Arcillas cerámicas de Navarra. Yacimientos de Tudela

I. SÁNCHEZ-CARPINTERO J. IÑIGUEZ HERRERO I. RASINES Facultad de Ciencias, Universidad de Navarra Instituto de Química Inorgánica Elhuyar. O.S. I.C.

76/1/0052A RESUMEN

Se han estudiado dieciocho muestras de arcillas sedimentarias correspondientes a ya­cimientos terciarios (Oligoceno) localizados en la Ribera de Navarra, próximos a Tudela. Los materiales estudiados ofrecen buenas propiedades cerámicas.

SUMMARY

Eighteen samples of several sedimentary clays from tertiary beds (Oligocène) of La Ribera, near Tudela, Navarra, have been studied. These materials have good ceramic properties.

RÉSUMÉ

On a fait l'étude de dix-huit échantillons d'argiles sédimentaires qui correspondaient à des gisements terciaires (oligocène) localisés dans la Ribera de Navarra, proches à Tudela. Les matériaux étudiés offrent de bonnes propriétés céramiques.

ZUSAMMENFASSUNG

Es wurden achtzehn Proben von Sedimenttonerden aus tertiärer Lagerstätte (Oligozen) welche sich in der Ribera de Navarra in der Nähe von Tudela befinden, studiert.

Das untersuchte Material zeigt gute keramische Eigenschaften.

1. INTRODUCCIÓN

Con este trabajo se inicia el estudio sistemático de los materiales cerámicos de Navarra. Se analizan die­ciocho muestras procedentes de yacimientos en explo­tación de La Ribera, situados en terrenos del Terciario continental (Oligoceno) del Valle del Ebro, próximos a Tudela (1).

2. MATERIAL Y MÉTODOS

Se describen a continuación las características de los distintos yacimientos y de las muestras analizadas. Para que el muestreo resultara lo más completo posi­ble, se eligieron los materiales más abundantes y los más característicos de cortes en explotación actual o reciente.

Corte I. Km 55 de la carretera Pamplona-Zaragoza.

Frente de cantera de unos 6 m de desnivel topo­gráfico, con estratificación horizontal, en el que se di­ferencian dos zonas : superior, de arcilla grisácea (muestra T-1); e inferior, de arcilla roja (muestra T-2). El conjunto forma parte de la serie, en explotación, del corte 2, muy próximo, que se describe seguida­mente.

Corte 2. Km 55 de la carretera Pamplona-Zaragoza.

Las capas presentan estratificación horizontal y apa­recen atravesadas esporádicamente por diaclasas obli­cuas, que forman ángulos próximos a 60" con la direc­ción de los estratos.

Techo 1.—2 m visibles. Arcilla gris de corte recien­te y pátina marrón por alteración en su­perficie (T-3).

2.—2 m. Arcilla marrón dura y compacta, con microestrat i f icación bien patente (T-4).

3.-0,20-0,30 m. Arcilla gris azulada.

4.—1,20 m. Arcilla roja, blanda, poco cohe­rente (T-5).

5.—1,30 m. Arcilla marrón (T-6), con arcilla grisácea (T-9) en niveles finos de 0,05 m de espesor, a intervalos de 10-15 cm.

6.—0',80-l m. Arcilla rojiza (T-7).

7.—1 m. Arcilla marrón (T-8), semejante a la del nivel n.° 5 (muestra T-6) de este mis­mo corte.

Muro 8.— 1 m. visible. Arcilla roja oscura, com­pacta, en corte fresco (T-10).

Corte 3. Km 0,3 de la carretera Zaragoza-Logroño (según el Mapa Topográfico Nacional, escala 1:50.000).

Existen numerosos frentes en explotación que afec­tan todos ellos a la misma serie estratigráfica. Se ex­plotan, en general, los niveles de arcillas rojas, aunque se mezclan con los niveles grises.

