1 INTRODUCCIÓN El biodiesel es un combustible renovable producido principalmente a partir de aceites vegetales y grasas animales, mayormente utilizado en camiones, vehículos de transporte masivo y algunos automóviles particulares, en mezcla con el diesel proveniente de fuentes fósiles; a largo plazo se piensa que el biodiesel puede llegar a reemplazar totalmente el diesel tradicional (Federación Nacional de Biocombustibles de Colombia, 2010). Puesto a comparación con el diesel regular, el biodiesel es amigable con el medio ambiente, desarrolla una combustión más eficiente emitiendo cantidades dramáticamente reducidas de gases de efecto invernadero y en particular de azufre (Kiss A. , 2009). Otros autores (Kiss, Omota, Dimian, & Gadi, 2006). reportan que el biodiesel presenta mejores índices de lubricación que el diesel convencional,

presenta emisiones muy bajas de óxidos de nitrógeno (NOx) y que la utilización de B20 (biodiesel al 20% en volumen sobre una base de diesel convencional) puede llegar a erradicar completamente el humo negro liberado durante la aceleración.

En varios países (Colombia, Brasil, Tailandia), la materia prima principal para la producción de biodiesel es el aceite de palma, siendo Colombia el 5º país con mayor producción anual en el mundo y el primero en la región (Federación Nacional de Biocombustibles de Colombia, 2010).

En los últimos años se han propuesto varios procesos para la producción de biodiesel a partir de aceites vegetales, cada uno con ciertas ventajas y desventajas (Kiss A. , 2009). Por ello, se ha propuesto la integración de los equipos de reacción y

Optimización numérica de la integración de equipos de reacción y separación para la producción de Biodiesel: Evaluación económica y de rendimiento. Versión 1. (21 de marzo de 2012) (caso preparado por Ing Químico. M. A. Ramos Castillo Grupo de diseño de productos y procesos. Investigación en Optimización Universidad de Los Andes, Bogotá, Colombia

RESUMEN: El Biodiesel se perfila hoy en día como una de las alternativas viables para reemplazar los combustibles fósiles a nivel mundial (Kiss, Omota, Dimian, & Gadi, 2006). La investigación en el biodiesel ha ocurrido en los últimos años gracias al reciente interés en fuentes renovables de energía y los beneficios asociados a su combustión. La destilación catalítica se ha propuesto en los últimos años como una nueva alternativa para la producción de Biodiesel, ofreciendo ventajas frente a los procesos convencionales. En este trabajo se propone realizar un análisis comparativo entre el método convencional de producción de biodiesel y el método por destilación catalítica, ambos vía hidrólisis y posterior esterificación en estado estacionario. Dicho análisis se realizó por medio de la optimización numérica, basada en funciones objetivo económica y operacional de ambos procesos, maximizando las ganancias anuales. Se utilizó una cinética LHHW (Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson) con catálisis heterogénea y modelos rigurosos de la destilación catalítica por medio del software Aspen Plus®. Se encontró que el proceso por destilación catalítica resulta ser más eficiente en términos económicos y operativos.

ABSTRACT: Biodiesel is nowadays one of the viable alternatives to replace fossil fuels worldwide. Biodiesel research has occurred in the last years thanks to recent interest in renewable energy sources and the benefits of low contamination associated with its combustion. Catalytic distillation has been proposed in the last years as a new alternative to produce Biodiesel, offering advantages over conventional processes. In this research, a comparative analysis between the conventional method for producing biodiesel and the method via catalytic distillation is being proposed. In both cases, the process involves hydrolysis and esterification in steady state. This analysis was made using numeric optimization based in economic and operative objective functions of both processes, focusing in maximizing the annual profits. An LHHW kinetic model with heterogeneous catalysis and rigorous models of catalytic distillation were implemented in Aspen Plus ®. It was found that the process via catalytic distillation offers better results in economical and operative terms.

separación ofreciendo una alternativa moderna a los procesos convencionales para la producción de biodiesel (Bhatia, Mohamed, Ahmad, & Chin, 2006).

Para realizar una comparación objetiva entre el proceso convencional y el proceso integrado se propone realizar una optimización económica y operativa de los dos casos por medio de Aspen Plus®.

2 MARCO TEÓRICO

2.1 Química de la producción de biodiesel La producción de biodiesel presenta múltiples variantes, en las que se encuentran los tipos de materia prima (refinados o crudos), el tipo de catálisis (homogénea, heterogénea ó enzimática) o incluso la condición de los fluidos involucrados (supercríticos) (Marchetti, Miguel, & Errazu, 2005). El método tradicional para la producción de biodiesel es por medio de la transesterificación del aceite vegetal con un alcohol para producir biodiesel y glicerina. El componente principal del aceite vegetal son los triglicéridos (TG), que al transesterificarse con un alcohol producen biodiesel ó FAME (Fatty Acid Methyl Esters) y glicerina. La reacción neta se muestra a continuación (Marchetti, Miguel, & Errazu, 2005).

3 3TG ROH FAME GLY+ → + (1)

Este tipo de reacción se lleva a cabo en presencia de un catalizador en fase líquida (catálisis homogénea) que puede ser tanto ácido como base (Houreddini & Zhu, 1997). Sin embargo, este proceso presenta varias desventajas por el mismo hecho de la catálisis homogénea. El hecho de que el catalizador esté en fase líquida implica severas consecuencias económicas y ambientales (Kiss A. , 2009). El proceso se muestra resumidamente a continuación.

Figura 1. Diagrama del proceso convencional para la producción de Biodiesel.

Por otro lado, la implementación de catalizadores básicos puede conducir a una reacción de saponificación si el contenido de agua libre y ácidos grasos libres en la alimentación de aceites vegetales es alta; si el catalizador es ácido la velocidad de reacción se ve severamente afectada; finalmente, si el catalizador es enzimático, los costos de producción del biodiesel se ven fuertemente afectados (Gómez, Rico, Segovia, & Hernandez, 2010). Una posibilidad recientemente contemplada es la producción de biodiesel sin la presencia de catalizadores, alimentando las materias primas en condiciones supercríticas, sin embargo las condiciones son supremamente severas y pueden afectar tanto el rendimiento del proceso como los productos finales (Marchetti, Miguel, & Errazu, 2005).

La siguiente tabla resume las ventajas y desventajas de los procesos descritos anteriormente.

Tabla 1. Comparación entre los diferentes métodos para la producción de biodiesel (Marchetti, Miguel, & Errazu, 2005).

2.2 Proceso seleccionado. En el presente trabajo, con fines de estudio, se sugiere una división del proceso en dos etapas de reacción: en una primera, la hidrólisis de los triglicéridos en ácidos grasos y glicerina y en la segunda, la esterificación del ácido graso libre en biodiesel y agua. Éste proceso presenta la ventaja de poderse realizar por medio de catálisis heterogénea, lo que implica menores costos asociados a catalizadores debido a que no es necesario recuperar ni purificar el catalizador sólido (Gómez, Rico, Segovia, & Hernandez, 2010). Este tipo de proceso no requiere tampoco condiciones supercríticas de los reactivos buscando que se de la reacción.

