecipitación en agua o bien utilizando una mezcla de solventes con ácido acético y agua. Sin embargo, estas alternativas representarían complicaciones innecesarias.

Es posible que en algunos casos existan discrepancias en los valores de punto de fusión que se obtienen de acuerdo con el tipo de solvente utilizado y a la forma de cristalización, ya que una sustancia puede cristalizar en más de un sistema cristalino exhibiendo cada uno de ellos un punto de fusión diferente.

Modelo de informe:

Al igual que en casos anteriores, es conveniente que en el informe conste el objetivo de la práctica, el desarrollo de la misma y las conclusiones. En este caso particular, en que se utilizan fármacos comerciales, podría incluirse un ítem acerca de los usos y propiedades de estos analgésicos, para lo cual el alumno debería realizar tareas de búsqueda, clasificación, lectura y síntesis de información obtenida a partir de los medios a su alcance (bibliográfica o informática).

Banco de preguntas

1.-Describe el procedimiento práctico de la técnica de recristalización. Indica cuál es su finalidad y en qué principio se basa.

2.-Se te ha encomendado recristalizar la sustancia A, para lo cual dispones de los solventes X, Y y Z, con las siguientes propiedades:

Solvente Punto de ebullición Solubilidad de A en frío Solubilidad de A en caliente

X 35 °C 0,2 g/100 ml 12 g/100 ml

Y 80 °C 4,0 g/100 ml 13 g/100 ml

Z 74 °C 0,4 g/100 ml 15 g/100 ml

¿Cuál de todos ellos consideras el más adecuado? ¿Por qué?

3.-Dispones de dos partidas industriales de un analgésico A: una de ellas contiene una impurificación de 3% de un subproducto B, mientras que la otra tiene una impurificación del 20% de C. ¿Puedes purificar ambas utilizando el método de recristalización? ¿Por qué?

4.-Un producto farmacéutico M se comercializa con un tipo particular de excipientes insolubles en agua. Sabiendo que M puro recristaliza de agua, sugiere cuál sería el procedimiento adecuado para tratar la muestra comercial.

Determinaremos el punto de fusión del naftaleno, usando un baño de agua.

10

El naftaleno es nocivo por inhalación e ingestión. Debe evitarse el contacto con ojos y piel. Es insoluble en agua.

Preparando el Tubo Capilar (pueden no requerir esto) 1. Caliente el final de un tubo capilar con cuidado en una llama de mechero Bunsen hasta que el cristal se ablande, gire el capilar hasta que el final sea sellado. Siga girando el tubo calentando. No caliente el tubo tan fuerte que esto se dobla. 2. Soporte el tubo en un vaso o déjelo sobre una superficie resistente al calor para enfriarse. Preparación de la Muestra 1. Coloque 0.1-0.2 g de cristales secos sobre un cristal de reloj y aplástesele con una espátula metálica para tener en un polvo fino. 2. Si la muestra está siendo preparada para un punto de fusión mixto, muela la mezcla de los dos compuestos a fondo en un mortero para asegurar una mezcla homogénea. 3. Coloque la muestra pulverizada en el final abierto del tubo capilar raspando con el capilar la muestra de la superficie del vidrio de reloj o mortero. Un pequeño golpe en el capilar empujara la muestra al final del capilar repita esta operación hasta tener 1 o 2 mm de muestra en el capilar es una cantidad ideal.

Determinación del Punto de fusión

1. Coloque el tubo en el aparato de punto de fusión. Asegure que usted puede ver la muestra y leer la temperatura claramente. Introducir el termómetro en un tapón horadado que se ajuste a la boca del Thiele. 2. Sujetar el capilar al termómetro (con una goma o un corcho, en el que se ha hecho una ranura, teniendo cuidado de que el sólido del capilar quede a la vista), de modo que el extremo cerrado quede a la altura del bulbo. 3. Sujetar el Thiele con una pinza a un soporte, echarle aguaI y colocar el tapón (con el termómetro y el capilar). El agua ha de

cubrir todo el brazo lateral y el capilar, sin llegar al extremo abierto. 4. Despacio aumente la temperatura del bloque calentador. No caliente la muestra demasiado rápidamente porque usted puede omitir el punto de fusión. 3. Si usted conoce el punto de fusión aproximado de su muestra entonces usted puede calentar el bloque rápidamente a una temperatura debajo del punto de fusión y calentarse despacio a partir de entonces. 4. Anote el rango de temperaturas sobre la cual la sustancia se derrite.

Banco de preguntas

1. Pon nombre a cada uno de los elementos señalados en el montaje.

2. ¿Qué fórmula tiene el naftaleno?. Dibuja su estructura.

3. ¿Cuál es su punto de fusión?. Compáralo con el valor que has obtenido. ¿Qué error absoluto y relativo tiene tu medida?.

Temperatura ebullición H2O = 96 °C

11

muestra T1 (oC) T2 oC) Tteorica (oC)

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Donde:

T1 = temperatura a la que aparece la primera gota.

T2 = temperatura a la que la sustancia se ha fundido por completo.

T = T2 - T1

Nota: El agua es suficiente en este caso, porque el punto de fusión del naftaleno está por debajo de 100ºC. Puede utilizarse aceite (para p.f.<250ºC), pero es más engorroso, por la limpieza. En todo caso, ha de utilizarse un baño transparente y de punto de ebullición alto.

BIBLIOGRAFIA a) Vogel A.I. Textbook Practical Organica Chemistry 3rd. Ed. Longmans, London 1962.

b) Hudlicky M. Laboratory Experiments in Organic Chemistry 3rd. Ed., Avery Publishing Group. Inc. Wayne, New Jersey, 1985.

c) Moore J.A. and Dalrymple D.L. Experimental Methods in Organic Chemistry 2a. Ed., W.B. Saunders Co. Philadelphia, 1976.

d) Brewster R.Q., Vander Werf C.A. y Mc Ewen W.E. Curso Práctico de Química Orgánica 3a. Ed., Ed. Alhambra S.A. Madrid, 1979.

12

Practica ·# 2

PUNTO DE EBULLICION. DESTILACION SIMPLE Y FRACCIONADA

Extracción de cafeína de los saquitos de té.

Objetivos

a) Conocer una destilación simple, sus principales características y factores que en ella intervienen.

b) Conocer una destilación fraccionada, sus principales características y

factores que en ella intervienen. c) Elegir la técnica de destilación, simple o fraccionada, más adecuada en

función de la naturaleza del líquido o mezcla de líquidos que se va a destilar.

d) Que reconozcas la utilidad de las técnicas de extracción para obtener compuestos de interés a partir de un producto natural.

MATERIAL POR EQUIPO Portatermómetro con rosca 1 Vaso de precipitado de 250 ml 2 Matraz pera de 1 boca 1 Embudo de vidrio 1 T de destilación 1 Anillo de fierro 2 Columna vigreaux 1 Parrilla o canasta de calentamiento 1 Refrigerante p/agua c/mangueras 1 Baño María eléctrico c/conexión 1 Colector de destilación 1 Recipiente de peltre 1 Termómetro de -10 a 400°C 1 Pinzas de 3 dedos con nuez 4 Probeta graduada de 25 ml 2 Espátula 2 Matraz Erlenmeyer de 50 ml 6 SUSTANCIAS.

Acetato de etilo Agua Propilenglicol Acetona Na2CO3. sol´n acuosa 0.44M 15 saquitos de té y Hielo Cloruro de metileno Na2SO4 anhidro

Introducción

a) La cafeína es uno de los alcaloides más conocidos debido a que se halla presente en muchas bebidas y medicamentos corrientes, como por ejemplo, en el té, café, cacao, gaseosas del tipo cola, analgésicos y estimulantes. Su amplia popularidad se debe a los efectos que produce en el organismo. Entre los alcaloides del tipo xantina, la cafeína es la más potente y provoca euforia, evita la fatiga y actúa como vasomotor a nivel medular, entre otros efectos. Su obtención a partir de un producto natural te permitirá utilizarla como patrón para comprobar su presencia en diferentes fármacos (por ejemplo, en analgésicos).