Estratificación horizontal. Se encuentran algunas cue­vas originadas por el arrastre de arcilla efectuado por el agua de infiltración, que discurre a través de los huecos producidos al disolverse el yeso. Así se pro­duce el posterior derrumbamiento de bloques de ar­cilla compacta.

Techo 1.—0,20 m visibles. Marga gris, dura, de pátina marrón (T-11). Nivel de interés por su posible utilización como nivel-guía de correlación con las canteras de los cortes 1 y 2.

2.—0,05-0,10 m. Arcilla gris, blanda, muy alterada en superficie.

3.—0,20 m. Marga gris, dura, idéntica a la del nivel 1.

4.—0,40 m. Arcilla rojiza, pátina marrón, con niveles finos e irregularmente inter­calados de tono grisáceo (T-12).

5.—0,10-0,15 m. Arcilla gris compacta. 6.—0,10 m. Arcilla marrón. 7.—0,03-0,05 m. Arcilla gris compacta. 8.—2,80-3 m. Arcilla amarillo-parda y páti­

na rojiza (T-13).

EN ERO-FEBRERO 1976 19

ARCILJ.AS CERÁMICAS OK NAVARRA

9.—0,20 m. Nivel de arcilla gris, de notable compacidad.

10.—2 m. Arcilla semejante a la del nivel 8. 11.—1,60-1,80 m. Arcilla de pátina gris, con

intercalaciones muy delgadas de yeso, que alcanzan en la base hasta I cm. de espesor (Ï-14).

12.-0,60-0,70 m. Arcilla roja (T-Í5). 13,—0,80 m. Arcilla gris (^-16), con un ttno

lecho de yeso intercalado. 14.—1 m. Arcilla roja (T-17). 15.—3 m. visibles. Arcilla gris oscura, con

pátina gris clara (T-I8).

Las dieciocho muestras se han caracterizado me­diante: análisis mecánico, determinación del conteni­do en carbonatos (método Bernard), análisis químico de la fracción arcilla (2), análisis térmicos diferen­cial (3), (4) y gravimétrico (5) y difracción de rayos X de a?jegados orientados con glicerina, a temperatura ambiente y después de tratamiento a 550 °C (6). Se han determinado, también, los siguientes datos: coe­ficiente de plasticidad según Riecke, diagramas de Bourry, porosidad, contracción por calcinación a 900^C, densidad y resistencia a la compresión (7), (8), (9). Las distintas determinaciones se han llevado a cabo en el Departamento de Edafología de la Universidad de Na­varra, Sección de Mineralogía del C. S. I. C. de Pam­plona y Laboratorio de Edificación de la Escuela de Arquitectura de la Universidad de Navarra.

Los diagramas ATD se obtuvieron en un termoana-lizador Aminco 4-445/A, con sensibilidad de 5 mV por pulgada, velocidad de calentamiento de 120"C min."^ y temopares de cromel-alumel. Las muestras de arcilla, de 90 mg, se diluyeron con 135 mg de alú­mina alfa y se colocaron directamente, bien compac­tas, en el pozo del bloque de inconel B 247. Como sustancia de referencia se empleó una mezcla, en la misma proporción, de caolín y alúmina previamente calcinados a 1.000 "C.

Las curvas ATG se registraron en una termobalan-za Dupont 950, con una velocidad de calentamiento de 10 ""C min.~\ Y, en fin, los datos de difracción de rayos X se obtuvieron, con radiación Cu K, en un di-fractógrafo Philips PW 1.352/00, a 40 kV y 20 mA, empleando diafragmas de divergencia y receptor de 1° y 0,1 mm, respectivamente, y constante de tiempo de 8 segundos.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. COMPOSICIÓN QUÍMICA Y MINERALÓGICA

Los datos de la tabla I muestran para casi todas las muestras un contenido elevado en carbonatos que, si bien puede alcanzar, como en la muestra T-11, un va­lor muy alto, para la mayor parte de los casos queda comprendido entre el 20 y el 30 %.

