AVANCE DE PROYECTO EQUILIBRIO DE FASES

CALCULO DE COEFICIENTE DE FUGACIDAD PARA SISTEMAS BINARIOS POR MEDIO DE LA REGLA DE MEZCLADO DE WONG Y SANDLER

Laura Natalia Paez Quiceno

David Esteban Soler Camargo

Camila Alejandra Ibañez Barrera

PREESENTADO A: M.ScCesar Sánchez

FUNDACION UNIVERSIDAD DE AMERICA

FACULTAD DE INGENIERIA

DEPARTAMENDO INGENIERIA QUIMICA

EQUILIBRIO DE FASES

BOGOTA 2012

1

IntroducciónPara describir el equilibrio de fases y el comportamiento de la mezcla se utiliza las ecuaciones cubicas de estado, pero además es necesario establecer un modelo que incluyan parámetros que corrijan la no idealidad de la mezcla. Existen diversas reglas de mezclado y la más sencilla es La de Van de Walls, sin embargo está no se pude utilizar para mezclas que tengan diferencias muy grandes en la estructura molecular.

En este trabajo se presenta una mezcla binaria de acetona y agua, donde se obtienen los factores de compresibilidad a usando la ecuación de Peng-Robinson y se usa la regla de mezclado de David Shan Hill Wong y Stanley Sandler, esta regla de mezclado funciona satisfactoriamente para mezclas polares y de asociación1. Esta regla de mezclado se desarrolla haciendo uso de la energía libre de Gibbs en exceso y se hace necesario el uso de un modelo de actividad, en este caso se usó el modelo de actividad de NTRL.

En este anteproyecto lo que se pretende es mostrar los cálculos que se deben hacer para obtener el factor de compresibilidad, el coeficiente de actividad y el coeficiente de fugacidad, se debe resaltar que estos cálculos son fuera del equilibrio, es decir, se hace un cálculo para cuando la mezcla es completamente líquida y en otro caso cuando la mezcla es completamente vapor.

A pesar de los avances logrados, todavía no se ha conseguido una teoría generalizada que permita su utilización en todos los casos ni la adecuada exactitud en la predicción del comportamiento de los fluidos, en particular del equilibrio de fases en sistemas multi-componentes. Por ello, sigue siendo imprescindible la obtención experimental de datos cualificados, para tener resultados precisos.

1 Abrams, Prausnitz. Local compositions in thermodynamics of liquids mixtures: a new expression for the excess Gibbs energy of partly or completely miscible systems. A.I.C.H.E

2

Avance numero 1 Se requiere calcular los coeficientes de fugacidad en el vapor y en el líquido para una mezcla agua-acetona, fuera de la curva de equilibrio liquido-vapor. Esto requiere que se haga con la ecuación de estado de Peng Robinson y la regla de mezclado de Wong-Sandler.

Desarrollo.

Se sabe que la ecuación para el equilibrio de fases para este ejercicio es una formulación simétrica “Phi-Phi”, pero primero se tiene que obtener la ecuación general que cumple los equilibrios de fases.

f l=f v(ec. 1)

Donde “f l” es la fugacidad de la mezcla en elliquido y “f v” es la fugacidad de la mezcla en el vapor. Para cada uno de los componentes en la mezcla se cumple la siguiente ecuación.

f̂ mv= f̂ m

l (ec. 2)

Donde “ f̂ mv ” es la fugacidad un componente molar parcial cualquiera en el vapor

y “ f̂ ml ” es la fugacidad de un componente molar parcial en el liquido. Para cada

uno de los compuestos en la mezcla se cumple esta regla de equilibrio, sabiendo que la fugacidad parcial para un componente “m” en una mezcla de vapor es igual a:

f̂ mv=Y m φ̂m

v P (ec. 3)

Donde “Y m” es la fracción molar del componente “m” cualquiera en la mezcla de

vapor, “φmv ” es el coeficiente de fugacidad parcial en el vapor y P es la presión

total del sistema; donde la fugacidad total de mezcla en el vapor es igual a:

∑m=1

n

Y m f̂ mv=f v (ec. 4)

La fugacidad parcial para un componente “m” en el líquido es igual a:

f̂ ml =X m φ̂m

l P (ec. 5)

Donde X m es la fracción del componente “m” cualquiera que sea en la mezcla,

φ̂ml es el coeficiente de fugacidad parcial molar del componente “m” cualquiera

en la mezcla liquida y P es la presión total de sistema. La fugacidad total de mezcla en el líquido es igual a:

3

∑m=1

n

X m f̂ ml =f l (ec. 6)

Según la formulación “Phi-Phi”, el equilibrio quedaría de la siguiente manera.