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b) Existen sustancias que se encuentran contaminadas con impurezas en pequeña cantidad, éstas pueden ser eliminadas por algún tipo de destilación. Se dice entonces que se efectúa una purificación.

c) La destilación es una de la principales técnicas para separar mezclas de líquidos. La separación se fundamenta en la diferencia de la presión de vapor de los diferentes componentes de la mezcla. Al calentar la mezcla los componentes se evaporan para condensarse posteriormente y durante el proceso el vapor se enriquece con los componentes más volátiles.

d) Destilación simple. Se usa cuando la diferencia entre los puntos de ebullición de los componentes es grande, mayor de 80° C , o cuando las impurezas son sólidos disueltos en el líquido a purificar.

e) Destilación fraccionada. Si la diferencia que hay entre los puntos de ebullición es demasiado pequeña para que una destilación simple resulte eficiente, es necesario recurrir a destilaciones repetidas. En la práctica se emplea una columna fraccionadota, a través de la cual la fase de vapor y la fase condensada fluyen en direcciones opuestas. La eficiencia de tales columnas se expresa en platos teóricos, Un plato teórico se define como; la unidad de la columna que tiene la misma eficacia en la separación que una destilación simple y se expresa a menudo en cm de altura de la columna.

Destilación Consiste en la evaporación de un líquido con la consiguiente condensación y recolección de sus vapores. El propósito de esta técnica es la separación de una mezcla de líquidos cuyos puntos de ebullición son diferentes.

La destilación puede ser simple o fraccionada. En la primera, el vapor formado por la ebullición del componente, simplemente se condensa y se recoge. En la destilación fraccionada, los vapores se pasan a través de una columna de fraccionamiento antes de recogerlos (figura 1).

Figura 1 Destilación fraccionada

La columna provee una gran área superficial para el intercambio de calor entre el vapor que sube y el condensado que desciende, lo cual hace posible una serie de vaporizaciones y condensaciones a lo largo de la columna.

De esta manera, en cualquier punto, el condensado frío recibe calor del vapor que asciende y se revaporiza parcialmente formando un vapor que es más rico en el componente más volátil. Igualmente, al ceder calor al condensado, el vapor se enfría

formando un condensado más rico en el componente menos volátil. Como conclusión, una destilación fraccionada es equivalente a una secuencia de destilaciones simples y por lo tanto es un proceso mucho más eficiente.

Una buena destilación depende de la diferencia en los puntos de ebullición de los componentes. En una mezcla binaria, se puede usar la destilación simple si la diferencia en los puntos de ebullición es de 80 °C o más. Para mezclas en las cuales

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hay una diferencia entre puntos de ebullición en el rango de 25-80 °C, se debe utilizar la destilación fraccionada.

Destilación simple

Armar el equipo que se muestra en la figura 2, teniendo en cuenta que la dirección del flujo de agua en el condensador debe ser de abajo hacia arriba.

Figura 2 Destilación simple

Procedimiento

Introduce 10 saquitos de té enteros (20 g) y 150 mL de solución acuosa de Na2CO3 0,44 M en un recipiente de 200 mL.

Tapa el recipiente con un vidrio de reloj y caliéntalo a ebullición durante 20 minutos.

Al cabo del tiempo indicado, enfría la infusión (por inmersión en baño de agua o por agregado de pequeñas cantidades de hielo picado) y retira los sacos de té, presionándolos ligeramente con una espátula ancha o varilla de vidrio para escurrirlos, cuidando de no rasgar el papel.

Trasvasa el contenido a un embudo de separación de 300mL, agrega 30 mL de cloruro de metileno y tápala.

Invierte cuidadosamente el embudo de separación evitando la agitación violenta ya que podrías obtener emulsiones difíciles de romper.

Deja reposar unos minutos y recoge la fase orgánica (la más densa) en un Erlenmeyer con tapa. La fase acuosa quedará dentro del embudo de separación.

En caso de que obtengas una emulsión, y como último recurso, rómpela agregando pequeñas cantidades de etanol.

Vuelve a agregar otros 30 mL de cloruro de metileno y extrae nuevamente.

Repite esta operación tres veces más, juntando siempre las fases orgánicas en el mismo recipiente.

Agrega pequeñas cantidades de Na2SO4 anhidro al extracto orgánico para absorber el agua remanente y deja el recipiente tapado hasta la próxima sesión de laboratorio.

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Banco de Preguntas

a) ¿Qué criterio siguió para separar las diferentes fracciones durante las destilaciones? Explique.

b) ¿Qué finalidad tiene conectar el agua a contracorriente en el refrigerante? c) Compare los resultados experimentales de las destilaciones del problema 2

y dé tres razones de aquélla que le pareció más eficaz. d) ¿En qué casos es recomendable utilizar la destilación simple y en cuáles la

destilación fraccionada? e) Investigue la toxicidad de acetato de etilo y acetona. f) ¿Cómo se eliminan desechos de acetato de etilo y acetona?

BIBLIOGRAFIA

a) Brewster R.Q., Vander Werf C.A. y Mc. Ewen W.E. Curso Práctico de Química Orgánica Segunda Edición Alhambra Madrid, 1979. b) Vogel A.I. A Textbook of Practical Organic Chemistry Third Edition Longmans London, 1959. c) Moore J.A. and Dalrymple D.L. Experimental Methods in Organic Chemistry Second Edition Saunders W.A. Co. Philadelphia. 1976.

d) Roberts R.M., Gilbert J.C., Rodewald L.B. and Wingrove A.S. Modern Experimental Organic Chemistry Third Edition Holt, Rinehart and Winston N.Y, 1979.

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Practica # 3

Destilación Aceites esenciales Por Arrastre de vapor.

OBTENCION DEL LIMONENO

OBJETIVO:

Obtener el aceite de limoneno a partir de un producto natural, a través de una destilación por arrastre de vapor, así como identificar dicha esencia por una cromatografía de capa fina y pruebas de grupo funcional.

INTRODUCCIÓN:

DESTILACIÓN EN CORRIENTE DE VAPOR La separación de líquidos o de sólidos volátiles insolubles en agua caliente, de una masa bruta que los contiene, puede realizarse ventajosamente por DESTILACIÓN EN CORRIENTE DE VAPOR DE AGUA, caso particular -el más utilizado- de una técnica general de trabajo llamada CODESTILACION. Las destilaciones sencilla, fraccionada y a vacío, estudiadas en la práctica 1, se pueden utilizar solamente para separar compuestos miscibles. Si un líquido hierve cuando su tensión de vapor equilibra la presión exterior, dos líquidos inmiscibles entre sí lo hacen conjuntamente cuando, por calefacción gradual, la suma de las tensiones de vapor de ambos iguala la presión exterior. Con base a este hecho, gran número de compuestos orgánicos pueden destilarse a temperaturas inferiores a su punto de ebullición normal sin más que someterlos a una corriente de vapor de agua. La sustancia puede recuperarse del destilado por simple decantación puesto que, al ser inmiscibles los dos líquidos, existe una neta separación entre fases. Esta técnica presenta la ventaja de que permite la destilación de muchas sustancias insolubles en agua y que mezcladas con ella, pueden destilar a temperaturas inferiores a 100° C. Por ello se puede utilizar cuando se desea purificar un compuesto de alto punto de ebullición y que descompone a su temperatura de ebullición o a una temperatura inferior. En este sentido supone una alternativa a la destilación a vacío. Sin embargo, su mayor utilidad se presenta en el aislamiento de compuestos a partir de sus fuentes naturales. También se aplica con ventaja frente a otras técnicas en el aislamiento de productos de reacción que están impurificados con una gran cantidad de productos resinosos. Fundamento de la destilación en corriente de vapor En una mezcla de dos líquidos inmiscibles x e y, cada uno ejerce su propia tensión de vapor, independientemente de la del otro. La presión total de la mezcla será en todo momento la suma de las presiones de vapor de cada uno de los componentes puros (ecuación 1). Las tensiones de vapor son totalmente independientes de las cantidades relativas de x e y existentes en la mezcla. El punto de ebullición de la mezcla será aquella temperatura en la que la tensión de vapor total PT sea igual a 760 mm. A menos que Px o Py sean igual a cero, ésta temperatura será más baja que los puntos de ebullición normales de x e y.

