apuntes_nanomateriales_modif_2012
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Nanomateriales En esta sección discutiremos algunos de los nanomateriales más importantes y sus potenciales aplicaciones. Haremos un repaso de los materiales del carbono y de nano- objetos como nanopartículas, nanobarras, nanocápsulas, todos ellos productos de un control químico de síntesis exquisito. Abordaremos otro tema de gran impacto en el área y que está relacionado con la síntesis controlada de materiales que responden a estímulos. Finalmente nos centraremos en el concepto de autoensamblaje, como herramienta esencial de la nanotecnología para el desarrollo de capas finas, materiales nanoestructurados o con una organización jerárquica, imitando a la naturaleza. La emergencia de nuevos nanomateriales: el caso del carbono Anteriormente sólo se conocía, el diamante, el grafito (muy común en la mina de lápices) y el carbono amorfo (sin estructura cristalina aparente, común en el hollín) (Fig. 1). Figura 1. Distintas formas alotrópicas del carbono y sus estructuras
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Nanomateriales
En esta sección discutiremos algunos de los nanomateriales más importantes y sus
potenciales aplicaciones. Haremos un repaso de los materiales del carbono y de nano-
objetos como nanopartículas, nanobarras, nanocápsulas, todos ellos productos de un
control químico de síntesis exquisito. Abordaremos otro tema de gran impacto en el
área y que está relacionado con la síntesis controlada de materiales que responden a
estímulos. Finalmente nos centraremos en el concepto de autoensamblaje, como
herramienta esencial de la nanotecnología para el desarrollo de capas finas, materiales
nanoestructurados o con una organización jerárquica, imitando a la naturaleza.
La emergencia de nuevos nanomateriales: el caso del carbono
Anteriormente sólo se conocía, el diamante, el grafito (muy común en la mina de
lápices) y el carbono amorfo (sin estructura cristalina aparente, común en el hollín) (Fig.
1).
Figura 1. Distintas formas alotrópicas del carbono y sus estructuras
Figura 2. Nueva formas alotrópicas del carbono descubiertas en la década de los ochenta
(fulereno) y de los noventa (nanotubos de carbono).
Sin embargo en estas últimas décadas hemos sido testigos del descubrimiento de
nuevas formas alotrópicas del carbono como el fulereno y los nanotubos de carbono
(Fig.2). También se pudo lograr el aislamiento del grafeno a partir del grafito (por lo
que otorgaron el premio nobel de física en el 2010),.
Dimensionalidad de los materiales de carbono
El grafito o el diamante son estructuras tridimensionales (3D), mientras que el grafeno
es una estructura bi-dimensional (2D). Los nanotubos de carbono pueden ser
considerados como estructuras quasi-unidimensionales (1D) y el fulereno como cero-
dimensional (0-D). La dimensión tiene repercusiones en la densidad de estados
electrónicas de estos materiales y en su conductividad eléctrica. La importancia de la
dimensionalidad será tema de estudio en cursos superiores.
Figura 3. Dimensionalidad de los materiales de carbono.
Fulerenos
Los fulerenos fueron descubiertos en la década de los ochentas y en 1996 se otorgó el
premio nobel por tal hallazgo (Kroto, Curl y Smalley). Se presentan generalmente en
forma de esferas. EL fulereno más conocido está formado por 60 átomos de carbono
(C60), y se asemeja a un balón de fútbol, constituido por 20 hexágonos y 12 pentágonos,
con un átomo de carbono en cada una de las esquinas de los hexágonos. A veces recibe
el nombre de buckminsterfulereno y viene del nombre de un famoso arquitecto que
realizó una construcción similar a la molécula de fulereno. El fulereno C20 es el más
pequeño de todos, no tiene hexágonos, sólo 12 pentágonos, mientras que el C70, tiene 12
pentágonos al igual que el buckminsterfulereno, pero tiene más hexágonos, y su forma
en este caso se asemeja un balón de rugby.
Los fulerenos poseen alta resistencia térmica y pueden incorporar otros átomos en su
interior. Las posibles aplicaciones de los fulerenos han sido eclipsadas por los
nanotubos de carbono o el grafeno. A continuación nos centraremos en estos dos
últimos.
Nanotubos de carbono
Sus remarcables propiedades y potenciales aplicaciones en multitud de campos, hacen
de este alótropo del carbono una de las áreas más excitantes de la ciencia moderna.
Figura 4. Los nanotubos se pueden racionalizar como una lámina de grafeno enrollada.
La forma en que se enrolla determina su estructura y también sus propiedades.
En 1991, Iijima descubrió los nanotubos de carbono de múltiples capas (MWNTs)
aunque científicos rusos habían observado estructuras similares en la década de los
cincuenta pero que no tuvieron difusión por el problema de la guerra fría. En 1993 se
sintetizaron mediante la misma técnica nanotubos de una sola capa (SWNTs), pero con
partículas catalizadoras de hierro o cobalto.
Los SWNTs consisten en una única pared de grafeno en forma cilíndrica. El diámetro
de éstos normalmente varía entre 1 y 2.5 nm. Los MWNT contienen más de una capa
coaxial de grafito, también en forma cilíndrica, separadas entre sí por 0.34 nm, distancia
similar a la separación de las capas en el grafito. El diámetro externo de los MWNT
puede llegar hasta los 50 nm y el interno hasta 8 nm. En cuanto a la longitud puede ser
muy variable e incluso se han llegado a fabricar SWNT de 18.5 cm de largo. Existen
otros tipos de nanotubos de carbono multi-capas no concéntricos como los llamados
bamboo o los herringbone (figura 5).
El enlace entre los átomos de carbono de los CNT es fundamentalmente de carácter sp2.
No obstante, también se pueden tener algunos defectos con carácter sp3 especialmente
en las zonas curvadas, como pueden ser los extremos cerrados.
Los nanotubos de carbono de una sola capa pueden ser racionalizados como una lámina
de grafeno enrollada. Dependiendo de la forma en que se la enrolla se puede obtener
diferentes nanotubos de carbono (nanotubos tipo zig-zag, nanotubos tipo brazo de
sillón, nanotubos quirales con estructura en forma de hélice). La forma en que se
enrollan los nanotubos junto con el diámetro de los mismos, definen en gran medida sus
propiedades, como por ejemplo, las propiedades electrónicas y ópticas. Más adelante
detallaremos más sobre sus propiedades electrónicas.
Figura 5. La forma en que se enrollan los nanotubos da lugar a distintas estructuras en
los nanotubos de una sola cara con propiedades diferentes. La figura muestras tres
vectores distintos que marcan la dirección en que se enrollan. En la parte inferior se
pueden observar distintas estructuras de los nanotubos multicapa.
Síntesis de los nanotubos de carbono
Básicamente se usan tres métodos para la obtención de CNT. Se trata de la ablación
láser, la descarga de arco y la deposición catalítica en fase vapor (CVD).
Descarga por arco
La descarga de arco fue el método usado por Iijima cuando en 1991 observó los
nanotubos de carbono aunque anteriormente se había utilizada para sintetizar fulerenos
con algunas variantes. La técnica consiste en dos electrodos de carbono en proximidad
en una cámara conectada a un flujo de helio y a una bomba de vacío. Al aplicar un
voltaje entre los dos electrodos el carbono se empieza a vaporizar debido a las altas
temperaturas generadas por el plasma creado entre los dos electrodos. Este carbono se
deposita en el cátodo, el cual debe estar bien refrigerado, formando así los CNT. La
Figura 6 representa esquemáticamente el funcionamiento de esta técnica.
Figura 6. Esquema del equipamiento para el crecimiento de nanotubos por descarga de
arco.
La descarga de arco es probablemente el método más sencillo y común. Produce tanto
SWNT como MWNT. Para los nanotubos SWNT se necesita adicionalmente la ayuda
de catalizadores (por ejemplo Fe, Ni). Los nanotubos que se forman son bastante rectos,
con muy baja densidad de defectos estructurales. Durante la síntesis de los nanotubos
también se forman particulados grafíticos que resultan muy difíciles de separar de los
nanotubos.
Vaporización por láser
Consiste en un horno a temperatura de 1200 ºC por el que se hace pasar un flujo de gas
inerte, normalmente argón. Dentro del horno hay un cilindro de grafito, dopado con
pequeñas cantidades de metal catalítico (cobalto y níquel) que se coloca en el centro del
horno. El carbono se vaporiza mediante irradiación láser y condensa en un refrigerante
de cobre en forma de nanotubo de carbono.
Figura 7. Equipamiento para el crecimiento de nanotubos por ablación láser.
Crecimiento por CVD
El crecimiento de nanotubos por esta técnica puede hacerse en forma masiva (bulk) o
más controlada sobre sustratos de silicio y necesitan la presencia de un catalizador. Por
ejemplo en el caso en el que se usan sustratos de silicio, se dispersan primero partículas
catalizadoras sobre la oblea de silicio (partículas de Fe para nanotubos SWNT, Co o Ni
para MWNT). Estos sustratos se introducen en un horno y se calientan a temperaturas
de 900ºC (para SWNT) o 700 ºC (para MWNT) y en presencia de una mezcla de gases
(argón e hidrógeno y el gas que proporciona el carbono (hidrocarburos tales como
metano, acetileno).
El mecanismo de crecimiento se puede describir de la siguiente manera: adsorción
disociativa de hidrocarburos sobre la superficie del catalizador,
CH4 -> C + H2
El carbono que se produce se difunde a través del catalizador formando una disolución
que posteriormente se satura y se segrega hacia la superficie del catalizador formando
los nanotubos de carbono. Una descripción del proceso de crecimiento se puede
observar en este link http://nano.mtu.edu/TCVD_CNT_start.html. Este tipo de
crecimiento ha sido tema de práctica de este curso. Se crecieron nanotubos de carbono
de una sola capa y se inspeccionaron por AFM.
Figura 8. Crecimiento por deposición química por vapor
Dependiendo de la interacción que tenga el catalizador con el sustrato, la nanopartícula
catalizadora puede quedar sobre el sustrato (interacción fuerte entre sustrato y
catalizador) o en la punta del nanotubo (interacción débil entre sustrato catalizador).
Figura 9. Distintas formas de crecimiento en CVD.
En general esta técnica genera nanotubos de carbono con más defectos (no son tan
rectos sino más bien de apariencia más tortuosa y a grandes densidades se presentan
como una red enmarañada similar a lo que se observa en un plato de spaghetti. La
tortuosidad de los nanotubos es debido a la mayor densidad de defectos por la baja
temperatura de síntesis en comparación con los productos que se obtienen por descarga
de arco. Temperaturas altas siempre conllevan a mejor calidad debido a mecanismos de
“annealing” de defectos (cura de defectos). Sin embargo la ventaja de esta técnica es
que es compatible con los materiales de la microelectrónica y se puede controlar la
densidad del crecimiento y localizar en lugares determinados (en forma de patternings)
y con distintas orientaciones por lo que resulta conveniente para el desarrollo de
dispositivos en base a nanotubos.
Una variante del crecimiento por CVD es el crecimiento con la aplicación de un campo
eléctrico (PECVD, plasma enhanced chemical vapor deposition). Con la aplicación de
un campo eléctrico se pueden crecer los nanotubos más rectos y alineados en la
dirección del campo.
El proceso de crecimiento por CVD en general proporciona un crecimiento controlado
que es aprovechado también para la fabricación de dispositivos electrónicos.
Figura 10. Crecimiento de nanotubos de carbono verticalmente orientados por CVD
mediante la aplicación de un campo eléctrico entre un cátodo y un ánodo.
Propiedades electrónicas y ópticas
Los nanotubos, especialmente los de una sola cara, presentan gran riqueza en sus
propiedades electrónicas. Los nanotubos de carbono pueden tener un amplio margen de
conductividades desde conductores a semiconductores que viene dado por relaciones
fundamentalmente geométricas en función de su diámetro, de su quiralidad (es decir de
la forma en que se enrollan los nanotubos) y el número de capas en su composición. La
figura 11 muestra la estructura de bandas para un nanotubo SWNT conductor y uno
semiconductor que se han enrollado en forma distinta. Se puede observar que en el
nanotubo conductor las bandas de valencia y conducción se cruzan (en forma de x), que
es lo esperado para un material conductor. En cambio en el nanotubo semiconductor
existe una banda prohibida (band gap) entre la banda de valencia y conducción. Las
propiedades electrónicas de los nanotubos de carbono no sólo cambian por la manera en
que se enrollan, es decir por su quiralidad, sino también con el diámetro de los mismos.
Se ha observado que el band-gap de los nanotubos SWNT aumenta a medida que
disminuye el diámetro del nanotubo de carbono. Las propiedades electrónicas de los
nanotubos también pueden cambiar aplicando campos magnéticos o deformándolos
mecánicamente. Sin embargo los nanotubos de tipo multi-wall tienen normalmente
carácter metálico.
