ASPECTOS BASICOS DE COMPORTAMIENTOS DE FASES

DIAGRAMA DE FASE O DE EQUILIBRIO Y APLICACIONES ING

YACIMIENTOS

INTRODUCCION A LOS DIAGRAMAS DE FASE

El concepto de sistema heterogeacuteneo implica el concepto de fase Fase es toda porcioacuten de un sistema con la misma estructura o arreglo atoacutemico con aproximadamente la misma composicioacuten y propiedades en todo el material que la constituye y con una interfase definida con toda otra fase vecina Puede tener uno oacute varios componentes Debe diferenciarse del concepto de componente que se refiere al tipo de material que puede distinguirse de otro por su naturaleza de sustancia quiacutemica diferente Por ejemplo una solucioacuten es un sistema homogeacuteneo (una sola fase) pero sin embargo estaacute constituida por al menos dos componentes Por otro lado una sustancia pura (un solo componente) puede aparecer en dos de sus estados fiacutesicos en determinadas condiciones y asiacute identificarse dos fases con diferente organizacioacuten atoacutemica y propiedades cada una y con una clara superficie de separacioacuten entre ellas (interfase) Los equilibrios entre fases pueden corresponder a los maacutes variados

tipos de sistemas heterogeacuteneos un liacutequido en equilibrio con su vapor una solucioacuten saturada en equilibrio con el soluto en exceso dos liacutequidos parcialmente solubles el uno en el otro dos soacutelidos totalmente solubles en equilibrio con su fase fundida dos soacutelidos parcialmente solubles en equilibrio con un compuesto formado entre ellos etc El objetivo es describir completamente el sistema

El comportamiento de estos sistemas en equilibrio se estudia por medio de graacuteficos que se conocen como diagramas de fase se obtienen graficando en funcioacuten de variables como presioacuten temperatura y composicioacuten y el sistema en equilibrio queda definido para cada punto (los graacuteficos de cambio de estado fiacutesico oacute de presioacuten de vapor de una solucioacuten de dos liacutequidos son ejemplos de diagramas de fases)

La mayoriacutea de los diagramas de fase han sido construidos seguacuten condiciones de equilibrio (condiciones de enfriamiento lento) siendo utilizadas por ingenieros y cientiacuteficos para entender y predecir muchos aspectos del comportamiento de materiales

A partir de los diagramas de fase se puede obtener informacioacuten como 1- Conocer que fases estaacuten presentes a diferentes composiciones y temperaturas bajo condiciones de enfriamiento lento (equilibrio)

2- Averiguar la solubilidad en el estado soacutelido y en el equilibrio de un elemento (o compuesto) en otro

3- Determinar la temperatura en la cual una aleacioacuten enfriada bajo condiciones de equilibrio comienza a solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificacioacuten

4- Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases

Los equilibrios de fase y sus respectivos diagramas de fase en sistemas multicomponentes tienen aplicaciones importantes en quiacutemica geologiacutea y ciencia de los materiales La ciencia de materiales estudia la estructura propiedades y aplicaciones de los materiales cientiacuteficos y tecnoloacutegicos

1048713 Fase Sistema o parte de un sistema de composicioacuten quiacutemica y estructura fiacutesica homogeacutenea es decir presenta propiedades intensivas uniformes en todos sus puntos Una fase es separable mecaacutenicamente de las demaacutes

1048713 Un sistema puede presentar distintas fases en funcioacuten de las condiciones de presioacuten y temperatura Se denomina cambio de fase a la conversioacuten espontaacutenea de una fase en otra Un cambio de fase tiene lugar a una temperatura caracteriacutestica para una presioacuten dada

1048713 Estabilidad de las fases Para unas condiciones dadas de presioacuten y temperatura la fase maacutes estable es aquella que presenta un menor potencial quiacutemico (energiacutea Gibbs molar) Por tanto cualquier sustancia tiende espontaacuteneamente a encontrarse en la fase con menor potencial quiacutemico

A presioacuten fija la transicioacuten de fase se produce a la temperatura de transicioacuten que es caracteriacutestica de cada sustancia

iquestPor queacute se produce una transicioacuten de fase

El potencial quiacutemico de las sustancias puras (micro) coincide con la energiacutea libre de Gibbs (G) molar parcial a P y T constantes

iquestCoacutemo definimos la fase maacutes estable a cada temperatura

∆GPT lt 0 Criterio de espontaneidad

∆microPT lt 0 Criterio de espontaneidad

∆microm = micromfinal - microminicial lt 0

micromfinal lt microminicial

La fase maacutes estable es la que tiene menor micro a una determinada P y T

La fase maacutes estable es la que tiene menor a una determinada P y T

T1

Liquido

Soacutelido

Liquido gt Soacutelido

T2

T1

T2

T2

T3

Soacutelido gt Liquido

Liquido gt Gas

iquestQueacute significan los puntos de interseccioacuten entre dos rectas

Los puntos de interseccioacuten entre dos rectas corresponde a la transicioacuten de fase

A las temperaturas de transicioacuten de fase

es igual para las dos fases

A la Tfusioacuten

soacutelido = liacutequido

A la Tebullicioacuten

liacutequido = gas

Criterio termodinaacutemico de equilibrio de fases

En el equilibrio el potencial quiacutemico de una sustancia es el mismo en toda la

muestra independientemente del nuacutemero de fases que esteacuten presentes

1 2 3 4

iquestCoacutemo se afecta este diagrama al modificarse la Presioacuten

Para analizar la dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de temperatura y presioacuten recordamos las propiedades de G

respecto de T y P dG = VdP - SdT

Y las trasladamos al potencial quiacutemico ()

como G molar parcial

d = VdP ndash SdT

( T)P = ndash Sm

( P)T = Vm

Regla de las fases

F= varianza

Es el nuacutemero de variables intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el

nuacutemero de fases en equilibrio

2 PCF

El nuacutemero total de variables intensivas es 2 (Presioacuten y Temperatura)

C= componentes

a) Un componente es una sustancia quiacutemica uacutenica con propiedades definidas

b) Es el nuacutemero miacutenimo de especies independientes necesarias para definir la composicioacuten de todas las

fases presentes en el sistemaNo debe confundirse con constituyente que es

cualquier especie quiacutemica (ioacuten o moleacutecula) presente en el sistema

Agua pura = 1 constituyente1componenteMezcla etanolagua= 2 constituyentes2 componentesCaCO3(s) rarr CaO (s) + CO2(g) = 3 constituyentes2

componentes

P= nuacutemero de fases en equilibrio

Corresponde a 1 en cada aacuterea del graacutefico a 2 en

cada liacutenea y a 3 en el punto triple

Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo en el espacio temperatura-presioacuten o temperatura-composicioacuten) de las fases de equilibrio de un material en funcioacuten de las condiciones de P T y composicioacuten

Por ejemplo H20

bullLiacutemites de fase valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio

En el punto triple coexisten las tres fases

La condicioacuten de equilibrio exigen que los potenciales quiacutemicos sean los mismos

s l g

PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES

105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)

Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)

INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS

bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica

bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como

bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)

INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T

DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE

En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases

Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases

En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada

Curvas de Presioacuten de Vapor

Temperatura de fusioacuten a P

Temperatura de ebullicioacuten a P

Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)

Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar

Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii

pero para una sustancia pura

)nG(G

por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases

GG

y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que

GddG

O lo que es lo mismo

dPVdTSdPVdTS

y reagrupando teacuterminos

V

S

dT

dP

Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes

T

HS

se tiene queVT

H

dT

dP

Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron

En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor

En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva

Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen

que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa

En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos

Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase

Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor

En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten

glg VVVV

Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en

2g RT

HP

VT

H

VT

H

dT

dP

Esta ecuacioacuten se suele expresar como

2RT

H

dT

Plnd

llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron

Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto

ec de Clausius-Clapeyron integrada

2RT

dTHPlnd

121

2

T

1

T

1

R

H

P

Pln

La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases

Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal

Equilibrio solido-liacutequido

Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas

En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron

dTVT

HdP

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten

1

2

fus

fus12 T

Tln

V

HPP

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se

produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos

)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla

y por mol de mezcla

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar

La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

o21

o1

11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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INTRODUCCION A LOS DIAGRAMAS DE FASE

El concepto de sistema heterogeacuteneo implica el concepto de fase Fase es toda porcioacuten de un sistema con la misma estructura o arreglo atoacutemico con aproximadamente la misma composicioacuten y propiedades en todo el material que la constituye y con una interfase definida con toda otra fase vecina Puede tener uno oacute varios componentes Debe diferenciarse del concepto de componente que se refiere al tipo de material que puede distinguirse de otro por su naturaleza de sustancia quiacutemica diferente Por ejemplo una solucioacuten es un sistema homogeacuteneo (una sola fase) pero sin embargo estaacute constituida por al menos dos componentes Por otro lado una sustancia pura (un solo componente) puede aparecer en dos de sus estados fiacutesicos en determinadas condiciones y asiacute identificarse dos fases con diferente organizacioacuten atoacutemica y propiedades cada una y con una clara superficie de separacioacuten entre ellas (interfase) Los equilibrios entre fases pueden corresponder a los maacutes variados

tipos de sistemas heterogeacuteneos un liacutequido en equilibrio con su vapor una solucioacuten saturada en equilibrio con el soluto en exceso dos liacutequidos parcialmente solubles el uno en el otro dos soacutelidos totalmente solubles en equilibrio con su fase fundida dos soacutelidos parcialmente solubles en equilibrio con un compuesto formado entre ellos etc El objetivo es describir completamente el sistema

El comportamiento de estos sistemas en equilibrio se estudia por medio de graacuteficos que se conocen como diagramas de fase se obtienen graficando en funcioacuten de variables como presioacuten temperatura y composicioacuten y el sistema en equilibrio queda definido para cada punto (los graacuteficos de cambio de estado fiacutesico oacute de presioacuten de vapor de una solucioacuten de dos liacutequidos son ejemplos de diagramas de fases)

La mayoriacutea de los diagramas de fase han sido construidos seguacuten condiciones de equilibrio (condiciones de enfriamiento lento) siendo utilizadas por ingenieros y cientiacuteficos para entender y predecir muchos aspectos del comportamiento de materiales

A partir de los diagramas de fase se puede obtener informacioacuten como 1- Conocer que fases estaacuten presentes a diferentes composiciones y temperaturas bajo condiciones de enfriamiento lento (equilibrio)

2- Averiguar la solubilidad en el estado soacutelido y en el equilibrio de un elemento (o compuesto) en otro

3- Determinar la temperatura en la cual una aleacioacuten enfriada bajo condiciones de equilibrio comienza a solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificacioacuten

4- Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases

Los equilibrios de fase y sus respectivos diagramas de fase en sistemas multicomponentes tienen aplicaciones importantes en quiacutemica geologiacutea y ciencia de los materiales La ciencia de materiales estudia la estructura propiedades y aplicaciones de los materiales cientiacuteficos y tecnoloacutegicos

1048713 Fase Sistema o parte de un sistema de composicioacuten quiacutemica y estructura fiacutesica homogeacutenea es decir presenta propiedades intensivas uniformes en todos sus puntos Una fase es separable mecaacutenicamente de las demaacutes

1048713 Un sistema puede presentar distintas fases en funcioacuten de las condiciones de presioacuten y temperatura Se denomina cambio de fase a la conversioacuten espontaacutenea de una fase en otra Un cambio de fase tiene lugar a una temperatura caracteriacutestica para una presioacuten dada