PT = Px + Py (1) Puesto que la presión ejercida por un gas (a temperatura dada) es proporcional a la concentración de sus moléculas, la relación de las tensiones de vapor de x e y en el punto de ebullición de la mezcla será igual a la relación entre el número de moléculas de x y el número de moléculas de y. En otras palabras, la proporción molar de los dos

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componentes en el destilado será igual a la relación entre sus presiones de vapor (ecuación 2). Por tanto, las cantidades relativas en peso de los dos líquidos que se recogen son directamente proporcionales a la tensión de vapor de los dos líquidos a la temperatura de destilación, y a sus pesos moleculares (ecuación 3)

Nx/Ny = Px/Py (2) Wx/Wy = Mx Nx/My Ny = Mx Px/My Py (3)

Debido a que el agua y la esencia de limoneno son inmiscibles y cada una de estas sustancias proporcionan una presión de vapor diferente, según la ley de Dalton, la presión total será la suma de ambas y esto provocara que el punto de ebullición disminuya; esto nos permite realizar una destilación por arrastre con vapor. Y debido al poder oxidante del KMnO4 este reducirá al doble enlace presente en la estructura del aceite y la 2,4-dinitrofenilhidracina reaccionara con el aceite para formar una amina. Estos dos grupos presentes en el aceite se identificaran en una cromatografía de capa fina.

El arrastre por vapor de agua se realiza para separar dos líquidos que son inmiscibles o parcialmente inmiscibles, por lo que en este sistema binario existen dos fases, cada una contribuyendo con su presión; de acuerdo a la ley de Dalton “la relación molecular de dos compuestos en el destilado es igual a la relación de sus presiones de vapor, en la mezcla que hierve el componente más volátil contribuye a la fase de vapor con un numero mayor de moléculas” es decir, la suma de ambas presiones de vapor provocaran que el punto de ebullición disminuya.

La destilación por arrastre de corriente de vapor es útil en el tratamiento de aceites naturales como en el caso del limoneno donde el agua y la esencia son inmiscibles y cada una contribuye con su presión de vapor, o bien pueden ser separadas en fracciones volátiles y no volátiles por arrastre de vapor.

La palabra cromatografía significa gráfica de colores y fue diseñada por Michael Tswett en el 1903. Tswett llevó a cabo una extracción de una mezcla de pigmentos de hojas verdes y luego pasó este extracto a través de un tubo de vidrio empacado con carbonato de calcio (tiza), eluyendo con un disolvente orgánico; de esta forma logró separar los pigmentos presentes en las hojas.

Actualmente cromatografía es el nombre que se le da a un grupo de técnicas utilizadas en la determinación de la identidad de sustancias, en la separación de componentes de las mezclas y en la purificación de compuestos. Esta técnica es muy efectiva y por lo tanto se utiliza tanto a nivel de investigación como a nivel industrial. Este método puede variar de técnica en técnica, pero siempre se basa en el mismo principio: Todos los sistemas de cromatografía contienen una fase estacionaria y una fase móvil. La fase estacionaria puede ser un sólido o un líquido que se queda fijo en la misma posición. La fase móvil puede ser un líquido o un gas que corre a través de una superficie y de la fase estacionaria. Las sustancias que están en un sistema de cromatografía interaccionan tanto con la fase estacionaria como con la fase móvil. La naturaleza de estas interacciones depende de las propiedades de las sustancias así como también de la composición de la fase estacionaria. La rapidez con que viaja una sustancia a través del sistema de cromatografía depende directamente de la interacción relativa entre las sustancias y las fases móvil y estacionaria. En el caso de una mezcla, si cada componente interacciona diferente con la fase móvil y la fase estacionaria, cada uno de ellos se moverá diferente.

La separación de mezclas de moléculas mediante la cromatografía de capa fina se basa en el principio del reparto entre dos fases. En general, una cromatografía se

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realiza permitiendo que la mezcla de moléculas que se desea separar (muestra) interaccione con un medio o matriz de soporte que se denomina fase estacionaria. Un segundo medio (la fase móvil) que es inmiscible con la fase estacionaria se hace fluir a través de ésta para "lavar" (eluír) a las moléculas en la muestra. Debido a que las distintas moléculas en la muestra presentan diferente coeficiente de reparto, la fase móvil "lavará" a los distintos componentes con diferente eficiencia, de modo que aquellos que "prefieren disolverse" en la fase móvil serán eluídos más rápido que los que sean preferencialmente solubles en la fase estacionaria.

Una de las principales características que intervienen al llevarse a cabo la cromatografía en capa fina es el adsorvente que se utiliza, ya que este esta involucrado en la separación y fragmentación de la sustancia y su capacidad de adsorción influye primordialmente por la naturaleza y grupo de números polares existentes en sus moléculas, para distinguir los diferentes compuestos en el subirá el soluto por medio de los platos teóricos y se visualizaran dos fases , que es una fase fija, donde el soluto detiene su adsorción y una fase móvil donde seguirá subiendo el soluto a través del adsorvente por la placa.

MATERIAL:

Adaptador para termómetro con neopreno Frascos con tapa Aro metálico Mangueras para agua y vació

Cabeza Claisen Matraz bola de 500ml Cabeza de destilación Parrilla de calentamiento Clips para destilación Pinzas de 3 dedos con nuez

Cola de destilación de 105° Probeta de 50ml Embudo talle largo Refrigerante

Embudo de adición de 125ml Termómetro Embudo de separación de 500ml Trampa para vació

Espátula Vaso de precipitados 100ml

PROCEDIMIENTO:

En un matraz bola de 500ml agregarle 200g de cáscara de naranja y adicionarle agua hasta cubrir las cáscaras , colocar el matraz en un sistema de destilación por arrastre con vapor como en el siguiente esquema.

Tiene que destilar hasta que exista un cambio de temperatura en el termómetro. Se tiene que observar el goteo del destilado ya que este debe ser proporcional al agua que tiene que salir del embudo de adición, para que el volumen de agua dentro del matraz bola siempre sea el mismo. Lo obtenido de la destilación se lavara con un embudo de separación de 500ml, agregándole 10ml de cloruro de metileno con una pipeta

volumétrica, los lavados se harán 3 veces para disolver todo el aceite posible, a la mezcla obtenida se le agrega sulfato de sodio como desecante.

20

Esta solución de cloruro de metileno con aceite se coloca dentro de un matraz bola de 100ml y se lleva al rotavapor para separar el cloruro de metileno y así obtener el aceite de limoneno, se guarda en un frasco limpio ámbar y se tapa.

Para detectar los compuestos que tiene el limoneno se le somete a una cromatografía de capa fina y para esto en 5 frascos tipo Gerber con tapa se les coloca a cada uno 3ml de: tolueno, cloruro de metileno, acetona, cloroformo, acetato de etilo y hexano; a los frascos se les debe de poner una tira de papel filtro alrededor dejando una pequeña ranura para poder ver la elusión.

Para preparar las placas cromatograficas se pone silica gel en un baso de precipitados y se le agrega acetato de etilo hasta que tenga una consistencia espesa. Se toma un porta objetos y se le agrega un poco de silica, se expande la silica ladeando el porta hasta que quede una capa uniforme, se dejan secar y después se ponen sobre la parrilla de calentamiento para activarlas. Con un capilar se toma una muestra del aceite de limoneno y se pone en la placa cromatografica, se mete en la cámara de elusión y se anota lo sucedido.

Para la prueba del alkeno se toman 0,5ml de aceite con una pipeta graduada y se depositan en un tubo de ensaye, después se le agregan 2 ml de KmnO4 0,1M.

En un vidrio de reloj pesar 0,5g de 2,4- dinitrofenilhidracina y depositarla en un vaso de precipitados de 50ml y agregar 1,5ml de ácido sulfúrico concentrado con una pipeta graduada, dejar que enfrié. Preparar una solución de 2ml de agua destilada con 7ml de alcohol etílico, esta solución se agrega al baso que contiene la solución ácida de 2,4- dinitrofenilhidracina, se mezcla la solución y se filtra con un embudo de tallo largo y con pelo de ángel, se almacena en un frasco ámbar.

En un tubo de ensaye se pipetean 0,5ml del aceite y se le agregan 1ml de 2,4-dinitrofenilhidracina preparada anteriormente.

PRUEBA POSITIVA NEGATIVA

Alkenos ( KmnO4)

Aldehidos (2,4- dinitrofenilhidracina)

Banco de Preguntas

• ¿Por qué la dirección del flujo de agua en el condensador debe ser de abajo hacia arriba? ¿Por qué se añaden pedazos de material poroso al líquido en el balón?

• ¿Qué es un adsorbente? ¿Cómo se prepara el carbón activado?

• ¿En qué consiste la destilación por arrastre con vapor y la destilación al vacío?

• ¿Cómo se separan dos líquidos cuyos puntos de ebullición se diferencien en unos pocos grados?

• ¿Cuál es la función de la columna de fraccionamiento en la destilación fraccionada?