Figua 11. Propiedades electrónicas de los nanotubos de carbono. Diagrama de bandas
para un conductor metálico y un semiconductor. Las características electrónicas se
pueden medir con un dispositivo llamado transistor de efecto de campo, esquema que se
ve entre los dos gráficos del diagrama de bandas. Un transistor consiste en dos
electrodos contactados al nanotubo (electrodos fuente y drenador) y un tercer electrodo
que no está en contaacto con el nanotubo (electrodo puerta). Se aplica un voltaje entre
fuente y drenador y circula una corriente que puede ser modificada o modulada al
aplicar otro voltaje entre el electrodo puerta y el electrodo fuente. Ese voltaje que se
aplica a través del voltaje puerta hace variar lo que se llama el nivel del fermi (Ef)1 de
los nanotubos a través del diagrama de bandas. En la parte inferior se pueden observar
dos gráficos donde se representa la corriente o conductividad que circula en el nanotubo
con respecto a ese voltaje puerta. Se puede observar que en un nanotubo conductor esa
conductividad es constante, al variar el potencial puerta, Ef va barriendo el diagrama de
bandas y en todo momento hay estados electrónicos accesibles, la corriente es siempre
constante y no se modula. En cambio en un semiconductor, llega un momento donde al
variar el potencial puerta nos encontramos con el band-gap donde la densidad de
estados electrónicos es cero. Por lo tanto la corriente caerá en esa región. El gráfico
muestra cómo la corriente varía, es decir se modula, desde un estado conductor (“on”) a
un estado no conductor (“off”). Estas características son las mismas que se observan en
los circuitos integrados de ordenadores, donde se utilizan estos transistores como parte
esencial para el procesamiento de las señales. En la figura también se presentan
esquemas del carácter balístico de los nanotubos de una sola cara. Los nanotubos
multicapas no se pueden comportar como transistores, tienen carácter metálico y su
conductividad no puede ser modulada con un voltaje puerta.
Además de estas características los nanotubos de carbono poseen una altísima
capacidad para transportar alta densidad de carga (mil veces más que el cobre). Además
los electrones pueden conducir balísticamente, es decir sin casi ser dispersados por
colisiones. Cabe destacar que en conductores normales el transporte de electrones es
difusivo, es decir los electrones sufren colisiones a medida que avanzan.
Los nanotubos de una sola capa al tener un carácter casi unidimensional tienen un
diagrama de densidad de estados electrónicos muy característico en forma de picos. La
figura muestra la densidad de estados electrónicos en la banda de conducción (estados
electrónicos no ocupados) y la banda de valencia (estados ocupados) y se puede
observar los picos en ambas bandas. Esto hace que sus propiedades ópticas sean muy
ricas. Pueden absorber radiación de distintas longitudes de onda y tener transiciones
electrónicas entre los diferentes picos. Por eso se dice que los nanotubos son activos
ópticamente en un amplio intervalo de longitudes de onda, infrarrojo cercano, visible,
ultra violeta (absorción, fluorescencia) y activos para espectroscopia Raman2.
1 Energía de fermi es la energía del nivel electrónico más alto ocupado
2 Espectroscopía Raman es una técnica que permite estudiar modos de vibración de moléculas. Se basa
en la dispersión inelástica de la radiación al interactuar con la materia y es complementaria de la
espectroscopía infrarroja que también estudia los modos vibratorios de la moléculas..1
Figura 12. Los nanotubos al tener un carácter unidimensional presentan un diagrama de
densidad de estados muy característico. En la figura se puede observar la aparición de
unos picos en ambos lados de la banda de valencia y la de conducción. Puede ocurrir
transferencia electrónicas entre esos picos por absorción de radiación en un amplio
intervalo de longitudes de ondas. En el diagrama de abajo se observa distintas
transiciones para un nanotubo metálico (el de la izquierda) y uno semiconductor (el de
la derecha).
Propiedades químicas
Los nanotubos de carbono poseen una hibridación sp2 y son bastante inertes desde el
punto de vista químico. Poseen una reactividad intermedia entre el grafito y los
fulerenos. La reactividad química se debe a la deformación de los orbitales p por efecto
de la curvatura (la curvatura generan tensión en los enlaces y buscan reaccionar para
liberar esa tensión). Los fulerenos son los que poseen la mayor deformación en los
orbitales y por ende son los más reactivos.
Figura 13. Esquema de las distintas estructuras del carbono mostrando los orbitales p.
En el nanotubo y en los fulerenos esos orbitales p se encuentran deformados por el
efecto de la curvatura.
También se espera una cierta anisotropía química en los nanotubos de carbono. Las
puntas cerradas de los nanotubos, poseen una curvatura mayor y por ende una mayor
deformación de los orbitales que en otras partes del nanotubo. Esto hace que las puntas
sean más reactivas. Si las puntas están abiertas generalmente se las encuentra
funcionalizadas con grupos oxígeno con hibridación sp3 y siguen siendo más reactivas
que las paredes de los nanotubos. Esta reactividad química anisotrópica (más reactivo
en las puntas que en las paredes) resulta ventajosa para funcionalizar los nanotubos con
otras moléculas o biomoléculas en sus puntas. La funcionalización en las paredes es
más difícil pero existen numerosos ejemplos en literatura. Los defectos en las paredes
(por ej. defectos en donde el enlace es sp3) también son centros activos para reaccionar
químicamente.
Figura 14. Los nanotubos son químicamente anisotrópicos, las puntas son más reactivas
que las paredes. Si las puntas están abiertas se encuentran funcionalizadas con especies
oxigenadas reactivas (por ej. –COOH, hibridación sp3) que se las puede usar para
enlazar moléculas covalentemente. En las paredes puede haber centros reactivos
similares como consecuencia de defectos y con hibridación sp3.
Muchas veces se busca funcionalizar las paredes pero de manera tal que no perturbe la
conductividad eléctrica de la red de carbono. Es decir se trata de evitar enlaces
covalentes, ya que los al generar este tipo de enlaces se pierde la hibridación sp2 y pasa
a sp3 interrumpiendo la conductividad eléctrica. Para no perturbar la hibridación sp2 las
paredes de los nanotubos pueden ser funcionalizadas con grupos pirenos formados por
cuatros anillos bencénicos condensados, como si fueran oligómeros del grafeno
(pequeñísmos pedacitos de benceno). Estos grupos pirenos pueden a su vez tener un
grupo funcional terminal que puede ser utilizado para anclar otras especies o
(bio)moléculas. Así la parte de los anillos bencénicos interaccionan con la pared de los
nanotubos de carbono a través de interacciones no covalentes tipo stacking (son las
mismas interacciones de atracción que mantienen unidas las capas de grafeno en el
grafito). Por otra parte los grupos funcionales terminales del pireno quedan así
disponibles para anclar otras (bio)moléculas.
Otra funcionalización física de los nanotubos de carbono que no involucra enlaces
covalentes es mediante polímeros o surfactantes que poseen una parte polar y otra no
polar (parte de debajo de la figura). Los polímeros tienden a enrollarse sobre el
nanotubo de manera tal que la parte no polar queda en contacto con el nanotubo y la
parte polar queda en contacto con el solvente. Este tipo de polímeros ayuda al
procesamiento de los nanotubos de carbono. Los nanotubos son muy hidrofóbicos,
interactúan entres sí formando ramilletes y resulta imposible dispersarlos en agua. Esto
es un problema muy grande que limita las amplias aplicaciones que pueden tener. Sin
embargo el uso de estos polímeros ha permitido superar estos obstáculos haciendo
posible su dispersión en agua y abriendo el panorama en cuanto a las aplicaciones que
se esperan de estos materiales en medio acuosos.
Figura 15. Modificación no covalente de los nanotubos. En la parte de arriba de la
figura se observa la funcionalización de los nanotubos mediante grupos pirenos con
grupos funcionales terminales. Los anillos bencénicos condensados interaccionan
mediante interacciones π-π y los grupos funcionales libres del pireno sirven para anclar
covalentemente moléculas o (bio)moléculas.
En la parte de abajo se observa también la interacción física (fisiadsorción) de proteínas
o ADN con los nanotubos. Estas moléculas tienen una parte no polar que interaccionan
con las paredes hidrofóbicas del nanotubo y una parte polar más en contacto con el
solvente acuoso.
Propiedades electroquímicas
Los nanotubos de carbono también tienen propiedades electroquímicas muy notables
que hacen que los mismos sean usados como un material de electrodo. Las propiedades
electroquímicas son también anisotrópicas, en las puntas de los nanotubos la reacciones
de transferencia de electrones (ya sea en un proceso de oxidación o de reducción) es
mucho más rápida que en las paredes de los nanotubos. Por otra parte, la gran área
superficial de los nanotubos de carbono hacen que mayor número de (bio)moléculas con
capacidades rédox puedan anclarse o acercarse a la superficie para la producir la
transferencia de electrones. Eso hace que las corrientes de oxidación o reducción sean
altísimas comparadas con otros materiales de electrodo, que no tienen alta área
superficial.
Figura 16. Propiedades electroquímicas. Los nanotubos presentan anisotropía. Los
nanotubos son más reactivos a las reacciones de oxidación o reducción en las puntas que
en las paredes. Por otra parte, en un electrodo de nanotubos de carbono, la gran área
superficial de los mismos (dada por su forma tubular) permite que se acumulen mayor
número de moléculas redox en su superficie que lo esperado sobre un electrodo plano,
aumentando la señal electroquímica. La figura muestra este efecto para ADN acumulado
en un electrodo de nanotubos de carbono en comparación con un electrodo más plano de
carbono vítreo.
Los nanotubos poseen propiedades mecánicas excepcionales. La estabilidad y robustez
de los enlaces entre los átomos de carbono, del tipo sp2, les proporciona la capacidad de
ser la fibra más resistente que se puede fabricar hoy día. Son 10 veces más resistentes
que el acero y 6 veces más ligeros. Poseen un módulo de Young3 de 1 TPa. Frente a
esfuerzos de deformación muy intensos, son capaces de deformarse notablemente y de
mantenerse en un régimen elástico. En otras palabras, pueden funcionar como resortes
extremadamente firmes para pequeños esfuerzos y frente a cargas mayores pueden
deformarse drásticamente y retomar posteriormente su forma original.
Figura 17. Propiedades mecánicas. Los nanotubos son muy resistentes mecánicamente y
muy elásticos.
Aplicaciones
Los nanotubos de carbono han despertado un extremado interés en la comunidad
científica debido a sus potenciales aplicaciones.
3 Módulo de Young: parámetro que caracteriza el comportamiento elástico de los materiales. Los
nanotubos tienen un módulo de Young en el orden de los terapascales, 1012
pascales, un valor altísimo!
Figura 17. Esquema de las múltiples aplicaciones de los nanotubos de carbono
Gracias a sus propiedades electrónicas, los nanotubos pueden actuar como metales o
semiconductores en función de su estructura (quiralidad y diámetro). Los CNT son
idóneos para la producción de interconectores metálicos o transistores de efecto campo
(interruptores), gracias al transporte de electrones casi-balístico y su menor consumo
energético en comparación con los transistores de silicio. También podrían ser
utilizados como dispositivos nanoelectromecánicos, específicamente como resonadores.
Todos estos elementos son partes esenciales en la producción de circuitos integrados
para computación o telecomunicaciones.
Los CNT tienen baja densidad (entre 1.33 y 1.40 g/cm3, frente a los 2.7 g/cm3 del
aluminio) que conjuntamente con su alta resistencia a la tensión (mucho mayor que la
del acero) y su estabilidad térmica hacen prever su aplicación como material estructural
en polímeros y otros compuestos. Por ejemplo, se ha proyectado su uso en chalecos
salvavidas, hormigón resistente a terremotos, composites resistentes, etc.
Los CNT semiconductores sufren grandes cambios en su conductividad cuando son
expuestos a ciertos gases o (bio)moléculas. El cambio en esta propiedad los hace
apropiados como sensores4. También se los puede usar como electrodos en aplicaciones
electroquímicas (biosensores electroquímicos). También exhiben potenciales
4 Un sensor químico o bioquímico es un dispositivo que proporciona información cuantitativa y
cualitativa sobre parámetros físicos, químicos y biológicos. Constan de dos partes, un elemento de
reconocimiento que reacciona selectivamente con un determinado componente de la muestra y un
elemento transductor de la señal analítica producida cuando se reconoce el analito.
aplicaciones en dispositivos fotoelectrónicos, celdas solares, baterias, como vectores
terapéuticos en medicina (es decir como nanoobjetos que pueden transportar y liberar
drogas a lugares específicos de nuestro cuerpo), etc.
Los CNT son todavía un campo joven en expansión, y por tanto, queda todavía mucho
camino para vislumbrar sus aplicaciones reales. No obstante, han despertado grandes
expectativas, las cuales no serán fáciles de superar.
Grafeno
Se denomina grafeno a una sola capa de carbono que proviene de la estructura del
grafito. Es el material bi-dimensional (2-D) más delgado (espesor de 1 átomo, 0.3 nm),
es todo superficie y representa el material de mayor relación superficie/peso. Su
naturaleza se puede describir por analogía a un policiclo aromático carbonado de
tamaño casi infinito.
En el año 2004 se consiguió, por primera vez, extraer una capa de la estructura
tridimensional del grafito con la denominada técnica exfoliación micromecánica de
grafito. Este éxito ha conducido al estudio de las excepcionales propiedades físico-
químicas del grafeno.