X mφ̂ml P=Y m φ̂m

v P (ec. 7)

Eliminado las presiones totales del sistema:

X mφ̂ml =Y m φ̂m

v (ec. 8)

En el proyecto final se pide calcular cada uno de estos coeficientes de fugacidad, para hallar así las composiciones a determinadas temperaturas en el equilibrio, sin embargo en el avance solo se pide hallar los coeficientes de fugacidad fuera del equilibrio líquido-vapor, es decir donde a determinada composición todo en la mezcla está en estado líquido o en estado gaseoso.

Para calcular los coeficientes de fugacidad a una determinada composición fuera del equilibrio se hizo primero el diagrama T-X-Y en el simulador comercial “Aspen-Plus”, para saber a determinada composición cuales eran las temperaturas fuera del equilibrio a una presión dada que fuera capaz de ajustar el modelo de actividad. En este simulador se escogen los componentes de la mezcla, el modelo que va a regir esta mezcla y se le pide al simulador que con estos datos se haga un diagrama T-X-Y. Se escogió para hacer la grafica, un modelo de PRWS (Ecuación de estado de Peng Robinson, con regla de mezclado de Wong y Sandler”), y se modifico para que el modelo de actividad con el que se calcularan A y B de mezcla no fuera UNIFAC, sino NRTL.

Según esta grafica las temperaturas apropiadas para escoger a 3 bar de presión, son de líquido aproximadamente 97ºC y a 109ºC para que todo este en vapor.

4

Para el coeficiente de fugacidad del componente 1.

ln ( φ̂i )=∫v

∞

[ 1RT ( δPδ n i )T ,V ,n2…

−1v ]dv−ln(Z ) (ec. 9)

Donde la ecuación de Peng Robinson:

P= RT(v−b)

−a(T )

v2+uvb+wb2 (ec. 10)

Coeficiente de fugacidad con la ecuación de Peng Robinson

ln ( φ̂i )=−ln( P (v−bm )RT )+ 1bm ( δn bmδ n i )( PvRT−1)+ 1

2√2 ( ambm RT ) [ 1am ( 1n δn

2amδ ni )− 1

bm ( δnbmδ ni )] ln [ v+bm (1−√2 )v+bm (1+√2 ) ]

(ec. 11)

Por facilidad en la siguiente tabla siempre que aparezca el termino de (i) o (j) es aplicable para los dos compuestos Acetona (1) y Agua (2). En esta tabla se expresan TODAS, las ecuaciones necesarias para resolver el problema. Sin contar las de equilibrio de fases la del coeficiente de fugacidad y la ecuación de estado que ya se expusieron anteriormente

Parámetro de la ecuación

Definición: Ecuación Unidades

X1 Fracción molar de la acetona en toda la mezcla

X1=n1

n1+n2(ec. 12)

-

X2 Fracción molar de el agua en toda la mezcla X2=

n2n1+n2

(ec. 13)-

a i Parámetro de repulsiones en la ecuación de Peng Robinson para un compuesto o elemento puro.

a=¿0.45724 R2TC

2

PC[1−f ω(1−T R

1/2)]2

(ec. 14)

kPam6

kmol2

f ω Función del factor acéntrico de Pfizer

f ω=0.37464+1.54226ω−0.26992ω2

(ec. 14)

-

T c

Temperatura critica

Es una coordenada del punto crítico, donde la densidad del vapor y del líquido son las mismas.

Para la acetona y el agua respectivamente es 508,1 y 647,14.

K

Pc

Presión criticaEs una coordenada del punto crítico, donde la densidad del vapor y del líquido son las mismas.