Al proceso se alimentan aceite de palma (trioleina) y agua que van a dar lugar a la reacción de hidrólisis para dar formación a ácido oléico y glicerina. Dentro del proceso de modelamiento se seleccionó como materia prima la trioleina debido a que es el triglicérido de mayor composición en el aceite de palma.

123TG H O R COOH GLY+ → + (2)

Luego, por medio de decantación se separan el ácido de la glicerina y el agua. La glicerina y el agua luego son separadas por un separador flash en donde se obtiene como producto la glicerina y se desecha el agua.

La corriente de ácido oléico se alimenta junto con metanol a un reactor de lecho empacado PBR (Packed Bed Reactor) en donde se lleva a cabo la reacción de esterificación, dando lugar a biodiesel y agua. La corriente efluente del reactor va a ser luego separada por una torre de destilación, cuyos fondos van a contener el biodiesel. El destilado de esta torre va a ser a su vez destilado para recuperar el metanol en exceso. La reacción es la siguiente.

1 '2 2R COOH MEOH RCO R H O+ → + (3)

El proceso convencional, mencionado anteriormente, se resume en la siguiente figura, de manera general.

Figura 2. Diagrama general del proceso subdividido en dos etapas.

En la figura 2 se muestra el proceso convencional objeto de estudio en esta investigación. En una segunda etapa se va a estudiar el reemplazo del sistema de reacción/destilación por una torre de destilación catalítica y se evaluará la rentabilidad de ambos procesos por medio de Aspen Plus®.

2.3 Generalidades de la destilación catalítica (RD).

La unión entre unidades de reacción/destilación ha sido objeto de estudio considerable en los últimos 20 años, aunque las primeras patentes datan del año 1920 (Taylor & R, 2000). Las primeras publicaciones tratan sobre todo con reacciones de esterificación y transesterificación, centrándose en reacciones reversibles. La mayoría de procesos en la industria poseen una estructura de trenes de reacción/separación donde la mayoría de las veces es necesaria más de una torre de extracción o separación para dicho propósito (Figura 3).

Figura 3. Tren de reacción/destilación convencional para los procesos industriales (modificado de (Taylor & R, 2000)).

En general, las especies A y B que no reaccionaron son recirculadas al sistema de reacción. En la figura 3 se muestra el caso más básico, debido a que si el sistema presenta azeótropos el tren puede ser aún más complejo, como por ejemplo en la producción de acetato de metilo, en la que se necesitan 9 columnas de destilación en serie (Taylor & R, 2000).

Como alternativa al proceso convencional emerge la RD (figura 4), que consiste en una sección reactiva, empacada con catalizador si hay catálisis heterogénea, y las secciones comunes de rectificación y agotamiento. Como la reacción se está dando al mismo tiempo que se está dando una separación de las especies se provoca un desplazamiento del equilibrio hacia los productos previniendo a su vez las reacciones secundarias entre los reactivos o los productos. Este desplazamiento permite obtener altas conversiones a pesar del equilibrio de reacciones.

Figura 4. Torre de destilación reactiva (modificado de (Taylor & R, 2000)).

Además, si la reacción es exotérmica, el mismo calor de reacción contribuye al calor necesario para la separación (Dimian, Bildea, Omota, & Kiss, 2009).

Es evidente que el proceso por RD reduce dramáticamente los costos de capital, así como los de operación.

Sin embargo, en contraste a las ventajas nombradas anteriormente, existen ciertas desventajas y dificultades a la hora del diseño e implementación de torres de RD (Towler & Frey, 2000):

a) Restricciones de volatilidad. Los reactivos y productos deben tener cierta diferencia en volatilidad para que la concentración de los primeros sea mayor a la de los segundos en la zona de reacción.

b) Tiempo de residencia. Si el tiempo de residencia de la reacción es alto, es necesaria una columna muy grande y retenciones de líquido muy grandes.

c) Cantidad de flujo. Si el flujo que se trata es muy grande el diseño se dificulta en cuanto a las restricciones de flujo de la sección empacada.

d) Cambios de condiciones de proceso. Las presiones y temperaturas óptimas de operación de la destilación pueden ser completamente diferentes de las de RD.

2.4 Proceso de producción de biodiesel por medio de RD.

En los últimos años se ha estudiado la posibilidad de producir biodiesel por medio de la implementación de RD. Por medio de esta se pueden alcanzar conversiones del aceite de palma (ó ácido oléico en el proceso de dos etapas) cercanas al 100% (Kiss A., 2009) y (Kiss, Omota, Dimian, & Gadi, 2006).

Se han propuesto diferentes tipos de procesos, en los que se destacan sobre todo los procesos subdivididos en dos etapas, como se ha descrito anteriormente. Existen bastantes estudios de la utilización de catalizadores sólidos en la RD para la producción de biodiesel, resaltando sus ventajas frente a la utilización de catalizadores homogéneos (Kiss, Omota, Dimian, & Gadi, 2006), (Kiss A., 2009) y (Kiss, Dimian, & Rothenberg, 2008). Por otro lado, se ha estudiado también la posibilidad de utilizar torres de RD en procesos supercríticos para evitar la utilización de catalizador en el proceso de esterificación (Gómez, Rico, Segovia, & Hernandez, 2010).

Varios otros autores se han centrado en modificar el proceso de múltiples maneras, subdiviendo el proceso en más etapas (Dimian, Bildea, Omota, & Kiss, 2009) ó combinando el proceso de esterificación con el de transesterificación (Kiss A., 2009). Por otro lado se encuentran también estudios con catálisis homogénea (Kusmiyati & Sugiharto, 2010).

Los estudios hasta ahora realizados (después de una consulta bibliográfica exhaustiva) no reportan ningún tipo de optimización numérica. Lo que si se ha reportado son estudios basados en la estadística para determinar las condiciones de operación “óptimas” para casos específicos (García, Gómez, da Silva, da Costa, Filho, & Maciel, 2010), (Harris, 2003) y (Chang, Chen, Chang, Wu, & Chwen, 2009), y estudios experimentales, donde se encuentran las condiciones óptimas de operación por medio de la variación de las principales variables manipulables (Bhatia, Mohamed, Ahmad, & Chin, 2006).

Por lo anterior, el presente estudio se va a basar en los principios de la optimización numérica para la

determinación de los parámetros óptimos de operación del proceso convencional y por medio de RD.

3 MODELO DE LA DESTILACIÓN REACTIVA

3.1 Cinética. Como se dijo anteriormente, se va a implementar en el proceso subdividido en dos etapas: hidrólisis y esterificación.

Para el proceso de hidrólisis no se va a implementar una cinética rigurosa, debido a que el presente estudio se centra sobre el sistema de reacción de la esterificación. Este tipo de estudios ha sido llevado a cabo por (Gómez, Rico, Segovia, & Hernandez, 2010), alcanzando conversiones en equilibrio del 95% respecto a la trioleina, lo que se asemeja a resultados experimentales rigurosos (Minami, Eiji, & Shiro, 2006). Por dicho motivo se va a utilizar un reactor de equilibrio en las simulaciones.