Entre todas las propiedades estudiadas sobre el grafeno, quizá la más importante es son
las electrónicas, característica que lo hace ser un prometedor candidato para futuras
aplicaciones electrónicas las cuales serán explicadas con más detalle más adelante.
Técnicas de aislamiento y crecimiento del grafeno
Actualmente la producción de grafeno se lleva a cabo principalmente por tres vías. La
primera de ellas es la exfoliación mecánica a partir del grafito consistente en la
exfoliación mecánica de capas individuales de grafito. Para la exfoliación se usa cinta
adhesiva (scotch tape). Consiste en aplicar el adhesivo sobre grafito para sacar unas
capas de grafeno y luego se sigue exfoliando esas capas hasta conseguir la monocapa.
Esta monocapa se transfiere con la cinta adhesiva a un sustrato de silicio con un espesor
de óxido de silicio determinado que hace posible su inspección por microscopía óptica
(el espesor del óxido de silicio es determinante para poder ver si se trata de una
monocapa o multicapas de grafeno por interferencia óptica).
Figura 18. Aislamiento del grafeno. Exfoliación mecánica: uso de una cinta adhesiva o
de una punta de AFM en base a grafito.
Dentro de la exfoliación micromecánica también se ha usado una punta de AFM en base
a grafito que mediante interacción con la muestra con pequeños contactos intermitentes
permite dejar una pequeña capa de grafeno.
Este método de exfoliación mecánica a pesar de ser el que ha producido láminas de
grafeno de mayor calidad, sólo permite obtener una muy pequeña cantidad de grafeno
lo cual ha resultado útil para la medida de las propiedades intrínsecas del grafeno pero
lo convierte en un método inviable para la producción a media o gran escala.
Existen diversos métodos de producción a mayor escala pero a expensas de una calidad
de grafeno un poco menor. Dentro de estas técnicas se encuentra el crecimiento
epitaxial, en la que se intenta formar una capa de grafeno sobre una superficie plana de
algún material. Se ha empleado la técnica de deposición química por vapor para la
descomposición a altas temperaturas (1000ºC) de hidrocarburos de carbono (como el
metano) sobre sustratos metálicos como Ni o Cu. El carbono producido por la
descomposición de los hidrocarburos se reorganiza y combina en la superficie del metal
produciendo láminas de grafeno de una o varias capas de espesor. Otra aproximación
implica el tratamiento térmico de cristales de carburo de silicio (SiC) que causa la
evaporación de los átomos superficiales de silicio de modo que los átomos de carbono a
los que estos átomos estaban enlazados se reorganizan formando una única lámina de
grafeno.
Una tercera estrategia implica la exfoliación de grafito o derivados de grafito en fase
líquida para obtener dispersiones de láminas de grafeno. Empleando disolventes polares
(y con la ayuda de sonicación) se han conseguido dispersar láminas individuales de
grafeno a partir de grafito. El derivado de grafito más empleado para la obtención de
dispersiones de grafeno es el óxido de grafito. Se trata de un producto de oxidación del
grafito a partir del cual se obtienen dispersiones acuosas de láminas de óxido de
grafeno. Posteriormente se puede obtener las láminas de grafeno por reducción química.
También se ha utilizado nanotubos de carbono para producir láminas o tiras de grafeno.
Esta última se puede llevar a cabo mediante una oxidación localizada de los nanotubos
que se puede propagar en una dirección abriéndolos para generar una tira de grafeno.
Figura 19. Otras formas de obtención de una lámina de grafeno: crecimiento de una
monocapa de grafeno en sustratos de SiC, Ni o Cu; oxidación de grafito (exfoliación
química), dispersión de las láminas y posterior reducción de la lámina; apertura de
nanotubos con procesos de oxidación.
El crecimiento de grafeno sobre cobre mediante deposición química de vapor ha sido
tema de otra práctica durante el curso. Primero se creció el grafeno sobre el cobre
(observar la fig. 20, imagen de microscopía donde se observa que el grafeno ha crecido
formando múltiples dominios (que le da ese particular estructurado). El grafeno sobre
cobre no tiene muchas aplicaciones por lo que sería interesante transferirlo a otros
materiales, (por ejemplo silicio, materiales plásticos flexibles, etc), En la figura se
muestra la transferencia a una placa de silicio. Para ello se deposita primero un polímero
sobre la cara del grafeno, luego se hace etching (corrosión) del cobre con nitrato de
hierro para eliminarlo. Luego se lo lava y transfiere al sustrato deseado y posteriormente
se elimina el polímero con solventes orgánicos como la acetona. El polímero es
importante como soporte para poder manipular la lámina de grafeno, acordarse de que
tiene espesor atómico. Una imagen del grafeno transferido se puede observar también
en la figura por microscopía de fuerza atómica. En este caso la imagen ha sido tomada
con un zoom más grande que la imagen óptica y solo se pueden ver algunos dominios
del grafeno.
Figura 20. Distintos pasos del crecimiento y transferencia de grafeno a sustratos de
mayor utilidad.
Propiedades del grafeno
En este apartado nos concentraremos más en las propiedades eléctricas del grafeno. El
grafeno posee una hibridación sp2 con electrones en orbitales p por encima y por debajo
del plano. Los orbitales p se vuelven conjugados a lo largo del plano con electrones
deslocalizados que se mueven libremente.
En la Figura 21 se comparan los diagramas de bandas del grafeno y la de típicos
materiales metálicos, semiconductores y aislantes. Se observa que el grafeno se puede
considerar como un material con propiedades entre metálicas y semiconductoras. Las
bandas de valencia (parte más roja) y conducción (parte más grisácea) están
representadas como conos. Los materiales metálicos tienen la banda de conducción y
valencia en contacto, los semiconductores tienen un gap entre ambas bandas y en los
aislantes el gap es más pronunciado. En el caso del grafeno no existe gap entre la banda
de valencia y la banda de conducción por lo que no es un semiconductor pero tampoco
es un metal porque justo en el punto donde deberían tocarse la banda de valencia y de
conducción, la densidad de estados electrónicos igual a cero. Así se lo considera como
un semimetal. La movilidad de los electrones en el grafeno es altísima, en condiciones
óptimas, puede llegar a 105 cm
2 V
-1s
-1. Si comparamos esta movilidad eléctrica con la
del silicio (1500 cm2 V
-1s
-1) se demuestra claramente el carácter conductor del grafeno.
Además presentan la peculiaridad de que los electrones en el grafeno no se comportan
como partículas meramente cuánticas sino más bien relativísticas (siguen la teoría de la
relatividad), y como si no tuvieran masa. Los electrones pueden viajar alrededor de 106
m/s, 300 veces más bajo que la velocidad de la luz en el vacío, con bajísima resistencia,
presentando un transporte electrónico balístico similar a lo que se observaba en los
nanotubos de carbono.
Figura 21. Resumen de las propiedades electrónicas del grafeno. Parte superior,
diagrama de bandas en comparación con materiales metálicos, semiconductores y
aislantes. Los electrones se comportan como partículas relativísticas (electrodinámica
cuántica). Bajo la electrodinámica cuántica un electrón tendría el 100 % de probabilidad
de atravesar una barrera de potencial.
El grafeno también representa un material bastante tuneable (ajustable) en cuanto a sus
propiedades electrónicas. Pueden desarrollar un band gap de energía entre la banda de
valencia y conducción a medida que se lo confina en una dirección. Es decir si a la
lámina de grafeno se la empieza a estrechar para formar una cinta, el grafeno puede
pasar a ser un semiconductor, variando su band gap en forma inversamente proporcional
con el ancho de la tira de grafeno. Los electrones confinados en una tira pueden ser
descritos con el modelo de una partícula en una caja con una energía de gap Egap
~ a/W,
a es una constante y W es el ancho de la tira de grafeno.
Las propiedades eléctricas del grafeno ofrecen muchos efectos físicos que serán
estudiados en cursos superiores.
Figura 22. El grafeno puede pasar a ser un semiconductor de gap variable si se lo
confina en una dirección.
La hibridación sp2 y la conjugación de los electrones en los orbitales p también le
confiere propiedades mecánicas muy importantes al igual que en el caso de los
nanotubos de carbono. Poseen una extremadamente alta fuerza tensora y altísima
flexibilidad y resistencia mecánica con módulos de Young de 1 TPa similar a los
nanotubos.
Aplicaciones
El grafeno representa un material ideal no sólo para estudios fundamentales físico-
cuánticos (estudios teóricos que hasta el momento no se habían podido demostrar) sino
también un material muy rico para ser explotado en novedosas aplicaciones
tecnológicas. Es transparente, muy flexible y elástico, resistente, ligero, muy sensible a
cambios químicos y muy buen conductor térmico y eléctrico.
Figura 23. Aplicaciones del grafeno y su comparación con el silicio
Quizá su aplicación más interesante sea como parte integrante en dispositivos
nanoelectrónicos. Muchos dicen que el grafeno puede ser el nuevo silicio que reemplace
la micro/nanoelectrónica en el futuro.5 Combina aspectos de los semiconductores y de
los metales y con su altísima movilidad electrónica podría permitir el procesamiento
electrónico super rápido. Así el grafeno podría ser utilizado en circuitos integrados
como interconectores metálicos y como transistores (interruptores pero con el valor
añadido de tener la capacidad de procesar señales a altísima frecuencia y con mínima
disipación de calor). Pero sin embargo ajustar las propiedades semiconductoras todavía
es un gran desafío tecnológico por lo que su aplicación a la nanoelectrónica es un
objetivo a largo plazo.
El grafeno también es un material prometedor como dispositivo sensor químico y
bioquímico. Su conductividad es muy sensible a la presencia de moléculas sobre su
superficie. Por lo tanto la adsorción de una molécula sobre un dispositivo sensor de
grafeno puede ser traducida en una señal eléctrica al cambiar la conductividad del
dispositivo.
Además al ser un material extremadamente fuerte puede tener numerosas aplicaciones
en dispositivos nanoelectromecánicos (NEMs), como medidores de presión,
nanoresonadores, etc. Los nanoresonadores mecánicos se utilizan ampliamente en
computación y telecomunicaciones, para marcar el tiempo en los componentes
electrónicos y para estabilizar las transmisiones de ondas de radiofrecuencia. El grafeno
podría ser un candidato ideal para generar dispositivos resonadores de alta frecuencia.
También podrían tener aplicaciones como nanobalanzas que permitiesen detectar
5 Se considera que con la ayuda de técnicas de nanofabricación litográficas sea más versátil de cara a las
aplicaciones en nanoelectrónica (computación, telecomunicaciones, etc) que los nanotubos de carbono.
pequeñísimos cambios de masa (del orden de 1 átomo), similar a lo que podrían hacer
también los nanotubos de carbono.
Figura 24. Aplicaciones en la nanoelectrónica
Figura 25. Aplicaciones en sensores y dispositivos nanoelectromecánicos (NEMs).
Otras aplicaciones comprenden el uso de grafeno como material de electrodo
transparente en celdas fotovoltaicas, diodos emisores de luz (LEDs), pantallas táctiles,
etc. Con respecto a esta última aplicación, un grupo de investigación de Korea ha
sintetizado una pantalla táctil de grafeno. Aprovechando su elasticidad, esta pantalla
puede enrollarse sobre sí misma, hecho que la hace fácilmente portable. El mecanismo
de funcionamiento de esta pantalla se detalla en la Fig. 26. La pantalla está formada por
dos partes iguales separadas por una superficie polimérica y unos espaciadores. Cada
parte contiene unas pocas capas de grafeno cubiertas por el mismo polímero y en
contacto con un electrodo. Cuando el dispositivo está montado, no hay contacto entre la
capa superior de grafeno y la inferior. En el momento que se aplica una fuerza sobre la
cubierta polimérica superior, ésta provoca una deformación a la capa de grafeno
produciéndose el contacto entre éste y el inferior, conduciendo la corriente eléctrica.
Figura 26 a. Aplicaciones como electrodos transparentes y en pantallas táctiles.
Esquema de una pantalla táctil, ejerciendo presión en ciertas áreas se genera una
corriente eléctrica que permite procesar las señales.
Figura 26 b. Producción de una pantalla táctil en base a grafeno.
La gran flexibilidad del grafeno descrita con la aplicación de pantallas táctiles (su
facilidad para enrollar, para su portabilidad, o para poner el dispositivo en cualquier
lugar) se puede extender a las otras aplicaciones, ordenadores, sensores, celdas solares,
etc., lo que hace que el grafeno sea un material muy prometedor en el futuro con
capacidad superada para reemplazar al silicio.
Coloides
Los coloides son partículas dispersadas en un medio (líquido, sólido, gas) con tamaños
que pueden variar entre 1nm a 1 micra. Los sistemas coloidales ya empezaron a ser
investigados hace 150 años atrás pero con el advenimiento de la nanotecnología el
estudio y aplicación de estos sistemas han adquirido una gran relevancia. Las
propiedades de los coloides dependen de su tamaño/forma y están dominadas por
efectos superficiales. De particular interés son las interacciones partícula-partícula ya
que determinan la estabilidad de los sistemas coloidales. Varias fuerzas entran en juego,
fuerza de Van der Waals, electrostáticas, brownianas, viscosas, estéricas (por exclusión),
inerciales, gravitacionales (éstas dos últimas se hacen importantes con partículas
coloidales más grandes).