Para la acetona y el agua respectivamente es 4700 y 22064.

kPa

ωFactor acéntrico

Éste mide la desviación en la presión de vapor

Para la acetona y el agua respectivamente

-

5

de un compuesto, respecto a gases nobles como el criptón, xenón y argón (también llamados fluidos simples) para los cuales el factor acéntrico toma el valor de cero.

es 0,307 y 0,344.

T R

Temperatura reducida

Es la temperatura del sistema dividida la temperatura critica

T R=TT c

(ec. 15)-

ama de mezcla

Parámetro de la ecuación de Peng Robinson para toda la mezcla según Wong Sandler

amRT

=Q D1−D

(ec. 16)

kPam6

kmol2

PPresión

La presión constante P=300 kPa

VVolumen molar

Volumen molar determinado por la ecuación de estado.

v=ZRTP

(ec. 17)

m3

kmol

ZFactor de

compresibilidad

Factor de compresibilidad para la mezcla.

Z3−(1+B¿−uB¿)Z2+¿(A¿¿¿+wB¿2−uB¿−uB ¿2)Z ¿−A¿B¿−w B¿ 2−w B¿3=0

(ec. 18)

-

A¿ Parámetro para calcular el factor de compresibilidad total dependientes del a de mezcla.

A¿=amP

R2T 2

(ec. 19)

-

B¿ Parámetro para calcular el factor de compresibilidad total dependientes del b de mezcla.

B¿=bmP

RT(ec. 20)

-

bi Parámetro de interacciones en la ecuación de Peng Robinson para un compuesto.

b i=0.07780RT c

Pc

(ec. 21)

m3

kmol

bmb de mezcla

Parámetro de la ecuación de Peng Robinson para toda la mezcla según Wong Sandler

bm=Q1−D

(ec. 22)

m3

kmol

δnbmδni

Derivada parcial n totales con respecto a las moles de i, multiplicado por b de

δnbmδni

=¿ m3

kmol

6

mezcla 11−D ( 1n δn

2Qδ ni )− Q

(1−D )2(1− δnD

δni)

(ec. 23)R

Constante de los gases

Constante universal de los gases ideales

R=8.314472 kPa∗m3

kmol∗K

TTemperatura

Temperatura del sistema

T=370.15 para el líquido y T=382.15

para el vapor

K

1nδn2amδ ni

Segunda derivada de n totales con respecto ni,

multiplicado por a de mezcla

1nδn2amδ ni

=¿

RT (Dδnbmδ ni

+bmδnDδ ni

)

(ec. 24)

kPam6

kmol2

Q Parámetro para hallar coeficiente a y b de mezcla

Q=∑i

n

∑j

n

xi x j(b−aRT

)ij

(ec. 25)

m3

kmol

D Parámetro para hallar coeficiente a y b de mezcla

D=∑i

n

xiai

biRT+A∞

E

CRT(ec. 26)

-

u Parámetro para la ecuación de Peng Robinson

u=2 -

w Parámetro para la ecuación de Peng Robinson

w=-1 -

δnDδ n i

Derivada respecto a D de las moles totales con respecto a ni

δnDδ n i

=ai

b iRT+ln(γ∞i)C

(ec. 27)

-

ln (γ∞i) Logaritmo natural del coeficiente de actividad a volumen infinito del compuesto i. Se calculo con el modelo de actividad de NRTL como sigue.

ln ( γ∞i )=∑J=1

n

X j τ ji g ji

∑k=i

n

Xk gki

+∑j=1

n X j gij

∑k=1

n

Xk gkj

(τ ij−∑l=1

n

X l τ lj gij

∑k=1

n

Xk gkj

)

(ec. 28)

-

τ ij Parámetro ajustable del modelo de actividad NRTL.

τ ii=τ jj=0

τ ij=A ij+Bij

T

τ ji=A ji+B ji

T(ec. 29)

-

Aij Parámetros ajustables utilizados para encontrar a “tao” y “g”, estos parámetros son

Para la mezcla acetona agua, los parámetros Aijy A ji

-

7

dados por aspen plus. siendo “i” acetona y “j” agua, son

respectivamente 6.3981 y 0.0544

Bij Parámetros ajustables utilizados para encontrar a “tao” y “g”, estos parámetros son dados por aspen plus.