1048713 Estabilidad de las fases Para unas condiciones dadas de presioacuten y temperatura la fase maacutes estable es aquella que presenta un menor potencial quiacutemico (energiacutea Gibbs molar) Por tanto cualquier sustancia tiende espontaacuteneamente a encontrarse en la fase con menor potencial quiacutemico

A presioacuten fija la transicioacuten de fase se produce a la temperatura de transicioacuten que es caracteriacutestica de cada sustancia

iquestPor queacute se produce una transicioacuten de fase

El potencial quiacutemico de las sustancias puras (micro) coincide con la energiacutea libre de Gibbs (G) molar parcial a P y T constantes

iquestCoacutemo definimos la fase maacutes estable a cada temperatura

∆GPT lt 0 Criterio de espontaneidad

∆microPT lt 0 Criterio de espontaneidad

∆microm = micromfinal - microminicial lt 0

micromfinal lt microminicial

La fase maacutes estable es la que tiene menor micro a una determinada P y T

La fase maacutes estable es la que tiene menor a una determinada P y T

T1

Liquido

Soacutelido

Liquido gt Soacutelido

T2

T1

T2

T2

T3

Soacutelido gt Liquido

Liquido gt Gas

iquestQueacute significan los puntos de interseccioacuten entre dos rectas

Los puntos de interseccioacuten entre dos rectas corresponde a la transicioacuten de fase

A las temperaturas de transicioacuten de fase

es igual para las dos fases

A la Tfusioacuten

soacutelido = liacutequido

A la Tebullicioacuten

liacutequido = gas

Criterio termodinaacutemico de equilibrio de fases

En el equilibrio el potencial quiacutemico de una sustancia es el mismo en toda la

muestra independientemente del nuacutemero de fases que esteacuten presentes

1 2 3 4

iquestCoacutemo se afecta este diagrama al modificarse la Presioacuten

Para analizar la dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de temperatura y presioacuten recordamos las propiedades de G

respecto de T y P dG = VdP - SdT

Y las trasladamos al potencial quiacutemico ()

como G molar parcial

d = VdP ndash SdT

( T)P = ndash Sm

( P)T = Vm

Regla de las fases

F= varianza

Es el nuacutemero de variables intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el

nuacutemero de fases en equilibrio

2 PCF

El nuacutemero total de variables intensivas es 2 (Presioacuten y Temperatura)

C= componentes

a) Un componente es una sustancia quiacutemica uacutenica con propiedades definidas

b) Es el nuacutemero miacutenimo de especies independientes necesarias para definir la composicioacuten de todas las

fases presentes en el sistemaNo debe confundirse con constituyente que es

cualquier especie quiacutemica (ioacuten o moleacutecula) presente en el sistema

Agua pura = 1 constituyente1componenteMezcla etanolagua= 2 constituyentes2 componentesCaCO3(s) rarr CaO (s) + CO2(g) = 3 constituyentes2

componentes

P= nuacutemero de fases en equilibrio

Corresponde a 1 en cada aacuterea del graacutefico a 2 en

cada liacutenea y a 3 en el punto triple

Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo en el espacio temperatura-presioacuten o temperatura-composicioacuten) de las fases de equilibrio de un material en funcioacuten de las condiciones de P T y composicioacuten

Por ejemplo H20

bullLiacutemites de fase valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio

En el punto triple coexisten las tres fases

La condicioacuten de equilibrio exigen que los potenciales quiacutemicos sean los mismos

s l g

PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES

105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)

Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)

INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS

bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica

bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como

bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)

INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T

DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE

En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases

Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases

En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada

Curvas de Presioacuten de Vapor

Temperatura de fusioacuten a P

Temperatura de ebullicioacuten a P

Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)

Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar

Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii

pero para una sustancia pura

)nG(G

por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases

GG

y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que

GddG

O lo que es lo mismo

dPVdTSdPVdTS

y reagrupando teacuterminos

V

S

dT

dP

Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes

T

HS

se tiene queVT

H

dT

dP

Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron

En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor

En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva

Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen

que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa

En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos

Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase

Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor

En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten

glg VVVV

Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en

2g RT

HP

VT

H

VT

H

dT

dP

Esta ecuacioacuten se suele expresar como

2RT

H

dT

Plnd

llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron

Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto

ec de Clausius-Clapeyron integrada

2RT

dTHPlnd

121

2

T

1

T

1

R

H

P

Pln

La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases

Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal

Equilibrio solido-liacutequido

Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas

En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron

dTVT

HdP

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten

1

2

fus

fus12 T

Tln

V

HPP

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se

produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos

)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla

y por mol de mezcla

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar

La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

o21

o1

11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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tipos de sistemas heterogeacuteneos un liacutequido en equilibrio con su vapor una solucioacuten saturada en equilibrio con el soluto en exceso dos liacutequidos parcialmente solubles el uno en el otro dos soacutelidos totalmente solubles en equilibrio con su fase fundida dos soacutelidos parcialmente solubles en equilibrio con un compuesto formado entre ellos etc El objetivo es describir completamente el sistema

El comportamiento de estos sistemas en equilibrio se estudia por medio de graacuteficos que se conocen como diagramas de fase se obtienen graficando en funcioacuten de variables como presioacuten temperatura y composicioacuten y el sistema en equilibrio queda definido para cada punto (los graacuteficos de cambio de estado fiacutesico oacute de presioacuten de vapor de una solucioacuten de dos liacutequidos son ejemplos de diagramas de fases)

La mayoriacutea de los diagramas de fase han sido construidos seguacuten condiciones de equilibrio (condiciones de enfriamiento lento) siendo utilizadas por ingenieros y cientiacuteficos para entender y predecir muchos aspectos del comportamiento de materiales

A partir de los diagramas de fase se puede obtener informacioacuten como 1- Conocer que fases estaacuten presentes a diferentes composiciones y temperaturas bajo condiciones de enfriamiento lento (equilibrio)

2- Averiguar la solubilidad en el estado soacutelido y en el equilibrio de un elemento (o compuesto) en otro

3- Determinar la temperatura en la cual una aleacioacuten enfriada bajo condiciones de equilibrio comienza a solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificacioacuten

4- Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases

Los equilibrios de fase y sus respectivos diagramas de fase en sistemas multicomponentes tienen aplicaciones importantes en quiacutemica geologiacutea y ciencia de los materiales La ciencia de materiales estudia la estructura propiedades y aplicaciones de los materiales cientiacuteficos y tecnoloacutegicos

1048713 Fase Sistema o parte de un sistema de composicioacuten quiacutemica y estructura fiacutesica homogeacutenea es decir presenta propiedades intensivas uniformes en todos sus puntos Una fase es separable mecaacutenicamente de las demaacutes

1048713 Un sistema puede presentar distintas fases en funcioacuten de las condiciones de presioacuten y temperatura Se denomina cambio de fase a la conversioacuten espontaacutenea de una fase en otra Un cambio de fase tiene lugar a una temperatura caracteriacutestica para una presioacuten dada

1048713 Estabilidad de las fases Para unas condiciones dadas de presioacuten y temperatura la fase maacutes estable es aquella que presenta un menor potencial quiacutemico (energiacutea Gibbs molar) Por tanto cualquier sustancia tiende espontaacuteneamente a encontrarse en la fase con menor potencial quiacutemico

A presioacuten fija la transicioacuten de fase se produce a la temperatura de transicioacuten que es caracteriacutestica de cada sustancia

iquestPor queacute se produce una transicioacuten de fase

El potencial quiacutemico de las sustancias puras (micro) coincide con la energiacutea libre de Gibbs (G) molar parcial a P y T constantes

iquestCoacutemo definimos la fase maacutes estable a cada temperatura

∆GPT lt 0 Criterio de espontaneidad

∆microPT lt 0 Criterio de espontaneidad

∆microm = micromfinal - microminicial lt 0

micromfinal lt microminicial

La fase maacutes estable es la que tiene menor micro a una determinada P y T

La fase maacutes estable es la que tiene menor a una determinada P y T

T1

Liquido

Soacutelido

Liquido gt Soacutelido

T2

T1

T2

T2

T3

Soacutelido gt Liquido

Liquido gt Gas

iquestQueacute significan los puntos de interseccioacuten entre dos rectas

Los puntos de interseccioacuten entre dos rectas corresponde a la transicioacuten de fase

A las temperaturas de transicioacuten de fase

es igual para las dos fases

A la Tfusioacuten

soacutelido = liacutequido

A la Tebullicioacuten

liacutequido = gas

Criterio termodinaacutemico de equilibrio de fases

En el equilibrio el potencial quiacutemico de una sustancia es el mismo en toda la

muestra independientemente del nuacutemero de fases que esteacuten presentes

1 2 3 4

iquestCoacutemo se afecta este diagrama al modificarse la Presioacuten

Para analizar la dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de temperatura y presioacuten recordamos las propiedades de G

respecto de T y P dG = VdP - SdT

Y las trasladamos al potencial quiacutemico ()

como G molar parcial

d = VdP ndash SdT

( T)P = ndash Sm

( P)T = Vm

Regla de las fases

F= varianza

Es el nuacutemero de variables intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el

nuacutemero de fases en equilibrio

2 PCF

El nuacutemero total de variables intensivas es 2 (Presioacuten y Temperatura)

C= componentes

a) Un componente es una sustancia quiacutemica uacutenica con propiedades definidas

b) Es el nuacutemero miacutenimo de especies independientes necesarias para definir la composicioacuten de todas las

fases presentes en el sistemaNo debe confundirse con constituyente que es

cualquier especie quiacutemica (ioacuten o moleacutecula) presente en el sistema

Agua pura = 1 constituyente1componenteMezcla etanolagua= 2 constituyentes2 componentesCaCO3(s) rarr CaO (s) + CO2(g) = 3 constituyentes2

componentes

P= nuacutemero de fases en equilibrio

Corresponde a 1 en cada aacuterea del graacutefico a 2 en

cada liacutenea y a 3 en el punto triple

Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo en el espacio temperatura-presioacuten o temperatura-composicioacuten) de las fases de equilibrio de un material en funcioacuten de las condiciones de P T y composicioacuten

Por ejemplo H20

bullLiacutemites de fase valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio

En el punto triple coexisten las tres fases

La condicioacuten de equilibrio exigen que los potenciales quiacutemicos sean los mismos

s l g

PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES

105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)

Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)

INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS

bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica

bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como

bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)

INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T

DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE

En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases

Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases

En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada

Curvas de Presioacuten de Vapor

Temperatura de fusioacuten a P

Temperatura de ebullicioacuten a P

Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)

Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar

Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii

pero para una sustancia pura

)nG(G

por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases

GG

y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que

GddG

O lo que es lo mismo

dPVdTSdPVdTS

y reagrupando teacuterminos

V

S

dT

dP

Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes

T

HS

se tiene queVT

H

dT

dP

Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron

En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor

En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva

Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen

que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa

En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos

Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase

Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor

En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten

glg VVVV

Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en

2g RT

HP

VT

H

VT

H

dT

dP

Esta ecuacioacuten se suele expresar como

2RT

H

dT

Plnd

llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron

Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto

ec de Clausius-Clapeyron integrada

2RT

dTHPlnd

121

2

T

1

T

1

R

H

P

Pln

La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases

Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal

Equilibrio solido-liacutequido

Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas

En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron

dTVT

HdP

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten

1

2

fus

fus12 T

Tln

V

HPP

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se

produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos

)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla

y por mol de mezcla

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar

La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

o21

o1

11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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El comportamiento de estos sistemas en equilibrio se estudia por medio de graacuteficos que se conocen como diagramas de fase se obtienen graficando en funcioacuten de variables como presioacuten temperatura y composicioacuten y el sistema en equilibrio queda definido para cada punto (los graacuteficos de cambio de estado fiacutesico oacute de presioacuten de vapor de una solucioacuten de dos liacutequidos son ejemplos de diagramas de fases)

