PROCESO DE PRODUCCIÓN DEL AMONIACO PROCESOS DE SEPARACIÓN INVOLUCRADOS

Leandro Argotte Ibarra / estudiante Cod: 0303005

Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales

Programa de Ingeniería Química

Profesor de Procesos de Separación:

Javier Fontalvo Alzate

Resumen

El amoniaco ha sido la piedra angular en el desarrollo de la agricultura pues el precursor de

los fertilizantes de la tierra, este elemento presenta una gran complejidad en su manufactura

y es uno de los desarrollos más significativos de la segunda guerra mundial en la cual se

desarrollo su técnica de producción, por el químico alemán Fritz Haber galardonado con

el Premio Nobel de Química del año 1918

El presente trabajo está dirigido a mostrar de forma simple el proceso de manufactura del

amoniaco, se presentan los procesos convencionales y sus inicios con el proceso Haber-

Bosch. Luego se muestran unos nuevos avances que están proyectados a futuro en el

desarrollo de una industria más rentable y eficiente. Se hace referencia a las operaciones de

separación involucradas en la planta y se esquematiza el funcionamiento de la planta en un

diagrama de proceso.

1. Presentación de la sustancia

El amoniaco es un gas incoloro con un olor penetrante muy picante en a bajas

concentraciones y produce una sensación de asfixia inhalada en altas concentraciones. El

amoniaco es soluble en agua y la solución se satura en unos 45% en peso de amoniaco a

temperatura de congelamiento y de unos 30% en peso de amoniaco a en condiciones

normales.

El amoniaco disuelto en agua forma una poderosa solución alcalina de hidróxido de amonio

( ) y se le llama agua de amonio (aqua ammonia) su llama al quemarse e es de color

amarillo verdoso.

Propiedades relevantes:

Peso molecular: 18

Punto de fusión: -77°C

Punto de ebullición: -33.4°C

Densidad: 0.817 a -79°C

0.617 a 15°C

Usos más comunes:

El amoniaco es utilizado en su mayoría para la producción de fertilizantes, con unas

aplicaciones menores en la fabricación de explosivos, plásticos y fibras. Los explosivos

hechos a partir del amoniaco son el nitrato de amonio (vía ácido nítrico) y la nitroglicerina

usada en la fabricación de la dinamita. Entre los plásticos se incluyen (via urea) urea-

formaldehido y melanina-formaldehido. Algo de la producción de amoniaco va a parar a la

fabricación de fibras sintéticas como la hexametilenamina (HMDA), también en la

fabricación del ácido adípico o el caprolactama, ambos precursores de nylon.

2. Proceso de manufactura, proceso Haber.

El primer avance en la producción de amoniaco y su síntesis a gran escala fue desarrollada

por Haber en 1913, en donde el amoniaco era producido por reacción directa del hidrogeno

y el nitrógeno, en presencia de un catalizador de oxido de hierro con una pequeña cantidad

de cerio y cromo a una temperatura DE 550°c y bajo una presión de 20.3MPa (203bar)

La reacción de hidrogeno y nitrógeno se presenta a continuación

Reseña. El proceso Habber

En el proceso Haber, la reacción de nitrógeno e hidrogeno en fase gaseosa es lograda

alimentando los gases a altas temperaturas, entre (400-600) °C.

El reactor contiene un catalizador de óxido de hierro que se reduce a hierro metálico, que es

poroso, en la mezcla nitrógeno/hidrogeno. Los gases de salida son enfriados entre (0 y -

20)°C, parte del amoniaco se licua y el restante es recirculado al proceso.

Los procesos de manufactura del amoniaco pueden variar de acuerdo a las materias primas

disponibles pero en general el proceso parte de materias primas como gas natural, naftas, u

otros hidrocarburos, en un proceso llamado reformado con vapor de agua (steam

reforming), en un reformador secundario se introduce aire que proveerá el nitrógeno

necesario para la reacción.

Los gases oxigeno y aire reaccionan con el gas metano (generalmente) y ayuda a elevar la

temperatura al reformador (que en el proceso convencional es un horno de quemado). Por

otra parte el nitrógeno puede ser adicionado desde aire licuado, en ambos casos la mezcla

de hidrogeno-nitrógeno es suministrada para la reacción en cantidades estequiométricas.

El proceso de producción del amoniaco fue llevado a la escala industrial por el químico e

ingeniero alemán Carl Bosch galardonado con el Premio Nobel de Química del año 1931.

El proceso industrial de producción de amoniaco se conoce como proceso Haber-Bosch.