Para la reacción de esterificación, se va a implementar una cinética de tipo LHHW (Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson), debido a que en la literatura se ha reportado dicha cinética como bastante acertada respecto a los resultados experimentales (Chin, Ahmad, Mohamed, & Bhatia, 2006). La cinética fue desarrollada en conjunto con la implementación y caracterización de un catalizador heterogéneo de acetato de zinc soportado sobre gel de sílice. Cabe resaltar que la cinética fue desarrollada para la esterificación de ácido palmítico con isopropanol para producir isopropil palmitato (Biodiesel) y agua. Como se ha dicho anteriormente, el presente trabajo va a utilizar como componentes en ácido oleico (OA, en vez del ácido palmítico), metanol (META, en vez de isopropanol) y metil oleato (BIOD, en vez de isopropil palmitato). Esta selección se hizo debido a que en la base de datos de componentes de Aspen Plus® no existe el aceite de palma como componente y por lo tanto no es posible obtener ácido palmítico por hidrólisis. Sin embargo, la cinética resulta ser adecuada debido a la gran similitud existente entre las especies originales y las implementadas en éste trabajo.

La cinética LHHW nombrada anteriormente tiene la siguiente estructura general:

[ ][ ][ ]

Factor cinético FuerzamotrizrTérminodeadsorción

= (4)

En este caso en específico la expresión cinética es de la siguiente manera:

2

2 2

02exp

(1 )

BIOD H OOA MET

eqcat f

OA OA MET MET H O H O

a aa a

KEr m kRT K a K a K a

−−⎛ ⎞= ⎜ ⎟ + + +⎝ ⎠

(5)

i i ia x γ= (6)

En la ecuación 5 catm es la masa de catalizador en gramos fk es el factor pre exponencial, 0E es la energía de activación de la reacción, R es la constante de los gases, T la temperatura de reacción,

eqK es la constante de equilibrio, K es la constante de adsorción de cada componente y ia es la actividad del componente i. A su vez, eqK presenta una dependencia de la temperatura de la siguiente manera:

15051256expeqK T−⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠

(7)

Los valores de los coeficientes se encuentran resumidos en la siguiente tabla (Chin, Ahmad, Mohamed, & Bhatia, 2006).

Tabla 2. Valores de los coeficientes cinéticos del modelo LHHW (Chin, Ahmad, Mohamed, & Bhatia, 2006).

De la expresión cinética se puede resaltar que presenta una fuerte dependencia con la actividad del META, y por tanto con su composición molar de líquido. Esto presupone que se debería alimentar en exceso a la reacción.

3.2 Modelo termodinámico. El modelo cinético de Chin et al, (Chin, Ahmad, Mohamed, & Bhatia, 2006) fue desarrollado de acuerdo al cálculo de las actividades por medio del modelo UNIQUAC, reportando bastante afinidad por los componentes. Sin embargo, debido a que se reporta que el modelo NRTL (Non Random Two Liquids) (Gómez, Rico, Segovia, & Hernandez, 2010) ha descrito el modelo satisfactoriamente combinando ambas etapas del proceso, se decidió implementarlo para fines de simulación. En varias fuentes se encontró que el modelo NRTL describía con gran precisión el sistema multicomponente, además que ha sido usado en varias simulaciones para la producción de biodiesel (Gómez, Rico, Segovia, & Hernandez, 2010), (Dimian, Bildea, Omota, & Kiss, 2009) y (Kiss A., 2009). Para la estimación de los parámetros de interacción binaria se utilizó UNIFAC con modificación de Dortmund, disponible en el motor de cálculos de Aspen Plus®.

4 SIMULACIÓN DEL CASO BASE.

4.1 Proceso convencional. La simulación del proceso convencional se llevó a cabo con base en el siguiente diagrama de flujo (figura 5).

Los reactivos se alimentan al reactor de hidrólisis R-101. El OA y la glicerina producto de la reacción junto con lo restante de reactivos es separado por medio de decantación (V-101), lo que produce una fase rica en OA y otra en glicerina y agua. La corriente rica en OA (corriente 9) es alimentada en un reactor PBR (Packed Bed Reactor) junto con el metanol para la reacción de esterificación. Luego, la corriente efluente del reactor es alimentada a una torre de destilación (T-101) para obtener BIOD en la corriente de fondos (corriente 5). La corriente de destilado es alimentada a una segunda torre de destilación (T-102) para la recuperación y recirculación de metanol al proceso.

Figura 5. Diagrama de flujo del proceso convencional.

4.1.1 Condiciones de alimentación.

Los reactivos a la etapa de hidrólisis se alimentan en lo que corresponde a las corrientes 23 y 14, siendo la 23 agua y la 14 trioleína (TO). La TO se precalienta a 60°C (Houreddini & Zhu, 1997) y el metanol se alimenta a temperatura ambiente a la unidad de reacción (R-101), que se simuló en un reactor de equilibrio químico (módulo de Gibbs en Aspen Plus ®). El metanol se alimenta a 2 bar y la TO a 3 bar. El reactor opera a 50°C y 2 bar (Gómez, Rico, Segovia, & Hernandez, 2010). Se alimentó al proceso 4800 kg/hr de TO (5.42 kmol/hr) buscando producir alrededor de 40,000 ton/año. Para dicha alimentación se decidió alimentar el agua en exceso en una proporción de 3.3 a 1 con base molar, para favorecer la conversión completa.

El MET se alimentó al proceso (corriente 3) de esterificación en una proporción de 2 a 1 con base molar, en relación a la cantidad de OA producido en R-101. La corriente 3 se alimenta a 120°C y a una atmósfera de presión (Bhatia, Mohamed, Ahmad, & Chin, 2006).

4.1.2 Sistema de reacción/separación del proceso de hidrólisis.

De R-101 se obtiene el OA y la glicerina. En este reactor se obtuvo una conversión de 98% con base molar respecto a la TO (corriente 7). Dicha corriente

debe ser separada para poder obtener OA puro y glicerina como subproducto del proceso. Para este fin, se empleó un decantador que produce una corriente rica en OA (corriente 9) y otra en glicerina y agua (corriente 11).

Tabla 3. Composición másica de la corriente 9.

La corriente 11 es procesada en un separador flash para obtener glicerina con alto grado de pureza. Dicho separador flash opera a 200°C y 0.8 bar.

Se obtiene una corriente líquida rica en glicerina con un 97.2% con base másica

4.1.3 Sistema de reacción de la reacción de esterificación.

El sistema de reacción se modeló como un reactor PBR monotubular. Los reactores PBR son básicamente reactores de flujo pistón (PFR, Plug Flow Reactor) con un lecho compuesto de catalizador (Fogler, 2005). En simulación por medio de Aspen Plus ®, la unidad que modela dicho reactor es la RPLUG. Esta subrutina modela rigurosamente reactores con modelos de temperatura constante, con fluido refrigerante en contra y co-corriente. El modelo asume condiciones de mezcla

perfectas en la dirección radial y que no existe mezcla en la dirección radial. Además, está programado para manejar reacciones de tipo cinético principalmente (Aspen Technology, 2010). El modelo matemático general que describe el comportamiento de un PBR es la siguiente:

0

A

A

rdXdW F

−= (8)

En la ecuación 8, X es la conversión respecto a la especie A, W es la masa de catalizador, rA es la velocidad de reacción de la especie A y FA0 es el flujo inicial de la especie A (Froment & Bischoff, 1979).

