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BALANCES

DE ENERGÍA

Introducción a la Ingeniería Química UVa - 1: Procesos Químicos 1

EXPRESIONES

SISTEMAS

CON T

SISTEMAS CON

CAMBIO DE FASE

INDICE

REACCIÓN

QUÍMICA

1. BALANCE DE ENERGÍA Formas de energía en un sistema.

2. EXPRESIONES DEL BALANCE DE ENERGÍA Balance en sistemas cerrados. Balance en sistemas abiertos. Simplificaciones.

3. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA Determinación de capacidades caloríficas.

4. SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE Determinación de calores latentes.

5. SISTEMAS CON MEZCLA Y/O DISOLUCIÓN

6. SISTEMAS CON REACCIÓN QUÍMICA Determinación de calores de reacción.

TEMA 5: BALANCES DE ENERGÍA EN RÉGIMEN ESTACIONARIO

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REACCIÓN

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BALANCE DE ENERGÍA

Un BALANCE es la expresión matemática de la ley de conservación de una propiedad, en este caso, la energía.La LEY DE CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA establece que ésta no se crea ni se destruye.La ley se encuentra recogida en el PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA: ΔU = Q - W

EXPRESIÓN GENERAL:

NACUMULACIÓ FORMACIÓN -

CONSUMO SALIDA ENTRADA

Sistema CERRADO: NO intercambia materia con los alrededores.Sistema ABIERTO: SÍ intercambia materia con los alrededores.

Sistema AISLADO: NO intercambia materia ni energía.

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FORMAS DE ENERGÍA EN UN SISTEMA

Energía Interna: asociada al movimiento y posiciones relativas de las partículas que constituyen el sistema.

Energía externa: debida a la posición y movimiento global del sistema.

Dos tipos de energía externa: Energía potencial, energía debida a la posición del

sistema respecto de un campo potencial (gravitacional, electrostático, etc.):

Energía cinética, energía debida al desplazamiento del sistema respecto de unos ejes de referencia.

La Energía total del sistema es la suma de las energías interna y externa:

cpTotal E E U E

s · m sistema del velocidad u

kg cuerpo del masa m ·u ·m

2

1 E

1-

2c

m origen un de respecto altura z

·s m gravedad naceleració g

kg cuerpo del masa m

z · g · m E 2-p

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FORMAS DE ENERGÍA EN UN SISTEMA

Energía en tránsito: energía que cede o recibe el sistema. Dos tipos de energía en tránsito:

Calor: energía transferida debido a una diferencia de temperaturas.

Positivo si entra al sistema. Negativo si sale del sistema

Trabajo, energía transferida como consecuencia de un cambio (fuerza) distinto de una variación de temperatura.

Positivo si sale del sistema. Negativo si entra al sistema

Unidades de energía: -2

2 s · m · kg m · N J J 4,18 cal 1

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BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS CERRADOS

(ENTRADA)-(SALIDA): energía neta transferida a través de los alrededores del sistema.

(ENTRADA)-(SALIDA) = Q – W

Q: calor transmitido hacia el sistema desde los alrededores. W: trabajo realizado por el sistema sobre los alrededores.

(ACUMULACIÓN): energía final del sistema – energía inicial del sistema.

U, Ec, Ep : energías interna, cinética y potencial.

BALANCE: (Q-W) = U + Ec + Ep

NACUMULACIÓ SALIDA ENTRADA

)piE ciE i(U - )pfE cfE f(U [ACUM.]

El sistema es cerrado pero puede transferirse energía (Q/W) El balance general queda:

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BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS CERRADOS

SIMPLIFICACIONES:

Si sistema isotérmico, no hay cambio de fase o reacción química y los cambios de presión son menores: U ≈ 0 Generalmente los procesos transcurren sin variaciones de

la energía externa: Ec ≈ Ep ≈ 0

Sistema y alrededores están a la misma T, o sistema aislado térmicamente: Q = 0 (Proceso ADIABÁTICO)

No hay partes móviles para transmitir la energía a los alrededores: W = 0

BALANCE: (Q-W) = U + Ec + Ep

(Q-W) = U△ 1er Principio de la Termodinámica

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BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS ABIERTOS

NACUMULACIÓ FORMACIÓN -

CONSUMO SALIDA ENTRADA

Sistema abierto: Balance general.