3. Descripción del proceso convencional en la actualidad:

3.1 Pre-tratamiento de las materias primas. Separación, transformación,

purificación:

El proceso parte con el pre tratamiento de las materias primas, en este caso del gas natural,

que vendría siendo una pre-materia prima, que contiene alto contenido en metano y otro

poco de hidrocarburos. Para ello se realiza una desulfuración, que consiste en remover del

gas natural los compuestos sulfurados R-SH, los cuales son indeseados en el proceso, ya

que intervienen en el proceso de reacción.

El proceso se lleva a cabo en dos pasos:

Primero una hidrogenación:

Y segundo la adsorción del azufre con ZnO y un catalizador de Co-Mo:

El siguiente paso en la materia prima ya libre de compuestos sulfurados se llama el

reformado con vapor de agua (steam reforming sintesis) el cual consiste de dos

reformadores. En el primero se alimenta el gas (CH4) y el vapor de agua, el proceso se

realiza en un horno de quemado el cual se lleva a unos 800°C para que ocurran las

siguientes reacciones debido a que son endotérmicas.

Una vez llevado a cabo este proceso se pasa al segundo reformador en el cual se adiciona el

aire, el metano presente en los gases de salida del primer reformador reaccionan con el

oxigeno presente en el aire:

Esta reacción es altamente exotérmica alcanzándose temperaturas superiores a los 1000°C.

En este punto ya contamos con las materias primas esenciales que son el hidrogeno

obtenido a partir del metano y otros hidrocarburos y el nitrógeno presente en el aire

alimentado.

El siguiente paso en el pre-tratamiento de las materias primas es su purificación, para esto

se llevan a cabo las siguientes etapas:

3.1.2 Etapa de conversión:

En esta etapa se convierte el en mediante la siguiente reacción:

Esta reacción se lleva a cabo en dos pasos debido a las exigencias de los catalizadores

La primera a 400°C con un catalizador de en la cual se alcanza una conversión

del 75% del y la segunda a 225°C con un catalizador de Cu-ZnO en la cual se alcanza

una conversión total 100% del . Esto se hace dado que el primer catalizador resulta

envenenado por el monóxido y se desactiva.

3.1.3 Etapa de eliminación del

En esta etapa el pasa a un absorbedor en el cual el absorbente, carbonato de potasio

( ), capta las moléculas de formando bicarbonato de potasio mediante la

siguiente reacción:

El absorbente es recuperado en un desorbedor (proceso inverso) en donde se libera el y

se recupera el absorbente para ser recirculado.

3.1.4 Etapa de Metanización

Para eliminar las últimas trazas de monóxido y dióxido de carbono de la mezcla de gases

estos se hacen reaccionar con hidrogeno en presencia de un lecho catalítico de Ni a 300°C:

En este punto a la mezcla de gases se le denomina gas de síntesis y es la materia prima

tratada y lista para ingresar al reactor. Antes de esto la mezcla es presurizada a 200atm en

un compresor centrífugo de turbina de vapor.

Siguiendo al proceso de reacción, este se lleva a cabo en un ciclo el cual consiste en el

reactor seguido por un condensador, un compresor, una purga y luego un mezclado con el

gas de síntesis proveniente del primer compresor, la cual es alimentada nuevamente al

reactor.

3.2 Reacción y separación

En el reactor se sintetiza el amoniaco el cual es producido con una conversión de apenas un

15%, por esto se lleva a cabo el ciclo, el cual permite que el gas de síntesis sin reaccionar

pueda hacerlo. El amoniaco producido y los gases de síntesis sin reaccionar además de unas

trazas de metano y argón(presente en una mínima cantidad en el aire) pasan a un

condensador en el cual se recoge el amoniaco de alta pureza, los gases sin reaccionar pasan

nuevamente a un compresor y de ahí a una purga en la cual se eliminan los inertes metano y

argón(con un valor comercial importante), estos gases de síntesis más purificados se

mezclan con el gas de síntesis primario y pasan al reactor nuevamente iniciando una vez

más el ciclo.

4. Diagrama del proceso

5. Análisis de nuevas alternativas en el proceso

El proceso de reformado de hidrocarburos para la producción de amoniaco fue introducida

en 1930. Desde entonces, esta tecnología ha experimentado cambios revolucionarios en sus

patrones de consumo de energía. Que van desde un nivel en principios de 20Gcal/ton hasta

unos cerca de 7Gcal/ton en la última década del siglo 20. Esta naturaleza de proceso

intensiva en energía es la llave para mejorar la tecnología y reducir el sobrecosto de

manufactura.

5.1 Proceso de reformado

El proceso convencional de reformado del vapor era llevado a cabo en un horno de

quemado de los tipos: quemado lateral y quemado superior. Ambos necesitan grandes áreas

superficiales para una distribución de calor uniforme a lo largo de los tubos de catalizador.