Figura 27. Clasificación de los coloides de acuerdo al estado de agregación de la fase
dispersada y el medio dispersante. Parte inferior, ejemplos de sistemas coloidales
Una forma de clasificar los coloides es agruparlos de acuerdo al estado de agregación
(sólido, líquido, gas) de la fase dispersada y del medio dispersante (sólido, líquido, gas).
Por ejemplo, un líquido puede dispersarse en forma de partículas (en gotitas) en un gas
para formar un aerosol, o en otro líquido para formar una emulsión, o en un sólido para
formar un gel así como un gas puede dispersarse en un líquido para formar espuma, etc.
En la figura 27 se muestra una clasificación con algunos ejemplos. También existen los
biocoloides y en nuestro organismo hay muchos ejemplos al respecto como las micelas
o el colesterol.
Figura 28. Ejemplos de biocoloides: micelas y algunas lipoproteínas como el colesterol.
Las micelas son partículas formadas por fosfolípidos (moléculas anfifílicas, que
contienen una parte polar (hidrofílica) y una no polar (hidrofóbica).
Algunas propiedades generales de los coloides
Propiedades cinéticas
Los coloides están sujetos al movimiento browniano que es el movimiento aleatorio en
forma de zig-zag. La difusión de un coloide siguiendo ese movimiento aleatorio puede
ser calculada a partir de la expresión que relaciona el desplazamiento cuadrado medio
con el coeficiente de difusión D y el tiempo.
∆𝑥 ̅̅ ̅̅ ̅ = 2𝐷𝑡
El coeficiente de difusión a su vez depende de la temperatura (T), del radio de la
partícula (r) y de la viscosidad del medio dispersante () a través de la relación
𝐷 =
Ejercicio: Estimar el tiempo que tarda en desplazarse una molécula o una nanopartícula coloidal una
distancia de 1 cm (Dmolec = 5×10-5
cm2/s y Dnanop = 2.2×10
-8cm
2/s)
Propiedades ópticas
Los sistemas coloidales presentan propiedades ópticas muy interesantes, parte de ellas
ya las hemos visto en el capítulo de propiedades dependientes del tamaño. Un fenómeno
muy característico de los sistemas coloidales es la dispersión de la luz. Cuando las
partículas presentan dimensiones similares a la longitud de onda de radiación incidente
se produce el efecto Tyndall (ver figura 29). Si las partículas son más pequeñas que la
longitud de onda del haz incidente se produce el fenómeno de dispersión Rayleigh,
donde las partículas son capaces de dispersar más la longitud de onda correspondiente al
azul y por ende muchas veces se puede observar una coloración azul (este fenómeno
explica la coloración azul del cielo debido a particulados muy pequeños que dispersan
la radiación correspondiente al azul).
Por otra parte también hay que mencionar que cuando el tamaño de las partículas es
muy pequeño y dependiendo de la naturaleza de la partícula (por ej. si es metálica) los
fenómenos de dispersión pueden disminuir y dominar más los fenómenos de absorción
de radiación como lo que se vio en capítulos anteriores con los plasmones superficiales
resonantes en nanopartículas metálicas. La absorción de radiación genera plasmones
que oscilan en resonancia con la frecuencia de la radiación incidente (ver capítulo
propiedades dependientes del tamaño y también más adelante en este resumen).
Figura 29: efecto Tyndall y dispersión Rayleigh en coloides.
Estabilidad de los coloides
Uno de los puntos críticos en coloides es poder mantener su estabilidad. Los sistemas
coloidales pueden sufrir agregación, coalescencia, sedimentación (esta última debido a
efectos gravitatorios, cuando la densidad de las partículas es mayor que el medio
dispersante, o cuando las partículas son gran mayor tamaño). También puede ocurrir el
efecto contrario a la sedimentación, cuando la densidad de las partículas es mucho
menor que el medio dispersante (creaming).
Figura 30. Típicos procesos en coloides. Procesos debido a la interacción entre las
partículas: dispersión, agregación (las partículas pueden mantener su tamaño pero están
agregadas), coalescencia (las partículas pierden sus tamaño para formar partículas de
tamaño mucho mayor por la fusión entre ellas). Los efectos de gravedad pueden dar
lugar a la sedimentación (la cual se favorece cuando el tamaño de la partícula es grande
o la densidad de las partículas es mucho mayor que la del medio dispersante) y el
proceso “creaming”, cuando la densidad de las partículas es mucho menor que la del
medio dispersante.
La estabilización de las partículas coloidales puede llevarse a cabo por interacciones
electrostáticas. Las partículas pueden contener grupos cargados y en presencia de un
líquido como el agua se genera una capa con contraiones alrededor de la partícula
(doble capa eléctrica). Las cargas generadas en las partículas producen una repulsión
electrostática que impide que las partículas de agreguen. Por otra parte, la doble capa
eléctrica tiene un cierto espesor que disminuye con el agregado de sales (la capa
disminuye y se hace más compacta neutralizando más las cargas generadas en la
superficie de las partículas). Ese agregado de sales que significa aumentar la fuerza
iónica, hace que las partículas se acerquen más peligrando su estabilidad (capítulo
propiedades dependientes del tamaño).
Figura 31. Estabilización de las partículas por interacciones electrostáticas, formación
de una doble capa. Fuerzas de repulsión dominan a las fuerzas de atracción de Van der
Waals
Figura 32. Al disminuir el espesor de la doble capa con el agregado de iones, los
contraiones neutralizan más la carga de las partículas, eso hace disminuir el espesor de
la doble capa eléctrica. Las partículas se acercan más peligrando su estabilización.
Los coloides pueden estabilizarse con polímeros. Las moléculas poliméricas crean una
fuerza repulsiva contrabalanceando las fuerzas atractivas de Van der Waals. Existen dos
modos de estabilizar los coloides con moléculas poliméricas,
- Estabilización estérica de coloides: moléculas poliméricas se anclan en la
superficie de la partícula formando una película que crea una fuerza repulsiva
que separa las partículas unas de otras.
- Estabilización por depleción de coloides: involucra moléculas poliméricas
libres (no ancladas en la superficie de la partícula) que crean la fuerza repulsiva
necesaria para que las partículas no se aproximen
Figura 33. Estabilización de coloides por el agregado de polímeros.
Nanopartículas coloidales y nanotecnología
Hay distintos tipos de nanopartículas coloidales que tienen una alta repercusión en la
nanotecnología y que van desde el tipo inorgánico al orgánico. Dentro de las
nanopartículas inorgánicas las dispersiones coloidales que más impacto han tenido en la
nanotecnología son las metálicas (Au, Ag, Pt, Cu), semiconductoras (PbS, Ag2S, CdS,
CdSe, CdTe, ZnSe, ZnTe, ZnS, TiO2, Ge, CaAs, InP) y magnéticas (Fe3O4). Las
aplicaciones son múltiples que van desde estudios fundamentales a su uso en
dispositivos sensores, en procesos de bioreconocimiento, como marcadores
ópticos/fluorescentes en aplicaciones de diagnóstico, como vectores terapéuticos para el
tratamiento de enfermedades, etc. Es de suma importancia destacar el gran impacto de
estas nanopartículas como catalizadores y también como nanomateriales en el desarrollo
de celdas solares y láseres o diodos emisores de luz.
A continuación veremos algunos de los aspectos más importantes de las nanopartículas
coloidales metálicas, semiconductoras y magnéticas que han sido explotados de cara a
las aplicaciones nanotecnológicas.
Figura 34. Distintas aplicaciones de nanopartículas metálicas y semiconducturas
Nanopartículas coloidales inorgánicas
Síntesis de nanopartículas inorgánicas
Síntesis de nanopartículas de oro coloidales
La receta más simple para sintetizar nanopartículas de oro consiste en la reducción
química del ácido tetracloro áurico (HAuCl4). Típicos agentes reductores químicos son
el ácido cítrico y el borohidruro de sodio (NaBH4). El proceso de formación de las
nanopartículas metálicas consiste primero en una nucleación, es decir primero se forman
unas semillas de oro metálico que después van creciendo con el progreso de la reacción
(proceso de crecimiento). Para que las nanopartículas que van creciendo no colapsen o
se agreguen se necesitan estabilizantes que mantengan la dispersión de las mismas. El
citrato actúa como agente reductor y como estabilizante a la vez, está cargado
negativamente y se puede adsorber sobre la nanopartícula que se va formando,
confiriéndole una carga negativa y por ende una repulsión electrostática entre las
partículas que se van formando. En el caso en que se usa NaBH4, se puede agregar ácido
cítrico para la estabilización o tioles (RSH, cadenas alquílicas terminadas en grupos –
SH que tiene alta afinidad por el Au). Estos tioles cubren la superficie del oro que va
creciendo estabilizando las partículas estéricamente (como se discutió anteriormente en
el apartado estabilización de coloides).
Figura 35. Distintos métodos en la síntesis de nanopartículas de oro.
La síntesis de nanopartículas de oro también ha sido la temática de una práctica en el
curso. Se sintetizaron usando el primer ejemplo, mediante reducción con ácido cítrico.
Se analizaron sus propiedades ópticas mediante espectrofotometría visble y su
morfología mediante microscopía electrónica por transmisión.
Síntesis de nanopartículas semiconductoras CdSe coloidales
Para sintetizar CdSe se parte de sus precursores metálicos (CdO y Se) y surfactantes
(como TOPO, TOP que son compuestos orgánicos en base a fosfinas) en un solvente
adecuado. El proceso se realiza a alta temperaturas (260-270ºC) y en una atmósfera
inerte (con nitrógeno). A medida que van creciendo las partículas, la solución va
cambiando de color y se puede parar a distintos tiempos dependiendo del tamaño de
partícula que se quiere obtener.
Figura 36. Típica vía de síntesis de nanopartículas de CdSe.
Ejemplos de otras vías de síntesis: síntesis a partir de moldes o cápsulas
Las nanopartículas se pueden sintetizar a partir de micelas (que se usan como cápsulas)
formando emulsiones en un solvente no polar. Esta técnica se ha utilizado para sintetizar
CdS a partir de micelas inversas, en una micela se atrapa el ión Cd y en otra iones
sulfuros. Se llaman micelas inversas porque la parte polar de las micelas queda
orientadas en el interior en contacto con las especies solubles en medio acuoso (iones
cadmio o iones sulfuro) quedando estas especies atrapadas en el interior de las micelas.6
Cuando ambas micelas colisionan se produce la coalescencia de las mismas. En su
interior se juntan los iones cadmio y sulfuro formando para formar las nanopartículas de
CdS.
Otro tipo de molde que se puede usar es la cápsula proteica de la ferritina. La ferritina es
una proteína que encapsula óxido de hierro. Si se saca el óxido de hierro, queda una
cápsula proteica que puede ser utilizada como un reactor. Dentro de esa cápsula se
pueden poner otros iones metálicos (iones plata, oro, etc) y al agregar un agente químico
reductor se puede formar la nanopartícula en su interior. Posteriormente se puede
eliminar la capa proteica sometiendo el sistema a altas temperaturas.
El uso de moldes también permite fabricar partículas sobre una superficie. Un molde
típico es una monocapa autoensamblada de bolas de poliestireno. A través de ese molde
se deposita el material del que uno quiere que sea la partícula. Ese material se deposita
en los intersticios del molde. Posteriormente se eliminan las partículas y queda un
6 Se llaman micelas inversas en contraposición con las micelas que se pueden formar cuando el solvente
es acuoso o polar.
pattern triangular del material depositado. Posteriormente se calienta, y ese pattern pasa
a formar bolitas más esféricas.
Estos son algunos ejemplos pero existen numerosas metodologías para la fabricación de
nanopartículas metálicas o semiconductoras que seguramente serán profundizadas en
asignaturas futuras.
Figura 37. Algunas estrategias alternativas en la síntesis de nanopartículas.