El análisis químico de la fracción arcilla (tabla II) muestra una ligera pérdida de agua a 105 ^C, menor del 5 % en todas las muestras, con excepción de las T-5 y T-10. La pérdida por calcinación a 1.000 °C re­sulta también baja, inferior al 11 % ordinariamente y con un valor máximo del 14 % en la muestra T-10.

El contenido en K^O de la misma fracción es prác­

ticamente superior al 3 %, ya que sólo dos muestras presentan valores algo inferiores.

Estos datos indican la presencia de ilita como mi­neral más abundante en todos los materiales estu­diados.

El contenido en calcio resulta nulo, con excepción de las muestras T-1 y T-2 en las que alcanza un valor inferior al 1 %.

Las relaciones S i O , ' R , 0 , y SiO,/Al,0, son altas y la segunda oscila entre 3 y 6. Dado que el cuarzo está prácticamente ausente, como demuestran los da­tos de difracción de rayos X, estas relaciones parecen, en general, demasiado elevadas como para que se tra­te de ilitas puras. Lo mismo ocurre con los contenidos en MgO, que resultan generalmente superiores al 2 %, pero en ocho muestras superan el 3 % y alcanzan en algunos casos valores muy próximos o incluso mayo­res al 4 %. Esto indica la presencia de otro mineral que, en principio, podría ser clorita o vermiculita.

Las curvas de análisis térmico gravimétrico de la fracción arcilla confirman esta presunción (gráficas 1 y 2). Todas las muestras presentan unas pérdidas to-

500 700 Temperaturas -C

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F IG. 1.—Curvas ATG de la fracción arcilla (muestras T-1 a T-9 y T-17).

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FiG. 2.—Curvas ATG de la fracción arcilla (muestras T-10 T-J6).

20 BOL. SOC. HSP. C E R A M . VIDR. , VOL. 15 - N." 1

r. SANCHEZ CARPINTERO, J. IÑlGUEZ HERRERO K J, RASINES

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liNERO-FEBRERC) 1976 21

ARCILLAS CERÁMICAS DE NAVARRA

tales de peso que oscilan entre el 10 y el 14 %. Algu­nas poseen caracteres típicos de ilitas, con una pérdida a 200 °C del 5 % o inferior (T-1, T-8, T-9, T-12 y T-13), una inflexión más o menos marcada entre 400 "C y 500 "C y una pérdida total de 10 a 11 %. En otras, la pérdida a 200 "C se aproxima al 8 %, con una pérdida total cercana al 14. El hábito general es muy similar, aunque la inflexión a 400-500 "C sea normalmente me­nos marcada a medida que aumenta la pérdida total. Todas ellas corresponden a ilita dominante, acompa­ñada de vermiculita más o menos abundante, que aumenta la pérdida a 200 "C y modifica el segundo tra­mo de la curva, al elevar la temperatura a la que se alcanza la constancia de peso hasta los 700-800 "C. La pérdida de peso de este segundo efecto es siempre del orden del 6 %.

De los datos de difracción de rayos X (tabla 111) puede deducirse que todas las muestras se caracterizan por un alto contenido en ilita, con los espaciados de 10,1 Â, 5,0 Â y 3,36 Â. En algunos casos la ilita es casi pura, pues sólo va acompañada de una pequeña can­tidad de clorita (T-2 y T-4), caolinita (T-5 y T-7) o clorita y vermiculita (T-17).