Cada término como VELOCIDAD El intercambio de materia en los sistemas de flujo implica

que hay que realizar un trabajo sobre el sistema para

introducir la masa y el sistema realiza un trabajo hacia el

exterior al emerger la masa. Además de intercambio de materia y energía con el exterior

hay transferencia de calor (q) y/o trabajo (Wext)

T1

P1

V1

U1

Z1

m1 m2

T2

P2

V2

U2

Z2

Wext

q

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Formas de energía en el sistema:

Interna: U Energía cinética:

Energía potencial: Calor Trabajo:

: Trabajo de árbol: Trabajo externo sobre el

fluido debido a elementos móviles dentro del sistema

(bomba, …) o trabajo externo del fluido sobre los

alrededores (turbina, …).

: Trabajo de presión:

Trabajo asociado a la presión que las corrientes deben

vencer para entrar (P1V1) o salir del sistema (P2V2).

·u ·m 21

E 2c

z · g · m Ep

1122ext V· P - ·VP WW

ext W

1V · 1P - 2·V2P flujoW

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El balance queda:

En estado estacionario, reagrupando términos:

W E u · m · 2

1 z · ·g m V· P U

q u · m · 2

1 z · ·g m V· P U

ext22222222

21111111

u · m - u · m · 2

1 z · ·g m - z · ·g m V· P - V· P U - U W- q 2

112221122112212ext

Operando, teniendo en cuenta que : ·V P U H

H Ec Ep H W- q

Ec Ep V· P U W- q

ext

H

ext

W H q H ext21 O bien:

H q Si Wext = 0 : (evaluar entalpías)

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BALANCE DE ENERGÍA. CAMBIOS DE ENTALPÍA

FENÓMENO CONTRIBUCIÓN ENTÁLPICA

Variación de T CALOR SENSIBLE

Cambio de Fase CALOR LATENTE

Mezcla/Disolución de componentes

CALOR DE MEZCLA/DISOLUCIÓN

Cambio de especie química

CALOR DE REACCIÓN

Variación de Presión Cambios menores de entalpía

CAMBIOS DE ENTALPÍA EN UN SISTEMA

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BALANCE DE ENERGÍA. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA

OBJETIVO: Resolver el balance de energía en procesos de

calentamiento y/o enfriamiento, procesos que comprenden

cambios de temperatura. El calor transferido para subir o bajar la temperatura de un

sistema se denomina CALOR SENSIBLE. Forma habitual del balance en estos sistemas:

q = ΔH (sistemas abiertos)

q = ΔU (sistemas cerrados)

Determinar CALOR SENSIBLE es determinar ΔH (o ΔU)

para el cambio de temperatura producido.

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BALANCES DE ENERGÍA. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA

dT · c dq p

2

1

T

T

p dT · c q H

dT · c dq v

2

1

T

T

v dT · c q U

Procesos a P = cte: capacidad calorífica a presión constante (Cp)

Procesos a V = cte: capacidad calorífica a volumen constante (Cv)

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DETERMINACIÓN DE CAPACIDADES CALORÍFICAS

GASES Gases ideales: Gases monoatómicos a bajas presiones:

Variación con la temperatura:

Alternativa: empleo de capacidades caloríficas medias

Bibliografía: valores generalmente referidos a 298 K.

R c c vp

·K molcal

5,0 cp

... T · c T · b a c 2p

... T - T · 3c

T - T · 2b

T - T · a H

dT · ... T ·c T· b a dT · c q H

121212

T

T

2T

T

p

2

1

2

1

32

12

T

T

p

p12p

T

T

p T - T

dT · c

c T - T · c dT · c H

2

1

2

1

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DETERMINACIÓN DE CAPACIDADES CALORÍFICAS

LÍQUIDOS Y SÓLIDOS Para ambos:

LÍQUIDOS:

Se admite variación lineal con la temperatura:

Bibliografía: valores en forma de ábacos o gráficos. SÓLIDOS:

Ley de Dulong y Petit: para sólidos cristalinos de

y a temperatura ambiente

vp c c

T · b a cp

2

c c

T - T

dT · c

c 21

2

1 Tp, Tp,

12

T

T

p

p

40 M

·K molcal

6,2 cp

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ESTIMACIÓN DE CAPACIDADES CALORÍFICAS Para LÍQUIDOS Y SÓLIDOS, a falta de valores experimentales, se

estima CP con la regla de KOPP, a temperatura ambiente y a partir de

la suma de las contribuciones de los diferentes elementos

constituyentes:

i: átomo, compuesto, …

n

1 ipi imezclap, c ·x c

3326Resto

3126S

3123P

2921F

2517O

2416Si

2011B

189,6H

127,5C

líquidossólidos

cp (J/at-g ºC)

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BALANCES DE ENERGÍA. SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE

Cambios en la entalpía específica asociados a cambios de

fase a P y T constantes. Esta variación de entalpía es mayor

que la debida a un incremento de temperatura. El calor invertido en modificar la fase del sistema se

denomina CALOR LATENTE (de fusión, de vaporización, de

sublimación)

Calor latente de fusión:

Se encuentran valores tabulados

Estimación a partir de la ecuación:

; N = cte

N=0,092 Metales; N=0,025 C. Inorgánicos; N=0,050 C.