Partículas inorgánicas aislantes: el caso de partículas de sílica (SiO2)
También existen otros tipo de partículas que son aislantes desde el punto de vista de sus
propiedades electrónicas pero que resultan muy interesantes porque pueden ser
altamente porosas. Son partículas de óxido de silicio y se sintetizan por la
policondensación de un precursor en base a silicio (tetraetil ortosilicato,TEOS) usando
alcohol y amoniaco como catalizador. Estas partículas tienen una alta densidad de poros
que pueden ser explotados para acumular y transportar carga ya sea en forma de drogas,
marcadores fluorescentes, etc. Una característica de estas partículas es su alta
biocompatibilidad. Se verán algunos ejemplos más adelante
Síntesis de partículas Janus
Las partículas Janus7 son partículas que la mitad de ellas tienen una funcionalidad
diferente o naturaleza diferente. Estas partículas resultan muy atractivas de cara a
aplicaciones. Por ejemplo para sintetizar una nanopartículas con doble funcionalidad (es
decir mitad de ella que tenga ciertos grupos funcionales y la otra mitad otros grupos) se
puede partir de una partícula homogénea. Esa partícula se la puede poner en una
interfase, es decir mitad queda atrapada en un medio y la otra mitad en otro, de tal
manera que uno puede funcionalizar una parte sin que se entere la otra parte. Un
ejemplo típico es poner esa partícula en una interfase entre parafina (un compuesto
orgánico no polar) y agua. La parte que queda en contacto con el agua se la puede
someter a reacciones que le permitan generar distintos grupos funcionales sobre su
superficie (grupos que terminen con aminas, grupos carboxílicos, etc.), mientras que a la
otra cara embebida en la parafina no le pasa nada. Después que se ha funcionalizado la
cara expuesta al agua, se puede eliminar la parafina resultando una partícula asimétrica
que si se desea se la puede seguir funcionalizando de forma asimétrica en ambas caras.
Otra forma de generar partículas asimétricas es colocando la misma entre dos
electrodos. En la mitad de la cara de la partícula puede estar ocurriendo una oxidación y
en la otra cara una reducción cambiando de esta forma la química superficial de la
misma.
Figura 38. Partículas Janus: mitad de una naturaleza, mitad de otra. Una estrategia para
fabricar partículas Janus en base a colocar las partículas en una interfase de parafina y
7 Partículas Janus hacen referencia al dios de la mitología romana que tenía dos caras mirando hacia
ambos lados de su perfil. Janus era el dios de las puertas, los comienzos y los finales. Por eso le fue
consagrado el primer mes del año (que en español pasó del latín Ianuarius a Janeiro y Janero y de ahí
derivó a Enero
agua o atraparla entre dos electrodos donde las reacciones de oxidación y reducción
sobre sus caras la modifican asimétricamente.
Nanopartículas core-shell (corazón y caparazón): hacia el desarrollo de
nanopartículas multifuncionales
Las nanopartículas pueden ser sintetizadas de tal manera que contengan un material en
el centro y otro material más externo (en su coraza). Por ejemplo en el caso de los
quantum dots en base a CdSe muchas veces están recubiertos por otro material ZnS que
le confiere mayor estabilidad evitando la degradación (oxidación) del CdSe y por ende
la pérdida de sus propiedades ópticas. Otro ejemplo son las partículas de oro recubiertas
por material magnético en base a hierro que le confiere, aparte de las propiedades
típicas de las nanopartículas de oro, propiedades magnéticas aumentando su potencial
de aplicación por ejemplo en la nanomedicina.
Figura 39. Ejemplos de partículas core-shell.
Síntesis de nanopartículas de otras formas
Se pueden sintetizar nanopartículas de diferentes formas, triangulares, en forma de
barras, tetrápodos, etc. El ajuste de la forma de las nanopartículas depende del control
de los procesos de nucleación de las semillas metálicas y de su crecimiento, las
distintas caras cristalinas que se van formando, el uso surfactantes, etc. Por ejemplo si
se sintetiza nanopartículas de oro por el típico proceso de reducción química de iones
oro, se formará primero unas semillas metálicas (nucleación del metal) posteriormente
esas semillas irán aumentando su tamaño (crecimiento) y luego empiezan a desarrollar
un facetado (distintas caras cristalinas se van exponiendo en su superficie). Si se agrega
un surfactante (uno típico es un surfactante catiónico, CTBA el cual está formado por
una cadena alquílica y al final un grupo funcional amino cargado positivamente), este
surfactante se pegará en las caras cristalinas más reactivas (por ejemplo una cara
reactiva es la 100 en la que los átomos superficiales forman una estructura cuadrada más
abierta, distinta a la cara 111 en que los átomos forman un arreglo hexagonal más
compacta y estable)8. De esta manera si la partícula sigue creciendo lo hará solo a lo
largo de la cara menos reactiva (por ejemplo la 111) ya que las otras caras estarán
bloqueadas por el surfactante. De esta forma se puede hacer que crezca
preferencialmente en una dirección formando estructuras asimétricas.
Figura 40. Ejemplos de nanopartículas de distintos tamaños. La forma de estas
partículas repercute en las propiedades ópticas de las mismas.
8 La reactividad de las distintas caras cristalinas se vio en el capítulo de propiedades dependientes del
tamaño y está relacionado con el número de vecinos que tiene alrededor de un átomo central.
Figura 41. Estrategia para la síntesis de una nanobarra o nanohilo de oro.
También se pueden sintetizar nanobarras con la característica Janus. Una forma de
hacerlo es usando moldes en base a alúmina. La alúmina es una membrana muy porosa
con poros muy uniformes y bien periódicos. Primero se deposita en los poros un
material (por ejemplo metal 1) y luego se deposita el segundo material (metal 2).
Posteriormente se elimina la membrana poniéndola en un medio muy básico y se recoge
las barras bimetálicas formadas en los poros.
Figura 42. Síntesis de nanobarras bimetálicas con membranas de alúmina.
Propiedades de las nanopartículas
Nanopartículas metálicas
Muchas de las aplicaciones de las nanopartículas metálicas están relacionadas con sus
interesantes propiedades ópticas, las cuales ya se han discutido en propiedades
dependientes del tamaño. Los electrones libres de las nanoparticulas metálicas
interaccionan con la radiación generando plasmones superficiales resonantes (los
electrones superficiales oscilan colectivamente con la frecuencia de la radiación
incidente). La coloración de las nanopartículas metálicas se debe en parte a la dispersión
de la radiación y a la absorción por los plasmones superficiales resonantes. La absorción
por plasmones a su vez depende de la forma, tamaño, naturaleza del metal, orientación y
medio ambiente y se dá normalmente cuando la longitud de radiación incidente es
mayor que el diámetro de la nanopartícula.
Figura 43. Propiedades ópticas de las nanopartículas metálicas. Su coloración es debido
a la dispersión de la radiación (dominante en partículas de mayor tamaño) o por la
excitación de plasmones superficiales.
Figura 44. Espectro de absorción de nanopartículas metálicas por plasmones
superficiales (los picos corresponden a la máxima absorción). Estos espectros se han
tomado con la técnica espectro fotometría visible. La absorción por plasmón se da
normalmente cuando la longitud de onda incidente es mayor que el diámetro de la
nanopartícula. En la figura se puede observar que los espectros de absorción cambian al
variar la forma y el diámetro de la partícula.
Nanopartículas semiconductoras
Las nanopartículas semiconductoras (también llamadas quantum dots, puntos
cuánticos) presentan propiedades ópticas de gran relevancia y que también han sido
descritas en el capítulo propiedades dependientes del tamaño.
Figura 45. Ejemplos de nanopartículas semiconductoras.
Figura 46. Propiedades ópticas en nanopartículas semiconductoras: emisión de
fluorescencia. Variación de la longitud de onda de la emisión con el tamaño: efecto de
confinamiento.
A medida que disminuyen su tamaño, el efecto de confinamiento de los electrones en el
material se hace más pronunciado. Como consecuencia el band gap aumenta y los
niveles energéticos empiezan a discretizarse o cuantizarse. Al aumentar el band-gap se
necesita una longitud de onda de mayor energía (generalmente en la zona del UV) para
que los electrones pasen a la banda de conducción. Los electrones que han pasado a la
banda de conducción pueden relajarse, es decir volver a la banda de valencia, emitiendo
radiación dentro del visible. La longitud de onda a la cual emiten es proporcional al gap
energético. Es decir cuanto más grande sea el gap, emitirán radiación de mayor energía,
es decir de menor longitud de onda. Por lo tanto, si el gap aumenta con la disminución
del tamaño, partículas más pequeñas emitirán más hacia la región del azul dentro del
visible y las más grandes hacia la región del rojo9. Así las nanopartículas
semiconductoras pueden emitir a distintas longitudes de onda desarrollando una
coloración que va desde el rojo (para las más grandes) al azul (para las más pequeñas).
Este fenómeno de emisión de radiación que otorga coloración a las partículas se llama
fluorescencia y este principio se ha convertido en un fenómeno muy importante dentro
de la nanotecnología ya que estas partículas semiconductoras fluorescentes pueden ser
usadas como marcadores de gran aplicación en diversos ámbitos tecnológicos como en
la medicina para la detección del cáncer. Estos quantum dots presentan importantes
9 Acordarse de que en el intervalo de las longitudes de onda del visible, la longitud de onda del azul
corresponde a la menor longitud de onda del visible (mayor energía) y la del rojo a la mayor longitud de
onda del visible (menor energía)
ventajas en comparación con marcadores fluorescentes convencionales en base a típicas
moléculas orgánicas fluorescentes (ej. rodamina, fluoresceína). Una forma de evaluar la
capacidad de los marcadores fluorescente es mediante la caracterización de sus
espectros de excitación/emisión. Siempre se excita a una longitud de onda menor
(mayor energía) y la emisión se recoge a una longitud de onda mayor (de menor
energía). La forma y el intervalo de energías o longitudes de onda donde aparece la
banda de excitación y de emisión de los marcadores fluorescentes nos ayudarán a
entender las diferencias entre los quantum dots y los marcadores fluoerescentes
convencionales. Aquí detallaremos algunas diferencias:
- Los quantum dots poseen una banda de absorción o de excitación ancha. Eso quiere
decir que uno puede excitar en un intervalo amplio de longitudes de onda lo que
confiere mayor flexibilidad. En cambio los marcadores fluorescentes convencionales
poseen una banda de absorción muy discreta, es decir estrecha, por lo que se tendrá que
excitar a una determinada longitud de onda.
- Los espectros de excitación y emisión de los quantum dots están muy separados, no se
solapan y por lo tanto se evita interferencias. No es así en el caso de los marcadores
convencionales donde ambos espectros llegan a solaparse
- Los espectros de emisión de los quantum dots son bastante estrechos, uniformes y
varían con el tamaño. Eso permite que se pueda hacer multidetección. Es decir un
sustrato puede ser marcado con quantum dots de distintos tamaños. Como la banda de
excitación es ancha para todos ellos, se los puede excitar con la misma longitud de onda
y recoger la emisión por separado de cada uno de ellos. Los espectros de emisión de los
marcadores fluorescentes convencionales tienen colas anchas y la multidetección no es
tan factible.
Por otra parte los Qdots pueden ser 20 veces más brillantes y 100 veces más estables
que los fluoróforos orgánicos convencionales. Pero también pueden tener algunas
limitaciones como alto grado de enlaces insatisfechos, defectos superficiales, etc., que
pueden disminuir la eficiencia fluorescente. Pero estas pequeñas limitaciones no
eclipsan su performance y se están convirtiendo en los marcadores por excelencia de
altísima sensibilidad.
Figura 47. Resumen comparativo de las propiedades fluorescentes de Qdots
(nanopartículas semiconductoras) y fluoróforos convencionales (moléculas orgánicas
fluorescentes)
Figura 48. Qdots permiten hacer multidetección. Un sistema complejo puede ser
funcionalizado con Qdots de distintos tamaños y debido a la banda ancha de excitación
que tienen los Qdots, es posible excitar a una única longitud de onda y recoger la
emisión de cada uno de los Qdots (a distintas longitudes de onda).
Aplicaciones de sistemas coloidales en base a partículas metálicas,
semiconductoras y magnéticas
Partículas multifuncionales Aplicaciones en Nanomedicina (detección, diagnosis y
terapia in-situ)
Las nanopartículas pueden ser utilizadas como marcadores ópticos o magnéticos que
permitan localizar por imágenes la patología y a su vez transportar fármacos (vectores
terapéuticos). Los quantum dots con sus excelentes propiedades fluorescentes son
herramientas muy sensibles para ello. Las partículas metálicas también tienen
propiedades ópticas (plasmones superficiales) que permiten hacer esa tarea. Las
partículas magnéticas también dan un contraste por imagen en las tomografías por
resonancia magnética.
En el caso especial de las células cancerígenas se sabe que tienen una vascularización
muy alta es decir se generan muchos vasos sanguíneos locales que sirven para alimentar
a las propias células malignas y que puedan crecer a una alta velocidad. A su vez se
genera una mayor retención de las especies que viajan por la sangre en esas zonas
tumorales. Estas dos características dan lugar al fenómeno llamado EPR (Enhanced
Permeation and Retention, efecto de permeabilidad y retención aumentada). Este
fenómeno hace que muchos de los tratamientos de diagnóstico por imagen y
quimioterapia se hagan en forma pasiva. Es decir, si pusiésemos estos coloides
metálicos, magnéticos o semiconductores en nuestro organismo (ya sea para diagnóstico
por imagen o para liberar algún fármaco) habría una acumulación mayor de estas
partículas en las zonas tumorales. Sin embargo este transporte se podría hacer más
activo y específico si se funcionaliza las partículas con biomoléculas que actúen con
interacciones específicas del tipo ligando-receptor, tal como hemos mencionado
anteriormente. Es decir funcionalizarlas con anticuerpos que puedan reconocer
antígenos que se están expresando en la zona tumoral. Esto permitiría mejorar la
direccionalidad de fármacos anticancerosos en el organismo y evitar efectos en otras
partes del cuerpo.