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1.- Al disminuir uno de los componentes en la destilación de arrastre con vapor, ¿cómo evolucionará la temperatura de la destilación?. 2.- El punto de ebullición de un compuesto para destilarlo en arrastre de vapor debe ser ¿inferior o superior al del agua?. 3.- ¿Cómo se ven afectadas las tensiones de vapor de los componentes de una mezcla en función de las cantidades relativas existentes en la misma?. 4. - Aplicaciones de la destilación en corriente de vapor de agua. 5.- ¿Qué desventajas se podrían citar de la destilación en corriente de vapor, como método deseparación y purificación?. 6.- A 90.3°C la tensión de vapor del clorobenceno es de 230 mm y la del agua es de 530 mm. Calcúlese el porcentaje en peso de clorobenceno en el destilado cuando este derivado halogenado se somete a una destilación en corriente de vapor a la presión atmosférica.

BIBLIOGRAFIA:

• Pavia, Donald L. Quimica organica experimental. Barcelona: Ed Eunibar,1978.

• Dominguez S., Xorge Alejandro. Quimica organica. Mexico : CECSA, c1980

• Dominguez S., Xorge Alejandro. Quimica organica experimental. Mexico: Limusa, c1982.

• Randerath, Kart. Cromatografia de capa fina. Bilbao : Urmo, c1978.

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he spectrumnctional gro

axis has uency of infr

he % transmactions; it hae molecule.

where % traband". A baa band is d

covers. The he absorpt

ng on its dep

elow the banne, hexaneare only CH

3000 cm-1

nd at about

acteristic foive rise to a

the structudentify majctrum and tional group

is a graphiche incident m has two reoup region i

nits of wavrared light. mitted light as a low val

ansmittanceand is assocdescribed a

efficienciestion bands pth.

nd for the Ce (C6H14) givH bonds that

. The CH21400 cm-1.

r an entire absorption

ure of the mor structurathe use o

ps and the

cal display. light that paegions. Theis similar fo

venumbersThe verticais 100% fo

lue when th

e drops to aciated with

as broad or s for the difare. A ban

CH stretch isves an IR st can stretcbend bandThe spectr

molecule, tbands at o

molecule. Tal features of a correlaeir characte

It shows thasses throue fingerprint or molecule

. Each waval axis showor light that he IR radiati

a low valuea particulanarrow basfferent vibrand is descr

s strong andspectrum thh or bend. T

d appears arum also sh

there are cer near the s

These persof the mol

ation table.eristic absor

he frequencugh the mol

region is us with the s

venumber ws % transm

passes thrion interacts

e then rises r vibration w

sed on how ations deterribed as st

d that for thhat has relaThere are bat approximows that sh

24

ertain same

istent ecule . The rption

ies of ecule nique same

value mitted rough s and

back within large rmine trong,

he CH atively bands mately hapes

Everdepespecbond

The specTherC&emdoubhydroalkenabou

The stronalkencm-1.bend

The symmbondThe arom1500bondbend

ry moleculeend on the ctra below, ding within t

spectrum foctrum has thre is a wemdash;H boble bond. Togen bondsne in the raut 1650 cm-1

spectrum fong CH stretne CH is, as. The other ding . There

IR spectrummetric moleded to two omolecule is

matic CC str0 cm-1. Twods. The bands and at ab

e will have types of bnoting sim

the molecul

or the alkenhe various Ceak alkeneonds on caThe strong s in the CH

ange 1000-61 .

or cyclohextch from ths always, toweaker ba

e is a very w

m for benzeecule. Everyother carbons planar. Thretch bandso bands arnds for CH bout 675 cm

P

its own conds and t

milarities andes.

ne, 1-hexenCH stretch be CH strerbons 1 and

CH stretc2 and CH3 g

650 cm-1. Th

xene, (C6H10e CH2 grouo the left of ands in the weak alkene

ene, C6H6, hy carbon hans and the

he aromatic s (for the care caused bends app

m-1 for the ou

Procedur

characteristithe structurd difference

ne, C6H12, hbands that a

etch above d 2, the twoch bands bgroups. Thehere is also

0) also has ups at abo3000 cm-1.range 1000

e CC double

has only fouas a singlecarbon-carbCH stretch

arbon-carboby bending

pear at apput-of-plane

e

ic spectrumre of the mes, and rel

has few strall hydrocar

3000 cmo carbons thbelow 3000ere is an ouo an alkene

few strong ut 3000 cm The CH2 b

0-650 cm-1 e bond stret

ur prominene bond to abon bonds appears at

on bonds in g motions

proximately bend.

m. The banmolecule. St

ate these t

rong absorprbons show

m-1. This chat are held0 cm-1 comut-of-plane

e CC double

bands. Them-1. The CHbend appeaare for the tch at about

t bands beca hydrogen.are alike fot 3100-3000the aromatinvolving c1000 cm-1

nds that aptudy the sato structure

ption bandsw near 3000

omes fromd together b

me from caCH bend fo

e bond stret

e main bandH stretch fors at about out of plant 1650 cm-1

cause it is a Each carbr all six car0 cm-1 Thertic ring) at acarbon-hydr

for the in-

25

ppear ample e and

. The cm-1.

m the by the arbon-or the tch at

d is a or the 1450 e CH .

a very bon is bons. re are about rogen plane

TheCH

pointwill

The impostretc1700

carbo

The carboCH2 stretcfrom tell woctan

Carbbandto thcaussinglAlthoOH s3000bond

e IR spectrustretch, an t to learn hel appear as a

spectrum fortant featurch at about

0 cm-1 and

onyl group,

spectrum foonyl band abend show

ch at approthe spectru

which compnal and a 2-

boxylic acidsds caused bhe CO doused by the e bond . Th

ough the arstretch betw0 cm-1. A std stretch sho

um for the aOH stretch,

ere is that noa broad ban

for the alderes of the spt 3000 cm-1. the compo

or the ketonat 1700 cmws up at apoximately 1um for octapound is an-pentanone

s have speby bonds in ble bond. Tpresence o

he spectrumromatic CH ween 2700-trong carboows up nea

alcohol, etha, a CO streto matter whd at approx

still appea

ehyde, octapectrum are. If you see ound conta

ne, 2-penta-1. The CH proximately700 cm-1. Y

anal. At this n aldehyde

e contain C-

ectra that arthe COOH The broad of the OH am for the ca

bands com-3300 cm-1

onyl CO strear 1200 cm-1

anol (CH3Cch and vario

hat alcohol mimately 330

ars at about

anal (CH3(Ce carbonyl Can IR spec

ains oxygen

anone, appestretch still

y 1400 cm-1

You can alpoint in yo

e and which-H bonds an

re even mofunctional gband cent

and a bandrboxylic aci

mplicate the. It overlapetch band e1.

CH2OH), is mous bendingmolecule yo00-3500 cm3000 cm-1.

CH2)6CHO),CO stretch ctrum with an, the molec

ears below.l appears a. You can slso see tha

our study of h is a ketond a carbon

ore involvedgroup. The ered in the

d near 1400id, diphenyl spectrum, s the CH sexists near

more complg vibrationsou deal with

m-1. Likewise

is shown near 1700

an intense scule most l

It also hasat about 300see the stroat this specf IR spectroone. You canyl group.

d. They typiband near

e range 270 cm-1 comacetic acid,you can st

stretch whic1700 cm-1

licated. It hs. The imporh, the OH ste the CH str

�

here. The cm-1 and th

strong bandlikely conta

s a characte00 cm-1, anong carbonyctrum is diffoscopy, you an tell that

ically have 1700 cm-1 is00-3300 cm

mes from the, appears btill see the bch appears . The CO s

26

as a rtant tretch retch

most he CH d near ains a

eristic nd the yl CO ferent can't both

three s due m-1 is e CO

below. broad near

single

The becaappethe C

IR spand Comresea

In thbondexpework

Wheexam

1. LoThis medifunctprese

2. If aldehketon

A

E

A

spectrum fause there ears at abouCBr stretch

pectra can bcomparing

mputerized sarch, medic

is exerciseds and funected to idek.

en you anamining eac

ook first forband is us

ium width. tional groupent, check f

a C::O is phyde or kene and you

ACID

ESTER

ALDEHYDE

for 1-bromoare only C

ut 3000 cm-band at app

be used to i this to a

spectra datacine, crimino

you will trnctional grontify all the

alyze the sh spectrum

r the carbonsually the mIf you see

ps that confor alcohols

present youtone. At thwill not be

Lobroovboba

Lo10

E Lotwo28

obutane, CCH single -1. The CH2proximately

identify mola library ora bases andology, and a

ry to identifyoups in thee absorption

spectra, it m.