La mayoriacutea de los diagramas de fase han sido construidos seguacuten condiciones de equilibrio (condiciones de enfriamiento lento) siendo utilizadas por ingenieros y cientiacuteficos para entender y predecir muchos aspectos del comportamiento de materiales

A partir de los diagramas de fase se puede obtener informacioacuten como 1- Conocer que fases estaacuten presentes a diferentes composiciones y temperaturas bajo condiciones de enfriamiento lento (equilibrio)

2- Averiguar la solubilidad en el estado soacutelido y en el equilibrio de un elemento (o compuesto) en otro

3- Determinar la temperatura en la cual una aleacioacuten enfriada bajo condiciones de equilibrio comienza a solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificacioacuten

4- Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases

Los equilibrios de fase y sus respectivos diagramas de fase en sistemas multicomponentes tienen aplicaciones importantes en quiacutemica geologiacutea y ciencia de los materiales La ciencia de materiales estudia la estructura propiedades y aplicaciones de los materiales cientiacuteficos y tecnoloacutegicos

1048713 Fase Sistema o parte de un sistema de composicioacuten quiacutemica y estructura fiacutesica homogeacutenea es decir presenta propiedades intensivas uniformes en todos sus puntos Una fase es separable mecaacutenicamente de las demaacutes

1048713 Un sistema puede presentar distintas fases en funcioacuten de las condiciones de presioacuten y temperatura Se denomina cambio de fase a la conversioacuten espontaacutenea de una fase en otra Un cambio de fase tiene lugar a una temperatura caracteriacutestica para una presioacuten dada

1048713 Estabilidad de las fases Para unas condiciones dadas de presioacuten y temperatura la fase maacutes estable es aquella que presenta un menor potencial quiacutemico (energiacutea Gibbs molar) Por tanto cualquier sustancia tiende espontaacuteneamente a encontrarse en la fase con menor potencial quiacutemico

A presioacuten fija la transicioacuten de fase se produce a la temperatura de transicioacuten que es caracteriacutestica de cada sustancia

iquestPor queacute se produce una transicioacuten de fase

El potencial quiacutemico de las sustancias puras (micro) coincide con la energiacutea libre de Gibbs (G) molar parcial a P y T constantes

iquestCoacutemo definimos la fase maacutes estable a cada temperatura

∆GPT lt 0 Criterio de espontaneidad

∆microPT lt 0 Criterio de espontaneidad

∆microm = micromfinal - microminicial lt 0

micromfinal lt microminicial

La fase maacutes estable es la que tiene menor micro a una determinada P y T

La fase maacutes estable es la que tiene menor a una determinada P y T

T1

Liquido

Soacutelido

Liquido gt Soacutelido

T2

T1

T2

T2

T3

Soacutelido gt Liquido

Liquido gt Gas

iquestQueacute significan los puntos de interseccioacuten entre dos rectas

Los puntos de interseccioacuten entre dos rectas corresponde a la transicioacuten de fase

A las temperaturas de transicioacuten de fase

es igual para las dos fases

A la Tfusioacuten

soacutelido = liacutequido

A la Tebullicioacuten

liacutequido = gas

Criterio termodinaacutemico de equilibrio de fases

En el equilibrio el potencial quiacutemico de una sustancia es el mismo en toda la

muestra independientemente del nuacutemero de fases que esteacuten presentes

1 2 3 4

iquestCoacutemo se afecta este diagrama al modificarse la Presioacuten

Para analizar la dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de temperatura y presioacuten recordamos las propiedades de G

respecto de T y P dG = VdP - SdT

Y las trasladamos al potencial quiacutemico ()

como G molar parcial

d = VdP ndash SdT

( T)P = ndash Sm

( P)T = Vm

Regla de las fases

F= varianza

Es el nuacutemero de variables intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el

nuacutemero de fases en equilibrio

2 PCF

El nuacutemero total de variables intensivas es 2 (Presioacuten y Temperatura)

C= componentes

a) Un componente es una sustancia quiacutemica uacutenica con propiedades definidas

b) Es el nuacutemero miacutenimo de especies independientes necesarias para definir la composicioacuten de todas las

fases presentes en el sistemaNo debe confundirse con constituyente que es

cualquier especie quiacutemica (ioacuten o moleacutecula) presente en el sistema

Agua pura = 1 constituyente1componenteMezcla etanolagua= 2 constituyentes2 componentesCaCO3(s) rarr CaO (s) + CO2(g) = 3 constituyentes2

componentes

P= nuacutemero de fases en equilibrio

Corresponde a 1 en cada aacuterea del graacutefico a 2 en

cada liacutenea y a 3 en el punto triple

Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo en el espacio temperatura-presioacuten o temperatura-composicioacuten) de las fases de equilibrio de un material en funcioacuten de las condiciones de P T y composicioacuten

Por ejemplo H20

bullLiacutemites de fase valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio

En el punto triple coexisten las tres fases

La condicioacuten de equilibrio exigen que los potenciales quiacutemicos sean los mismos

s l g

PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES

105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)

Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)

INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS

bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica

bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como

bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)

INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T

DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE

En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases

Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases

En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada

Curvas de Presioacuten de Vapor

Temperatura de fusioacuten a P

Temperatura de ebullicioacuten a P

Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)

Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar

Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii

pero para una sustancia pura

)nG(G

por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases

GG

y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que

GddG

O lo que es lo mismo

dPVdTSdPVdTS

y reagrupando teacuterminos

V

S

dT

dP

Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes

T

HS

se tiene queVT

H

dT

dP

Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron

En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor

En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva

Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen

que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa

En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos

Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase

Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor

En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten

glg VVVV

Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en

2g RT

HP

VT

H

VT

H

dT

dP

Esta ecuacioacuten se suele expresar como

2RT

H

dT

Plnd

llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron

Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto

ec de Clausius-Clapeyron integrada

2RT

dTHPlnd

121

2

T

1

T

1

R

H

P

Pln

La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases

Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal

Equilibrio solido-liacutequido

Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas

En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron

dTVT

HdP

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten

1

2

fus

fus12 T

Tln

V

HPP

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se

produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos

)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla

y por mol de mezcla

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar

La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

o21

o1

11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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2- Averiguar la solubilidad en el estado soacutelido y en el equilibrio de un elemento (o compuesto) en otro

3- Determinar la temperatura en la cual una aleacioacuten enfriada bajo condiciones de equilibrio comienza a solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificacioacuten

4- Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases

Los equilibrios de fase y sus respectivos diagramas de fase en sistemas multicomponentes tienen aplicaciones importantes en quiacutemica geologiacutea y ciencia de los materiales La ciencia de materiales estudia la estructura propiedades y aplicaciones de los materiales cientiacuteficos y tecnoloacutegicos

1048713 Fase Sistema o parte de un sistema de composicioacuten quiacutemica y estructura fiacutesica homogeacutenea es decir presenta propiedades intensivas uniformes en todos sus puntos Una fase es separable mecaacutenicamente de las demaacutes

1048713 Un sistema puede presentar distintas fases en funcioacuten de las condiciones de presioacuten y temperatura Se denomina cambio de fase a la conversioacuten espontaacutenea de una fase en otra Un cambio de fase tiene lugar a una temperatura caracteriacutestica para una presioacuten dada

1048713 Estabilidad de las fases Para unas condiciones dadas de presioacuten y temperatura la fase maacutes estable es aquella que presenta un menor potencial quiacutemico (energiacutea Gibbs molar) Por tanto cualquier sustancia tiende espontaacuteneamente a encontrarse en la fase con menor potencial quiacutemico

A presioacuten fija la transicioacuten de fase se produce a la temperatura de transicioacuten que es caracteriacutestica de cada sustancia

iquestPor queacute se produce una transicioacuten de fase

El potencial quiacutemico de las sustancias puras (micro) coincide con la energiacutea libre de Gibbs (G) molar parcial a P y T constantes

iquestCoacutemo definimos la fase maacutes estable a cada temperatura

∆GPT lt 0 Criterio de espontaneidad

∆microPT lt 0 Criterio de espontaneidad

∆microm = micromfinal - microminicial lt 0

micromfinal lt microminicial

La fase maacutes estable es la que tiene menor micro a una determinada P y T

La fase maacutes estable es la que tiene menor a una determinada P y T

T1

Liquido

Soacutelido

Liquido gt Soacutelido

T2

T1

T2

T2

T3

Soacutelido gt Liquido

Liquido gt Gas

iquestQueacute significan los puntos de interseccioacuten entre dos rectas

Los puntos de interseccioacuten entre dos rectas corresponde a la transicioacuten de fase

A las temperaturas de transicioacuten de fase

es igual para las dos fases

A la Tfusioacuten

soacutelido = liacutequido

A la Tebullicioacuten

liacutequido = gas

Criterio termodinaacutemico de equilibrio de fases

En el equilibrio el potencial quiacutemico de una sustancia es el mismo en toda la

muestra independientemente del nuacutemero de fases que esteacuten presentes

1 2 3 4

iquestCoacutemo se afecta este diagrama al modificarse la Presioacuten

Para analizar la dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de temperatura y presioacuten recordamos las propiedades de G

respecto de T y P dG = VdP - SdT

Y las trasladamos al potencial quiacutemico ()

como G molar parcial

d = VdP ndash SdT

( T)P = ndash Sm

( P)T = Vm

Regla de las fases

F= varianza

Es el nuacutemero de variables intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el

nuacutemero de fases en equilibrio

2 PCF

El nuacutemero total de variables intensivas es 2 (Presioacuten y Temperatura)

C= componentes

a) Un componente es una sustancia quiacutemica uacutenica con propiedades definidas

b) Es el nuacutemero miacutenimo de especies independientes necesarias para definir la composicioacuten de todas las

fases presentes en el sistemaNo debe confundirse con constituyente que es

cualquier especie quiacutemica (ioacuten o moleacutecula) presente en el sistema

Agua pura = 1 constituyente1componenteMezcla etanolagua= 2 constituyentes2 componentesCaCO3(s) rarr CaO (s) + CO2(g) = 3 constituyentes2

componentes

P= nuacutemero de fases en equilibrio

Corresponde a 1 en cada aacuterea del graacutefico a 2 en

cada liacutenea y a 3 en el punto triple

Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo en el espacio temperatura-presioacuten o temperatura-composicioacuten) de las fases de equilibrio de un material en funcioacuten de las condiciones de P T y composicioacuten

Por ejemplo H20

bullLiacutemites de fase valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio

En el punto triple coexisten las tres fases

La condicioacuten de equilibrio exigen que los potenciales quiacutemicos sean los mismos

s l g

PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES

105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)

Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)

INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS

bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica

bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como

bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)

INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T

DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE

En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases

Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases

En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada

Curvas de Presioacuten de Vapor

Temperatura de fusioacuten a P

Temperatura de ebullicioacuten a P

Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)

Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar

Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii

pero para una sustancia pura

)nG(G

por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases

GG

y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que

GddG

O lo que es lo mismo

dPVdTSdPVdTS

y reagrupando teacuterminos

V

S

dT

dP

Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes

T

HS

se tiene queVT

H

dT

dP

Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron

En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor

En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva

Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen

que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa

En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos

Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase

Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor

En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten

glg VVVV

Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en

2g RT

HP

VT

H

VT

H

dT

dP

Esta ecuacioacuten se suele expresar como

2RT

H

dT

Plnd

llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron

Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto

ec de Clausius-Clapeyron integrada

2RT

dTHPlnd

121

2

T

1

T

1

R

H

P

Pln

La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases

Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal

Equilibrio solido-liacutequido

Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas

En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron

dTVT

HdP

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten

1

2

fus

fus12 T

Tln

V

HPP

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se

produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos

)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla

y por mol de mezcla

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar

La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

o21

o1

11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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1048713 Fase Sistema o parte de un sistema de composicioacuten quiacutemica y estructura fiacutesica homogeacutenea es decir presenta propiedades intensivas uniformes en todos sus puntos Una fase es separable mecaacutenicamente de las demaacutes

1048713 Un sistema puede presentar distintas fases en funcioacuten de las condiciones de presioacuten y temperatura Se denomina cambio de fase a la conversioacuten espontaacutenea de una fase en otra Un cambio de fase tiene lugar a una temperatura caracteriacutestica para una presioacuten dada

1048713 Estabilidad de las fases Para unas condiciones dadas de presioacuten y temperatura la fase maacutes estable es aquella que presenta un menor potencial quiacutemico (energiacutea Gibbs molar) Por tanto cualquier sustancia tiende espontaacuteneamente a encontrarse en la fase con menor potencial quiacutemico

A presioacuten fija la transicioacuten de fase se produce a la temperatura de transicioacuten que es caracteriacutestica de cada sustancia

iquestPor queacute se produce una transicioacuten de fase

El potencial quiacutemico de las sustancias puras (micro) coincide con la energiacutea libre de Gibbs (G) molar parcial a P y T constantes

iquestCoacutemo definimos la fase maacutes estable a cada temperatura

∆GPT lt 0 Criterio de espontaneidad

∆microPT lt 0 Criterio de espontaneidad

∆microm = micromfinal - microminicial lt 0

micromfinal lt microminicial

La fase maacutes estable es la que tiene menor micro a una determinada P y T

La fase maacutes estable es la que tiene menor a una determinada P y T

T1

Liquido

Soacutelido

Liquido gt Soacutelido

T2

T1

T2

T2

T3

Soacutelido gt Liquido

Liquido gt Gas

iquestQueacute significan los puntos de interseccioacuten entre dos rectas

Los puntos de interseccioacuten entre dos rectas corresponde a la transicioacuten de fase

A las temperaturas de transicioacuten de fase

es igual para las dos fases

A la Tfusioacuten

soacutelido = liacutequido

A la Tebullicioacuten

liacutequido = gas

Criterio termodinaacutemico de equilibrio de fases

En el equilibrio el potencial quiacutemico de una sustancia es el mismo en toda la

muestra independientemente del nuacutemero de fases que esteacuten presentes

1 2 3 4

iquestCoacutemo se afecta este diagrama al modificarse la Presioacuten

Para analizar la dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de temperatura y presioacuten recordamos las propiedades de G

respecto de T y P dG = VdP - SdT

Y las trasladamos al potencial quiacutemico ()

como G molar parcial

d = VdP ndash SdT

( T)P = ndash Sm

( P)T = Vm

Regla de las fases

F= varianza

Es el nuacutemero de variables intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el

nuacutemero de fases en equilibrio

2 PCF

El nuacutemero total de variables intensivas es 2 (Presioacuten y Temperatura)

C= componentes

a) Un componente es una sustancia quiacutemica uacutenica con propiedades definidas

b) Es el nuacutemero miacutenimo de especies independientes necesarias para definir la composicioacuten de todas las

fases presentes en el sistemaNo debe confundirse con constituyente que es

cualquier especie quiacutemica (ioacuten o moleacutecula) presente en el sistema

Agua pura = 1 constituyente1componenteMezcla etanolagua= 2 constituyentes2 componentesCaCO3(s) rarr CaO (s) + CO2(g) = 3 constituyentes2

componentes

P= nuacutemero de fases en equilibrio

Corresponde a 1 en cada aacuterea del graacutefico a 2 en

cada liacutenea y a 3 en el punto triple

Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo en el espacio temperatura-presioacuten o temperatura-composicioacuten) de las fases de equilibrio de un material en funcioacuten de las condiciones de P T y composicioacuten

Por ejemplo H20

bullLiacutemites de fase valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio

En el punto triple coexisten las tres fases

La condicioacuten de equilibrio exigen que los potenciales quiacutemicos sean los mismos

s l g

PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES

105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)

Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)

INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS

bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica

bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como

bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)

INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T

DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE

En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases

Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases

En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada

Curvas de Presioacuten de Vapor

Temperatura de fusioacuten a P

Temperatura de ebullicioacuten a P

Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)

Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar

Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii

pero para una sustancia pura

)nG(G

por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases

GG

y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que

GddG

O lo que es lo mismo

dPVdTSdPVdTS

y reagrupando teacuterminos

V

S

dT

dP

Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes

T

HS

se tiene queVT

H

dT

dP

Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron

En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor

En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva

Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen

que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa

En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos

Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase

Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor

En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten

glg VVVV

Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en

2g RT

HP

VT

H

VT

H

dT

dP

Esta ecuacioacuten se suele expresar como

2RT

H

dT

Plnd

llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron

Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto

ec de Clausius-Clapeyron integrada

2RT

dTHPlnd

121

2

T

1

T

1

R

H

P

Pln

La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases

Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal

Equilibrio solido-liacutequido

Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas

En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron

dTVT

HdP

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten

1

2

fus

fus12 T

Tln

V

HPP

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se

produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos

)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla

y por mol de mezcla

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar

La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

o21

o1

11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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iquestPor queacute se produce una transicioacuten de fase

El potencial quiacutemico de las sustancias puras (micro) coincide con la energiacutea libre de Gibbs (G) molar parcial a P y T constantes

iquestCoacutemo definimos la fase maacutes estable a cada temperatura

∆GPT lt 0 Criterio de espontaneidad

∆microPT lt 0 Criterio de espontaneidad

∆microm = micromfinal - microminicial lt 0

micromfinal lt microminicial

La fase maacutes estable es la que tiene menor micro a una determinada P y T

La fase maacutes estable es la que tiene menor a una determinada P y T

T1

Liquido

Soacutelido

Liquido gt Soacutelido

T2

T1

T2

T2

T3

Soacutelido gt Liquido

Liquido gt Gas

iquestQueacute significan los puntos de interseccioacuten entre dos rectas

Los puntos de interseccioacuten entre dos rectas corresponde a la transicioacuten de fase

A las temperaturas de transicioacuten de fase

es igual para las dos fases

A la Tfusioacuten

soacutelido = liacutequido

A la Tebullicioacuten

liacutequido = gas

Criterio termodinaacutemico de equilibrio de fases

En el equilibrio el potencial quiacutemico de una sustancia es el mismo en toda la

muestra independientemente del nuacutemero de fases que esteacuten presentes

1 2 3 4

iquestCoacutemo se afecta este diagrama al modificarse la Presioacuten

Para analizar la dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de temperatura y presioacuten recordamos las propiedades de G

respecto de T y P dG = VdP - SdT

Y las trasladamos al potencial quiacutemico ()

como G molar parcial

d = VdP ndash SdT

( T)P = ndash Sm

( P)T = Vm

Regla de las fases

F= varianza

Es el nuacutemero de variables intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el

nuacutemero de fases en equilibrio

2 PCF

El nuacutemero total de variables intensivas es 2 (Presioacuten y Temperatura)

C= componentes

a) Un componente es una sustancia quiacutemica uacutenica con propiedades definidas

b) Es el nuacutemero miacutenimo de especies independientes necesarias para definir la composicioacuten de todas las

fases presentes en el sistemaNo debe confundirse con constituyente que es

cualquier especie quiacutemica (ioacuten o moleacutecula) presente en el sistema

Agua pura = 1 constituyente1componenteMezcla etanolagua= 2 constituyentes2 componentesCaCO3(s) rarr CaO (s) + CO2(g) = 3 constituyentes2

componentes

P= nuacutemero de fases en equilibrio

Corresponde a 1 en cada aacuterea del graacutefico a 2 en

cada liacutenea y a 3 en el punto triple

Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo en el espacio temperatura-presioacuten o temperatura-composicioacuten) de las fases de equilibrio de un material en funcioacuten de las condiciones de P T y composicioacuten

Por ejemplo H20

bullLiacutemites de fase valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio

En el punto triple coexisten las tres fases

La condicioacuten de equilibrio exigen que los potenciales quiacutemicos sean los mismos

s l g

PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES

105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)

Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)

INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS

bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica

bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como

bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)

INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T

DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE

En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases

Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases

En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada

Curvas de Presioacuten de Vapor

Temperatura de fusioacuten a P

Temperatura de ebullicioacuten a P

Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)

Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar

Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii

pero para una sustancia pura

)nG(G

por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases

GG

y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que

GddG

O lo que es lo mismo

dPVdTSdPVdTS

y reagrupando teacuterminos

V

S

dT

dP

Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes

T

HS

se tiene queVT

H

dT

dP

Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron

En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor

En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva

Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen

que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa

En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos

Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase

Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor

En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten

glg VVVV

Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en

2g RT

HP

VT

H

VT

H

dT

dP

Esta ecuacioacuten se suele expresar como

2RT

H

dT

Plnd

llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron

Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto

ec de Clausius-Clapeyron integrada

2RT

dTHPlnd

121

2

T

1

T

1

R

H

P

Pln

La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases

Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal

Equilibrio solido-liacutequido

Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas

En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron

dTVT

HdP

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten

1

2

fus

fus12 T

Tln

V

HPP

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se

produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos

)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla

y por mol de mezcla

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar

La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

o21

o1

11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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iquestCoacutemo definimos la fase maacutes estable a cada temperatura

∆GPT lt 0 Criterio de espontaneidad

∆microPT lt 0 Criterio de espontaneidad

∆microm = micromfinal - microminicial lt 0

micromfinal lt microminicial

La fase maacutes estable es la que tiene menor micro a una determinada P y T

La fase maacutes estable es la que tiene menor a una determinada P y T

T1

Liquido

Soacutelido

Liquido gt Soacutelido

T2

T1

T2

T2

T3

Soacutelido gt Liquido

Liquido gt Gas

iquestQueacute significan los puntos de interseccioacuten entre dos rectas

Los puntos de interseccioacuten entre dos rectas corresponde a la transicioacuten de fase

A las temperaturas de transicioacuten de fase

es igual para las dos fases

A la Tfusioacuten

soacutelido = liacutequido

A la Tebullicioacuten

liacutequido = gas

Criterio termodinaacutemico de equilibrio de fases

En el equilibrio el potencial quiacutemico de una sustancia es el mismo en toda la

muestra independientemente del nuacutemero de fases que esteacuten presentes

1 2 3 4

iquestCoacutemo se afecta este diagrama al modificarse la Presioacuten

Para analizar la dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de temperatura y presioacuten recordamos las propiedades de G

respecto de T y P dG = VdP - SdT

Y las trasladamos al potencial quiacutemico ()

como G molar parcial

d = VdP ndash SdT

( T)P = ndash Sm

( P)T = Vm

Regla de las fases

F= varianza

Es el nuacutemero de variables intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el

nuacutemero de fases en equilibrio

2 PCF

El nuacutemero total de variables intensivas es 2 (Presioacuten y Temperatura)