Este proceso presenta varias desventajas. Por ejemplo la ineficiencia térmica del proceso

(cerca de un 90% incluyendo la zona de convección) como también los costos en temas

mecánicos y de mantenimiento. Una planta de reformado requiere una alta inversión.

Nuevas tecnologías:

GHR (Gas Heated Reformers): son intercambiadores tubulares gas-gas, los gases

de salida del reformador secundario suplen el calor de reformado.

Ventajas de las GHR

Horno quemador GHR. Reformador de gas calentado

Grandes volúmenes Menores volúmenes

Gran área superficial y perdida de calor Menor área superficial y perdidas de calor

Instrumentación compleja Instrumentación simplificada

Altos costos de mantenimiento Bajos costos de mantenimiento

Grandes zonas de convección Sin zonas de convección

Perdidas de amontonamiento Sin perdidas de amontonamiento

Altos costos de reparación Bajos costos de reparación

Perdida del catalizador por altas

temperaturas y una distribución de calor

dispareja

Larga vida del catalizador, dada la

distribución del calor uniforme

Tiempo de espera superior para el apagado Tiempo de espera menos para el apagado

Proceso establecido Ganando aceptación

Separación del hidrogeno proceso con membranas

El principio de le-chatelier establece que una reacción en equilibrio puede ser desplazado

por fuerzas externas. Esto ofrece la posibilidad de aumentar la conversión mediante

permitiendo la remoción por paso de los productos de reacción. En el reformado,

experimentos han sido desarrollados a 500°C y 20bar usando una membrana de paladio

para remover el hidrogeno producido. Estos resultados experimentales muestran un

significativo aumento de la conversión del metano.

Proceso isobárico

El primer obstáculo para llevar a cabo un proceso isobárico es la pobre conversión del

metano a presiones elevadas.

Proceso KAAP (Kellogg Advanced Ammonia Process) el cual utiliza un catalizador en

base Rutenio que opera a 90-100atm. De esta manera la conversión del metano puede ser

incrementada por la separación del hidrogeno y el proceso puede ser operado a presiones

isobáricas.

5.2 Sección de cambio

La reacción del agua y gas es favorable para producir dióxido de carbono, el cual es usado

como materia prima para la producción de urea. Actualmente, la mayoría de las plantas

usan una combinación de tecnologías alto/bajo cambio de temperatura (HTS/LTS) o

alto/medio/bajo cambio de temperatura (HTS/MTS/LTS). Otra opción es la combinación

de tecnologías (HTS/LTS/selectoxo), selectoxo (Selective Catalytic Oxidation)

5.3 Sección de remoción del dióxido de carbono

La remoción del dióxido de carbono ha sido desarrollada vía absorción con solvente y

destilación desde la inclusión de la tecnología para el de proceso de manufactura de

amoniaco. En esta sección de la planta de amoniaco el consumo de energía es el más alto

después de los sistemas de refrigeración. El consumo de energía está dado por la

ineficiencia térmica de la destilación, se disipa una gran cantidad bajos niveles de calor al

agua de servicio debidos al dióxido de carbono y a la presurización y despresurización de

los absorbentes.

Proceso isobárico.

La absorción química en un proceso isobárico puede ser poco atractivo debido a las altas

presiones (100atm) por esto, mayores cambios para la remoción del dióxido de carbono son

necesarios. Nuevas tecnologías incluyen condensación criogénica o también el proceso

PSA (Pressure Swing Absorption).

La separación del dióxido de carbono con PSA está referida al proceso de bajo costo de

proceso de amoniaco LCA (Low Cost Ammonia Process). PSA es escalable y puede ser

más económico por la eficiencia de la recuperación de dióxido de carbono a altas presiones.

Como sea, futuros desarrollos en esta dirección son esenciales para la recuperación a gran

pureza del dióxido de carbono.

La separación del dióxido de carbono por condensación puede ser más atractiva debido al

incremento en la concentración del dióxido de carbono el cual puede ser realizado con una

separación suficiente del hidrogeno a través de membranas.

5.4 Purificación final de los gases de síntesis

El proceso de metanación convencional puede resultar en pérdidas de hidrogeno. Minimizar

las perdidas es una preocupación primaria cuando examinamos el proceso usado para

purificar el gas de síntesis.

Unidad PSA

PSA representa una forma efectiva para reducir las pérdidas de hidrogeno en el metanador.

En este proceso, el hidrogeno producido es separado del gas de síntesis y el nitrógeno es

agregado. El otro beneficio es la producción de gas de síntesis puro, el cual se guarda en el

reciclo de compresión y la eliminación en la purga, lo purifica aun más.

Proceso de separación criogénica

La separación criogénica de gases inertes del gas de síntesis es un enfoque comúnmente

usado.