nyl C::O bamost intense the carbontain the cas and go to s

u want to dis time youasked to do

ok for indicoad absorperlap the Cnd band nnd near 172

ok for C-O00 cm-1. Th

ok for aldeo weak abs50 cm-1 and

C4H9Br, is sbonds and2 bend showy 700 cm-1.

ecules by rr data basd digitized sa number o

y the outstae spectra yn bands in e

is easier

and. Look fse absorptioonyl band, arbonyl by step 3.

determine ifu may not o so.

cations thatption near 3C-H stretch.near 1100-125-1700 cm

O absorptionhere will be

hyde type sorptions tod 2750 cm-1

shown here the CBr b

ws up near 1

recording the of spect

spectra are f other field

anding banyou examieach IR sp

if you fol

for a strongon band in look for otgoing to s

f it is part be able to

t an O-H is3300-2500 . There wil1300 cm-1. m-1.

n of mediumno O-H ban

C-H absorpo the right o1 and are ca

e. This is rbond. The 1400 cm-1, a

he spectrumtra of knowused routin

ds.

nds charactne. You aectrum at t

low a seri

g band at 1a spectrum

her bands step 2. If n

of an acid, distinguish

s also presecm-1. This l also be aLook for t

m intensity nd.

ption bandsof the C-H aused by th

relatively sCH stretch

and you ca

m for an unkwn compoely in this w

teristic of cere certainly

this point in

ies of step

820-1660 cm. It will haassociated

no C::O ba

an ester, h aldehyde

ent. It has actually wi

a C-O singlthe carbony

near 1300

s. These arstretch nea

he C-H bon

27

imple h still n see

known unds.

way in

ertain y not

n your

ps in

cm-1. ave a d with and is

or an from

a ill e yl

0-

e ar d

28

that is part of the CHO aldehyde functional group. Look for the carbonyl band around 1740-1720 cm-1.

KETONE The weak aldehyde CH absorption bands will be absent. Look for the carbonyl CO band around 1725-1705 cm-1.

3. If no carbonyl band appears in the spectrum, look for an alcohol O-H band.

ALCOHOL Look for the broad OH band near 3600-3300 cm-1 and a C-O absorption band near 1300-1000 cm-1.

4. If no carbonyl bands and no O-H bands are in the spectrum, check for double bonds, C::C, from an aromatic or an alkene.

ALKENE Look for weak absorption near 1650 cm-1 for a double bond. There will be a CH stretch band near 3000 cm-1.

AROMATIC Look for the benzene, C::C, double bonds which appear as medium to strong absorptions in the region 1650-1450 cm-1. The CH stretch band is much weaker than in alkenes.

5. If none of the previous groups can be identified, you may have an alkane.

ALKANE The main absorption will be the C-H stretch near 3000 cm-

1. The spectrum will be simple with another band near 1450 cm-1.

6. If the spectrum still cannot be assigned you may have an alkyl bromide.

ALKYL BROMIDE Look for the C-H stretch and a relatively simple spectrum with an absorption to the right of 667 cm-1.

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Practica # 4

Separación de Analgésicos; por Cromatografía en Capa Fina.

INTRODUCCIÓN La cromatografía es una técnica que permite separar los componentes de una mezcla. Esta separación se logra utilizando un sistema bifásico: fase estacionaria donde se retienen los compuestos a separar y fase móvil que desplaza de forma diferencial los compuestos a través de la fase estacionara. Dependiendo de la naturaleza de las fases, se pueden distinguir distintos tipos de cromatografía: Cromatografía sólido-líquido: la fase estacionaria es un sólido y la móvil un líquido. Cromatografía líquido-líquido: ambas fases son líquidos y en la estacionaria el líquido se ancla a un soporte sólido. Cromatografía líquido-gas: la fase estacionaria es un líquido no volátil sobre soporte sólido y la fase móvil un gas. Cromatografía sólido-gas: la fase estacionaria es un sólido y la móvil un gas. La mezcla a separar se deposita sobre la fase estacionaria y la fase móvil atraviesa el sistema desplazándo los componentes de la mezcla a distintas velocidades que dependen de la afinidad de los mismos por cada una de las fases (Figura 11). Se denomina elución a la migración de los componentes de la mezcla a lo largo de la fase estacionaria impulsados por la móvil.

Existen otras clasificaciones para los distintos tipos de cromatografía: A) En función de la interacción que se establece entre los componentes de la mezcla y las fases móvil y estacionaria: Cromatografía de adsorción: se producen interacciones de tipo polar siendo la fase estacionaria un sólido. Cromatografía de partición: la separación se basa en las diferencias de solubilidad de los componentes de la mezcla entre las dos fases siendo ambas líquidas. Cuando la estacionaria es menos polar que la móvil se denomina cromatografía en fase inversa. Cromatografía de intercambio iónico: se producen intercambios entre iones presentes en la fase estacionaria y los del compuesto orgánico solubilizado e ionizado en la fase móvil B) En función del tipo de soporte empleado para la fase estacionaria: Cromatografía en columna: utiliza como soporte una columna de vidrio

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Cromatografía en capa fina: el soporte es una placa de vidrio, aluminio o plástico La cromatografía se puede emplear para: Conocer el número de componentes de una mezcla e identificarlos por comparación con patrones, Cromatografía Analítica Separar mezclas de compuestos y como método de purificación, Cromatografía Preparativa CROMATOGRAFÍA DE ADSORCIÓN La cromatografía de adsorción emplea una fase estacionaria sólida de carácter polar, ADSORBENTE y una fase móvil líquida, ELUYENTE. Se utiliza tanto con fines analíticos como preparativos y la separación de los componentes de la mezcla viene determinada por las interacciones polares de los componentes de la misma con las fases estacionaria y móvil. Por lo tanto, los compuestos más difíciles de separar mediante este tipo de cromatografía, serán aquellos que tengan una polaridad muy similar. FASE ESTACIONARIA: ADSORBENTE Está constituida por un sólido poroso, finamente granulado, con centros activos polares en su superficie donde se adsorben las moléculas de los compuestos que se van a cromatografiar. Cuanto menor sea el tamaño de partícula de este material mayor será la capacidad de adsorción. La adsorción se debe a interacciones intermoleculares del tipo dipolo-dipolo, dipolodipolo inducido o enlaces de hidrógeno entre el adsorbente y el soluto. El adsorbente más utilizado es la gel de sílice (Figura 12) donde las interacciones tienen lugar entre los grupos Si—OH y Si—O—Si; también se emplea con relativa frecuencia alúmina (Al2O3).

El adsorbente debe ser inerte con las sustancias a cromatografiar. La gel de sílice presenta carácter ácido y la alúmina puede adquirirse con carácter neutro, ácido o básico. FASE MOVIL: ELUYENTE Es un disolvente en el que los componentes de las mezcla son, al menos, parcialmente solubles. Al aumentar la polaridad del disolvente aumenta la velocidad de elución de los compuestos de la mezcla. Se puede utilizar un único disolvente o una mezcla de disolventes e incluso llevar a cabo la elución con un gradiente de polaridad aumentando progresivamente la proporción del disolvente más polar. RETENCIÓN Las moléculas de soluto S se adsorben en los centros polares de la fase estacionaria X y, a medida que se produce la elución, van siendo desplazadas por las moléculas de disolvente/s que constituyen la fase móvil M. La retención de un soluto se puede justificar por la competencia que se establece entre S y M por adsorberse a los centros polares X, es decir, depende de los valores de las constantes de los equilibrios:

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que están en función de: • Polaridad del compuesto a eluir que depende de sus grupos funcionales • Naturaleza del adsorbente • Naturaleza del disolvente

ORDEN DE POLARIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS: Ácidos carboxílicos > Fenoles > Alcoholes y Tioles > Aminas > Ésteres >

Aldehídos y Cetonas > Hc. Aromáticos > Hc. Halogenados > Éteres > Hidrocarburos Insaturados > Alcanos

Cuanto más polar sea un compuesto mas se retendrá en la fase estacionaria. Por ejemplo, se retiene más un alcohol que un hidrocarburo