C= componentes

a) Un componente es una sustancia quiacutemica uacutenica con propiedades definidas

b) Es el nuacutemero miacutenimo de especies independientes necesarias para definir la composicioacuten de todas las

fases presentes en el sistemaNo debe confundirse con constituyente que es

cualquier especie quiacutemica (ioacuten o moleacutecula) presente en el sistema

Agua pura = 1 constituyente1componenteMezcla etanolagua= 2 constituyentes2 componentesCaCO3(s) rarr CaO (s) + CO2(g) = 3 constituyentes2

componentes

P= nuacutemero de fases en equilibrio

Corresponde a 1 en cada aacuterea del graacutefico a 2 en

cada liacutenea y a 3 en el punto triple

Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo en el espacio temperatura-presioacuten o temperatura-composicioacuten) de las fases de equilibrio de un material en funcioacuten de las condiciones de P T y composicioacuten

Por ejemplo H20

bullLiacutemites de fase valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio

En el punto triple coexisten las tres fases

La condicioacuten de equilibrio exigen que los potenciales quiacutemicos sean los mismos

s l g

PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES

105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)

Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)

INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS

bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica

bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como

bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)

INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T

DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE

En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases

Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases

En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada

Curvas de Presioacuten de Vapor

Temperatura de fusioacuten a P

Temperatura de ebullicioacuten a P

Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)

Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar

Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii

pero para una sustancia pura

)nG(G

por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases

GG

y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que

GddG

O lo que es lo mismo

dPVdTSdPVdTS

y reagrupando teacuterminos

V

S

dT

dP

Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes

T

HS

se tiene queVT

H

dT

dP

Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron

En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor

En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva

Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen

que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa

En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos

Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase

Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor

En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten

glg VVVV

Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en

2g RT

HP

VT

H

VT

H

dT

dP

Esta ecuacioacuten se suele expresar como

2RT

H

dT

Plnd

llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron

Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto

ec de Clausius-Clapeyron integrada

2RT

dTHPlnd

121

2

T

1

T

1

R

H

P

Pln

La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases

Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal

Equilibrio solido-liacutequido

Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas

En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron

dTVT

HdP

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten

1

2

fus

fus12 T

Tln

V

HPP

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se

produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos

)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla

y por mol de mezcla

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar

La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

o21

o1

11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

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2000

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2200

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2400

2500

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2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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La fase maacutes estable es la que tiene menor a una determinada P y T

T1

Liquido

Soacutelido

Liquido gt Soacutelido

T2

T1

T2

T2

T3

Soacutelido gt Liquido

Liquido gt Gas

iquestQueacute significan los puntos de interseccioacuten entre dos rectas

Los puntos de interseccioacuten entre dos rectas corresponde a la transicioacuten de fase

A las temperaturas de transicioacuten de fase

es igual para las dos fases

A la Tfusioacuten

soacutelido = liacutequido

A la Tebullicioacuten

liacutequido = gas

Criterio termodinaacutemico de equilibrio de fases

En el equilibrio el potencial quiacutemico de una sustancia es el mismo en toda la

muestra independientemente del nuacutemero de fases que esteacuten presentes

1 2 3 4

iquestCoacutemo se afecta este diagrama al modificarse la Presioacuten

Para analizar la dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de temperatura y presioacuten recordamos las propiedades de G

respecto de T y P dG = VdP - SdT

Y las trasladamos al potencial quiacutemico ()

como G molar parcial

d = VdP ndash SdT

( T)P = ndash Sm

( P)T = Vm

Regla de las fases

F= varianza

Es el nuacutemero de variables intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el

nuacutemero de fases en equilibrio

2 PCF

El nuacutemero total de variables intensivas es 2 (Presioacuten y Temperatura)

C= componentes

a) Un componente es una sustancia quiacutemica uacutenica con propiedades definidas

b) Es el nuacutemero miacutenimo de especies independientes necesarias para definir la composicioacuten de todas las

fases presentes en el sistemaNo debe confundirse con constituyente que es

cualquier especie quiacutemica (ioacuten o moleacutecula) presente en el sistema

Agua pura = 1 constituyente1componenteMezcla etanolagua= 2 constituyentes2 componentesCaCO3(s) rarr CaO (s) + CO2(g) = 3 constituyentes2

componentes

P= nuacutemero de fases en equilibrio

Corresponde a 1 en cada aacuterea del graacutefico a 2 en

cada liacutenea y a 3 en el punto triple

Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo en el espacio temperatura-presioacuten o temperatura-composicioacuten) de las fases de equilibrio de un material en funcioacuten de las condiciones de P T y composicioacuten

Por ejemplo H20

bullLiacutemites de fase valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio

En el punto triple coexisten las tres fases

La condicioacuten de equilibrio exigen que los potenciales quiacutemicos sean los mismos

s l g

PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES

105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)

Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)

INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS

bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica

bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como

bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)

INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T

DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE

En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases

Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases

En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada

Curvas de Presioacuten de Vapor

Temperatura de fusioacuten a P

Temperatura de ebullicioacuten a P

Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)

Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar

Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii

pero para una sustancia pura

)nG(G

por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases

GG

y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que

GddG

O lo que es lo mismo

dPVdTSdPVdTS

y reagrupando teacuterminos

V

S

dT

dP

Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes

T

HS

se tiene queVT

H

dT

dP

Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron

En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor

En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva

Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen

que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa

En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos

Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase

Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor

En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten

glg VVVV

Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en

2g RT

HP

VT

H

VT

H

dT

dP

Esta ecuacioacuten se suele expresar como

2RT

H

dT

Plnd

llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron

Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto

ec de Clausius-Clapeyron integrada

2RT

dTHPlnd

121

2

T

1

T

1

R

H

P

Pln

La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases

Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal

Equilibrio solido-liacutequido

Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas

En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron

dTVT

HdP

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten

1

2

fus

fus12 T

Tln

V

HPP

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se

produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos

)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla

y por mol de mezcla

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar

La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

o21

o1

11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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iquestQueacute significan los puntos de interseccioacuten entre dos rectas

Los puntos de interseccioacuten entre dos rectas corresponde a la transicioacuten de fase

A las temperaturas de transicioacuten de fase

es igual para las dos fases

A la Tfusioacuten

soacutelido = liacutequido

A la Tebullicioacuten

liacutequido = gas

Criterio termodinaacutemico de equilibrio de fases

En el equilibrio el potencial quiacutemico de una sustancia es el mismo en toda la

muestra independientemente del nuacutemero de fases que esteacuten presentes

1 2 3 4

iquestCoacutemo se afecta este diagrama al modificarse la Presioacuten

Para analizar la dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de temperatura y presioacuten recordamos las propiedades de G

respecto de T y P dG = VdP - SdT

Y las trasladamos al potencial quiacutemico ()

como G molar parcial

d = VdP ndash SdT

( T)P = ndash Sm

( P)T = Vm

Regla de las fases

F= varianza

Es el nuacutemero de variables intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el

nuacutemero de fases en equilibrio

2 PCF

El nuacutemero total de variables intensivas es 2 (Presioacuten y Temperatura)

C= componentes

a) Un componente es una sustancia quiacutemica uacutenica con propiedades definidas

b) Es el nuacutemero miacutenimo de especies independientes necesarias para definir la composicioacuten de todas las

fases presentes en el sistemaNo debe confundirse con constituyente que es

cualquier especie quiacutemica (ioacuten o moleacutecula) presente en el sistema

Agua pura = 1 constituyente1componenteMezcla etanolagua= 2 constituyentes2 componentesCaCO3(s) rarr CaO (s) + CO2(g) = 3 constituyentes2

componentes

P= nuacutemero de fases en equilibrio

Corresponde a 1 en cada aacuterea del graacutefico a 2 en

cada liacutenea y a 3 en el punto triple

Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo en el espacio temperatura-presioacuten o temperatura-composicioacuten) de las fases de equilibrio de un material en funcioacuten de las condiciones de P T y composicioacuten

Por ejemplo H20

bullLiacutemites de fase valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio

En el punto triple coexisten las tres fases

La condicioacuten de equilibrio exigen que los potenciales quiacutemicos sean los mismos

s l g

PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES

105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)

Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)

INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS

bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica

bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como

bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)

INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T

DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE

En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases

Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases

En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada

Curvas de Presioacuten de Vapor

Temperatura de fusioacuten a P

Temperatura de ebullicioacuten a P

Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)

Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar

Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii

pero para una sustancia pura

)nG(G

por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases

GG

y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que

GddG

O lo que es lo mismo

dPVdTSdPVdTS

y reagrupando teacuterminos

V

S

dT

dP

Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes

T

HS

se tiene queVT

H

dT

dP

Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron

En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor

En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva

Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen

que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa

En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos

Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase

Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor

En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten

glg VVVV

Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en

2g RT

HP

VT

H

VT

H

dT

dP

Esta ecuacioacuten se suele expresar como

2RT

H

dT

Plnd

llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron

Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto

ec de Clausius-Clapeyron integrada

2RT

dTHPlnd

121

2

T

1

T

1

R

H

P

Pln

La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases

Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal

Equilibrio solido-liacutequido

Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas

En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron

dTVT

HdP

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten

1

2

fus

fus12 T

Tln

V

HPP

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se

produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos

)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla

y por mol de mezcla

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar

La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

o21

o1

11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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A las temperaturas de transicioacuten de fase

es igual para las dos fases

A la Tfusioacuten

soacutelido = liacutequido

A la Tebullicioacuten

liacutequido = gas

Criterio termodinaacutemico de equilibrio de fases

En el equilibrio el potencial quiacutemico de una sustancia es el mismo en toda la

muestra independientemente del nuacutemero de fases que esteacuten presentes

1 2 3 4

iquestCoacutemo se afecta este diagrama al modificarse la Presioacuten

Para analizar la dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de temperatura y presioacuten recordamos las propiedades de G

respecto de T y P dG = VdP - SdT

Y las trasladamos al potencial quiacutemico ()

como G molar parcial

d = VdP ndash SdT

( T)P = ndash Sm

( P)T = Vm

Regla de las fases

F= varianza

Es el nuacutemero de variables intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el

nuacutemero de fases en equilibrio

2 PCF

El nuacutemero total de variables intensivas es 2 (Presioacuten y Temperatura)

C= componentes

a) Un componente es una sustancia quiacutemica uacutenica con propiedades definidas

b) Es el nuacutemero miacutenimo de especies independientes necesarias para definir la composicioacuten de todas las

fases presentes en el sistemaNo debe confundirse con constituyente que es

cualquier especie quiacutemica (ioacuten o moleacutecula) presente en el sistema

Agua pura = 1 constituyente1componenteMezcla etanolagua= 2 constituyentes2 componentesCaCO3(s) rarr CaO (s) + CO2(g) = 3 constituyentes2

componentes

P= nuacutemero de fases en equilibrio

Corresponde a 1 en cada aacuterea del graacutefico a 2 en

cada liacutenea y a 3 en el punto triple

Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo en el espacio temperatura-presioacuten o temperatura-composicioacuten) de las fases de equilibrio de un material en funcioacuten de las condiciones de P T y composicioacuten

Por ejemplo H20

bullLiacutemites de fase valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio

En el punto triple coexisten las tres fases

La condicioacuten de equilibrio exigen que los potenciales quiacutemicos sean los mismos

s l g

PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES

105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)

Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)

INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS

bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica

bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como

bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)

INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T

DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE

En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases

Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases

En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada

Curvas de Presioacuten de Vapor

Temperatura de fusioacuten a P

Temperatura de ebullicioacuten a P

Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)

Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar

Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii

pero para una sustancia pura

)nG(G

por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases

GG

y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que

GddG

O lo que es lo mismo

dPVdTSdPVdTS

y reagrupando teacuterminos

V

S

dT

dP

Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes

T

HS

se tiene queVT

H

dT

dP

Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron

En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor

En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva

Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen

que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa

En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos

Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase

Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor

En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten

glg VVVV

Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en

2g RT

HP

VT

H

VT

H

dT

dP

Esta ecuacioacuten se suele expresar como

2RT

H

dT

Plnd

llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron

Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto

ec de Clausius-Clapeyron integrada

2RT

dTHPlnd

121

2

T

1

T

1

R

H

P

Pln

La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases

Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal

Equilibrio solido-liacutequido

Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas

En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron

dTVT

HdP

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten

1

2

fus

fus12 T

Tln

V

HPP

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se

produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos

)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla

y por mol de mezcla

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar

La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

o21

o1

11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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Criterio termodinaacutemico de equilibrio de fases

En el equilibrio el potencial quiacutemico de una sustancia es el mismo en toda la

muestra independientemente del nuacutemero de fases que esteacuten presentes

1 2 3 4

iquestCoacutemo se afecta este diagrama al modificarse la Presioacuten

Para analizar la dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de temperatura y presioacuten recordamos las propiedades de G

respecto de T y P dG = VdP - SdT

Y las trasladamos al potencial quiacutemico ()

como G molar parcial

d = VdP ndash SdT

( T)P = ndash Sm

( P)T = Vm

Regla de las fases

F= varianza

Es el nuacutemero de variables intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el

nuacutemero de fases en equilibrio

2 PCF

El nuacutemero total de variables intensivas es 2 (Presioacuten y Temperatura)

C= componentes

a) Un componente es una sustancia quiacutemica uacutenica con propiedades definidas

b) Es el nuacutemero miacutenimo de especies independientes necesarias para definir la composicioacuten de todas las

fases presentes en el sistemaNo debe confundirse con constituyente que es

cualquier especie quiacutemica (ioacuten o moleacutecula) presente en el sistema

Agua pura = 1 constituyente1componenteMezcla etanolagua= 2 constituyentes2 componentesCaCO3(s) rarr CaO (s) + CO2(g) = 3 constituyentes2

componentes

P= nuacutemero de fases en equilibrio

Corresponde a 1 en cada aacuterea del graacutefico a 2 en

cada liacutenea y a 3 en el punto triple

Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo en el espacio temperatura-presioacuten o temperatura-composicioacuten) de las fases de equilibrio de un material en funcioacuten de las condiciones de P T y composicioacuten

Por ejemplo H20

bullLiacutemites de fase valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio

En el punto triple coexisten las tres fases

La condicioacuten de equilibrio exigen que los potenciales quiacutemicos sean los mismos

s l g

PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES

105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)

Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)

INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS

bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica

bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como

bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)

INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T

DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE

En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases

Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases

En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada

Curvas de Presioacuten de Vapor

Temperatura de fusioacuten a P

Temperatura de ebullicioacuten a P

Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)

Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar

Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii

pero para una sustancia pura

)nG(G

por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases

GG

y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que

GddG

O lo que es lo mismo

dPVdTSdPVdTS

y reagrupando teacuterminos

V

S

dT

dP

Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes

T

HS

se tiene queVT

H

dT

dP

Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron

En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor

En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva

Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen

que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa

En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos

Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase

Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor

En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten

glg VVVV

Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en

2g RT

HP

VT

H

VT

H

dT

dP

Esta ecuacioacuten se suele expresar como

2RT

H

dT

Plnd

llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron

Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto

ec de Clausius-Clapeyron integrada

2RT

dTHPlnd

121

2

T

1

T

1

R

H

P

Pln

La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases

Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal

Equilibrio solido-liacutequido

Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas

En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron

dTVT

HdP

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten

1

2

fus

fus12 T

Tln

V

HPP

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se

produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos

)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla

y por mol de mezcla

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar

La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

o21

o1

11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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iquestCoacutemo se afecta este diagrama al modificarse la Presioacuten

Para analizar la dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de temperatura y presioacuten recordamos las propiedades de G

respecto de T y P dG = VdP - SdT

Y las trasladamos al potencial quiacutemico ()

como G molar parcial

d = VdP ndash SdT

( T)P = ndash Sm

( P)T = Vm

Regla de las fases

F= varianza

Es el nuacutemero de variables intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el

nuacutemero de fases en equilibrio

2 PCF

El nuacutemero total de variables intensivas es 2 (Presioacuten y Temperatura)

C= componentes

a) Un componente es una sustancia quiacutemica uacutenica con propiedades definidas

b) Es el nuacutemero miacutenimo de especies independientes necesarias para definir la composicioacuten de todas las

fases presentes en el sistemaNo debe confundirse con constituyente que es

cualquier especie quiacutemica (ioacuten o moleacutecula) presente en el sistema

Agua pura = 1 constituyente1componenteMezcla etanolagua= 2 constituyentes2 componentesCaCO3(s) rarr CaO (s) + CO2(g) = 3 constituyentes2

componentes

P= nuacutemero de fases en equilibrio

Corresponde a 1 en cada aacuterea del graacutefico a 2 en

cada liacutenea y a 3 en el punto triple

Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo en el espacio temperatura-presioacuten o temperatura-composicioacuten) de las fases de equilibrio de un material en funcioacuten de las condiciones de P T y composicioacuten

Por ejemplo H20

bullLiacutemites de fase valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio

En el punto triple coexisten las tres fases

La condicioacuten de equilibrio exigen que los potenciales quiacutemicos sean los mismos

s l g

PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES

105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)

Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)

INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS

bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica

bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como

bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)

INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T

DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE

En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases

Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases

En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada

Curvas de Presioacuten de Vapor

Temperatura de fusioacuten a P

Temperatura de ebullicioacuten a P

Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)

Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar

Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii

pero para una sustancia pura

)nG(G

por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases

GG

y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que

GddG

O lo que es lo mismo

dPVdTSdPVdTS

y reagrupando teacuterminos

V

S

dT

dP

Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes

T

HS

se tiene queVT

H

dT

dP

Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron

En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor

En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva

Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen

que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa

En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos

Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase

Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor

En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten

glg VVVV

Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en

2g RT

HP

VT

H

VT

H

dT

dP

Esta ecuacioacuten se suele expresar como

2RT

H

dT

Plnd

llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron

Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto

ec de Clausius-Clapeyron integrada

2RT

dTHPlnd

121

2

T

1

T

1

R

H

P

Pln

La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases

Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal

Equilibrio solido-liacutequido

Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas

En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron

dTVT

HdP

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten

1

2

fus

fus12 T

Tln

V

HPP

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se

produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos

)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla

y por mol de mezcla

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar

La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

o21

o1

11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

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2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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Regla de las fases

F= varianza

Es el nuacutemero de variables intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el

nuacutemero de fases en equilibrio

2 PCF

El nuacutemero total de variables intensivas es 2 (Presioacuten y Temperatura)

C= componentes

a) Un componente es una sustancia quiacutemica uacutenica con propiedades definidas

b) Es el nuacutemero miacutenimo de especies independientes necesarias para definir la composicioacuten de todas las

fases presentes en el sistemaNo debe confundirse con constituyente que es

cualquier especie quiacutemica (ioacuten o moleacutecula) presente en el sistema

Agua pura = 1 constituyente1componenteMezcla etanolagua= 2 constituyentes2 componentesCaCO3(s) rarr CaO (s) + CO2(g) = 3 constituyentes2

componentes

P= nuacutemero de fases en equilibrio

Corresponde a 1 en cada aacuterea del graacutefico a 2 en

cada liacutenea y a 3 en el punto triple

Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo en el espacio temperatura-presioacuten o temperatura-composicioacuten) de las fases de equilibrio de un material en funcioacuten de las condiciones de P T y composicioacuten

Por ejemplo H20

bullLiacutemites de fase valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio

En el punto triple coexisten las tres fases

La condicioacuten de equilibrio exigen que los potenciales quiacutemicos sean los mismos

s l g

PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES

105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)

Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)

INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS

bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica

bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como

bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)

INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T

DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE

En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases

Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases

En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada

Curvas de Presioacuten de Vapor

Temperatura de fusioacuten a P

Temperatura de ebullicioacuten a P

Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)

Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar

Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii

pero para una sustancia pura

)nG(G

por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases

GG

y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que

GddG

O lo que es lo mismo

dPVdTSdPVdTS

y reagrupando teacuterminos

V

S

dT

dP

Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes

T

HS

se tiene queVT

H

dT

dP

Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron

En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor

En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva

Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen

que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa

En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos

Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase

Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor

En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten

glg VVVV

Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en

2g RT

HP

VT

H

VT

H

dT

dP

Esta ecuacioacuten se suele expresar como

2RT

H

dT

Plnd

llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron

Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto

ec de Clausius-Clapeyron integrada

2RT

dTHPlnd

121

2

T

1

T

1

R

H

P

Pln

La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases

Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal

Equilibrio solido-liacutequido

Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas

En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron

dTVT

HdP

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten

1

2

fus

fus12 T

Tln

V

HPP

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se

produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos

)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla

y por mol de mezcla

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar

La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

o21

o1

11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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C= componentes

a) Un componente es una sustancia quiacutemica uacutenica con propiedades definidas

b) Es el nuacutemero miacutenimo de especies independientes necesarias para definir la composicioacuten de todas las

fases presentes en el sistemaNo debe confundirse con constituyente que es

cualquier especie quiacutemica (ioacuten o moleacutecula) presente en el sistema

Agua pura = 1 constituyente1componenteMezcla etanolagua= 2 constituyentes2 componentesCaCO3(s) rarr CaO (s) + CO2(g) = 3 constituyentes2

componentes

P= nuacutemero de fases en equilibrio

Corresponde a 1 en cada aacuterea del graacutefico a 2 en

cada liacutenea y a 3 en el punto triple

Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo en el espacio temperatura-presioacuten o temperatura-composicioacuten) de las fases de equilibrio de un material en funcioacuten de las condiciones de P T y composicioacuten

Por ejemplo H20

bullLiacutemites de fase valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio

En el punto triple coexisten las tres fases

La condicioacuten de equilibrio exigen que los potenciales quiacutemicos sean los mismos

s l g

PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES

105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)

Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)

INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS

bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica

bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como

bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)

INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T

DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE

En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases

Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases

En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada

Curvas de Presioacuten de Vapor

Temperatura de fusioacuten a P

Temperatura de ebullicioacuten a P

Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)

Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar

Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii

pero para una sustancia pura

)nG(G

por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases

GG

y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que

GddG

O lo que es lo mismo

dPVdTSdPVdTS

y reagrupando teacuterminos

V

S

dT

dP

Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes

T

HS

se tiene queVT

H

dT

dP

Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron

En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor

En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva

Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen

que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa

En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos

Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase

Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor

En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten

glg VVVV

Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en

2g RT

HP

VT

H

VT

H

dT

dP

Esta ecuacioacuten se suele expresar como

2RT

H

dT

Plnd

llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron

Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto

ec de Clausius-Clapeyron integrada

2RT

dTHPlnd

121

2

T

1

T

1

R

H

P

Pln

La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases

Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal

Equilibrio solido-liacutequido

Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas

En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron

dTVT

HdP

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten

1

2

fus

fus12 T

Tln

V

HPP

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se

produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos

)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla

y por mol de mezcla

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar

La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

o21

o1

11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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P= nuacutemero de fases en equilibrio