Adicionalmente, las partículas metálicas y magnéticas presentan otra particularidad de
suma importancia que ayuda a generar nuevas estrategias en el tratamiento contra el
cáncer. Estas partículas pueden calentarse localmente y destruir las células
cancerígenas, fenómeno que se llama hipertermia. En el caso de las nanopartículas
metálicas se ha visto que dependiendo de su forma pueden no sólo absorber radiación en
el visible sino también en el infrarrojo cercano. Al absorber esas longitudes de onda, la
partícula emite calor, aumentando la temperatura a su alrededor. Las partículas de oro
en forma de nanocápsulas y las barras de oro pueden absorber radiación en el infrarrojo
siendo estas últimas las más eficientes. Así una vez que las partículas se han acumulado
en el tumor se puede hacer incidir un láser con radiación en el infrarrojo cercano e
inducir la hipertermia.
Figura 49. Hipertermia con nanocápsulas y barras de oro al absorber radiación en el IR-
cercano. Las nanobarras resultan más eficientes a la hora de absorber radiación. Si se
usan nanocápsulas de oro que adicionalmente tengan fármacos en su interior para hacer
el tratamiento más efectivo, al calentarse la nanocápsula se expande el oro rompiéndose
y liberando la droga al medio.
Para inducir la hipertermia en nano-objetos de oro se puede utilizar un láser con emisión
en el infrarrojo cercano, la única desventaja es que el láser tiene una penetración de
algunos micrómetros y puede ser utilizado para tratamientos superficiales, a no ser que
se usan algunas sondas en base a fibras ópticas que se puedan internalizar. Otra
alternativa que puede resultar más simple es la producción de hipertermia con
nanopartículas magnéticas sometidas a campos magnéticos oscilantes. Este tipo de
tratamiento ya ha sido aprobado por la comisión de administración de drogas y
alimentos (FDA). Para mayor información consultar http://www.magforce.de.
Figura 50. Hipertermia con nanopartículas magnéticas sometidas a campos magnéticos
oscilantes. La nanopartícula tiene una capa superficial orgánica que la hace
biocompatible. Se inyecta las partículas en la zona afectada que a su vez sirven de
agentes de contraste de imagen (MRI, magnetic resonance image). Posteriormente el
paciente es sometido a los campos magnéticos resonantes produciendo aumento local de
la temperatura en la zona afectada y la destrucción de las células malignas.
Estos vectores terapéuticos pueden ser sometidos a un transporte más activo hacia la
zona tumoral aumentando su velocidad en el torrente sanguíneo mediante reacciones
químicas que generen energía mecánica. Este tipo de aplicación se está estudiando y
tratando de miniaturizar para poder ser compatible en nuestro organismo. Un ejemplo
típico es el desarrollo de tubos catalíticos que se sintetizan por métodos fotolitográficos.
El tubo contiene una parte exterior de oro y una interior de platino. Si se lo pone en
contacto con una solución que contiene peróxido de hidrógeno se produce una reacción
catalítica en el interior del tubo, sobre sobre el Pt. El Pt descompone al peróxido para
producir protones y oxígeno (energía química), las burbujas de oxígeno autopropulsan
al tubo a una alta velocidad similar a lo que se observa en un cohete (energía mecánica).
Estos tubos son capaces de transportar carga y a una alta velocidad. Por supuesto que
esto necesita ser optimizado para su utilización en el organismo, alta concentración de
peróxido y de burbujas no son biocompatibles. Con la misma filosofía de transformar
energía química en energía mecánica se han sintetizado nanobarras asimétricas de oro y
platino, el Pt descompone al combustible (peróxido de hidrógeno) en oxígeno y
protones que se consumen en el otro extremo de la barra donde hay oro. Por lo tanto en
un extremo, en el Pt, hay mayor concentración de H+ (más positivo) y el otro extremo,
en el oro, menos H+, más negativo. Se genera entonces un campo eléctrico que hacer
mover la barra en el fluido, sin que el oxígeno llegue a formar burbujas. Este sistema no
alcanza la alta velocidad que el anterior pero tiene la ventaja que no hay formación de
burbujas. El tema de desarrollo de objetos catalíticos para transporte y liberación de
drogas es un tema de importante actividad científica tratando de miniaturizarlos más y
buscando nuevos combustibles alternativos al peróxido que sean más biocompatibles.
Figura 51. Motores catalíticos en base a tubos para transporte y liberación de carga. La
figura muestra también cómo puede transportar carga.
Figura 52. Motores catalíticos en base a nanobarras de oro y Pt para transporte y
liberación de drogas. La figura indica las reacciones químicas que se dan en ambas
partes de la barra. También se muestra la forma en que se los sintetiza: se deposita el
metal en un molde formado por alumina, una membrana que contiene poros muy
uniformes. El metal se deposita en los poros y luego se elimina la membrana de
alumina. Las nanobarras se han sintetizado en forma de composites con nanotubos de
carbono que le confiere mayor ligereza, aumentando su velocidad. También se le puede
agregar una porción magnética para direccionalizar el movimiento de la barra con
campos magnéticos externos.
Bajo el mismo contexto también existen otros nano-objetos catalíticos en estudio en
base a partículas porosas de óxido de silicio. Como ya se mencionó anteriormente estas
partículas son muy porosas y pueden albergar en su interior distintas especies (drogas,
marcadores fluorescentes, etc.). Se las puede sintetizar para trabajen en tándem (de a
dos partículas). Para ello se las debe funcionalizar previamente y por separado en forma
asimétrica (partícula Janus). Así una de ellas está mitad funcionalizada con una enzima
(glucosa oxidasa) y la otra parte con ADN. La otra partícula está funcionalizada con
otra enzima (catalasa) y la otra mitad con hebras de ADN complementarias a la primera
partícula. Cuando se las junta se unen en tándem por las hebras de ADN que son
complementarias. Luego se las pone en contacto con glucosa (el combustible). La
enzima glucosa oxidasa descompone la glucosa formando peróxido, el peróxido es
captado por la otra enzima (catalasa) para catalizar la producción de oxígeno que hace
que el tándem se autopropulse.
Figura 53. Partículas autocatalíticas tipo Janus en base óxido de silicio poroso. En su
interior pueden albergar distintas especies (carga A y B).
Aplicaciones en sensores químicos y bioquímicos
Las nanopartículas pueden estar integradas a dispositivos sensores para la determinación
de especies con aplicaciones en alimentos, medicina, medio ambiente, etc.
Tal como se mencionó anteriormente, un sensor químico o bioquímico es un dispositivo
que proporciona información cuantitativa y cualitativa sobre parámetros físicos,
químicos y biológicos. Constan de dos partes, un elemento de reconocimiento que
reacciona selectivamente con un determinado componente de la muestra y un elemento
transductor de la señal analítica producida cuando se reconoce el analito. En este
apartado discutiremos básicamente sensores en los que el proceso de detección de
especies puede ser registrado ópticamente, electrónicamente y electroquímicamente.
Antes de discutir ejemplos específicos, haremos un breve resumen de algunos de los
protocolos más comunes para modificar el sistema de nanopartículas y convertirlas en
elementos de reconocimiento selectivo especialmente para aplicaciones como
biosensores. Nos centraremos en elementos de reconocimiento que se pueden usar para
sensar un proceso de bioreconocimiento como proteínas (enzimas, anticuerpos), hebras
de ADN, etc.
Figura 54. Distintas estrategias de bioconjugación.
Las nanopartículas de oro pueden ser modificadas con proteínas a través de
interacciones electrostáticas. Las nanopartículas están cargadas negativamente y si se
ajusta el pH de la proteína de manera que en su conjunto tenga una carga neta positiva
(es decir pH por debajo de su punto isoeléctrico10
), entonces se originará una fuerza
electrostática atractiva entre nanopartícula y proteina favoreciendo su anclaje a la
superficie de oro. Las proteínas también pueden anclarse a través de grupos tioles (-SH),
ya que es sabido que los tioles tienen altísima afinidad por el oro. Hay aminoácidos en
las proteínas que contienen el grupo tiol (cisteína). Si las proteinas no tienen cisteína
muchas veces se las modifica para que puedan tener una funcionalidad tiol. Este tipo de
modificación se ha utilizado para modificar anticuerpos/antígenos, biotina y
estreptavidina y también el ADN. En este punto también recordaremos que los
bioreconocimientos más típicos (receptor-ligando) son entre antígenos y anticuerpos,
entre hebras complementarias de ADN, procesos enzimáticos (enzima-sustrato) y entre
ciertas proteínas como la biotina-estreptavidina.
Sensores ópticos
Existen numerosos ejemplos de sensores ópticos en base a nanopartículas metálicas.
Sólo discutiremos dos ejemplos sencillos.
Un típico ejemplo de sensor óptico es aquel en el que una suspensión de nanopartículas
de oro coloidal están modificadas con hebras de ADN con grupos tioles (ADN sonda)
que pueden reconocer al analito (ADN diana) por complementariedad. Antes de agregar
el analito presentarán cierta coloración debido a los plasmones superficiales. Si al
10
Punto isoeléctrico en proteínas: las proteínas pueden tener carga neta positiva (dada por la protonación
de los grupos NH2) o carga neta negativa dada por la desprotonación de los grupos-COOH. La carga neta
de la proteína dependerá del pH pero habrá un pH en el que la carga neta de la proteína el cual se
denomina punto isoeléctrico.
agregar el analito, éste es reconocido por las hebras de ADN de las nanopartículas,
entonces se producirá una agregación de las nanopartículas cambiando la coloración del
sistema coloidal.
Figura 55. Un sensor óptico por plasmones basados en el bioreconocimiento de hebras
de ADN.
Otro ejemplo lo constituye nanopartículas de oro funcionalizadas con una hebra de
ADN sonda que al final de la misma tiene una molécula orgánica fluorescente. La hebra
del ADN sonda tiene una secuencia de bases tales que cuando no interacciona con otra
hebra de ADN, se encuentra plegada sobre sí misma (algunas secuencias de las bases
interaccionan entre ellas mismas). Al plegarse el ADN sobre sí mismo, la molécula
fluorescente queda cerca de la nanopartícula de oro, por lo que ocurre una transferencia
de energía entre ellas. Al iluminar con radiación, la molécula absorbe energía que no
emite en forma de radiación fluorescente, sino que esa energía es transferida a la
nanopartícula de oro, bloqueándose el fenómeno de fluorescencia (fenómeno que se
llama quenching). Ahora bien, si al sistema se le agrega el analito (ADN diana) y si el
mismo es reconocido por el ADN sonda, éste interaccionará con su diana alejándose de
la partícula de oro. Al incidir radiación sobre la molécula fluorescente, ésta la absorberá
emitiéndola en forma de fluorescencia ya que estará alejada de la partícula de oro. Este
sistema actúa como un interruptor, no hay fluorescencia no hay reconocimiento, hay
fluorescencia el analito ha sido reconocido por el ADN sonda. Estos sensores se llaman
sensores por trasferencia de energía por resonancia de fluorescencia (FRET).
Figura 56. Sensores ópticos basados en fluorescencia
Sensores electroquímicos
Electrodos en base a nanopartículas han demostrado ser prometedores para monitorizar
la actividad catalítica de enzimas frente a su sustrato en forma muy eficiente. La
actividad catalítica se registra en base a una corriente electroquímica a través del
electrodo. Se ha visto que si se inmoviliza glucosa oxidasa sobre un electrodo que
contiene nanopartículas de oro, la eficiencia de la actividad enzimática puede aumentar
en gran medida en comparación con otros tipos de electrodos. La glucosa oxidasa es una
enzima redox que cataliza la reacción de oxidación de la glucosa.
Figura 57. Ejemplo de un electrodo en base a nanopartículas que están a su vez
modificadas con enzimas (glucosa oxidasa). Al agregar el sustrato enzimático la
actividad catalítica de la enzima es registrada por una corriente electroquímica.
También se han utilizado sensores electroquímicos de ADN en base a nanopartículas.
Un ejemplo consiste en funcionalizar el electrodo con ADN (sonda) para posteriormente
incubarlo con ADN diana que a su vez está modificado con partículas de oro por medio
de grupo tioles. Si hay bioreconocimiento, las nanopartículas de oro estarán próximas al
electrodo. Entonces se aplica un potencial para oxidarlas y convertirlas en iones oro
(Au3+
) quedando instantáneamente en proximidad al electrodo. Al aplicar un potencial
que produzca la reducción de los iones de oro, éstos formarán una capa de oro metálico
(Auo) sobre el electrodo. La corriente de reducción puede registrarse y será proporcional
a la concentración de partículas que habían estado interaccionando a través del ADN
diana con el ADN sonda. También se puede oxidar esa capa de oro metálica y registrar
la corriente de oxidación que también será una medida del bioreconocimiento entre las
hebras complementarias.
Figura 58. Sensor electroquímico en base a nanopartículas de oro para la detección del
bioreconocimiento de hebras de ADN.