ORDEN DE POLARIDAD DE LOS ELUYENTES MÁS HABITUALES: H2O > CH3-OH > (CH3)2CH-OH > CH3-CN > Dioxano > CH3COOEt > THF > CH2Cl2 ( Cloruro de metileno) > CHCl3 (Cloroformo) > CCl4 (Tetracloruro de carbono) >

CH3(CH2)4CH3 Para un mismo compuesto, un aumento en la polaridad de la fase móvil hace que se se desplace con más facilidad de la fase estacionaria. Por ejemplo, se eluirá más rapidamente una amina en acetonitrilo que en hexano ÿ Para compuestos poco polares, que se retienen poco en el adsorbente, se utilizan eluyentes apolares o poco polares como, por ejemplo, hexano ÿ Para compuestos muy polares, que quedan muy retenidos en el adsorbente, se emplean eluyentes muy polares como, por ejemplo, metanol o mezclas metanoldiclorometano y Para compuestos de polaridad media se emplean eluyentes de polaridad intermedia y son muy aconsejables en estos caso las mezclas en distintas proporciones de hexanoacetato de etilo CROMATOGRAFÍA ANALÍTICA EN CAPA FINA (CCF) La fase estacionaria (adsorbente) se encuentra depositada, formando una capa fina de un espesor uniforme sobre una placa de vidrio, plástico o una lámina metálica. La mezcla a analizar se deposita con un capilar a una pequeña distancia del borde inferior de la placa (Figura 13) y se introduce en una cubeta donde está la fase móvil (eluyente), que ascenderá a lo largo de la capa por capilaridad eluyendo a los componentes de la mezcla a distintas velocidades, lo que provoca su separación (Figura 14). Cuando el frente del disolvente se encuentra a ª 0.5 cm del borde superior, se saca la placa de la cubeta, se marca hasta donde ha llegado el eluyente y se deja secar para, a continuación, proceder al la visualización de las manchas correspondientes a los productos cromatografiados.

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Determinación del Rf Se conoce como Rf (rate factor) la relación entre las distancias recorridas por un compuesto y por el disolvente desde el origen del cromatograma. Distancia recorrida por el compuesto Rf = Distancia recorrida por el disolvente Cada compuesto en unas condiciones cromatográficas determinadas: adsorbente, disolvente, temperatura, etc..., tiene un valor constante y característico de Rf. Sin embargo, solo se pueden establecer comparaciones entre los Rf de dos compuestos cuando los dos se eluyan juntos en la misma placa. La distancia recorrida por el compuesto se mide desde el centro de la mancha (Figura 15)

Visualización del Cromatograma Con luz UV (ultravioleta).- Las placas suelen llevan incorporado un indicador fluorescente que absorbe luz UV y emite luz visible, generalmente verde. Cuando se cromatografían sustancias que absorben en el UV donde se encuentra el compuesto no absorbe el indicador y como resultado vemos una mancha que indica su presencia. ! Con un agente revelador.- Se emplea cuando las sustancias no absorben radiación UV. El revelador reacciona con los productos absorbidos dando lugar a compuestos coloreados y por tanto se utilizará uno u otro en función del compuesto que se quiera visualizar. Algunos ejemplos: H2SO4 concentrado en etanol para azúcares, ninhidrina para aminoácidos y yodo para compuestos insaturados y aromáticos. Aplicaciones de la CCF La CCF es una técnica cualitativa muy utilizada en los laboratorios de Química Orgánica para: Determinar el número de componentes de una muestra: Precaución si solo hay una mancha muy retenida o aparece junto al frente del disolvente hay que probar otro eluyente (Figura 16).

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q Comprobar la pureza de un compuesto: aparecerá una sola mancha. Se debe comprobar que solo hay una mancha utilizando distintos eluyentes. q Determinar la identidad de dos compuestos: Hay que tener precaución, pues valores de Rf iguales (o prácticamente iguales) para dos compuestos en una misma placa no garantizan inequívocamente su identidad. En la misma placa hay que cromatografiar una mezcla de los compuestos cuya identidad se quiere comprobar (Figura 17).

q Seguir la evolución de una reacción: cada cierto tiempo se cromatografían en una misma placa los reactivos y la mezcla de reacción (Figura 18).

Determinar el disolvente más apropiado para llevar a cabo una separación mediante una cromatografía preparativa (en columna o en placa) Seguir el progreso de una cromatografía en columna (CC) (Figura 19)

2.- Cromatografía en capa fina de un analgésico. Se dispone de una disolución, previamente preparadas, resultado de triturar una pastilla de analgésico que contenga uno o dos componentes. De los cuales se tenga

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en existencia los componentes puros. Se introduce un tubo capilar en la disolución, tomando una pequeña cantidad de la misma y por su extremo se coloca en una placa de cromatografía, con gel de sílice como adsorbente, una mancha a unos 7 mm del borde izquierdo de la placa y a 1 cm del borde inferior. A la misma altura y a unos 7 mm del borde derecho se coloca con otro capilar una mancha de la solución E y en la parte central de la placa una mancha de la solución M de nuevo con un capilar diferente (¡Cuidado, no confundir los capilares de cada disolución!)(ver Figuras 13 y 14). Se dejan secar y se introducen en el interior de una cubeta de cromatografía conteniendo 2 mL de mezcla 3:1 hexano acetato de etilo, de modo que el disolvente no toque la zona en la que se encuentran las manchas (Figura 14). Se tapa la cubeta y cuando el disolvente ha ascendido a 1 cm del borde superior se saca la placa y se marca el nivel del disolvente en un extremo de la misma. Se deja secar y se revela la placa en una lámpara de luz ultravioleta, localizando la posición de cada mancha. Se miden las distancias recorridas por el frente del disolvente y para cada mancha, y se calcula el valor de Rf ( Figura 15) Se repite todo el proceso utilizando como una mezcla 1: hexano acetato. Anotar los resultados obtenidos con ambos eluyentes. ¿Cuál de los dos es el compuesto más polar? ¿Cuál es el disolvente más adecuado para esta separación? ¿Sería adecuado utilizar metanol en esta separación? ¿Cómo se podrían nombrar los componentes de los analgésicos según las normas IUPAC? Una vez seleccionada la mezcla eluyente pase ha hacer la separación en una placa más grande. Raspe las manchas y lave la silica con acetato de etilo para obtener los componentes puros. Banco de preguntas. 1. ¿Por qué los derivados halogenados suben más que los alcoholes en una cromatografía en capa fina? 2. Al cambiar un eluyente menos polar por otro más polar ¿cómo se afecta la velocidad de elución de un alcohol? ¿y la de una cetona? 3. El valor del Rf ¿depende del adsorbente utilizado? ¿y del eluyente? 4. Sugerir un ensayo para determinar la pureza de un compuestos por CCF 5. A la vista de los resultados obtenidos en la CCF de la p-toluidina y de la acetofenona, indicar detalladamente como se podría separar una mezcla de estos dos compuestos por cromatografía en columna utilizando gel de sílice como adsorbente. 6. Sugerir un ensayo, utilizando la CCF, para determinar cual es el disolvente mas adecuado para separar el ácido difenilacético del bencilfeniléter por cromatografia en columna utilizando gel de sílice como adsorbente

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Practica # 5

Estereoisomería

Las propiedades de Estereoisómeros Limoneno; rotación óptica.

I.- Objetivos

Ver las disposiciones espaciales de los átomos de una molécula.

Construir diferentes modelos de moléculas para comprender la isomería geométrica, las conformaciones y la configuración absoluta.

Construir modelos de moléculas con el fin de observarlas en tres dimensiones.

II.- Información Teórica

Estereoquímica

La ciencia de la química orgánica, como hemos dicho, se basa en la relación entre estructura molecular y propiedades. Aquella parte de la ciencia que se ocupa de la estructura en tres dimensiones se denomina estereoquímica (del griego stereos, "sólido").

Un aspecto de la estereoquímica es la estéreo isomería. Recordemos que los isómeros son compuestos diferentes que tienen la misma fórmula molecular.

La clase particular de isómeros que sólo se diferencian por la orientación espacial de sus átomos (pero que son iguales entre sí en cuanto a qué átomos están unidos a cuáles otros) se llaman estereoisómeros.

Clases de estereoisomería

Isomería geométrica, son aquellos isómeros que se generan debido a la rigidez del doble enlace y existen dos clases: Cis (a un mismo lado) y trans (a lados opuestos). Para que existan isómeros geométricos (Cis/trans), los grupos ligados a un mismo carbono del doble enlace deben ser diferentes.