Para la mezcla acetona agua, los

parámetros Bij y B ji siendo “i” acetona y “j”

agua, son respectivamente 6.3981 y 0.0544

-

α ij Parámetro ajustable del modelo de actividad NRTL.

α ij=Cij

(ec. 30)-

C ij Parámetro ajustable utilizado para encontrar “alfa”, este parámetro es dado por aspen plus.

C ij=0.3 -

gij Parámetro ajustable del modelo de actividad NRTL.

gii=g jj=1gij=e

−α ij τ ij

g ji=e−αij τ ji

(ec. 31)

-

C Constante C= 1

√2ln (√2−1)

(ec. 32)

-

A∞E Energía libre de

Helmholtz en exceso. Es dependiente del modelo de actividad usado en el caso de NRTL es la que sigue.

A∞E=RT∑

i=1

n

x i

∑j=1

n

X j τ ji g ji

∑K=1

n

Xk gki

(ec. 33)

kPa∗m3

kmol

1nδn2Qδ ni

Segunda derivada de Q con respecto a n de ni

1nδn2Qδ ni

=2∑j=1

n

x j(b−aRT

)ij

(ec. 34)

-

Tabla No.1

Resolviendo cada una de las sumatorias en la sección siguiente:

Q=∑i

n

∑j

n

xi x j(b−aRT

)ij

(ec. 25)

Q=X1(X1(b− aRT )

11

+X2(b−aRT

)12)+X 2(X1(b− a

RT )21

+X2(b−aRT

)22

)(ec. 35)

Donde en:

8

(b− aRT )

11(ec. 36)

a y b son los parámetros de Peng Robinson en estado puro para la acetona, R es la constante de los gases ideales y T es la temperatura en Kelvin y:

(b− aRT

)22

(ec. 37)

a y b son los parámetros de Peng Robinson en estado puro para el agua, R es la constante de los gases ideales y T es la temperatura en Kelvin además:

(b− aRT

)12=(b− a

RT )21

=0.5∗[(b− aRT )

22

+(b− aRT )

11]

(ec. 38)

Para la siguiente sumatoria:

D=∑i

n

xiai

biRT+A∞

E

CRT(ec. 26)

D=X1a1

b1 RT+X2

a2b2RT

+ AE

CRT(ec. 39)

Donde cada uno de los términos están explicados en la tabla 1.

ln ( γ∞i )=∑J=1

n

X j τ ji g ji

∑k=i

n

Xk gki

+∑j=1

n X j gij

∑k=1

n

Xk gkj

(τ ij−∑l=1

n

X l τ lj gij

∑k=1

n

Xk gkj

)

(ec. 28)

Esta sumatoria se tiene que resolver para ambos componentes:

ln ( γ∞1 )=X 2τ21 g21X1+X2g21

+X1

X1+X2g21 [−X2 τ21 g21X1+X2g21 ]+ X2 g12

X1+X2 g21 [τ 12− X1 τ12g12X1 g12+X2 ]

(ec. 40)

ln ( γ∞2 )=X 1τ12 g12X2+X1g12

+X2

X2+X1g12 [−X 1τ12g12X2+X1g12 ]+ X1g21

X1+X2 g21 [τ21− X2 τ21g21X2 g21+X1 ]

(ec. 41)

9

Donde cada uno de los términos están explicados en la tabla 1.

δn2Qδ ni

=2∑j=1

n

x j(b−aRT

)ij

(ec. 34)

Para cada uno de los componentes:

1nδn2Qδn1

=2(X1(b− aRT )

11

+X2(b−aRT

)12

)

(ec. 42)

1nδn2Qδ n2

=2(X1(b− aRT )

21

+X2(b−aRT

)22

)

(ec. 43)

Donde en: se aplican las ecuaciones 36, 37 y 38 explicadas anteriormente.

