Latin American f ourna} o/ Metallurgy and Materia/s, Vol. 3, NQ 1, 1983

Relación entre el Método de B.E.T. y eldel Máximo de la Derivada de la Presión Superficialpara Determinar Areas Específicas de Sólidos

José M. Rodríguez C. y C. Rodríguez C.

Departamento de Ingeniería Mecánica y Metalúrgica, Pontificia Universidad Católica de Chile, Casilla 114-D,Santiago, Chile.

Se analiza la relación entre el método de B.E.T. para determinar áreas superficiales específicas de sólidos y e! método utilizadocon el mismo fin, del máximo de la derivada de la presión superficial con respecto al volumen absorbtdo cCorno resultado de!análisis, se concluye que para valores de la constante adimensional de la ecuación de B.E.T., superiores a 10, ambos métodosson equivalentes; siendo de más rápida aplicación el del máximo de la derivada. Por otro lado, se muestra un conjunto de datosexperimentales que apoyan esta conclusión

Determination of the Specific Area of Solids by the Maximum of the Derivative of the SpreadingPressure Method and its Relation with the BET Method

The relation between two methods to measure the specífic area of a solid, is analyzed. These methods are: BET and the Maxi-mum of the derivative of the spreading pressure with respect to the adsorbed volume. For values of the dimensionless cons-tant, in the BET equation, higher than 10, bo th methods are equivalent; however the Maximum method is faster to operate.Together with it, a set of experimental data is shown. These data support the same conclusíon.

1. INTRODUCCION

En un trabajo precedente, se encontró que laderivada parcial con respecto al volumen adsorbido,de la presión superficial calculada a partir de las iso-rermas de adsorción de Nz, Oz y COz sobre ZnOentre 75,6 y 208,8 K, presenta un máximo [1] aproxi-madamente cuando de acuerdo con la ecuación deB.E.T. [2], se completa la primera capa molecularadsorbida.

Todas estas iso termas se ajustaron a la ecuaciónde B.E. T., dentro de cierto intervalo, lo que permitió,la determinación de la cantidad de adsorbato de unamonocapa molecular saturada Vm (capacidad de lamonocapa) [3]. Los valores de Vm para cada tempera-tura se muestran en la Tabla 1, junto con los valoresde Vm correspondientes a los máximos de la de-rivada.

El área superficial específica de cada sólido ad-sorben te, se calcula mediante la fórmula:

¡f¡= 0,269 <To Vrn (1)

en ella o¿ es el área que ocuparía cada molécula adsor-bida, si se supusiese un empaquetamiento compactode las moléculas y Vm está medido en condicionesnormales de presión y temperatura [4].

Cabe preguntarse si el máximo de la derivadamencionada es una consecuencia de que se cumpla laecuación de B.E.T., razón por la cual se hizo un estu-dio analítico, a la vez que se buscaron nuevos datosexperimentales.

" ...!" '.'

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2. ESTUDIO ANALITICO

2.1. Relación entre la Propiedad de la Derivada de/aPresión Superficial y la forma de la Isoterma deAdsorcion

La ecuación de Gibbs para la presión superficial[5] I,!lde la película adsorbida, cuando la fase gaseosaen equilibrio se puede considerar como un gas ideal,es la siguiente:

0= (kt/<To).fr/ ()d In P' (2)

en ella k es la constante de Boltzmann y () es la frac-ción de superficie cubierta:

(j = <To/<T= Va/V m (3)

donde <T= ¡f¡/N, es el área promedio para cada una delas N moléculas, que toma como caso particular elvalor <To, YVa es el volumen adsorbido a una presión Py una temperatura T, expresada en las mismas unida-des y condiciones que Vm' f

La derivada parcial de I,!l obtenida de la ecuación(2), se puede expresar del siguiente modo:

(o~/oVah= (kT/<To)(01;/ ()d In P/oPh (o P/oVah=

= (kT/<ToVm) (o In P/O In Vah (4)

De la relación (4) se desprende que para cadatemperatura de un par adsorbente-adsorbato dado,el máximo de (ofJ/oVah corresponde al máximo de(o In P/iJ In Vah; o 10 que es equivalente, a un puntode inflexión en la isoterma In P versus In Va, Yya quetambién lo debe presentar 10B P versus lag Va, si se

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hace una representación en escala logarítrníca, decada iso terma, podría disponerse de un modo más rá-

.pido para determinar Vm' .

2.2. Cálculo del Máximo de la Derivada de la PresiónSuperficial a partir de la Ecuación de E.E. T.

La ecuación de la iso terma de B.E.T. [2] es lasiguiente:

donde Po es la presión de vapor saturado del adsor-bato y C una constante adirnensíonal. De estaecuaci6n se calcula (d In P/ d In Va), como una funci6ng(P) y luego la derivada de esta función con respecto aP, se iguala a cero, obteniéndose como soluci6n parael valor de la presión que extrema dicha función:

Pe= (- 4b Po ± V16b2 pa + 4b(b - 1)2 pa)[2b(b - 1)]-1 (6)

en la cual b = C - 1. Esta solución matemática con-tiene un doble signo que debe analizarse de acuerdoal sentido físico de ella.

Si b > 1 (C > 2), debe considerarse el signo posi-tivo de la raíz, ya que en caso contrario llegaríamos alabsurdo de tener una presión absoluta negativa. Altomar en la relación (6) el signo positivo de la raíz, yluego sustituir el valor de Pe en la ecuación B.E. T., seobtiene un valor único Vae del volumen adsorbídopara el cual(dlnP/dln Va) se hace máxima. Este valorq]J.eextrema dicha derivada es el siguiente:

'"..•>

__-~----------_-o--/cr,-"/

I,IIII,•,,,III,,,I,,I

1,0

0,9

0,8

0,75O~----:1)()~----200~----::-JOO~----400...L-C--

Fig.1. Vuiad6n de b raz6n V••.e/Vm COn I~ y.ri ••cionesd. la (Q,..;a.nte ",dimensional Cd. LaEcuaci6n de SET.