La presencia de vermiculita, con sus espaciados de 7,2 Â, 4,79 Â y 3,60 Â, es frecuente y relativamente

abundante en algunas muestras (T-1, T-8, T-9 y T-13). El espaciado basal de la vermiculita coincide con el de clorita, también presente. En algunos diagramas con glicerina aparecen espaciados del orden de 18 Â o superiores; al faltar los restantes espaciados carac­terísticos de montmorillonita, los de 18 Â, que colap-san a 10 Â por calentamiento, se atribuyen a interes-tratificados montmorillonita-ilita-clorita, como los es­tudiados por Srkisyan (10). Los que colapsan a 14 Â han de corresponder a cloritas hinchables, como las descritas por Brown (6) y Cailliere (5), en las que el espaciado a 14 Â es estable a 550 °C. Normalmente la expansión de estos minerales es variable, de modo que presentan en esta región varios reflejos, correspon­dientes a mezclas de distintos interestratificados des­ordenados. Estos espaciados elevados aparecen con poca intensidad en todas las muestras. Únicamente en las muestras T-1 y T-14 su contenido es más aprecia-ble. Los interestratificados desordenados están presen­tes, por tanto, en proporción muy inferior a la de ilita.

Clorita está presente en casi todas las muestras, aun­que siempre en cantidades muy pequeñas. Viene ca­racterizada por el espaciado de 14 Â, que no sólo no desaparece después de calentar a 550''C, sino que se manifiesta con frecuencia más intensamente. Se atribu-

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DATOS DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X

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TABLA 111 (continuación)

DA IOS DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X

T-IC ) 1-11 T-12 T-13 T-14 T-15 T-16 T-17 T-18

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14,31 30 18,6 7 18,3 , 7 18,7 6 18,7 36 18,7 6 18,7 7 18.7 12 18,6 10 10,21 100 14,71 10 14,31 16 14.71 20 14,71 5 14,72 11 14,71 5 14,71 6 14,71 4 7,18 10 10,17 100 10,15 100 10,17 100 10,17 100 10.17 100 12,1 4 10,17 78 12,91 2 6.44 10 7,18 17 7,15 6 7,15 20 7,18 27 7,17 37 10,17 91 7,27 12 10,17 100 5,06 30 5,05 33 5,00 30 5,05 40 5,06 36 5,01 11 7,30 18 5.03 47 7,16 34 4,51 10 4,51 30 4,51 3 4,79 8 4,79 5 4,79 3 5,02 45 4.79 3 5,01 42 3,58 10 4,32 3 3,36 60 4,48 6 4,49 4 3,59 23 4,79 4 4,51 9 4,79 4 3,36 50 3,55 13 3,00 11 3,55 20 4,29 5 3,36 94 3,57 7 3,55 6 4,27 6 3,02 3 3,36 67 2,84 8 3,36 90 4,20 5 2,57 3 3.36 100 3,36 100 3,59 20 2,84 4 3,21 13 2,00 22 3,21 4 3,55 18 2,50 3 2,50 7 2,86 6 3,36 80 2,57 4 3,02 10 — — 2,99 8 3,36 82 2,00 37 2,00 36 2,00 34 2,50 8 2,00 20 2,88 10 — 2,84 8 3,07 4 — .__ ..._ — — 2,00 50 — — 2,57 20 -- --- 2,56 6 2.83 5 - - - - — — .. _ ...._ — -— — 2,00 20 — — 2,50 6 2,50 5 _.._ — — — _._ —

— _.... — 2,00 34 2,00 36 — — — — —- — — —

22 BOL. SOC. ESP. C E R A M . VIDR. , VOL. 15 - N." 1

I. SÁNCHEZ CARPINTERO, J. IÑIGUEZ HERRERO E I. RASTNES

ye al escaso contenido en clorita el hecho de que no se identificaran sus restantes espaciados.

La presencia de caolinita resulta difícil de estable­cer, dada la coexistencia de clorita y vermiculita. Si existe, su proporción debe ser muy escasa, ya que no aparece el espaciado característico de 2,38 Â. Unica­mente puede asegurarse su existencia en las muestras T-5 y T-7, en las que faltan clorita y vermiculita.

En algún caso, como en la muestra T-16, aparecen interestratificados desordenados 14-10', con espaciados a 11-12 Â, de muy poca intensidad.