Los isómeros Cis y trans también se presentan en los compuestos cíclicos.

Isomería óptica, son isómeros que se diferencian en la distribución espacial de sus enlaces y que tienen diferente actividad óptica.

Explicación sobre la actividad óptica

La luz natural vibra en todas las direcciones, pero al hacer pasar por un prisma polarizador, vibra en un solo plano; en este caso la luz se denomina luz polarizada. Cuando se hace pasar la luz polarizada a través de una sustancia a través de una sustancia óptimamente activa, ésta hace girar al plano de la luz polarizada un determinado ángulo α hacia la derecha o hacia la izquierda.

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En resumen, una sustancia tiene actividad óptica cuando tiene la característica de hacer girar el plano de la luz polarizada. En la práctica la actividad óptica de una sustancia se determina con el polarímetro.

¿Qué es un carbono asimétrico, o carbono quiral?

Es aquel carbono enlazado a cuatro átomos o grupos diferentes.

¿Se puede asegurar que es ópticamente activo, si en su estructura contiene carbono asimétrico?

No, existen algunos compuestos que tienen varios carbonos asimétricos y plano de simetría, éstos son ópticamente inactivos, se denominan Mesoisómeros.

Clases de isómeros ópticos

Enantiómeros o enantiomorfos.- Son aquellos isómeros que corresponden a objeto e imagen (se diferencian en la distribución espacial de los grupos enlazados a carbonos asimétricos).

Diastereoisómeros.- Son aquellos isómeros ópticos que no son objeto a imagen.

Efímeros.- Son aquellos isómeros que sólo se diferencian en la disposición espacial de un carbono asimétrico.

La rotación de los grupos alrededor de los enlaces sigma da como resultado conformaciones diferentes, como la eclipsada, gauche y alternada. Predominan los confórmeros de menor energía. Los confórmeros son interconvertibles a temperatura ambiente y por lo tanto no son isómeros que se puedan aislar.Un compuesto cíclico adopta conformaciones plegadas para disminuir la tensión de los ángulos de enlace y minimizar las repulsiones de los sustituyentes.

Una molécula quiral es una molécula que no se puede superponer con su imagen especular. El par de imágenes especulares que no se superponen se llaman enantiómeros. Cada miembro de un par de enantiómeros desvía el plano de la luz polarizada en igual magnitud pero en dirección opuesta.

La quiralidad generalmente surge de la presencia de un átomo de carbono con cuatro átomos o grupos diferentes unidos a él. La disposición de estos grupos alrededor del carbono quiral se llama configuración absoluta y pueden describirse como (R) o (S).

Pureza Óptica

Las reacciones en las que no se rompen enlaces con centros quirales pueden emplearse para obtener otro tipo de información de gran importancia: las rotaciones específicas de compuestos óptimamente puros. Así, por ejemplo, el 2-metil-1-butanol obtenido del aceite de fusel (que tiene una rotación específica de -5,90°) es ópticamente puro; es decir, se compone enteramente de uno de los enantiómeros, sin ninguna contaminación de su imagen especular. Cuando se trata el material con cloruro de hidrógeno, el 1-cloro-2-metilbutano obtenido resulta tener una rotación específica de +1,67°. Puesto que no se ha roto ningún enlace con el centro quiral, cada molécula de alcohol con configuración III es convertida en una de cloruro con configuración IV; como el primero es ópticamente puro, el segundo, con rotación

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máxima, cualquiera puede precisar la pureza óptica de una muestra del 1-cloro-2-metilbutano en unos minutos con sólo medir su rotación específica.

Actividad óptica, Luz polarizada en un plano La luz posee ciertas propiedades que se comprenden mejor si se considera como un fenómeno ondulatorio, cuyas vibraciones son perpendiculares a la dirección de su desplazamiento. Hay un número infinito de planos que pasan por la línea de propagación y la luz ordinaria vibra en todos estos planos. Consideremos que se está mirando de frente una linterna, la figura1 muestra esquemáticamente el tipo de vibraciones que tienen lugar, todas ellas perpendiculares a una línea entre nuestros ojos y el papel (linterna). La luz polarizada en un plano es luz cuyas vibraciones ocurren en uno solo de sus planos posibles. La luz ordinaria se convierte en polarizada haciéndola pasar a través de una lente hecha del material conocido como Polaroid o, más tradicional, por trozos de calcita (una forma cristalina particular del CaCO3), dispuestos de forma que constituyen lo que se conoce como un prisma de Nicol. Fig. 1 Representación esquemática de (a) luz ordinaria y (b) luz polarizada en un plano. La luz se propaga perpendicularmente a la página; las vibraciones están en el plano de la página. Una sustancia ópticamente activa es la que rota el plano de la luz polarizada. Cuando se hace pasar luz polarizada, vibrando en un plano determinado, por una sustancia ópticamente activa, emerge vibrando en un plano diferente. El polarímetro ¿Cómo puede detectarse esta rotación del plano de la luz polarizada, esta actividad óptica? Se detecta y mide por medio de un instrumento llamado polarímetro. Consta de una fuente luminosa, dos lentes (Polaroid o Nicol), y entre ellas un tubo portador de la sustancia que se va a examinar para determinar su actividad óptica. La disposición de estas piezas es tal que la luz pasa por una de las lentes (polarizador), luego por el tubo, después por la segunda lente (analizador), y finalmente llega al ojo. Si el tubo está vacío, observamos que el máximo de luz alcanza al ojo cuando la disposición de ambas lentes es tal que dejan pasar luz que vibra en el mismo plano. Si rotamos la lente más cercana al ojo, por ejemplo, observamos que la luz se amortigua y alcanza un mínimo cuando la lente está perpendicular a su posición original. Ajustamos las lentes de modo que pase el máximo de luz. (En la práctica, es más fácil detectar un mínimo que un máximo; el principio es el mismo.) Luego colocamos en el tubo la muestra que se desea analizar. Si la sustancia no afecta al plano de polarización, la transmisión lumínica sigue siendo máxima, y se dice que el compuesto es ópticamente inactivo. En cambio, si la sustancia desvía el plano de polarización, debe rotarse la lente más cercana al ojo para ajustarla al nuevo plano, si se quiere que la transmisión lumínica sea otra vez máxima; se dice que el compuesto

(a) (b)

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es ópticamente activo. Si la rotación del plano y, por consiguiente, el giro de la lente es hacia la derecha ( en el sentido de las manecillas del reloj), la sustancia, es dextrógira ( del latín dexter, <<derecho>>); Si la rotación es hacia la izquierda (contraria a las manecillas del reloj), es levógira (del latín laevus, <<izquierdo>). No sólo podemos determinar que el compuesto ha girado el plano y en qué dirección, sino también la magnitud del giro, que es simplemente el número de grados que debemos rotar la lente para ajustarla a la luz. Se emplean los símbolos + y - para indicar giros a derecha e izquierda, respectivamente. El ácido láctico, que se extrae del tejido muscular, gira la luz hacia la derecha, por lo que se conoce como ácido láctico dextrógiro, o ácido (+)-láctico. El 2-metil-1-butanol que se obtiene del aceite de fusel (subproducto de la fermentación del almidón a alcohol etílico), desvía la luz hacia la izquierda, por lo que se le conoce como 2-metil-1-butanol levógiro, o (-)-2-metil-1-butanol. Rotación específica Puesto que la rotación óptica del tipo que nos interesa es causada por moléculas individuales del compuesto activo, la magnitud de la rotación depende de cuántas moléculas sean interceptadas por la luz a su paso por el tubo. En un tubo de 20 cm de largo, la luz se topará con el doble de moléculas que en uno de sólo 10 cm, por lo que la rotación también será doble. Si el compuesto activo se halla en solución, la cantidad de moléculas con que se encuentra la luz depende de la concentración. Para un tubo de longitud dada, la luz interceptará dos veces más moléculas en una solución de 2 g por 100 ml de disolvente que en una con 1 g por 100 ml de disolvente, por lo que la rotación será doble. Si se consideran la longitud del tubo y la concentración, resulta que la magnitud del giro, además de su sentido, es una característica de cada compuesto activo individual. Rotación específica es el número observado de grados de rotación si se emplea un tubo de 1 Dm. (10 cm) de largo y si el compuesto examinado está presente en la cantidad de 1 g/ml. Para tubos de otras longitudes y concentraciones diferentes, se calcula por medio de la ecuación Donde d representa la densidad de un líquido puro o la concentración de una solución. La rotación específica es una propiedad tan característica de un compuesto como lo es sus puntos de fusión y ebullición, su densidad o su índice de refracción. Así, la rotación específica del 2-metil-1-butanol obtenido del aceite de fusel es Aquí, 20 corresponde a la temperatura y D a la longitud de onda de la luz empleada en la medición (línea D del sodio, 5893 Å).

a = al x d

rotación específica=rotación observada (grados)

largo (dm) x g/ml

a D20 = -5.90º

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III.- Materiales y reactivos usados. Caja de modelos moleculares.