Para la energía de Helmholtz en exceso:

A∞E=RT∑

i=1

n

x i

∑j=1

n

X j τ ji g ji

∑K=1

n

Xk gki

(ec. 44)

A∞E=X1( X2g21τ21

X1+X 2g21 )+X2(X1 τ12g12X1 g12+X2 )

(ec. 45)

10

Muestra de cálculoPara el líquido:

R (Kpa m3 / Kmol K) 8,314P(Kpa) 200T(K) 370,15

Tabla No. 2

La temperatura fue obtenida observando la grafica 1.

Para esta muestra de cálculos es necesario tener en cuenta lo mencionado anteriormente, para comparar tanto las ecuaciones como las unidades.

Ecuación de estado: Peng Robinson

Regla de mezclado: Wong y Sandler

Modelo de actividad con el que se calcularan A y B de mezcla: NRTL

Con la ecuación de estado Peng Robinson, a una composición de 0,1 para la acetona y 0,9 para el agua, se obtuvieron los siguientes valores para los parámetros de esta ecuación.

Para calcular a y b de la ecuación de PR, en estado puro de cada uno de los compuestos en necesaria la siguiente tabla:

Y (composición) Tc (Temp. critica)

Pc enKPa

(presión critica)

ω Factor acéntric

o (omega)

Fω función del factor acéntrico

Tr (Temp Reducida)

Acetona (1)

0,6 508,1 4700 0,307 0,82267413 0,72456209

Agua (2) 0,4 647,14 22064 0,344 0,87323619 0,56888772

Tabla No. 3

Con la ecuación 14 se calculó el parámetro “a” para la acetona, donde la función del factor acéntrico explicada en la ecuación 14.

fw=0,3746+(1,54226×0,307 )−(0,26992×0,3072)

El parámetro a:

11

a=0,45724×( (8,314×508,1 )2

47000 )× (1+0,82267413× (√1−0,7284 ) )2

a=2179,675788

Se realiza el mismo procedimiento para calcular el parámetro “a” del agua.

Luego se tomó la ecuación 21 para calcular el parámetro b para el acetona.

b=0,0778×( 8,314×508,14700 )=0,069926Se realiza el mismo procedimiento para el

agua. En la siguiente tabla se muestran los datos necesarios para calcular los parámetros “a” y “b” de cada compuesto puro y se expresan en la siguiente

tabla:

Tabla No. 4

Para calcular el parámetro b de mezcla de la EOS de PR con la regla de mezcla WS se tomó la ecuación 22.

bm=Q1−D

Para calcular a de mezcla por la ecuación 16.

amRT

=Q D1−D

Donde Q se toma de la ecuación 35

Q= [0,6× (0,6×−0,638335224 )+(0,4×−0,45305671)]+ [0,4× (0,1×−0,4530567 )+(0,4×−0,26776118)]=−0.46011

Para calcular D se necesitan unos parámetros hallados con el modelo de actividad NRTL, ubicados en la tabla 1.

Se usa la ecuación 31 para hallar g12 que es un parámetro del cual depende el modelo de coeficientes de actividad de NRTL.

12

A b

Acetona (1)

2187,07233 0,06992637

Agua (2)

885,00084 0,01897158

g12=e−0,3× 1,5109=0,6355

g21=e−0,3× 1 ,1889=0,6998

Para calcular τ se usan los parámetros obtenidos del aspen plus, ubicados en la tabla 1. Con la ecuación 29.

τ12=6,3981+−1808,99370,15

=1,5109

τ 21=0,0544+419,972370,15

=1,1889

Con la ecuación 33, se calculó A∞

RT , parámetro necesario para calcular D.

A∞

RT=0,4×( 0,4×1,1889×0,69980,6+ (0,4×0,6998 ) )+0,4×( 0,6×1,5109×0,635540,6× (0,6355+0,4 ) )=0,521948

Se calculó la constante C, necesaria en para el parámetro de D.

C= 1

√2ln (√2−1 )=−0.623225

Entonces ya teniendo todos los datos necesarios se calcula D.