Los diagramas de análisis térmico diferencial de la fracción arcilla, con excepción del correspondiente a la muestra T-2, son todos muy semejantes en su dis­posición general, aunque existan importantes diferen­cias de detalle (figs. 3, 4 y 5). Todos comienzan

'.'.00 üOO 80 0 T O C

FIG. 3.—Diagramas ATD de la fracción arcilla (muestras T-l a T-5).

Pro. 4.—Diagramas ATD de la fracción de arcilla (muestras T-6 a T-10).

FiG. S.—Diagramas ATD de la fracción de arcilla (muestras T-n a T-JH).

con un endotérmico a baja temperatura, próximo a 100" no muy acusado, que termina a 200-250 °C. El hábito de este primer efecto es diverso. En algunas muestras aparece redondeado y abierto, y en otras es más estrecho, cerrado y profundo.

El segundo endotérmico comienza a 450 "C, termina por encima de los 700 "C y resulta muy similar en profundidad al primero, o más profundo, con excep­ción de las muestras T-5, T-9 y T-10. En la mayoría de las muestras es simétrico, con el efecto máximo a 570 «C. Varias muestras (T-8, T-9, T-12, T-13 y T-14) presentan este endotérmico disimétrico, con el mínimo a temperaturas ligeramente superiores a 600 "C y una subida más abrupta. Es muy probable que esta forma del endotérmico y el desplazamiento hacia temperatu­ras más elevadas se deba a la presencia de pequeñas cantidades de clorita, ya que en ésta aparecen endo­térmicos muy acusados por encima de 600 "C.

El endotérmico de menor amplitud de alta tempe­ratura (900 "C), común en ilitas, resulta muy poco acu­sado en las muestras en que aparece, y viene sustituido en la mayoría de los casos por una inflexión marcada, que se une con el exotérmico intenso a 950-1.000 "C, típico de estos minerales.

A esta serie de efectos, propios de los filosilicatos presentes, se asocian exotérmicos, en algunas ocasio­nes muy intensos, que se atribuyen a impurezas.

Un primer exotérmico, a temperaturas de 350 °C, se debe a materia orgánica firmemente incorporada. Disminuye al tratar la muestra repetidas veces con agua oxigenada, sin llegar a desaparecer totalmente.

Otro se presenta a temperaturas ligeramente supe­riores a 400 ®C y puede ser muy importante, como ocurre en la muestra T-2. Puede atribuirse a formas de hierro amorfas, ya que por tratamiento con reacti­vo de Tamm, para eliminar hierro, desaparecen de for­ma total, como puede deducirse de la comparación entre las curvas de ATD correspondientes a dicha muestra, obtenidas de la arcilla original y de la misma arcilla después de eliminar formas de hierro fácilmen-

ENERO-FEBRERO 1976 23

ARCILLAS CERÁMICAS DE NAVARRA

te reducibles. Dada la disminución paralela del primer endotérmico es lógico suponer que contribuya en otras muestras a la amplitud de éste.

3.2. ENSAYOS TÉCNICOS

Los datos obtenidos en los ensayos técnicos reali­zados con las muestras brutas aparecen en la tabla 1 y en las figuras 6, 7 y 8.

T-1A T-15

T •2

JJüii "ÍÍTTfillW M I Mi L M 11: 1 ' . -.,

M 1 ! TfjTri

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50

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100

50

Fid. 6- -Diaí\ramas de secado a 50 "C de las muestras T-I, r-2, T-3, T-4, T~5 y 7-6.

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IL1JJ.1J I j i í lU TipiM ' M ' 1 P

T-16 T-17

100

50

T-18

MiPlMI

FiG. 7.—Diagramas de secado a 50 "C de las muestras T-7, r-S, T'9, T-10, TU, T-17. y T-13.

FiG. S.- -Diagramas de secado a 50 "C de las muestras T-14, T-15, T-16, T-17 y T-18.