Figura 6. Esquemático de un reactor PBR (modificado de Fogler et al (Fogler, 2005)).

Los parámetros de diseño del reactor se basaron en Hsieh et al (Hsieh, Umesh, & Jeffery, 2010). Como en la literatura no se encuentran parámetros de dimensionamiento específicos de reactores industriales, se utilizaron las dimensiones antes mencionadas y se usó un parámetro de escalado basado en la producción. Debido a que la reacción es endotérmica, el diámetro del reactor debe mantenerse no muy grande para que no exista dispersión radial (Froment & Bischoff, 1979). La siguiente tabla resume dichos parámetros.

Tabla 4. Parámetros de diseño y operación de R-102.

La masa de catalizador se seleccionó de acuerdo al tamaño del reactor considerando la densidad de partícula del catalizador y su fracción vacía (Chin, Ahmad, Mohamed, & Bhatia, 2006). Las características se tomaron de Chin et al (Chin, Ahmad, Mohamed, & Bhatia, 2006).

El catalizador empleado es, al igual que en Bhatia et al (Bhatia, Mohamed, Ahmad, & Chin, 2006), un complejo zinc-acetato soportado sobre gel de sílice (SG-SAZnA). La inclusión de éste catalizador se hace debido a que presenta alta actividad para la reacción de esterificación, reduciendo la energía de activación y favoreciendo los productos. Además, soporta temperaturas dentro del rango de reacción de esterificación sin desactivarse o descomponerse (250-300°C) (Chin, Ahmad, Mohamed, & Bhatia, 2006).

Se empleó la cinética LHHW indicada en el capítulo 3 (Chin, Ahmad, Mohamed, & Bhatia, 2006). El módulo RPlug permite la inclusión de éste tipo de cinéticas directamente por medio de la interfaz de Aspen Plus ® por lo tanto no fue necesario realizar operaciones adicionales.

La convergencia del proceso convencional no presenta mayores dificultades. Sin embargo, debido a que presenta una recirculación es necesario que se utilice un método acelerador de convergencia. Aspen Plus ® utiliza varios tipos de métodos para la resolución de los procesos (Aspen Technology, 2010). Entre estos, está el método de aceleración de convergencia de Wegstein, que ofrece rápida convergencia con resultados precisos siempre y cuando el método principal de sustitución sucesiva sea estable (Costantinides & Mostoufi, 1999).

Los resultados del sistema de reacción se muestran a continuación.

Tabla 5. Resultados de R-102.

Tabla 6. Resultados de las corrientes de entrada y salida de R-102.

Figura 7. Perfil de concentración vs. Longitud de R-101.

Como se puede apreciar, la conversión que se alcanza en el reactor es casi completa. Esto se debe a que a la temperatura especificada (constante dentro del reactor) es perfecta para que se den las condiciones de reacción mostradas anteriormente. También es notorio que la cinética es efectiva y correctamente modelada para este tipo de reacción, puesta a comparación con los resultados experimentales de Chin et al (Chin, Ahmad, Mohamed, & Bhatia, 2006).

4.1.4 Tren de separación. El tren de separación de la corriente efluente de R-102 consiste en dos unidades: en primer lugar la

torre de refinación de biodiesel (T-101) y la torre de recuperación de metanol (T-102).

4.1.4.1 T-101.

Para la refinación del biodiesel se implementó una torre de destilación por etapas de acuerdo a Gómez et al (Gómez, Rico, Segovia, & Hernandez, 2010). Para el diseño de la torre de destilación de manera rigurosa es necesario realizar análisis de propiedades termodinámicas y de equilibrio de fases. Posteriormente, se debe realizar una destilación por medio de métodos cortos (Short-cut distillation) para determinar las condiciones de operación de la columna y posteriormente con estos resultados, inicializar un modelo riguroso de la torre de destilación.

El sistema de interés para separar es el de BIOD/agua, siendo el biodiesel el componente pesado (PNE=326.75°C) y el agua el liviano (PNE=100.02°C). Las figuras 8 y 9 muestran el comportamiento del sistema líquido vapor entre estas dos especies. Como se puede notar, el sistema no presenta azeótropos, corroborando lo encontrado en la literatura modelando teóricamente con NRTL (Gómez, Rico, Segovia, & Hernandez, 2010). La ilustración 6 muestra el comportamiento del sistema a 0.05 bar, presión de operación importante debido a que, como se verá más adelante, la torre de destilación catalítica opera a presiones cercanas. El sistema MET/agua (de interés para la recuperación de MET), sí presenta azeótropo, como es lo usual en sistemas de agua/alcohol.

Figura 8. Diagrama Txy para BIOD/Agua (Aspen Technology, 2010).

Figura 9. Diagrama residual para el sistema BIOD/Agua/MET (Aspen Technology, 2010).

El análisis residual provee la información del equilibrio ternario para el sistema MET/BIOD/Agua (el AO no se tiene en cuenta debido a que la cantidad en el flujo de entrada a la torre es mínimo). Como se puede apreciar, no existen azeótropos ternarios, existe azeótropo entre el agua y el alcohol, pero ninguno que involucre el BIOD, por lo que se puede obtener BIOD de alta pureza.

Los parámetros de operación de la columna se encontraron por medio de la implementación de destilación corta en Aspen Plus ®. El módulo DSTWU en Aspen modela por medio del método de

Winn-Underwood-Gilliland (Aspen Technology, 2010). Empleando dicho método se encuentran los parámetros de operación para luego implementarlos en destilación rigurosa.

Tabla 7. Parámetro de funcionamiento de T-101.

Con los parámetros encontrados por medio del modelo DSTWU se simuló una torre de destilación rigurosa. El modelo RadFrac en Aspen Plus ® (Aspen Technology, 2010) simula torres de destilación por medio del modelo MESH (Mass, Equilibrium, Mole Summations, Enthalpy). Como se describió en los numerales anteriores, se fijó la presión de la torre a 1.5 bar con caída de presión de 0.02 bar por etapa según recomendación de la bibliografía (Towler & Frey, 2000). La torre consta de 25 etapas teóricas, un condensador total y un rehervidor parcial. La alimentación se sitúa encima de la etapa 5. Los resultados se muestran a continuación.

Tabla 8. Resultados de la destilación rigurosa.

Figura 10. Perfil de flujo de T-101.

Figura 11. Perfil de temperatura de T-101.

Tabla 9. Corriente de fondos.

Tabla 10. Corriente de destilado.

Para efectos comparativos con la destilación reactiva, se calculó la altura y el diámetro de la torre por medio de Aspen Plus®.

La altura correspondiente al número de platos se calculó de la siguiente manera, siguiendo el procedimiento de Walas et al (Walas, 1990).