Este tipo de metodología puede utilizarse para hacer multidetección electroquímica. El
electrodo puede modificarse con distintas hebras de ADN sonda y posteriormente
incubado con distintos ADNs dianas modificados con nanopartículas de distintas
naturaleza (CdS, PbS y ZnS). Si hay bioreconocimiento de las distintas dianas, las
nanopartículas de CdS, PbS y ZnS quedarían próximas al electrodo. Posteriormente se
puede someter el electrodo a oxidaciones y reducciones de cada uno de los metales
registrando la corriente electroquímica de estos procesos como indicativos del proceso
de bioreconocimiento de las distintas hebras dianas.
Figura 59. Multidetección de ADN, un sensor muy prometedor en el diagnóstico de
patologías o análisis de bacteria de alimentos o en medio ambiente, etc.
La detección electroquímica de ADN puede ser amplificada modificando el ADN diana
con nanotubos de carbono que sirva, a su vez, de plataforma para acumular numerosas
nanopartículas. Así si hay bioreconocimiento la señal electroquímica de oxidación o
reducción se ve ampliamente amplificada por la cantidad de nanopartículas acumuladas
en el nanotubo.
Figura 60. Sensores electroquímicos de ADN con respuesta amplificada mediante el uso
de nanotubos de carbono.
Sensores electrónicos
Siguiendo con sensores de ADN, un ejemplo de sensores electrónicos consiste en
funcionalizar una superficie con hebras de ADN sonda que a su vez tiene
nanoestructurados dos electrodos. Si este sistema se pone en contacto con hebras de
ADN diana modificadas con nanopartículas de oro a través de grupos tioles, las
nanopartículas quedarán inmovilizadas sobre la superficie si hay bioreconocimiento.
Posteriormente si se agrega iones Ag y un agente reductor, se formará Ag metálica
sobre las nanopartículas de oro, aumentando el tamaño de las partículas y contactándose
entre ellas. Al aplicar una diferencia de potencial entre los dos electrodos se generará
una corriente eléctrica entre los dos electrodos que será indicativa del proceso de
bioreconocimiento.
Figura 61. Sensor electrónico basado en el bioreconocimiento de ADN.
Aplicaciones en catálisis
Como ya se sabe las nanopartículas tienen propiedades catalíticas muy relevantes y el
desarrollo de catalizadores en base a nanopartículas es un área de suma importancia en
nanotecnología. Hemos visto en temas anteriores como nanopartículas de oro pueden
catalizar la reacción de CO a CO2. A veces esas nanopartículas pueden, inclusive,
suplantar a catalizadores naturales como las enzimas, como en el caso del ejemplo de
abajo donde (las nanopartículas de oro pueden catalizar la reacción de oxidación de
glucosa, tal como lo haría la enzima glucosa oxidasa).
En este apartado también discutiremos un ejemplo en que se usan partículas Janus para
catalizar reacciones orgánicas en el proceso de refinamiento de biocombustibles11
. Estas
partículas Janus se basan en óxido de silicio poroso que están funcionalizadas, la mitad
de su cara, con moléculas de carácter hidrofóbico y la otra mitad sin funcionalizar y con
carácter hidrofílico. A su vez estas partículas porosas están impregnadas con
nanopartículas de paladio que son las que catalizan las reacciones orgánicas. La mezcla
de biocombustible es una emulsión: un solvente orgánico que contienen gotas de
solvente acuosa. En ambos solventes hay especies que son más solubles en uno u otro
11
Biocombustibles: se producen orgánicamente y a diferencia de los combustibles fósiles son una fuente
de energía renovable. Los biocombustibles provienen de la biomasa: materia orgánica originada en un
proceso biológico, espontáneo o provocado, utilizable como fuente de energía. Para la obtención de los
biocombustibles se pueden utilizar especies de uso agrícola tales como el maíz o la mandioca, ricas en
carbohidratos, o plantas oleaginosas como la soja, girasol y palmas. También se pueden emplear especies
forestales como el eucalipto y los pinos.
solvente. Las partículas Janus de silicio con las nanopartículas de silicio se colocan en la
interfase del solvente orgánico y el acuoso con la cara hidrofílica orientado al solvente
acuoso y su cara hidrofóbica orientada hacia el solvente orgánica. Las partículas de
paladio catalizan reacciones en ambas fases. Si el producto de reacción en la fase
orgánica es más hidrofílico pasará entonces a la parte acuosa y si el producto de
reacción en la fase acuosa es más hidrofóbico entonces pasará a la a fase orgánica,
enriqueciendo ambas fases con distintos productos que posteriormente pueden ser
separados. Esta es la base del refinamiento para la generación de un biocombustible
adecuado.
Figura 62. Ejemplos de nanopartícuas en catálisis. Parte inferior derecha, partículas
Janus que catalizan reacciones orgánicas en una emulsión.
Nanopartículas coloidales orgánicas y otros nanomateriales
Existen otros nanomateriales en base a compuestos orgánicos. El material orgánico
puede comprender componentes lipídicos, poliméricos o proteicos.
Nanomateriales lipídicos
Ejemplos de nanomateriales lipídicos coloidales lo constituyen liposomas o micelas.
Los lípidos más comunes son los fosfolípidos, que consisten en una cabeza polar
formada por el grupo fosfato y una parte hidrofóbica formada por dos cadenas de ácidos
grasos. Los liposomas son vesículas en base a los componentes de la membrana lipídica
y se pueden formar sonicando pedazos de membrana lipídica. Así los liposomas estarán
formados por una bicapa de lípidos por lo que pueden encapsular solvente acuoso y por
lo tanto especies hidrofílicas. Presentan tamaños variables entre 50 a 800nm. Las
micelas en cambio están formadas por una monocapa lipídica y en un solvente acuoso
se orientan de tal forma que en su interior se ubican los ácidos grasos y en su exterior
las cabezas polares de los fosfatos en contacto con el agua.
Nanomateriales en base a polímeros
Los polisomas son cápsulas formadas por una bicapa de polímeros que tienen una parte
polar hidrofílica y otra no polar hidrofóbica, simulando a los liposomas.
Los dendrímeros son macromoléculas poliméricas sintéticas altamente ramificadas que
pueden llegar a formar estructuras tridimensionales. Parten de un núcleo, a partir del
cual se van formando capas químicas consecutivas. Cada capa se va ramificando
progresivamente y recibe el nombre de generación, (generación 0, generación 1, etc.).
La ramificación incrementa con cada generación. Como consecuencia de su estructura
en forma de árbol, exhibe cavidades y canales que pueden ser utilizados para atrapar
moléculas para diversas aplicaciones. Presentan tamaños uniformes (que dependiendo
de la ramificación podrían llegar hasta los 15 nm de diámetro). Su parte exterior puede
ser funcionalizada con grupos ácidos carboxílicos o con grupos básicos aminos que
pueden ser utilizados para anclar (bio) moléculas o para controlar propiedades, son
solubles en agua y su peso molecular es controlable.
También se pueden sintetizar partículas tridimensionales en base a polímeros o cápsulas
poliméricas. Una forma de fabricar cápsulas poliméricas es la siguiente: se parte de una
partícula de plata como molde, sobre ella se ensamblan electrostáticamente polímeros
que están cargados positivamente o negativamente en una forma de capa por capa. Por
ejemplo primero se pone un polímero cargado positivamente, posteriormente uno
cargado negativamente, a continuación se agrega otra capa más del polímero cargado
positivamente y así sucesivamente hasta obtener el espesor de la cápsula deseado.
Posteriormente se disuelve la partícula de Ag dando lugar a la nanocápsula polimérica.
También existen cápsulas naturales en base a proteínas. Ejemplos de ellas son las
cápsulas de los virus o las cápsulas de ferritinas (que anteriormente mencionamos).
Figura 63. Distintos nanomateriales en base a lípidos o polímeros
Figura 64. Esquema de síntesis de nanocápsulas poliméricas basadas en el
autoensamblaje por interacciones electrostáticas de polímeros capa por capa.
Tanto los nanomateriales lipídicos, poliméricos como proteicos pueden ser utilizados
para atrapar o inmovilizar biomoléculas o fármacos que pueden ser liberados en forma
controlada en zonas específicas. Los liposomas ya se están usando en biomedicina para
el transporte de fármacos y en cosmética desde la década de los 90. El exterior de los
liposomas es químicamente reactivo para anclar anticuerpos, antígenos, receptores
celulares, ácidos nucleicos, etc. En su interior puede encapsular especies hidrofílicas
(drogas, ácidos nucleicos, moléculas fluorescentes, enzimas, compuestos electroactivos,
etc.). También pueden atrapar drogas hidrofóbicas en el interior de la bicapa lipídica
donde están los ácidos grasos. En el caso de las micelas se pueden encapsular drogas
hidrofóbicas en su interior mientras que drogas de polaridad intermedia pueden llegar a
distribuirse a lo largo del fosfolípido en posiciones intermedias. Los polisomas también
presentan las mismas características que los liposomas en cuanto a las potencialidades
para atrapar especies y fármacos hidrofílicos como hidrofóbicos. Los dendrímeros
pueden atrapar fármacos en las cavidades internas y la parte externa puede ser utilizada
para anclar moléculas dianas como anticuerpos o receptores específicos. También las
nanoesferas y nanocápsulas poliméricas, cápsides virales y cápsulas de ferritina pueden
atrapar fármacos en su interior.
Figura 65. Distintos nanomateriales lipídicos y poliméricos para encapsulamiento de
drogas, moléculas funcionales, receptores, ácidos nucleicos, etc.
Figura 66. Nanocápsulas proteicas: virus y ferritina. Los virus pueden ser vaciados de su
material genético para ser usado como cápsula y la ferritina de las especies hierro
(apoferritina, cápsula proteica sin hierro)
Nanomateriales que responden a estímulos: hacia el diseño de
nanopartículas inteligentes
Una de las grandes ventajas que presentan los nanomateriales políméricos o proteicos
con respecto a los nanomateriales inorgánicos (en base a metales, semiconductores o
materiales magnéticos, etc.), es que los primeros pueden responder en gran medida a
estímulos cambiando su arreglo estructural. Esto puede ser aprovechado tanto para
encapsular material como para liberarlo. Diferente clases de estímulos pueden perturbar
a estos materiales desde cambios en el pH, en la fuerza iónica, cambios de solvente,
temperatura, exposición a radiación electromagnética, campos magnéticos, degradación
enzimática, ultrasonidos, etc.
Figura 67. Distintos estímulos que pueden alterar la estructura de materiales poliméricos
La figura muestra algunos ejemplos donde la exposición a un estímulo cambia la
organización estructural o el empaquetamiento de los materiales poliméricos. Cambios
en el pH puede protonar o desprotonar especies en los polímeros (y por ende cambiar la
carga en el material). Esto hace que se modifiquen la interacción electrostática de los
materiales (por ejemplo el material se pueden contraer o expandir si aumentan o
disminuyen las fuerzas de atracción electrostática respectivamente). Cambios de
temperatura conlleva a estados poliméricos colapsados o expandidos. Exposición de
radiación puede degradar los polímeros, hacer cambios conformacionales,
fotopoplimerizar, etc.
Las cápsulas virales también responden a estímulos. Con cambios de pH pueden abrirse
poros en la estructura proteica (altos pH, estado expandido) o cerrarse poros (bajos pH,
estado comprimido).
Figura 68. Cambios estructurales en los polímeros frente a diferentes estímulos.
Partículas multifuncionales inteligentes: el sueño de la nanomedicina
Todo lo que hemos visto ya sea de nanopartículas orgánicas e inorgánicas podría ser
integrado para crear partículas inteligentes de mayor complejidad y multifuncionalidad.
Por un lado se podría aprovechar las propiedades ópticas y magnéticas de las partículas
inorgánicas para obtener imagen en la zona donde se encuentra la patología (ya sea por
fluorescencia, resonancia magnética por imagen, etc.) o para producir hipertermia. Por
otra parte se podría utilizar las grandes ventajas que tienen las partículas orgánicas en
cuanto a responder a estímulos y su versatilidad para anclar (bio)especies (ya sea en su
interior o en su exterior). En el campo del diagnóstico y terapia clínica una
nanopartícula funcional ideal tendría en su interior (core) distintas drogas o fármacos
atrapados o encapsulados. Estos fármacos o drogas podrían estar recubiertos, a su vez,
por algún material que respondiese a estímulos, lo que ayudaría a liberar la droga en el
momento deseado. En su exterior (shell) podría contener distintas especies como
marcadores ópticos, fluorescentes o magnéticos que permitan tomar imágenes para
seguir la evolución de la nanopartícula funcional (nanopartículas de oro, moléculas
orgánicas fluorescentes, Qdots, nanopartículas magnéticas, etc.). También en el exterior
tendrían que tener (bio)moléculas que pudiesen reconocer especies que se producen en
el lugar donde se encuentra la patología (típicas moléculas de reconocimiento
específicos son los anticuerpos que tienen alta afinidad por antígenos que se estuvieran
expresando en el lugar del problema patológico). También tendría que tener anclado en
su exterior algún polímero que fuera biocompatible, que evitase la fagocitosis de la
partícula por los macrófagos del sistema inmunológico (un polímero biocompatible
típico es el polietilénglicol). Por último esas partículas también podrían contener
exteriormente algún agente que ayudase a penetrar en las células. Otro punto a destacar
es el tamaño que tendría que tener este sistema funcional, tamaños por debajo de 10 nm
no son muy convenientes porque se podrían absorber muy rápidamente en cualquier
tejido evitando la circulación en el torrente sanguíneo o ser excretadas con rapidez por
el sistema renal. Partículas por encima de los 100 nm tendrían tiempos de circulación
muy largos en el torrente sanguíneo, o podrían ser atacadas por macrófagos más
fácilmente, o acumularse en el bazo. Generalmente se dice que partículas entre 10-
100nm son las más óptimas de cara a las aplicaciones terapéuticas. Todos estos puntos
ponen en evidencia que en el diseño de estos nano-objetos funcionales es de suma
importancia un control químico exquisito, tanto en cuestiones de tamaño, forma,
morfología, composición como en sus propiedades superficiales. A continuación se
discutirán aplicaciones de las nanopartículas y empezaremos con algunos ejemplos
relacionados con este último tema, es decir con aplicaciones en diagnóstico y terapia
clínico.