Corresponde a 1 en cada aacuterea del graacutefico a 2 en

cada liacutenea y a 3 en el punto triple

Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo en el espacio temperatura-presioacuten o temperatura-composicioacuten) de las fases de equilibrio de un material en funcioacuten de las condiciones de P T y composicioacuten

Por ejemplo H20

bullLiacutemites de fase valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio

En el punto triple coexisten las tres fases

La condicioacuten de equilibrio exigen que los potenciales quiacutemicos sean los mismos

s l g

PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES

105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)

Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)

INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS

bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica

bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como

bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)

INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T

DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE

En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases

Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases

En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada

Curvas de Presioacuten de Vapor

Temperatura de fusioacuten a P

Temperatura de ebullicioacuten a P

Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)

Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar

Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii

pero para una sustancia pura

)nG(G

por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases

GG

y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que

GddG

O lo que es lo mismo

dPVdTSdPVdTS

y reagrupando teacuterminos

V

S

dT

dP

Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes

T

HS

se tiene queVT

H

dT

dP

Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron

En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor

En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva

Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen

que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa

En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos

Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase

Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor

En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten

glg VVVV

Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en

2g RT

HP

VT

H

VT

H

dT

dP

Esta ecuacioacuten se suele expresar como

2RT

H

dT

Plnd

llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron

Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto

ec de Clausius-Clapeyron integrada

2RT

dTHPlnd

121

2

T

1

T

1

R

H

P

Pln

La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases

Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal

Equilibrio solido-liacutequido

Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas

En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron

dTVT

HdP

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten

1

2

fus

fus12 T

Tln

V

HPP

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se

produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos

)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla

y por mol de mezcla

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar

La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

o21

o1

11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo en el espacio temperatura-presioacuten o temperatura-composicioacuten) de las fases de equilibrio de un material en funcioacuten de las condiciones de P T y composicioacuten

Por ejemplo H20

bullLiacutemites de fase valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio

En el punto triple coexisten las tres fases

La condicioacuten de equilibrio exigen que los potenciales quiacutemicos sean los mismos

s l g

PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES

105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)

Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)

INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS

bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica

bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como

bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)

INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T

DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE

En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases

Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases

En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada

Curvas de Presioacuten de Vapor

Temperatura de fusioacuten a P

Temperatura de ebullicioacuten a P

Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)

Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar

Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii

pero para una sustancia pura

)nG(G

por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases

GG

y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que

GddG

O lo que es lo mismo

dPVdTSdPVdTS

y reagrupando teacuterminos

V

S

dT

dP

Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes

T

HS

se tiene queVT

H

dT

dP

Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron

En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor

En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva

Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen

que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa

En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos

Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase

Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor

En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten

glg VVVV

Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en

2g RT

HP

VT

H

VT

H

dT

dP

Esta ecuacioacuten se suele expresar como

2RT

H

dT

Plnd

llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron

Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto

ec de Clausius-Clapeyron integrada

2RT

dTHPlnd

121

2

T

1

T

1

R

H

P

Pln

La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases

Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal

Equilibrio solido-liacutequido

Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas

En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron

dTVT

HdP

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten

1

2

fus

fus12 T

Tln

V

HPP

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se

produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos

)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla

y por mol de mezcla

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar

La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

o21

o1

11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

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40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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bullLiacutemites de fase valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio

En el punto triple coexisten las tres fases

La condicioacuten de equilibrio exigen que los potenciales quiacutemicos sean los mismos

s l g

PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES

105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)

Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)

INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS

bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica

bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como

bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)

INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T

DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE

En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases

Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases

En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada

Curvas de Presioacuten de Vapor

Temperatura de fusioacuten a P

Temperatura de ebullicioacuten a P

Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)

Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar

Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii

pero para una sustancia pura

)nG(G

por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases

GG

y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que

GddG

O lo que es lo mismo

dPVdTSdPVdTS

y reagrupando teacuterminos

V

S

dT

dP

Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes

T

HS

se tiene queVT

H

dT

dP

Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron

En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor

En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva

Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen

que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa

En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos

Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase

Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor

En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten

glg VVVV

Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en

2g RT

HP

VT

H

VT

H

dT

dP

Esta ecuacioacuten se suele expresar como

2RT

H

dT

Plnd

llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron

Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto

ec de Clausius-Clapeyron integrada

2RT

dTHPlnd

121

2

T

1

T

1

R

H

P

Pln

La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases

Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal

Equilibrio solido-liacutequido

Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas

En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron

dTVT

HdP

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten

1

2

fus

fus12 T

Tln

V

HPP

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se

produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos

)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla

y por mol de mezcla

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar

La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

o21

o1

11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES

105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)

Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)

INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS

bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica

bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como

bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)

INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T

DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE

En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases

Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases

En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada

Curvas de Presioacuten de Vapor

Temperatura de fusioacuten a P

Temperatura de ebullicioacuten a P

Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)

Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar

Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii

pero para una sustancia pura

)nG(G

por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases

GG

y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que

GddG

O lo que es lo mismo

dPVdTSdPVdTS

y reagrupando teacuterminos

V

S

dT

dP

Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes

T

HS

se tiene queVT

H

dT

dP

Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron

En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor

En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva

Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen

que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa

En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos

Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase

Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor

En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten

glg VVVV

Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en

2g RT

HP

VT

H

VT

H

dT

dP

Esta ecuacioacuten se suele expresar como

2RT

H

dT

Plnd

llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron

Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto

ec de Clausius-Clapeyron integrada

2RT

dTHPlnd

121

2

T

1

T

1

R

H

P

Pln

La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases

Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal

Equilibrio solido-liacutequido

Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas

En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron

dTVT

HdP

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten

1

2

fus

fus12 T

Tln

V

HPP

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se

produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos

)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla

y por mol de mezcla

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar

La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

o21

o1

11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)

INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS

bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica

bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como

bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)

INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T

DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE

En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases

Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases

En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada

Curvas de Presioacuten de Vapor

Temperatura de fusioacuten a P

Temperatura de ebullicioacuten a P

Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)

Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar

Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii

pero para una sustancia pura

)nG(G

por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases

GG

y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que

GddG

O lo que es lo mismo

dPVdTSdPVdTS

y reagrupando teacuterminos

V

S

dT

dP

Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes

T

HS

se tiene queVT

H

dT

dP

Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron

En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor

En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva

Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen

que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa

En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos

Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase

Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor

En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten

glg VVVV

Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en

2g RT

HP

VT

H

VT

H

dT

dP

Esta ecuacioacuten se suele expresar como

2RT

H

dT

Plnd

llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron

Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto

ec de Clausius-Clapeyron integrada

2RT

dTHPlnd

121

2

T

1

T

1

R

H

P

Pln

La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases

Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal

Equilibrio solido-liacutequido

Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas

En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron

dTVT

HdP

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten

1

2

fus

fus12 T

Tln

V

HPP

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se

produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos

)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla

y por mol de mezcla

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar

La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

o21

o1

11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS

bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica

bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como

bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)

INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T

DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE

En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases

Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases

En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada

Curvas de Presioacuten de Vapor

Temperatura de fusioacuten a P

Temperatura de ebullicioacuten a P

Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)

Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar

Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii

pero para una sustancia pura

)nG(G

por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases

GG

y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que

GddG

O lo que es lo mismo

dPVdTSdPVdTS

y reagrupando teacuterminos

V

S

dT

dP

Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes

T

HS

se tiene queVT

H

dT

dP

Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron

En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor

En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva

Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen

que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa

En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos

Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase

Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor

En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten

glg VVVV

Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en

2g RT

HP

VT

H

VT

H

dT

dP

Esta ecuacioacuten se suele expresar como

2RT

H

dT

Plnd

llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron

Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto

ec de Clausius-Clapeyron integrada

2RT

dTHPlnd

121

2

T

1

T

1

R

H

P

Pln

La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases

Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal

Equilibrio solido-liacutequido

Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas

En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron

dTVT

HdP

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten

1

2

fus

fus12 T

Tln

V

HPP

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se

produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos

)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla

y por mol de mezcla

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar

La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

o21

o1

11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como

bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)

INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T

DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE

En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases

Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases

En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada

Curvas de Presioacuten de Vapor

Temperatura de fusioacuten a P

Temperatura de ebullicioacuten a P

Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)

Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar

Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii

pero para una sustancia pura

)nG(G

por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases

GG

y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que

GddG

O lo que es lo mismo

dPVdTSdPVdTS

y reagrupando teacuterminos

V

S

dT

dP

Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes

T

HS

se tiene queVT

H

dT

dP

Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron

En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor

En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva

Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen

que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa

En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos

Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase

Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor

En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten

glg VVVV

Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en

2g RT

HP

VT

H

VT

H

dT

dP

Esta ecuacioacuten se suele expresar como

2RT

H

dT

Plnd

llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron

Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto

ec de Clausius-Clapeyron integrada

2RT

dTHPlnd

121

2

T

1

T

1

R

H

P

Pln

La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases

Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal

Equilibrio solido-liacutequido

Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas

En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron

dTVT

HdP

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten

1

2

fus

fus12 T

Tln

V

HPP

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se

produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos

)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla

y por mol de mezcla

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar

La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

o21

o1

11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T

DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE

En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases

Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases

En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada

Curvas de Presioacuten de Vapor

Temperatura de fusioacuten a P

Temperatura de ebullicioacuten a P

Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)

Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar

Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii

pero para una sustancia pura

)nG(G

por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases

GG

y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que

GddG

O lo que es lo mismo

dPVdTSdPVdTS

y reagrupando teacuterminos

V

S

dT

dP

Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes

T

HS

se tiene queVT

H

dT

dP

Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron

En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor

En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva

Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen

que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa

En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos

Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase

Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor

En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten

glg VVVV

Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en

2g RT

HP

VT

H

VT

H

dT

dP

Esta ecuacioacuten se suele expresar como

2RT

H

dT

Plnd

llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron

Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto

ec de Clausius-Clapeyron integrada

2RT

dTHPlnd

121

2

T

1

T

1

R

H

P

Pln

La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases

Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal

Equilibrio solido-liacutequido

Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas

En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron

dTVT

HdP

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten

1

2

fus

fus12 T

Tln

V

HPP

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se

produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos

)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla

y por mol de mezcla

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar

La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

o21

o1

11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE

En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases

Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases

En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada

Curvas de Presioacuten de Vapor

Temperatura de fusioacuten a P

Temperatura de ebullicioacuten a P

Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)

Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar

Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii

pero para una sustancia pura

)nG(G

por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases

GG

y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que

GddG

O lo que es lo mismo

dPVdTSdPVdTS

y reagrupando teacuterminos

V

S

dT

dP

Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes

T

HS

se tiene queVT

H

dT

dP

Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron

En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor

En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva

Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen

que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa

En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos

Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase

Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor

En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten

glg VVVV

Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en

2g RT

HP

VT

H

VT

H

dT

dP

Esta ecuacioacuten se suele expresar como

2RT

H

dT

Plnd

llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron

Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto

ec de Clausius-Clapeyron integrada

2RT

dTHPlnd

121

2

T

1

T

1

R

H

P

Pln

La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases

Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal

Equilibrio solido-liacutequido

Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas

En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron

dTVT

HdP

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten

1

2

fus

fus12 T

Tln

V

HPP

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se

produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos

)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla

y por mol de mezcla

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar

La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

o21

o1

11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

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2200

2300

2400

2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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Curvas de Presioacuten de Vapor