D=0,6×( 2179,670,06992×8,314×370,15 )+0,4×( 882,39

0,01897×8,314×370,15 )+( 0.521948−0,62322 )=11.285377Entonces

bm=−0.460111−11.285377

=¿0.0462333

Ecuación X

am=8.314∗370.15∗−0.49011 11.28531−11.2553

=1650.5753

Con la ecuación 18, se calculó el factor de comprensibilidad. Para esto eran necesario los parámetros A* y B* que se calculan mediante las ecuaciones 19 y 20 respectivamente.

A¿=1650.5753×300(8,314×370,15 )2

=0.05228

B¿= 0.0462×3008,314×370,15

=0,00450

13

Ecuación 18, se calculó el factor de compresibilidad (Z), se utilizó el método de Ulrichpara obtener los valores de las 3 soluciones, de la ecuación cubica.

Paso 1 del método de Ulrich:

Primero se plantea la ecuación del factor de compresibilidad Z y se agrupan las constantes del siguiente modo:

Z3−(1+B¿−uB¿)Z2+(A ¿¿¿+wB¿ 2−uB¿−u B¿2)Z−A¿B¿−w B¿ 2−w B¿3=0¿

Se agrupan cada una de las constantes y se les da un nombre:

b2=(1+B¿−uB¿)

b1=(A¿¿¿+wB¿ 2−uB¿−u B¿2)¿

b0=−A¿B¿−w B¿ 2−w B¿3

La ecuación queda transformada en la siguiente:

f (Z )=Z3−b2Z2+b1Z+b0=0

Se resuelve la ecuación con un método de convergencia rápido, en este caso se utiliza Newton-Raphson. Para lo cual es necesaria la derivada de la función de factor de compresibilidad. La ecuación para utilizar Newton-Raphson es la que sigue:

ZK+1=Zk−f (Z )f ' (Z)

La derivada de la función f (Z ) es la que sigue:

f ' (Z )=3Z2+2b2Z+b1

Iterando en Excel se obtiene la siguiente tabla:

z0 F(Z) F'(Z) f(Z)/f'(Z) Z+1 ERROR1 0,0475043

35,0342192

50,0094362

90,9905637

1-

0,00761289

0,99056371

0,03775294

4,95908102

0,00761289

0,98295082

-0,0061529

90,9829508

20,0301425

64,8988513

10,0061529

90,9767978

4-

0,00498043

0,97679784

0,02415718

4,8504258 0,00498043

0,97181741

-0,0040362

14

10,9718174

10,0194197

84,8113949

80,0040362

10,9677812

1-

0,00327423

0,96778121

0,01565043

4,77987304

0,00327423

0,96450697

-0,0026582

60,9645069

70,0126383

54,7543737

40,0026582

60,9618487

2-

0,00215959

0,96184872

0,01022288

4,7337189 0,00215959

0,95968913

-0,0017554

10,9596891

30,0082802 4,7169699

80,0017554

10,9579337

2-

0,00142750,9579337

20,0067140

54,7033763

50,0014275 0,9565062

3-

0,00116125

0,95650623

0,005449 4,69233563

0,00116125

0,95534497

-0,0009449

50,9553449

70,0044255

24,6833631

40,0009449

50,9544000

3-

0,00076911

0,95440003

0,00359641

4,67606794

0,00076911

0,95363092

-0,0006261

20,9536309

20,0029240

54,6701341

70,0006261

20,9530048 -

0,00050979

0,9530048 0,00237832

4,66530624

0,00050979

0,95249501

-0,0004151

30,9524950

10,0019350

64,6613770

50,0004151

30,9520798

8-

0,00033808

0,95207988

0,00157483

4,65817861

0,00033808

0,9517418 -0,0002753

50,9517418 0,0012819

34,6555745

70,0002753

50,9514664

5-

0,00022428

0,95146645

0,00104369

4,65345418

0,00022428

0,95124217

-0,0001826

90,9512421

70,0008498

44,6517274 0,0001826

90,9510594

8-

0,00014882

0,95105948

0,00069208

4,65032104

0,00014882

0,95091065

-0,0001212

15

40,9509106

50,0005636

54,6491755

60,0001212

40,9507894

2-9,8767E-

050,9507894

20,0004590

94,6482425

19,8767E-

050,9506906

5-8,0464E-

050,9506906

50,0003739

64,6474824

58,0464E-

050,9506101

8-6,5554E-

050,9506101

80,0003046

24,6468632

96,5554E-

050,9505446

3-5,3408E-

050,9505446

30,0002481

54,6463588

85,3408E-

050,9504912

2-4,3513E-

050,9504912

20,0002021

64,6459479

64,3513E-

050,9504477

1-3,5451E-

050,9504477

10,0001646

94,6456131

83,5451E-

050,9504122

6-2,8884E-

050,9504122

60,0001341

74,6453404

32,8884E-

050,9503833

7-2,3533E-

050,9503833

70,0001093

14,6451182

22,3533E-

050,9503598

4-1,9173E-

050,9503598

48,9059E-

054,6449371

81,9173E-

050,9503406

7-1,5622E-

050,9503406

77,2559E-

054,6447896

71,5622E-

050,9503250

5-1,2728E-

050,9503250

55,9117E-

054,6446695 1,2728E-

050,9503123

2-1,037E-05

0,95031232

4,8165E-05

4,64457158

1,037E-05 0,95030195

-8,4492E-06

0,95030195

3,9242E-05

4,64449181

8,4492E-06

0,9502935 -6,8841E-06

0,9502935 3,1973E-05

4,64442681

6,8841E-06

0,95028661

-5,609E-06

0,95028661

2,605E-05 4,64437385

5,609E-06 0,95028101

Tabla No. 5

Para un error de -5.609E-6 se obtiene un valor de Z de 0.95028661

Para encontrar los otros valores de Z se utilizó la factorización que es como

sigue:

h (Z )=∑i=0

2

C iZi=C0+C1Zx

1+C2Zx2

Donde:

C2=1

C1=C2Z1+b2

16

C0=C1Z1+b1

En donde Z1 es el factor de compresibilidad calculado por Newton-Raphson.

Se plantea la ecuación cuadrática con los valores de C2,C1,C0.

Los valores aparecen en la siguiente tabla.

C2 1C1 1,94577666C0 1,89225031

Tabla No. 6

Con la ecuación cuadrática:

Z1o2=−C1∓√C1

2−4C2C02C2

Para lo cual dan los siguientes valores de Z.

Z1 0,005734718755Z2 0,039499267604Z3 0,950259003639

Tabla No. 7

Donde los únicos valores que tienen significancia son el primero y el ultimo, si estuviera en la curva de equilibrio liquido vapor, donde el primer valor sería para el factor de compresibilidad del líquido y el segundo para el vapor, ya que no hay vapor en equilibrio, solo sirve el primer valor para hallar el volumen.

Después se usa la ecuación 17 para hallar el volumen como sigue:

v=8,314×370,15×0,00573472300

=0,05882732 m3

mol

Ahora se busca hallar el coeficiente de actividad a volumen infinito para con este hallar la derivada con la ecuación 27:

δnDδ n i

=ai

b iRT+ln(γ∞i)C

El coeficiente de actividad con la ecuación 40:

ln ( γ∞1 )=X 2τ21 g21X1+X2g21

+X1

X1+X2g21 [−X2 τ21 g21X1+X2g21 ]+ X2 g12

X1+X2 g21 [τ 12− X1 τ12g12X1 g12+X2 ]

17

Remplazando los valores:

ln ( γ∞1 )=0,4×1,1889×0,69980,6+(0,4×0,6998 )

+( 0,60,6+(0,4×0,6998 )

×−0,4×1,1884×0,69980,6+(0,4×0,6998 ) )+¿

Se hace de la misma manera para el coeficiente de actividad del agua y se representa en la siguiente tabla:

Componente

Lnϒ∞ ϒ∞

Acetona 0,37204583 1,45069947Agua 0,74680215 2,11024098

Tabla No. 8

Según el simulador de procesos químicos comercial Aspen Plus, el valor para los gammas de la acetona y el agua a temperatura de equilibrio y a las mismas composiciones están representados en la siguiente tabla:

Acetona ϒ∞ Agua ϒ∞1,428608 2,095818

Tabla No. 9

Según se ve estos valores son diferentes a los obtenidos pero cercanos, esto es efecto de que las temperaturas se tomaron cerca al equilibrio y no en el equilibrio y el coeficiente de actividad depende de esta.