TABLA 1

CAPACIDAD DE LA MONOCAPA DETERMI-NADA POR EL METODO DE B.E.T. Y POR ELMETODO DEL MAXIMO PARA CASOS EN QUE

LA CONSTANTE C> 10

~ (e-1)(e- 2)Vae= VmC· +(C - 1)3/2+ (C - 1)1/2- 2(C - 1) Vm(Cm3!g)

(e - 1)'" + (e - 1)'1'- 2(e - 1)]' SISTEMA T(K) BET MAXIMO REFERENCIA

+C-2- (7) N2/ZnO 76,8 0,64 0,61C-2 81,2 0,66 0,6187,3 0,66 056

02/ZnO 75,6 0,68 0,68En esta relación se ve que la raz6n (Vae/V m) tien- 81,2 0,67 0,67

de por debajo a la unidad cuando C crece. La Fig. 1, 88,2 0,67 0,66ilustra la variación de esta razón para C 2 10. Valores C02/ZnO 176,6 0,37 0,45bastante inferiores a (Vae/V m) = 0,8 se obtienen con 193,6 0,39 0,45 <

valores de C bastante menores que 10 (por ejemplo 208,8 0,50 0,48"para C= 3, Vae/Vm=0,333). Nz/-CrZ03 86,6 3,09 3,30 Este artículo

76,2 3,08 2,80 "Para el caso de C= 1, o' C= 2, la relación (6) no

tiene solución, y para 1 < C < 2, debe tomarse el OZ/CrZ03 77,0 3,42 2,72signo negativo de la raíz para que P, sea positívo, y COZ/CrZ03 177,8 1,71 1,83como P e < PO,se llega a un absurdo matemático. Por Ndiamante 77,2 0,33 0,30 6lo tanto, se puede apreciar que dentro del intervalocerrado 1 ::; C::; 2, si se satisface la ecuación de la iso- Oz/xut ilo 100,0 20,60 21,78 7y8terma de B.E.T. (d lp. F/d In Va) no presenta extre- Nrutilo 85,0 19,40 18,24 7y8mas. Por otra parte, si O < C::; 1 la relación (6) N2/penetspermite i11ferir la misma conclusi6n para este in- autorreductores 76,4 1,64 1,92 Este-artículotervalo.

ft .._ •• A•.•••.•

LatinAmerican ¡oumal 01 Metallurgy and Materials, VoL 3, N° 1, 1983

3. DATOS EXPERIMENTALES EN APOYO ALACONCLUSION ANALITICA

Junto con los datos experimentales referentes alZnO, se presentan otros que involucran distintospares adsorbente-adsorbato, y que apoyan a la con-clusión analítica, ya que muestran diferencias paralos valores de Vm determinados por los dos métodos,que estáriderrtro del rango aceptable para este tipode determinaciones [4].

La Tabla 1, reúne el conjunto de los datos expen-mentales presentados en este artículo y permite alfinal de ella, comparar los valores obtenidos para V m

por los dos métodos aludidos, aplicados a aglomera-dos complejos; en este caso pellets autorreductorescuyas composiciones se especifican en las Tablas 2,3 y4.

TABLA 2

COMPOSICION DE LOS PELLETSAUTORREDUCTORES CITADOS

EN LA TABLA 1 (% EN PESO)

MINERAL COQUE MgO

61,84 22,54 8,43 2,02 3,042,13

TABLA 3

COMPOSICION DEL MINERAL DELOS PELLETS (% EN PESO)

Si02 OTROS

84,35 0,13 6,80 4,703,52 0,50

TABLA 4

COMPOSICION DEL COQUE DE LOS PELLETS(% EN PESO)

Cfijo S Cenizas Voláttles H20p

~8,60 10,60 13,30 5,980,018 1,50

El hecho de que tos dos métodos den valores deVm próximos, existiendo en el último caso tantas sus-tancias diferentes, aumenta bastante la confiabilidaden el uso del método del máximo.

4. CONCLUSION

En este artículo se muestra que en el caso deaquellos sólidos cuyas iso termas de adsorción degases se ajustan a la ecuación de BET para valores dela constante C de ella, mayores que 10, la evaluaciónde la capacidad de la mono capa utilizando esta ecua-ción o mediante el máximo de (o In P/o In Va}T (opunto de inflexión de la curva P versus Va represen-tada en escala logarítmica), permite obtener valoresaceptables para calcular con ellos las áreas superficia-les específicas de estos sólidos.

Ahora, si hubiera que examinar previamente,cada vez, si existe ajuste de la iso terma a la ecuaciónde BET para C > 10, no existiría ventaja alguna; perola ventaja se presenta cuando la isoterma de adsor-ción del par gas/sólido es de la forma correspon-diente al tipo II de la clasificación de Brunauer, que esuno de los casos más frecu.entes[4]; pues se sabe a

priori que esta forma de iso terma se ajusta a la ecua-ción de BET para C > 10 [2,41 Por lo tanto" sin nece-sidad de invertir tiempo en dicho ajuste para deter-minar Vm, se puede utilizar directamente el métododel máximo o su equivalente del punto de inflexión,que es más rápido que el de BET.

AGRADECIMIENTOS

Se deja constancia que la base experimental deeste artículo contó con el apoyo del Proyecto Multi-nacional de Tecnología de Materiales de la OEAy delDepartamento de Química de la Facultad de CienciasFísicas y Matemáticas de la Universidad de Chile; enespecial del profe sor L. Alzamora de este último.

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