1.2(0.61)( 2)T TL N= − (9)

Donde NT corresponde al número de etapas. El factor 0.61 corresponde al espaciamiento entre platos recomendado por los heurísticos para poder realizar mantenimiento dentro de la columna. El factor 1.2 se utiliza para garantizar el espacio en la etapa superior y de alimentación para que las tuberías permitan realizar un esparcimiento uniforme de los fluidos. Cabe mencionar que esta altura no incluye ni el acumulador de reflujo ni la base de la columna. De acuerdo a esto y con 25

etapas, la altura de la columna sin comprender la parte inferior es:

16.836TL m= (10)

Luego, se procede por calcular el diámetro de la columna por medio de la opción Tray Sizing de Aspen plus. Se especificó como tipo de plato el Sieve, con un espaciamiento por defecto de Aspen Plus. Las etapas a calcular son de la 2 a la 24, debido a que la 1 y la 25 corresponden al condensador y al rehervidor respectivamente. El diámetro de la columna calculado por Aspen fue:

1.513CD m=

4.1.4.2 T-102

La torre de recuperación de metanol fue diseñada de la misma manera que T-101. Como la alimentación se sitúa después del azeótropo, es posible obtener metanol puro como destilado y desechar el agua como fondos.

Tabla 11. Parámetros de diseño de T-102.

Mediante la implementación de T-102 se logra obtener por el destilado metanol de alta pureza para su recirculación al proceso, y por la corriente de fondos el agua, como desecho del proceso. Los resultados de T-102 se muestran a continuación.

Tabla 12. Resultados de T-102.

La corriente de destilado se recircula al proceso. Para la convergencia, es necesario purgar una fracción del metanol recirculado (TEE-101). Se

purga 0.05 en fracción molar de la recirculación total.

4.2 Proceso por destilación catalítica. La simulación del proceso por destilación catalítica se realizó con base en las mismas condiciones de flujos de alimentación y cinética de reacción que el proceso convencional. La etapa de hidrólisis se mantiene frente al proceso convencional Sin embargo, la interfaz de Aspen Plus ® no permite la introducción de cinéticas LHHW para la reacción de esterificación al modelo RadFrac directamente. Para este fin, se realizó una subrutina en Fortran 77 que calcula la velocidad de reacción para cada especie. Para realizar el puente dinámico entre la subrutina y Aspen es necesario instalar el compilador Intel Visual Fortran Compiler ® en conjunción con Microsoft Visual Studio 2008®. La subrutina es luego compilada con la aplicación en DOS de Aspen Plus® Aspen Plus Simulation Engine. Dicha subrutina debe tener como parámetros de entrada los predeterminados por Aspen Plus® y asimismo debe invocar los métodos para el cálculo de las propiedades de sistema (como por ejemplo las actividades de cada especie, temperatura de plato, fracción molar de líquido, etc.).

El diagrama de proceso implementado se muestra en la figura 12.

Los parámetros de operación y diseño de la RD se fijaron de acuerdo a Bhatia et al (Bhatia, Mohamed, Ahmad, & Chin, 2006). La torre consta de 13 etapas teóricas, un condensador total y un rehervidor parcial. La zona de reacción va de la etapa 5 a la 9, y se emplea el mismo catalizador que en el proceso convencional, a diferencia de que se utilizan 3 kg de catalizador en las etapas reactivas (Bhatia, Mohamed, Ahmad, & Chin, 2006). El OA se alimenta en la etapa 5 y el metanol en

Figura 12. Diagrama del proceso por RD.

contracorriente a la etapa 10. Esta configuración de alimentación se da debido a la diferencia entre la volatilidad relativa entre el MET y el OP (Bhatia, Mohamed, Ahmad, & Chin, 2006). Además la configuración de alimentación (1 plato antes de la zona reactiva) ha sido objeto de estudio por parte de Cheng et al (Cheng & Yu, 2005). La torre opera a 0.1 bar con la misma caída de presión de T-101 del proceso convencional. Esto fue seleccionado de acuerdo al requerimiento de temperatura de fondos mencionado en el proceso convencional, siguiendo las recomendaciones de Dimian et al (Dimian, Bildea, Omota, & Kiss, 2009). La torre de recuperación T-102 opera de la misma manera que en el proceso convencional. Cabe mencionar que la subrutina RadFrac asume catálisis pseudo-homogénea en los cálculos referentes a la cinética (Aspen Technology, 2010).

La convergencia del proceso por RD es mucho más complicada que la del proceso convencional, debido a que la convergencia de la torre, que involucra separación y reacción requiere de mejores inicializaciones de las variables, así como de selección más cuidadosa de los parámetros de diseño y de las propiedades termodinámicas. Esto se debe, en primer lugar a que la cinética LHHW tiene dependencia directa de las actividades de cada especie, y por ende del método termodinámico. Esto, en segundo lugar, se junta con el método de solución y la convergencia que Aspen Plus® implementa en el modelo RadFrac. Esta convergencia se basa en un algoritmo Inside-Out con dos ciclos iterativos interconectados. El ciclo externo se encarga de la

convergencia de los parámetros termodinámicos y de equilibrio de fases, mientras que el ciclo interno se encarga de la resolución de las ecuaciones del modelo en términos de dichos parámetros termodinámicos. Ambos ciclos involucran métodos como el de Broyden Quasi-Newton (Aspen Technology, 2010). Sumado a esto, está la convergencia del proceso completo.

Por esta razón, fue necesario proveer estimados para los perfiles de flujo y temperatura dentro de la torre. Los resultados se muestran a continuación.

Tabla 13. Parámetros de diseño de RT-101 (Bhatia, Mohamed, Ahmad, & Chin, 2006).

Tabla 14. Resultados del rehervidor y condensador de RT-101.

Figura 13. Perfil de flujo de RT-101.

Figura 14. Perfil de temperatura de RT-101.

Como se puede ver, el perfil de temperatura de RT-101 es el esperado: debido a que la reacción es endotérmica, en las etapas reactivas hay una disminución de temperatura, por los requerimientos energéticos de la reacción.

Figura 15. Perfil de concentración en RT-101.

Se obtienen corrientes de fondos y destilado de la siguiente manera:

Tabla 15. Corriente de fondos de RT-101.

Tabla 16. Corriente de destilado de RT-101

Según esto se obtiene una conversión de OA de 99.99%.

Para el cálculo de las dimensiones de la columna, se realizó el mismo procedimiento que para el proceso convencional. Los resultados obtenidos fueron:

8.0520.931

T

C

L mD m

=

= (12)

De acuerdo a Bhatia et al (Bhatia, Mohamed, Ahmad, & Chin, 2006), con el catalizador empleado (con una densidad de 755kg/m3 y una fracción vacía del 30%) la zona reactiva debe tener en altura al menos 1.5 metros (con una columna de 0.102 metros de diámetro) para poder acomodar los 3 kg de catalizador.