IV.- Procedimiento

A.- Construya los modelos estereoquímicos de los siguientes compuestos:

a) h)

b) i)

c) j)

d) k)

e) l)

f) m)

g)

1.- ¿Cuáles tienen rotación libre entre sus enlaces?

Respuesta.-Tienen rotación libre: Butano; Isobutano; Propano; 1,2-Diyoetano.

2.- ¿Cuáles presentan isomería cis-trans?

Respuesta.- 2-Buteno; 1,2-Dicloroeteno; 1,2-Difluoro-1,2-dicloroeteno.

3.- ¿Cuáles presentan confórmeros y cuáles no?

Respuesta.- Butano; Isobutano; Propano; 1,2-Diyodoetano; ciclohexano; 2-Penteno

4.- En aquellos que presentan confórmeros, haga el análisis correspondiente a fin de encontrar las diferencias de estabilidad.

Desa

a.

c.

arrollo de la

Ácido (R)-

1-Bromo-1

Butano

a parte "B":

-2-bromopro

b. 1,2difenilpro

Propano

Ciclohex

opanoico

opano

1,2-D

xano 2-P

Diyodoetano

enteno

Isobutano

o

o

40

41

d. Configuraciones (R) y (S) del 2-Butanol

e. Configuraciones (R) y (S) del 2-Metil-1-Butanol

f. Configuraciones (R) y (S) del 1-Cloro-2-MetilButano

g. Configuraciones (R) y (S) del ácido láctico

V.- Observaciones

• Tener cuidado al armar las moléculas, no insertar los enlaces de madera muy fuertes, ya que será muy dificultoso poder sacarlos después.

• Hay que pensar que la molécula armada es solo una de las tantas formas que puede adoptar una molécula.

VI.- Conclusiones

• Este tipo de ensayo es muy favorable debido a la visión de la molécula en tres dimensiones.

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• Mediante este experimento hemos podido observar las diferentes posiciones de los átomos en la molécula, diferenciando unas posiciones de otras.

• Los modelos ayudan para visualizar la molécula de tal modo que podemos interpretar fácilmente que configuración tiene.

• Estos modelos también ayudan al análisis conformacional ya que es posible visualizar todas las interacciones competentes.

• El uso de material didáctico nos ayuda además a visualizar algunas propiedades como son distancia de enlace, tamaños de los sustituyentes, posibles isómeros, los cuales nos permite comprender mejor a la molécula tratada.

• Podemos concluir que de todos los confórmeros posibles, la molécula adoptara la mayor parte de tiempo solo un de ellos. La molécula buscara la conformación mas cómoda o mas estable, o sea la conformación en donde las interacciones sean mínimas.

• Para cada compuesto nuevo que se descubre sería bueno tratar de llevarlo a modelos moleculares ya que no podría dar una ayuda acerca de los efectos estéricos que pueda tener en relación con otras moléculas adyacentes.

• Actualmente se vienen des cubriendo infinidad de compuestos y de cadena o anillos muy grandes lo que hace prácticamente imposible hacer su correspondiente modelo molecular.

VII.- Cuestionario

1.- Explique los siguientes conceptos:

Actividad óptica.-

Dextrógiro.-

Levógiro.-

Rotación específica.-

Quiralidad.-

Molécula quiral.-

Centro quiral.-

Superponible.-

Enantiómeros.-

Diastereómeros.-

Compuesto meso

Modificación racémica.-

Configuración e isómeros configuracionales.-

Isómeros conformacionales.-

Polarímetro.-

Haz

2.- ¿

3.- ¿

4.- Egeom

5.- DIsobu

6.- E

7.- R

de luz pola

Cuáles son

Cuáles de l

a) CH3-CCH=C-C

Escriba las fmétrica.

Dibuje las utano. Asig

Escriba las f

Represente

arizada.-

n las condic

los siguient

CH=CH2 CH2-CH3 CH

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43

rica?

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es.

44

Practicas #6, #7, #8

Síntesis del paracetamol

Introducción

El paracetamol (p-acetamidofenol) presenta acción analgésica (reductora del dolor), al

impedir la formación de prostaglandinas en el organismo. Las prostaglandinas se

producen en respuesta a una lesión, o a ciertas enfermedades, y provoca dolor, entre

otros efectos.

Además, presenta acción antipirética (reductora de la fiebre), al inhibir las

prostaglandinas a nivel del centro termorregulador situado en el hipotálamo, en el

cerebro. Sin embargo, no presenta acción antiinflamatoria significativa. Se utiliza, por

tanto, para el tratamiento de la fiebre y el dolor moderado. Comercialmente aparece

con diversas denominaciones Acertol®, Actron®, Antidol®, Apiretal®, Bandol®,

Calmanticold®, Cupanol®, Dafalgan®, Dolgesic®, Dolostop®, Duorol®, Efferalgan®,

Febrectal®, Gelocatil®, Melabon infantil®, Panadol®, Pediapirin®, Perfalgan®,

Resakal®, Sinmol®, Temperal®, Termalgin®, Tylenol®.

En esta práctica se aborda la síntesis del paracetamol a partir de nitrobenceno.

Esquema

45

Procedimiento Precauciones: Realizar todos los procesos en vitrina y ajustar las cantidades indicadas

en la tabla a las obtenidas por el alumno

Leer sobre agentes reductores

a) Síntesis de la N-fenilhidroxilamina En un vaso de precipitado de 500 ml se añaden sobre 160 ml de agua , 5 g de cloruro

amónico y 8,3 ml de nitrobenceno recién destilado. La mezcla se calienta a 60º

agitando vigorosamente y se añaden en pequeñas porciones 12 g de zinc en polvo

durante unos 10 minutos manteniendo la temperatura entre 60º y 65 º C. Se mantiene

la agitación durante 15 minutos más, e inmediatamente se filtra en un Büchner para

eliminar el óxido de zinc. El sólido se lava con 20 ml de agua y las aguas de filtrado se

transfieren a un erlenmeyer y se saturan con cloruro sódico adicionando

aproximadamente 40 g. A continuación se introducen en un baño con hielo hasta la

aparición de un precipitado amarillo claro, que se filtra en un Büchner, se pasa unos

minutos una corriente de aire y se utiliza en el siguiente paso.

Leer sobre sustitución electrofílica aromatica (SEAr) b) Síntesis del p-nitrofenol A un matraz de 250 ml, enfriado en un baño de hielo, se adicionan 14,8 g de hielo

picado, 4,9 ml de ácido sulfúrico concentrado, gota agota, y seguidamente 1,2 g de N-

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fenilhidroxilamina. A continuación se diluye al mezcla de reacción con 98 ml de agua.

Se acopla el refrigerante de reflujo y el conjunto se refluye durante 15 minutos. Al cabo

de este tiempo, se lleva hasta temperatura ambiente la reacción, y se neutraliza en frío

adicionando una disolución saturada de bicarbonato sódico, se añade cloruro sódico

hasta saturación, y se extrae con acetato de etilo (3x20 ml). Se reúnen los extractos

orgánicos, se secan con sulfato sódico anhidro y se elimina el disolvente a presión

reducida, para obtener un sólido de color rojizo que se emplea en la siguiente etapa.

Leer sobre grupos protectores c) Síntesis del paracetamol En un erlenmeyer conteniendo 3,3 g de de p-aminofenol y 9 ml de agua, se añaden

gota a gota con precaución 3,6 ml de anhídrido acético, agitando constantemente la

mezcla. A continuación se calienta en un baño de agua a 60 ºC hasta la disolución

completa del sólido. Se mantiene la agitación durante 10 minutos adicionales y

seguidamente se enfría la disolución en un baño de hielo hasta la aparición de un

producto cristalino levemente rosado. Los cristales se filtran en un Büchner y se pesan

una vez seco. Se determina el punto de fusión y se calcula el rendimiento global.

Bibliografía Quim. Nova. Vol 26, No 2 284-286, 2003