Ahora con la ecuación 27 para la acetona:

δnDδ n1

= 2179,6757880,069926365∗8,314∗370,15

+ 0,372045−0.623225

=9,531952233

Se hace el mismo procedimiento para el agua y los resultados se muestran en la siguiente tabla:

Componente

dnD/dn

Acetona (1)9,53195223

3

Agua (2)13,9155150

6Tabla No. 10

Se toma la ecuación 43 para calcular 1nδn2Qδ n2

, necesario para calcular el

coeficiente de fugacidad.

1nδn2Qδn1

=2׿

18

Este valor es para la acetona, los dos valores se representan en la siguiente tabla:

Compuesto 1/n dn2Q/dnAcetona -1,12846806

Agua -0,75787699

Tabla No. 11

Con la ecuación 23 se calculóδnbmδni

, necesario para hallar el coeficiente de

fugacidad.

δnbmδni

= 11−11,28537

(−1,128468 )− −6,4901(1−11,28537 )2

(1−9,531952 )=0,0701876

Este valor es para la acetona, los dos valores se representan en la siguiente tabla:

Compuesto dnbm/dn1Acetona 0,0701876

Agua 0,013847875

Con la ecuación 24 se calculó 1nδn2amδ ni

.

1nδn2amδ ni

=8,314×370,15 [ (11,2853×0,07018 )+(0,04623×9,53195 ) ]=3793,8128

Este valor es para la acetona, los dos valores se representan en la siguiente tabla:

Compuesto (1/n dn2am/dn)Acetona 3793,812862

Agua 2460,830105

Con los valores calculados anteriormente se procede a calcular el coeficiente de fugacidad para la acetona con la ecuación de Peng Robinson, teniendo en cuenta la ecuación 11.

ln ( φ̂1 )=−ln( 300 (0,0588−0,04623 )8,314×370,15 )+ 1

0,04623(0,070183 )( 300×0,05888,314×370,15

−1)+ 12√2 ( 1650,57

0,04623×8,314×370,15 )[ 11650,57

(3793,8128 )− 10,0462

(0,070187 )] ln [ 0,0588+0,046233 (1−√2 )0,0588+0,046233 (1+√2 ) ]=¿0,5277

Este valor es para la acetona, los dos valores de coeficiente de fugacidad se representan en la siguiente tabla:

Compuesto LnΦliquido Φliquido

19

Acetona 0,527734702 1,69508808Agua -0,717912137 0,48776959

Se hace el mismo procedimiento para el vapor teniendo en cuenta que la temperatura es diferente, ya que se toma por encima de la curva de equilibrio y los valores son los siguientes.

Compuesto LnΦVapor Φ vaporAcetona -0,04257349 0,95832004

Agua -0,0176003 0,98255368

Conclusiones En el equilibrio se necesita de un algoritmo como el de Rachford-Rice para que a partir

de las composiciones del líquido a una presión o temperatura determinada se puedan obtener las composiciones del vapor que corresponden a estas condiciones.

En las mezclas binarias al variar la presión, la temperatura o ambas, también varían las concentraciones de cada una de las fases en el equilibrio, es por esto que en el caso de un sistema formado por más de una fase, el sistema evolucionara hacia el equilibrio, pero el equilibrio no supone la igualdad de concentraciones en las dos fases, sino que cada componente se repartirá entre las dos fases en unas concentraciones que dependerán de la presión y temperatura.

Gran importancia en el desarrollo de reglas de mezclado radica en la destilación que es un proceso de separación en el cual se pone en contacto una mezcla binaria en fase liquida y fase vapor generada por ebullición del líquido, pero que no se encuentra inicialmente en el equilibrio. Es por esto que el vapor se condensa y el líquido se vaporiza parcialmente, de tal forma que tras el contacto entre ambas fases, el vapor se va a enriquecer en el componente más volátil y el líquido en el menos volátil. Lo anterior es utilizado para separar o purificar componentes de una mezcla liquida.

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