4.3 Análisis de resultados de la simulación. De los anteriores resultados se pueden sacar varias conclusiones respecto a ambos procesos. En el proceso convencional, con idénticas cantidades de flujo de entrada de TO y mismas condiciones de hidrólisis (por lo tanto misma cantidad de OA) se obtiene por la corriente de fondos de la refinación de BIOD, una composición másica inferior al 86% de BIOD, frente a una composición másica mayor al 88% en el proceso por RD. Esto quiere decir que, comparando con los estándares de pureza para el biodiesel, tanto el proceso convencional como por RD sin optimizar no los cumple (Tabla 17). Para satisfacer estos requerimientos es necesario realizar una optimización operativa con las restricciones de pureza necesarias para cumplir con los estándares propuestos. La pureza es sensible a los parámetros de funcionamiento de las columnas, por lo que estas variables se seleccionarán en la optimización. Por otro lado, el proceso va a ser también sensible a los flujos de entrada de META, debido a que la proporción de alimentación OA/META determina la conversión de OA.

Tabla 17. Estándares de pureza del BIOD (Vicente, Martínez, & Aracil).

En segundo lugar, es notorio que el proceso convencional requiere de más etapas de separación para la purificación del BIOD, además de una columna de destilación adicional para la recuperación de META. Sin embargo, la producción de BIOD por el proceso convencional es mayor a la producción por RD. En el proceso convencional se producen 5548 kg/hr contra 5267 kg/hr del proceso por RD. Cabe mencionar que esto se debe a la baja pureza del BIOD en el proceso convencional, debido a la cantidad de agua libre.

5 OPTIMIZACIÓN OPERATIVA Y ECONÓMICA.

5.1 Planteamiento y escogencia de variables. La optimización numérica se realizó en ambos casos para efectos de realizar una comparación completamente equitativa entre los dos procesos para la producción de BIOD. Tanto en el proceso convencional como en el proceso por RD se formuló la función objetivo como la sumatoria de las ganancias anuales netas, lo que incluye las ganancias por ventas, los costos de operación y de capital. En las siguientes secciones se explica con detalle la función para cada caso en particular.

5.1.1 Selección de variables.

Para poder realizar una optimización exitosa se escogieron las variables más significativas dentro de cada unidad de proceso. En el análisis de resultados de la simulación se determinó que el proceso es sensible a las variables de entrada más importantes, los flujos de META en el proceso de esterificación. El flujo de TO se mantiene constante debido a que se quiere producir una cantidad determinada de BIOD. El flujo de MET determina la conversión del

reactivo límite dentro de la unidad de reacción. En ambos casos, se determinaron como variables de optimización las dos variables especificadas de la torre de destilación (para el proceso convencional de las dos torres y para el caso por RD, la torre de destilación catalítica y la de recuperación de META). En ambos casos es la razón de reflujo y la fracción Destilado/Alimentación, ya que éste parámetro resulta ser más fácil de estimar que la carga energética del rehervidor (Bhatia, Mohamed, Ahmad, & Chin, 2006) y (American Institute of Chemical Engineers (AiChe), 2000). Además, se seleccionó como variable la fracción de purga de TEE-101 para ambos casos. Adicionalmente, para el caso de RD se seleccionó como variable también la presión de operación de la columna, debido a que la presión juega un papel muy importante.

5.1.2 Proceso convencional.

En el proceso convencional se formuló la función objetivo ganancias como la siguiente:

101101

102102101

:

:/

maxTT

TTTEE

gananciasanualesRD FMETRD FF P

Ventas anualesf CostosOperativos Anuales

Costos decapital anuales−

−

−

−

−

−⎡ ⎤⎢ ⎥= −⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

(13)

En la ecuación 13 R es razón de reflujo de T-101 y T-102, D:F es la razón destilado alimentación de T-101 y T-102, MET es la alimentación de MET en kmol/hr, F/PTEE-101 es la fracción de purga de TEE-101. Las ganancias anuales se resumen a los precios de venta del BIOD y de la glicerina.

( )*8400 /

( )BIOD

GLY

BIOD precioGanancias anuales h año

GLY precio+⎡ ⎤

= ⎢ ⎥⎣ ⎦

(14)

Los costos de operación anuales del proceso convencional son principalmente los asociados a lo siguiente:

-Requerimientos energéticos del rehervidor de T-101 y T-102.

-Requerimientos energéticos del condensador de T-101 y T-102.

-Requerimientos energéticos de P-101 y P-102

-Requerimientos energéticos de V-102, E-101, E-102 y E-103.

-Costo de materias primas.

Se analizaron los requerimientos energéticos de T-101 y T-102 por medio de la herramienta Aspen Energy Analyzer ®. Los resultados indicaron que la carga energética del condensador de T-102 se puede suplir por aire, por lo tanto no tiene precio asociado. El condensador de T-102 en cambio, requiere de refrigerante. Por el lado del rehervidor de T-101, los resultados del análisis recomendaron la implementación de vapor de alta presión, (hp steam), mientras que los requerimientos del rehervidor de T-102 se suplieron por vapor de baja presión (lp steam). Para los intercambiadores E-101 y E-102 se recomendó usar vapor de baja presión, para E-103 vapor de media presión (mp steam) y para V-102 vapor de alta presión. Los costos de operación quedan de la siguiente manera:

102

102 101

102

101 102

103

101 102

( )

(

). *8400 /

( )

( )

( )

cT ref

lps rT E

E

hps rT V

mps E

elec P P

Q precioprecio Q QQ

CostosOp h añoprecio Q Qprecio Qprecio W W

−

− −

−

− −

−

− −

+⎡ ⎤⎢ ⎥

+⎢ ⎥⎢ ⎥+ +⎢ ⎥=

+⎢ ⎥⎢ ⎥+ +⎢ ⎥⎢ ⎥+⎣ ⎦

(14)

Se plantearon las siguientes restricciones para la función objetivo:

0.995OAConversión ≥ (15)

5, 0.002mol METx ≤ (16)

5, 0.0005Vol AGUAx ≤ (17)

5( ) 350T C C° ≤ ° (18)

La ecuación 15 se refiere a que la conversión de OA en la unidad R-102 debe ser mayor o igual a 0.99 para poder garantizar el máximo aprovechamiento de la totalidad de los reactivos. Por otro lado, las ecuaciones 16 y 17 hacen referencia a la pureza del BIOD obtenido de la corriente de fondos de T-101. Para que dicho biodiesel sea apto para el consumo debe tener cierto grado de pureza con base másica por lo menos mayor al 99% con base en los estándares de pureza nombrados anteriormente (Vicente, Martínez, & Aracil, Integrated Biodiesel production: a comparison of different homogeneous catalyst systems., 2004). Como la mayoría de impurezas en dicha corriente corresponden al agua, se debe verificar que la corriente cumpla la especificación. La ecuación 17 se refiere a que la temperatura de los fondos de T-101 no debe superar la temperatura de descomposición del BIOD (Apex Oil Company Inc., 2007).

Figura 15. Costo de los equipos principales.

Los precios de los servicios asociados a los costos de operación se extrajeron principalmente de Aspen Energy Analyzer®. El precio de compra del MET se utilizó según Methanex (Methanex, 2011), el de la TO según la Federación Nacional de Cultivadores de Palma de Aceite (Federación nacional de Cultivadores de palma de aceite, 2010). El costo asociado a P-101 se calculó según el precio de la energía eléctrica. El precio industrial de dicha

electricidad se extrajo de Gil (Gil, 2010) al igual que el precio del agua de proceso. En el caso de los precios del biodiesel se utilizó el precio encontrado en ICIS Pricing (ICIS pricing, 2010). El precio de venta de la glicerina se extrajo de ICIS Pricing (ICIS pricing, 2010).