Composición textiiraL

El contenido en fracción arcilla oscila entre el 30 y el 58 %, con excepción de las muestras T-2 y T-11 con contenidos del 20 y 72 %, respectivamente. El conte­nido en arena es bajo.

En dos muestras, T-10 y T-12, el análisis mecánico efectuado no es significativo, dada la floculación rá­pida que presentan, debido a la presencia de pequeñas cantidades de yeso.

Con excepción de la muestra T-18, con 5,10%, to­das las demás presentan un alto contenido en carbo-natos, comprendidos entre el 20 y el 47 %. La mues­tra que alcanza valores tan altos como 78 % corres­ponde a un banco de caliza margosa intercalado en la serie. No se han determinado datos técnicos de esta muestra por la imposibilidad de obtener probetas.

Plasticidad

La plasticidad no es elevada en ninguna muestra: el índice de Riecke, comprendido entre 4 y 7, presenta algunos valores tan bajos como 2,35 y 2,97. La natu­raleza ilítica del mineral de arcilla predominante, jun­to con los contenidos en arcilla moderados, son los responsables de la escasa plasticidad de estas mues­tras.

Contracción por calcinación

La pérdida de peso por calcinación a 900 °C, refe­rida a muestra seca a lOO 'C, oscila entre 11,34 % y 26,28 %, con los valores más frecuentes comprendidos entre 14 y 20 % en relación con el contenido en car-bonatos.

24 BOL. SOC. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 15 - N.° 1

I. SÁNCHEZ CARPINTERO, J. INIGUEZ HERRERO E I. RASINES

La contracción de volumen por calcinación a 900 ^C, referida a muestra seca a 100 ^C, es muy variable. En la mayoría de los casos oscila entre el 5 y el 10%. Para la muestra T-8 la contracción es prácticamente nula, y en tres muestras (T-3, T-5 y T-9) aparece una dilatación del orden del 1 %. Todas las probetas pre­sentan una dilatación entre 3(X)°C y TW^'C, seguida de una contracción muy fuerte entre 700 C y 90O^C, con la excepción de las muestras antes señaladas, que aumentan de volumen a partir de los 800''C.

La densidad aparente de las probetas calcinadas a 900''C oscila entre 1,48 g/cm^ y 2,01 g/cm^, mientras que la densidad real varía entre 2,38 y 2,93 g/cm^. La porosidad, por su parte, varía entre 27 y 49 %, con los valores más frecuentes comprendidos entre 35 v 4 7 % (v. tabla I).

Resistencia mecánica

hsi resistencia mecánica a la compresión de probe­tas calcinadas a 900 °C es superior a los 230 Kg/cm^, en todas las muestras que no disgregaron. Los valores más elevados corresponden a la muestra T-16, con 437 Kg/cm^, y a la T-15, con 40O Kg/cm^.

La rotura a flexión muestra valores comprendidos entre 50 Kg/cm^ y 100' Kg/cm^, con excepción de las muestras T-3 y T-10 de valores mucho más bajos (7 y 26 Kg/cm^), y las T-4 y T-15, más altos (114 y 107 Kg/cm^).

El color que adquieren las muestras por cocido va­ría de hueso claro a rojo poco intenso, según el con­tenido y la naturaleza de los componentes de hierro que encierran.

4. CONCLUSION

De los datos anteriores puede deducirse que los materiales estudiados constituyen sedimentos con bue­nas propiedades cerámicas, especialmente si se explo­tan y mezclan de forma adecuada los distintos mate­riales y frentes de cantera.

Se trata, en todos los casos, de arcillas predominan­temente ilíticas, de bajo contenido en vermiculita, clo-rita, caolinita y montmorillonita y proporciones me­dias o altas de carbonato calcico finamente dividido, que no produce nodulos ni manchas en los productos cocidos.

BIBLIOGRAFÍA

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9. Norma UNE 7016, Inst. Nac. Rae. Trabajo. Madrid.

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