Esta unidad integrada en el ciclo de la purga y recuperación del gas de atrás hacia adelante

en la unidad de amoniaco. Sirve para recuperar el hidrogeno de la corriente de purga y

alimentarlo de regreso antes de la compresión. Como sea este proceso no contribuye en el

salvamento de energía. En lugar, representa una buena opción para modernizar (revumping)

después de haber alcanzado los limites de capacidad usando los métodos convencionales.

El proceso de separación criogénica crea un margen adicional de innovación permitiendo

el retiro del metano de la mezcla de gases, reduciendo la cantidad total de inertes en el

ciclo.

5.5 Síntesis del amoniaco

Varios desarrollos en la síntesis del amoniaco han sido hechos en el pasado, estos

desarrollos giran alrededor de principios básicos de reacción, recuperación de calor,

separación del amoniaco producido, y recirculado del gas de síntesis.

Síntesis catalizada

Después de 90 años de un monopolio en el mercado de la síntesis de amonio, el catalizador

de hierro no ha sido reemplazado por un catalizador basado en un metal precioso (Rutenio)

usado en el proceso KAAP desarrollado por Kellogg. El catalizador KAAP esta reportado

40% más activo que el catalizador de hierro.

Trabajos de investigación de procesos catalizados a bajas temperaturas para la producción

del amoniaco han sido realizadas en el Proyect and Develpment India Ltd (PDIL), el

catalizador estudiado está basado en Cobalto y Rutenio, y han sido exhibidos unos pocos

resultados.

5.6 Separación del amoniaco

Para remover el amoniaco producido se consigue mediante refrigeración mecánica o

absorción/destilación. La elección es hecha por examen de los costos de operación y

reparación. Típicamente la refrigeración es más económica a presiones de síntesis de

100atm o mayores. A bajas temperaturas, absorción/destilación es usualmente favorable.

5.6 Conclusiones

Los desarrollos presentados aquí como lo son la manufactura isobárica, el uso de

reformador de gas caliente, separación de hidrogeno, tecnologías de remoción del dióxido

de carbono, la separación del amoniaco producido, y los catalizadores de síntesis de alta

actividad pueden resultar en una reducción significativa de el consumo energético

comparado con los métodos convencionales.

La demanda global, incrementa la competencia, esto ha alimentado los esfuerzos para

avanzar en el desarrollo de nuevas tecnologías de producción del amoniaco.

6. Conclusiones

Resulta evidente el uso extensivo de los procesos de separación en la producción de

amoniaco, tenemos del tipo: adición de fase (absorción), creación de fase (condensación),

agente sólido (adsorción-desorción), barrera (membranas), campo de fuerza o gradiente

(purga). Queda también claro que en esta planta de producción los procesos de separación

son fundamentales, y que son la gran mayoría de las unidades del proceso.

Pienso que hacer una propuesta de diseño conlleva una serie de investigaciones y análisis

bastante grueso y que para fines de esta asignación solo pueden ser especulativos, sin

embargo revisando los últimos adelantos reseñados anteriormente.

La integración de los procesos seria la clave, mediante el uso de membranas para retirar

separar el amoniaco de los gases que aun no han reaccionado además de los inertes

aplicadas directamente en la zona de reacción, evitando el uso del ciclo de diseño mostrado

en el proceso convencional, esto en el reactor de síntesis. Este alternativa también es viable

en el reformador, para retirar el hidrogeno una vez es producido.

Por otra parte en el proceso de absorción del involucra una desorción (generalmente

una destilación) del absorbente para su recuperación, esto incluye un consumo considerable

de energía, una alternativa para el ahorro de energía es poder hacer el uso eficiente de los

gases calientes producidos en los procesos exotérmicos (p.e en el reformador II y el

convertidor I), de manera que no sea necesario hacer un uso extra de combustibles fósiles

para proveer calor a las unidades que lo requieran, este proceso se puede extender al

reformador I en el cual se requiere suministrar una alta temperatura.

Por último se me ocurre que el avance en el desarrollo de mejores catalizadores abre

muchas puertas, una opción es conseguir hacer la reacción a bajas temperaturas y presiones

menores mediante el uso de un catalizador que pudiera fomentar la reacción en estas

condiciones que son más manejables y de menos requerimientos técnicos, sin embargo

dada la molecularidad de la reacción resulta bastante difícil.

Referencias:

James G. Speight/ Chemical process desing handbook

www.wikipedia.org / busqueda palabras clave (amoniaco, producción de amoniaco, Carl Bosch,

Fritz Haber)

http://www.textoscientificos.com/quimica/amoniaco/produccion

Pawan Agarwal/ Ammonia the next step /http://www.cheresources.com/ammonia.shtml