La siguiente tabla resume los precios utilizados.

Tabla 18. Precios de las utilidades y de reactivos/productos implementados en optimización.

Los costos de capital del proceso se calcularon mediante da herramienta Aspen Process Economic Analyzer®. La figura anterior resume los costos asociados a los equipos más importantes.

El costo total del proceso convencional calculado por Aspen Process Economic Analyzer fue el siguiente:

$7,391,388CostoCapital USD= (18)

Se asumió que los costos de capital se distribuían equitativamente en 10 años.

5.1.3 Proceso por RD.

En el proceso por destilación catalítica se utilizó la misma formulación de la función objetivo que en el caso convencional. De la misma manera se realizó un análisis en Aspen Energy Analyzer® para seleccionar el tipo de condensador y rehervidor. Debido a que se maneja la misma cantidad de masa que en el proceso convencional, los equipos de transferencia de calor de RT-101 resultaron ser del mismo tipo que los de T-101. Lo mismo sucedió para T-102. Los diferentes equipos utilizan las mismas utilidades nombradas para el proceso convencional. Las restricciones de desigualdad del proceso se mantienen igualmente.

Los costos de capital del proceso se calcularon de la misma manera que en el proceso convencional. Los resultados se muestran en la figura 16.

Figura 16. Costo instalado del 10% de los componentes más importantes (Aspen Technology, 2010).

El costo de capital asociado al proceso por RD fue el siguiente:

$6.827.686CostoCapital USD=

5.1.4 Método de solución numérica.

El método de solución con el que Aspen Plus® resuelve los problemas de optimización es el método SQP (Succesive-Quadratic-Programming). Éste método debe correr sobre la base de los resultados de la simulación y depende de la convergencia de ésta.

El método consiste en resolver una secuencia de aproximaciones de programación cuadrática de un problema de programación no lineal. Los programas cuadráticos tienen una función objetivo cuadrática y unas restricciones lineales, y existen algoritmos eficientes para resolverlos. La función objetivo es entonces una aproximación cuadrática de la función Lagrangiana y el método de solución es entonces aplicando el método de Newton a las condiciones de optimalidad de primer órden (KTC, Kuhn-Tucker Conditions) (Himmelblau, Thomas, & Leon, 2001).

6 RESULTADOS DE LA OPTIMIZACIÓN.

6.1 Proceso Convencional. La optimización del proceso convencional se realizó satisfactoriamente. Los resultados se muestran a continuación.

Tabla 19. Resultados de los valores óptimos de las variables.

Tabla 20. Valores finales de los términos de la función objetivo

Tabla 21. Resultados de las corrientes efluentes del proceso convencional.

Valor de la función objetivo:

$43.036.415USDGananciasAnuales =

Resulta evidente que los resultados de la optimización resultan ser bastante eficientes respecto al caso base. Esto se ve reflejado sobretodo en la pureza obtenida de BIOD, aumentando a 99% aproximadamente y cumpliendo con las restricciones de pureza de los estándares, a partir de la variación de D/A y R. Además, se logra una conversión casi completa de AO en R-102, lo cual es importante para minimizar los costos de operación. Se nota que para alcanzar dicha conversión es necesario emplear una cantidad bastante mayor a la simulación preliminar, lo que se nota en la ilustración 28; en la simulación preliminar se alimentan 33.74 kmol/hr de MET, y en el caso optimizado para alcanzar la conversión se alimentan 90.6 kmol/hr. El proceso resulta ser bastante rentable, debido a que el precio de la palma de aceite es mínimo comparado al de venta del BIOD. Se produce una cantidad de BIOD equivalente a 44.952 ton/año de BIOD.

6.2 Proceso por RD. Los resultados de la optimización por RD se muestran a continuación.

Tabla 22. Valor óptimo de las variables.

Tabla 23. Valores finales de cada uno de los términos de la función objetivo.

Tabla 24. Resultados de las corrientes efluentes del proceso por RD.

Figura 19. Perfil de flujo óptimo de RT-101.

Valor de la función objetivo:

$51.703.002USDGananciasAnuales =

Es notorio de los resultados que la optimización mejora en bastante grado el rendimiento del proceso, casi de la misma manera que el proceso convencional. La pureza obtenida de BIOD es bastante alta, al igual que en el proceso convencional, cumpliendo de la misma manera las

restricciones. Para alcanzar la conversión deseada, no fue necesario alimentar tanto metanol en exceso como en el proceso convencional. Como se puede ver, la función objetivo frente al caso convencional aumenta casi en 10M de USD, lo cual es bastante significativo. Con la configuración óptima se producen aproximadamente 45.136 ton/año de BIOD.

7 ANÁLISIS DE RESULTADOS DE LA OPTIMIZACIÓN NUMÉRICA.

7.1 Análisis post-optimal. Antes de analizar los resultados de ambos procesos optimizados, es necesario realizar un análisis post-optimal de ambos procesos, para cerciorarse de que lo obtenido en realidad representa un óptimo.

Para realizar este análisis, se alimentaron a Aspen Plus los valores óptimos de las variables y se realizó independientemente una perturbación de ±5% en cada una de ellas, manteniendo las otras fijas. En las siguientes tablas se resumen los resultados de dicho análisis para ambos casos. Se verificó si se cumplían las restricciones del proceso y si la función objetivo aumentaba en valor. Si ambas verificaciones eran positivas, entonces se encontraba que los óptimos encontrados no eran en realidad óptimos, lo que no sucedió.

Tabla 24. Análisis post-optimal del proceso convencional.

Tabla 25. Análisis post-optimal del proceso por RD.

7.2 Análisis de resultados de la optimización del proceso convencional y por RD.

Como se puede apreciar en el capítulo 6, la producción de BIOD tanto por el proceso convencional como por RD resulta ser bastante rentable. Sin embargo, es notorio que por RD se obtienen mayores beneficios no solo operativos sino también de capital. Al implementar una columna que une dos operaciones unitarias se ahorra el costo del reactor PBR. Por otro lado, es notorio el principal beneficio de la RD frente a un proceso convencional: el desplazamiento del equilibrio hacia los productos, lo que se refleja en menor necesidad de reactivos en exceso y operaciones de separación. Además de ello, se nota del dimensionamiento de las torres que la torre de RD es casi la mitad en tamaño que T-101. Por esto mismo es que se logra producir un poco más de BIOD anualmente mediante RD. Es importante notar que ambos procesos cumplen con los estándares de pureza enunciados en el capítulo 4, introducidos a manera de restricciones del modelo de optimización.