Orgánicos

VAPORIZACIÓN

SÓLIDO LÍQUIDO VAPORFUSIÓN

SOLIDIFICACIÓN CONDENSACIÓN

ffT · N H

K T f

ff ; H

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Calor latente de vaporización:

Se encuentran valores tabulados

Estimación a partir de la regla de TROUTON:

Estimación por métodos empíricos:

ecuación de CHEN:

ecuación de CLAPEYRON:

Calor latente de sublimación:

SIST. CON CAMBIO DE FASE. DETERMINACIÓN DE CALORES LATENTES

0,109

0,088

TvH

etc. molecular, masa baja de alcoholes agua,

polares no líquidos

0

TT - 1,07

P ·log 0,0297 0,0327 - TT · 0,0331· T H

cb

ccbbv

V- V · T

H

dTdP

lg

(T)

v0

vfs H H H

ΔHV[=]kJ/mol ; T0 [=]K

ΔHV ; λV

Tb,Tc[=]K;Pc[=]atm

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SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE: EJEMPLO

Determinar la variación de entalpía asociada a la transformación de hielo a presión atmosférica y 253 K, en vapor de agua sobrecalentado a 400 kN/m2 y 423 K.

65v,43f,21 H H H H q H

kgkJ 29 K 253 - 273 · g 18 · cal

·mol J 4,18 ·

K · mol

cal 6,2 T - T · C H 12p1

kgkJ 332 f,3 kgkJ 2257 v,4

kgkJ 418 K 273 - 373 · K · kg

kJ 4,18 T - T · C H 23p3

kgkJ 103 K 373 - 423 · K · kg

kJ 2,065 T - T · C H 45p5

kgkJ 311524 - 103 2257 418 332 29 q H

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BALANCES DE ENERGÍA EN SISTEMAS CON REACCIÓN QUÍMICA.

CALOR DE REACCIÓN (ENTALPÍA DE REACCIÓN): Cambio de entalpía de una reacción simple en el que cantidades estequiométricas de reactantes (a P y T) reaccionan completamente para dar productos (a P y T).

(P,T) [=] kJ/mol = f(T) a P bajas o moderadas + en reacciones exotérmicas: se transmite como calor o aumenta T de la mezcla de reacción. - en reacciones endotérmicas: aportar calor al reactor o la temperatura de la mezcla disminuye. El valor de depende de cómo se escriba la ecuación estequiométrica. El valor de depende de los estados de agregación de reactantes y productos. Para reacción a P y T donde se consumen (o generan) nAr moles de A:

CALOR ESTANDAR DE REACCIÓN: (1 atm; 25ºC)

rHrH

rH

rH

rH0

A

ArT)·n(P,rΔHΔH

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CÁLCULO DE CALORES DE REACCIÓN

(Medida experimental: CALORÍMETRO)

Ley de HESS: Si la ecuación estequiométrica para la reacción 1 puede obtenerse por operaciones algebraicas de las ecuaciones estequiométricas de las reacciones 2, 3, …, el calor de reacción puede obtenerse realizando las mismas operaciones con los calores de reacción y

CÁLCULO A PARTIR DE CALORES DE FORMACIÓN CALOR ESTANDAR DE FORMACIÓN: entalpía de reacción correspondiente a la formación de 1 mol de componente a partir de sus elementos constituyentes en su estado estándar. el calor estándar de formación de las especies elementales (O2, …) es 0.

r3H0 r1H0

r2H0

H0

f

0reactf,react

0prodf,prod

0r

H · H · H

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CÁLCULO DE CALORES DE REACCIÓN

CÁLCULO A PARTIR DE CALORES DE COMBUSTIÓN CALOR ESTANDAR DE COMBUSTIÓN: entalpía de reacción correspondiente a la reacción de esa sustancia con oxígeno, para dar productos específicos (p.e., CO2 (g) y H2O (l)), cuando reactivos y productos se encuentran a 25 ºC y 1 atm.

CÁLCULO DEL CALOR DE REACCIÓN A TEMPERATURA T: Conocido el calor estándar de reacción, el calor de reacción a una temperatura T se calcula como:

CALORES ESTANDAR DE FORMACIÓN Y DE COMBUSTIÓN ESTÁN TABULADOS

H0

c

0prodc,prod

0reactc,react

0

rH · H · H

0reactreactprodprod0r

Tr

T - T pC · pC · H H

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