Temperatura de fusioacuten a P

Temperatura de ebullicioacuten a P

Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)

Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar

Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii

pero para una sustancia pura

)nG(G

por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases

GG

y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que

GddG

O lo que es lo mismo

dPVdTSdPVdTS

y reagrupando teacuterminos

V

S

dT

dP

Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes

T

HS

se tiene queVT

H

dT

dP

Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron

En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor

En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva

Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen

que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa

En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos

Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase

Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor

En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten

glg VVVV

Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en

2g RT

HP

VT

H

VT

H

dT

dP

Esta ecuacioacuten se suele expresar como

2RT

H

dT

Plnd

llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron

Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto

ec de Clausius-Clapeyron integrada

2RT

dTHPlnd

121

2

T

1

T

1

R

H

P

Pln

La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases

Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal

Equilibrio solido-liacutequido

Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas

En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron

dTVT

HdP

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten

1

2

fus

fus12 T

Tln

V

HPP

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se

produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos

)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla

y por mol de mezcla

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar

La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

o21

o1

11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii

pero para una sustancia pura

)nG(G

por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases

GG

y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que

GddG

O lo que es lo mismo

dPVdTSdPVdTS

y reagrupando teacuterminos

V

S

dT

dP

Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes

T

HS

se tiene queVT

H

dT

dP

Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron

En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor

En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva

Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen

que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa

En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos

Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase

Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor

En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten

glg VVVV

Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en

2g RT

HP

VT

H

VT

H

dT

dP

Esta ecuacioacuten se suele expresar como

2RT

H

dT

Plnd

llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron

Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto

ec de Clausius-Clapeyron integrada

2RT

dTHPlnd

121

2

T

1

T

1

R

H

P

Pln

La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases

Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal

Equilibrio solido-liacutequido

Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas

En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron

dTVT

HdP

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten

1

2

fus

fus12 T

Tln

V

HPP

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se

produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos

)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla

y por mol de mezcla

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar

La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

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2o11

o21

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11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que

GddG

O lo que es lo mismo

dPVdTSdPVdTS

y reagrupando teacuterminos

V

S

dT

dP

Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes

T

HS

se tiene queVT

H

dT

dP

Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron

En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor

En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva

Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen

que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa

En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos

Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase

Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor

En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten

glg VVVV

Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en

2g RT

HP

VT

H

VT

H

dT

dP

Esta ecuacioacuten se suele expresar como

2RT

H

dT

Plnd

llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron

Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto

ec de Clausius-Clapeyron integrada

2RT

dTHPlnd

121

2

T

1

T

1

R

H

P

Pln

La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases

Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal

Equilibrio solido-liacutequido

Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas

En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron

dTVT

HdP

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten

1

2

fus

fus12 T

Tln

V

HPP

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se

produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos

)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla

y por mol de mezcla

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar

La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

o21

o1

11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

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2200

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2400

2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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se tiene queVT

H

dT

dP

Ecuacioacuten de Clapeyron

Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron

En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor

En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva

Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen

que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa

En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos

Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase

Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor

En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten

glg VVVV

Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en

2g RT

HP

VT

H

VT

H

dT

dP

Esta ecuacioacuten se suele expresar como

2RT

H

dT

Plnd

llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron

Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto

ec de Clausius-Clapeyron integrada

2RT

dTHPlnd

121

2

T

1

T

1

R

H

P

Pln

La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases

Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal

Equilibrio solido-liacutequido

Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas

En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron

dTVT

HdP

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten

1

2

fus

fus12 T

Tln

V

HPP

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se

produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos

)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla

y por mol de mezcla

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar

La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

o21

o1

11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa

En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos

Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase

Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor

En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten

glg VVVV

Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en

2g RT

HP

VT

H

VT

H

dT

dP

Esta ecuacioacuten se suele expresar como

2RT

H

dT

Plnd

llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron

Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto

ec de Clausius-Clapeyron integrada

2RT

dTHPlnd

121

2

T

1

T

1

R

H

P

Pln

La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases

Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal

Equilibrio solido-liacutequido

Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas

En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron

dTVT

HdP

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten

1

2

fus

fus12 T

Tln

V

HPP

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se

produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos

)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla

y por mol de mezcla

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar

La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

o21

o1

11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase

Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor

En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten

glg VVVV

Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en

2g RT

HP

VT

H

VT

H

dT

dP

Esta ecuacioacuten se suele expresar como

2RT

H

dT

Plnd

llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron

Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto

ec de Clausius-Clapeyron integrada

2RT

dTHPlnd

121

2

T

1

T

1

R

H

P

Pln

La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases

Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal

Equilibrio solido-liacutequido

Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas

En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron

dTVT

HdP

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten

1

2

fus

fus12 T

Tln

V

HPP

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se

produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos

)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla

y por mol de mezcla

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar

La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

o21

o1

11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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Esta ecuacioacuten se suele expresar como

2RT

H

dT

Plnd

llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron

Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto

ec de Clausius-Clapeyron integrada

2RT

dTHPlnd

121

2

T

1

T

1

R

H

P

Pln

La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases

Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal

Equilibrio solido-liacutequido

Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas

En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron

dTVT

HdP

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten

1

2

fus

fus12 T

Tln

V

HPP

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se

produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos

)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla

y por mol de mezcla

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar

La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

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li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

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Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

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11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases

Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal

Equilibrio solido-liacutequido

Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas

En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron

dTVT

HdP

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten

1

2

fus

fus12 T

Tln

V

HPP

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se

produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos

)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla

y por mol de mezcla

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar

La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

o21

o1

11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

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2200

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2400

2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

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2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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Equilibrio solido-liacutequido

Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas

En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron

dTVT

HdP

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten

1

2

fus

fus12 T

Tln

V

HPP

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se

produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos

)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla

y por mol de mezcla

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar

La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

o21

o1

11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten

1

2

fus

fus12 T

Tln

V

HPP

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se

produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos

)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla

y por mol de mezcla

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar

La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

o21

o1

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Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

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2400

2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se

produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos

)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla

y por mol de mezcla

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar

La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

o21

o1

11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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y por mol de mezcla

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar

La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

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2o11

o21

o1

11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

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1900

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2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas

ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias

Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean

parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

o21

o1

11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

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TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

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Pc (Pcdb)

Pc

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Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T

BBAA)BA(mezcla HxHxHH

BBAA)BA(mezcla SxSxSS

Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

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Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

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que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

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Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

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Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

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El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

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2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

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180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

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G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

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C

C

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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias

En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

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o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

o21

o1

11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del

componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de

Raoult)

Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT

Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

oi PlnRT)g()l(

que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

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o1

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Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

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El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

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c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

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20001900

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80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

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PR

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180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

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TEM PERATU RA degF

R

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C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

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C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

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Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

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TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

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LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es

oio

ii P

PlnRT

y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l

igi

se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es

ioi

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Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o

igi

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que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

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Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

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2o11

o21

o1

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Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

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El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

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2000

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2200

2300

2400

2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten

ioii xlnRT)l()l(

En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG

Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal

0xlnxRTG iimezcla

Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

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o1

11

Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

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2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

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180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

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TEM PERATU RA degF

R

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C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

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TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

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LIQUIDO(PETROacuteLEO)

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Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute

iimezcla xlnxRS

RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

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Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

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Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

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El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

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c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

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2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

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LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

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180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

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TEM PERATU RA degF

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1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

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100 LIacuteQ U ID O

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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

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Petroacute leo Volatil

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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

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TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

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LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES

Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121

Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP

P

Py o

2o11

o21

o1

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Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

2o11

o1

o2

o1

El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

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2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

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2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

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TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

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Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

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Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o

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El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante

Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

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V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

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80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

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LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

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LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

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Lpc

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TEM PERATU RA degF

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T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

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C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

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Petroacute leo Volatil

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C

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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

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TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

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LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida

Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas

La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor

En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la

composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

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V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

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10090807060

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2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

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LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

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Lp

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180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

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TEM PERATU RA degF

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C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

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TEM PERATU R A

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G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

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C

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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

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PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

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LIQUIDO(PETROacuteLEO)

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composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

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2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

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2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se

enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP

1

luego a una T y P dada y2gt x2)

Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico

ya que si P2gtP

1 TV2ltT

V1

Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

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c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

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10090807060

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20001900

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GAS

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LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

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LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

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C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

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C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

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TEM PERATU R A

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G as C ondensado

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Pc

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C

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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

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TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

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GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal

SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

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c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

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30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

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180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

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TEM PERATU RA degF

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C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

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Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

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Pc

Pcdb

Tc

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Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

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LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS

Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura

Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

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2200

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2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema

Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie

Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

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c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

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2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

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Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

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C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

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TEM PERATU R A

Pcdb

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Tcdt

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G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

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Pc

Pc (Pcdb)

Pc

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Tc

Tc

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C

C

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C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

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IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos

Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos

En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

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1600

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c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

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10090807060

50

40

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2010

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20001900

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80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

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LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

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Lpc

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TEM PERATU RA degF

R

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C

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1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

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TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

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SEPARADOR

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En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos

bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar

Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

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10090807060

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25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

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LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

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LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

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1 00 G A S

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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

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PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

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GAS Cg

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Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo

Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

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60

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10090807060

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PR

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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

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C U RVA D E BU RBU J EO

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Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad

Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

1700

1800

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2000

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2200

2300

2400

2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones

COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

1500

1600

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2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

ES

IOacuteN

Lp

ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

a

TEM PERATU RA degF

R

T

A

C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEM PERATU R A

Pcdb

Pcdb

Tcdt

Tcdt

Tcdt

Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

Pc

Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

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2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

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30

2010

25002400

230022002100

20001900

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80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

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180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

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TEM PERATU RA degF

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C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

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TEM PERATU R A

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Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

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Pc

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Tc

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C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

1400

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2500

2600

2700

c

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

27002600

10090807060

50

40

30

2010

25002400

230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

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180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

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TEM PERATU RA degF

R

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C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

100 LIacuteQ U ID O

C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

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TEM PERATU R A

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G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

60

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10090807060

50

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2010

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230022002100

20001900

180017001600150014001300

80 100 120 140 160TEMPERATURA degF

GAS

0

LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO

PR

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IOacuteN

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ca

180 200 220 240 260

LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

IOacuteN

Lpc

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TEM PERATU RA degF

R

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C

C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

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C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

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TEM PERATU R A

Pcdb

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Tcdt

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Tc (Tcdt)

G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

Petroacute leo N egro

Pc

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Pc (Pcdb)

Pc

Pcdb

Tc

Tc

Tc

C

C

C

C

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

ES

IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PRES

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TEM PERATU RA degF

R

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C U RVA D E BU RBU J EO

1 00 G A S

20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O

60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O

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C U RVA D E RO C IO

Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

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TEM PERATU R A

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G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

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IOacuteN

TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

C

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SEPARADOR

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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

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TEM PERATU R A

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G as Seco

G as C ondensado

Petroacute leo Volatil

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C

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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

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TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

DEL YACIMIENTO

GAS Cg

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LIQUIDO(PETROacuteLEO)

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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos

PR

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TEMPERATURA

PRESION INICIALDEL YACIMIENTO

TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL

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GAS Cg

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LIQUIDO(PETROacuteLEO)

SEPARADOR

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