8 CONCLUSIONES

Los diseños óptimos para la producción de BIOD se realizaron satisfactoriamente, realizando una evaluación económica basada en el modelado numérico. Es importante resaltar que los resultados aquí obtenidos están de acuerdo con los resultados obtenidos en otros estudios de otros autores, en lo que se refiere a la tendencia de mejoría ofrecida por la destilación catalítica (Bhatia, Mohamed, Ahmad, & Chin, 2006) y (Kiss A. , 2009). El proceso por RD ofrece menos consumo de energía y de reactivos y se ve favorecido en la producción. Sin embargo, es necesario aclarar que la comparación ofrecida en el presente estudio no es necesariamente “parcial” frente a ambos métodos, debido a que con diferentes aproximaciones a las ofrecidas en este estudio se puede llegar a resultados completamente diferentes, incluso a que el proceso convencional pueda ser mejor que el proceso por RD. Este trabajo muestra la alternativa ofrecida por la RD para la producción de BIOD en términos económicos y de factibilidad frente a otras tecnologías. La implementación de la RD podría llegar a bajar los costos de muchos procesos, entre ellos el de producción de BIOD, lo que se podría ver reflejado finalmente en los precios de venta al público de dichos productos.

9 NOMENCLATURA

NOx Óxidos de nitrógeno

B20 Biodiesel al 20% en base a diesel convencional

TG Triglicéridos FAME Fatty acid methyl esters GLY Glicerina RCOOH Ácidos grasos RD Destilación catalítica

LHHW Modelo cinético Langmuir -Hinshelwood-Hougen-Watson

OA Ácido oleico META Metanol BIOD Metil oleato TO Trioleína ri Velocidad de reacción de la especie i mcat Masa de catalizador Kf Factor preexponencial E0 Energía de activación R Constante de los gases T Temperatura de reacción Keq Constante de equilibrio

Ki

Constante de adsorción del componente i

X Conversión de la especie i W Masa de catalizador

FA0 Flujo de alimentación de la especie A FA Flujo de salida de la especie A

ΔW Elemento diferencial de masa de catalizador

LT Longitud de torre DC Diámetro de torre

QU-10n

Requerimiento energético de la unidad U-10n

R Razón de reflujo D:F Razón destilado/alimentación

10 BIBLIOGRAFÍA

American Institute of Chemical Engineers (AiChe). (2000). Optimize distillation Columns. Chemical engineering process, 19-34.

Apex Oil Company Inc. (2007). MSDS Biodiesel.

Aspen Technology. (2010). Aspen ONE, release 18. Cambridge, MA, USA.

Bhatia, Mohamed, Ahmad, & Chin. (2006). Production of isopropyl palmitate in a catalytic distillation column: Comparison between experimental and simulation studies. Computers and Chemical Engineering, 1187-1198.

Chang, C., Chen, J., Chang, C., Wu, T., & Chwen, S. (2009). Optimization of lipase catalyzed biodiesel by isopropanolysis in a continuous packed-bed reactor using response surface methodology . New Biotechnology, Volúmen 26.

Cheng, & Yu. (2005). Effects of feed tray locations to the design of reactive distillation and its implications to control. Chemical Engineering Science, 4661-4677.

Chin, Ahmad, Mohamed, & Bhatia. (2006). Characterization and activity of zinc acetate complex supported over functionalized silica

as a catalyst for the production of isopropyl palmitate. Applied Catalysis, 8-17.

Costantinides, A., & Mostoufi, N. (1999). Numerical Methods for chemical engineers with matlab applications. Prentice Hall.

Dimian, A., Bildea, C., Omota, F., & Kiss, A. (2009). Innovative process for fatty esters by dual reactive distillation. 33.

Federación Nacional de Biocombustibles de Colombia. (2010). Fedebiocombustibles. Recuperado el 16 de Septiembre de 2010, de http://www.fedebiocombustibles.com

Federación nacional de Cultivadores de palma de aceite. (2010). Estadísticas de la palma de aceite. Recuperado el 11 de Febrero de 2011, de http://www.fedepalma.org/estadisticas.htm

Fogler, S. (2005). Elements of chemical reaction engineering. Prentice Hall.

Froment, G., & Bischoff, K. (1979). Chemical Reactor Analysis and Design. Delaware: Wiley.

García, C., Gómez, S., da Silva, N., da Costa, A., Filho, R., & Maciel, M. (2010). Simulation of the reactive distillation process for biodiesel production. 20th european symposium on computer aided process engineering.

Gil, I. D. (2010). Datos de optimización. .

Gómez, F., Rico, V., Segovia, J., & Hernandez, S. (2010). Feasibility study of a thermally coupled reactive distillation process for biodiesel production. Chemical Engineering and processing: Process Intensification, 262-269.

Harris, A. (2003). Process simulation and catalyst development for biodiesel production. Tesis de grado para Ingeniería química. Columbia: Sin publicar.

Himmelblau, D., Thomas, E., & Leon, L. (2001). Optimization of chemical processes. Mc Graw Hill.

Houreddini, H., & Zhu, D. (1997). Kinetics of

transesterification of soybean oil. Biocatalysis articles, 11, 1457-1464.

Hsieh, L.-S., Umesh, K., & Jeffery, W. (2010). Continuous production of biodiesel in a packed-bed reactor using shell-core structural Ca(C3H7O3)2 / CaCO3 catalyst. Chemical Engineering Journal, 250-256.

ICIS pricing. (2010). Biodiesel Prices. Recuperado el Febrero 7 de 2011, de http://www.icispricing.com/il_shared/Samples/SubPage10100131.asp

ICIS pricing. (8 de Septiembre de 2010). Glycerine prices. Recuperado el 2 de Febrero de 2011, de http://www.icispricing.com/il_shared/Samples/SubPage170.asp

Kiss, A. (2009). Separative Reactors for integrated production of bioethanol and biodiesel. Computers and Chemical Engineering, 812-820.

Kiss, A. A., Dimian, A. C., & Rothenberg, G. (2008). Biodiesel by catalytic reactive distillation powered by metal oxides. Energy & Fuels, 598-604.

Kiss, A., Omota, F., Dimian, A., & Gadi, R. (2006). The heterogeneous advantage: biodiesel by catalytic reactive distillation. Topics in Catalysis, 141-150.

Kusmiyati, & Sugiharto, A. (2010). Production of biodiesel from oleic acid and methanol by reactive distillation. Chemical reaction engineering and catalysis, 1-6.

Marchetti, J., Miguel, V., & Errazu, A. (2005). Possible methods for biodiesel production. Renewable and sustainable energy reviews, 11, 1300-1311.

Methanex. (1 de Enero de 2011). Methanol prices. Recuperado el 15 de Febrero de 2011, de http://www.methanex.com/products/methanolprice.html

Minami, Eiji, & Shiro, S. (2006). Kinetics of Hydrolisis and methyl esterification for

biodiesel production in two step supercritical methanol process. FUEL.

Taylor, R., & R, K. (2000). Modelling reactive distillation. Chemical Engineering Science, 55.

Towler, G., & Frey, S. (2000). Reactive separation processes . Philadelphia : Taylor and Francis .

Vicente, G., Martínez, M., & Aracil, J. (s.f.). Integrated Biodiesel production: a comparison of different homogeneous catalyst systems. Bioresource and Technology, 92, 297.

Walas, S. M. (1990). Chemical Process Equipment: Selection and Design. Boston: Butterworth-Heinemann.