Figura 69. Esquema de una nanopartícula multi-funcional ideal mostrando el control
químico que se debe adquirir en aplicaciones como vectores terapéuticos.
Otros ejemplos de nanomateriales inteligentes: superficies
nanoestructuradas
El caso de los nanomateriales autocurables o autorreparables
Este tipo de sistemas tratan de imitar la naturaleza, tratando de regenerarse de un daño
sufrido sin ayuda externa.
El material autorreparable ideal debe regenerar el daño completamente, repararse
infinita veces y por sí sólo, igualar las propiedades de partida, ser rápido y ajustable al
tiempo y obviamente ser económicamente rentable. Obviamente conseguir todos estos
requisitos es muy ideal pero hoy en día hay mucha investigación invertida tratando de
aproximarse a cada uno de estos puntos.
Figura 70. Sistemas autorreparables: imitando la naturaleza, el ejemplo de la cura de
heridas.
Este concepto de autocuración o autorreparación tiene un campo de aplicación muy
amplio. Empezó por iniciativa de la NASA en 1996 siendo los países de USA y
Holanda los más involucrados en el desarrollo de estos sistemas, principalmente
centrados en polímeros y recubrimientos. Ya empiezan a haber algunos productos
comerciales, en recubrimientos, cauchos y pinturas autorreparables en el sector
automotriz (Nissan). En España, Airbus en conjunto con Acciona, están tratando de
generar sistemas microencapsulados que ayuden a reparar materiales dañados en los
aviones. CYES es otra empresa española que está trabajando en el desarrollo de
materiales autorreparables para solucionar problemas de corrosión.
La figura 71 muestra dos ejemplos de nanomateriales que se utilizan en la
autorreparación de composites y del cemento. En el caso de los composites, los mismos
se fabrican se modifican con microcápsulas que contienen un material autocurable y
también dentro del composite pero fuera de las microcápsulas se pone un catalizador.
Cuando se produce una fractura, las microcápsulas también se rompen con tal fractura,
liberando el agente curable que en presencia del catalizador, rápidamente genera una
reacción de polimerización en la región del problema sellando la fractura.
En el caso del cemento también se están haciendo pruebas para tratar de eliminar
fracturas usando una bacteria y urea micoencapsuladas. El cemento también tiene
impregnado acetato de calcio pero fuera de las microcápsulas. La bacteria en presencia
de urea excreta carbonato. Al originarse la fractura, las microcápsulas también se
rompen liberando el carbonato que excreta la urea. El acetato de calcio disperso en la
matriz del cemento puede reaccionar con el carbonato precipitando como carbonato de
calcio y sellando la fractura.
Figura 71. Auto reparación de fracturas en composites (derecha) y cemento (izquierda
abajo). En ambos sistemas se usan microcápsulas con elementos activos que al
romperse pueden activar procesos de autosellado.
Películas inteligentes nanoactuadoras
Polímeros en capas finas como nanoactuadores
Además de las potencialidades que tienen estos polímeros de responder a estímulos para
liberar fármacos o especies en lugares deseados, estos materiales pueden ser utilizados
como nanoactuadores. Aplicaciones de polímeros como nanoactuadores es de gran
importancia en el área de robótica y en el diseño de músculos artificiales. Distintos
geles poliméricos (polivinil alcohol, ácido poliacrílico, etc) tienen la particularidad que
cambiando el pH o la fuerza iónica pueden pasar de un estado comprimido a uno
expandido. También los polímeros conductores (polianilina, polipirrol, etc) pueden
expandirse y contraerse con procesos de oxidación y reducción. De hecho se pueden
encontrar muchos ejemplos donde se observa que aplicando películas delgadas de
polianilina sobre una lámina fina de metal, ésta se puede contraer y expandir cuando se
aplica un voltaje (lo que induce oxidación o reducción de la polianilina). El movimiento
que se genera en la lámina de metal puede ser utilizado para mover objetos.
Figura 72. Nanoactuadores como músculos artificiales. También si se aplica estos
materiales alrededor de poros, se pueden hacer membranas que pueden abrir o cerrar
poros en forma controlada.
Películas inteligentes nanoactuadoras: materiales piezoeléctricos
Los materiales piezoeléctricos son aquellos en que una deformación mecánica produce
un campo eléctrico en el material o un campo eléctrico produce una expansión o
compresión mecánica (fenómeno de electrostricción). Un ejemplo típico de estos
materiales se encuentra en las microscopías de fuerza atómica y de efecto túnel. Estos
materiales piezoeléctricos se encuentran en el scanner de estos instrumentos y al aplicar
voltaje sobre ellos hace que la punta se acerque con control nanométrico a una
superficie (expansión y contracción del material en la dirección z con la aplicación de
un voltaje) y que la muestra pueda ser barrida lateralmente (contracción y expansión en
la dirección x-y mediante la aplicación de un voltaje). Ejemplos de materiales
piezoeléctricos: cuarzo, titanato de circonio y plomo, titanato de bario, óxido de Zn y
algunos polímeros como el PVDF (fluoruro de polivinilideno).
Figura 73. Películas piezoeléctricas. Material en los scanners de las microscopías de AF
y STM.
Nanoactuadores moleculares: el caso del rotaxano como máquina molecular y el
caso del azobenceno
El rotaxano es una molécula con dos fragmentos interconectados que están
cinéticamente atrapados: por un lado un fragmento lineal con grupos terminales en
ambos extremos voluminosos (stoppers) y un macrociclo bencénico que atraviesa ese
fragmento lineal. El macrociclo se puede mover a lo largo del fragmento lineal sin
disociarse (queda atrapado cinéticamente en la molécula lineal por los stoppers) y
básicamente se lo encuentra en dos posiciones de tal fragmento. Cuando está en una de
las posiciones la molécula conduce electrones y cuando está en la otra posición la
molécula no conduce electrones, de manera tal que actúa como un interruptor eléctrico
con dos posiciones 0 y 1 que podría tener alta repercusión en la nanoelectrónica
molecular. El movimiento del macrociclo puede ser activado con cambios de pH, con
radiación o con procesos de oxidación y reducción.
Figura 74. Rotaxano como interruptor molecular
Este tipo de molécula, aparte de sus características como interruptor molecular, puede
tener otras aplicaciones, una de las más curiosas es el uso de rotaxanos como
nanovávulas integradas a partículas porosas de óxido de silicio. Se puede usar estas
máquinas moleculares para controlar la carga y descarga de especies dentro de las
partículas de silicio, produciendo el movimiento del macrociclo hacia una (carga) u otra
dirección (descarga) con pH, radiación o reacciones rédox.
Figura 75. Rotaxanos como máquinas moleculares
Otro tipo de nanoactuador molecular puede ser el azobenceno, una molécula que cambia
su conformación con la incidencia de radiación. Esta molécula atrapada en un polímero
puede generar deformación mecánica pasando de un estado extendido a uno curvado.
Figura 76. Nanoactuadores en base a azobenceno. La incidencia de radiación hacer
cambiar su conformación y lo deforma mecánicamente.
Películas delgadas termocrómicas, electrocrómicas y fotocrómicas
El termocromismo, electrocromismo y fotocromismo se basa en el cambio reversible de
coloración que sufren algunos materiales al cambiar la temperatura, al aplicar un voltaje
produciendo una reacción rédox y al incidir radiación de una determinada longitud de
onda, respectivamente. Estos tipos de materiales están cobrando gran importancia
sobretodo en la ingeniería civil y en la arquitectura. Hoy en día se busca construir
viviendas o edificios inteligentes, que tengan ventanas cubiertas con películas delgadas
de estos materiales y que permita manipular la radiación (y por ende el calor) que
ingresa o sale del edificio. Es una forma de ahorrar energía, no abusando del uso de aire
acondicionado en el verano y de calefactores en el invierno. También este tipo de
materiales tienen alta repercusión en el desarrollo de cascos, gafas y ventanas en
vehículos.
La polianilina, un polímero conductor, aparte se poder ser utilizada en músculos
artificiales también es electrocrómica. También existen óxidos e hidróxidos inorgánicos
que al ser oxidados o reducidos cambian reversiblemente de coloración (tal es el caso de
óxidos de níquel y de tungsteno). Ejemplos de películas termocrómicas son algunos
cristales líquidos y ejemplos de películas fotocrómicas se pueden encontrar en películas
en base a bacteriorodopsina (una proteína retinal que cambia de conformación y por
ende de coloración al ser iluminada con ciertas longitudes de onda). Con esta proteína
se han hecho películas fotocrómicas con características distintivas en tarjetas de
identificación personal.
Figura 77. Materiales que cambian de coloración con T, radiación y procesos rédox.
Ejemplo específico de películas electrocrómicas en cascos y ventanas.
Figura 78. Películas fotocrómicas en base a bacteriorodopsina. La molécula cambia de
conformación con la radiación cambiando su coloración.
Figura 79. Materiales termocrómicos. Los cristales líquidos forman una estructura muy
ordenada sobre las superficies con ciertas distancias interplanares. Al incidir radiación e
interactuar con estos planos puede haber interferencia constructiva para ciertas
longitudes de onda. En el caso del esquema de arriba de la figura que representa cuando
el cristal líquido está sujeto a altas temperaturas habría interferencia constructiva para la
longitud de onda en el azul. En cambio si el cristal líquido se enfría, las distancias
interplanares cambian y habría interferencia constructiva para las longitudes de onda en
el rojo. Esto es similar a lo que se vio con los cristales fotónicos y las mariposas y con
lo que se verá más adelante en las técnicas de interacción de radiación con la material:
difracción de rayos X y ley de Bragg.
Superficies inteligentes que controlan el mojado de una superficie
Las características hidrofílicas o hidrofóbicas de una superficie pueden ser cambiadas
usando monocapas autoensambladas de tioles que responden a estímulos. Estas
monocapas terminan con grupos funcionales carboxílicos. Al aplicar una diferencia de
potencial en la monocapa se produce un cambio de conformación de la monocapa de
tioles. Si con la aplicación de voltaje, la superficie del sustrato se carga negativamente
el grupo carboxilato se alejará de la superficie y la superficie será hidrofílica (el
carboxilato es polar y estaría en contacto con la solución acuosa). Ahora bien si se
aplica una diferencia de potencial en donde la superficie del sustrato sea positiva, la
molécula del tiol se plegará hacia la superficie exponiendo al solvente su parte más
hidrofóbica. De esta manera el solvente ya no mojará en gran medida la superficie del
sustrato por lo que la superficie se convertirá en hidrofóbica.
Figura 80. Control del mojado superficial cambiando la conformación molecular de una
monocapa autoensamblada con voltaje.
En este apartado también se puede incorporar los ejemplos que hemos visto con
materiales nanoestructurados y el efecto Lotus que consiste en generar superficies
nanoestructuradas altamente hidrofóbicas, con ángulos de contacto muy altos para el
agua. También se puede generar superficies nanoestructuradas altamente hidrofílicas
que pueden limpiar el agua (ángulo de contacto cero). En este caso se usa un
autoensamblado de nanopartículas de óxido de titanio y se las ilumina con radiación
UV. Se produce una fotodegradación catalítica de los componentes orgánicos,
purificando el agua. Esto también sirve para descomponer componentes nocivos en el
aire.
Figura 81. Efecto Lotus
Figura 82. Diseño de superficies superhidrofílicas para aplicaciones en remediación
ambiental (contaminación de aguas). También sirven para descontaminar el aire.
Autoensamblado: Self- Assembly
El autoensamblado es la organización autónoma de componentes para formar
estructuras o agregados ordenados sin la intervención humana. Son procesos muy
comunes en la naturaleza, con cierto grado de reversibilidad y constituyen una parte
esencial de la nanotecnología (sobre todo en los procesos de nanofabricación,
aproximación bottom-up).
Las fuerzas involucradas en el proceso de autoensamblado pueden ser interacciones
covalentes débiles o no covalentes (fuerzas de Van der Waals, Electrostáticas,
hidrofóbicas/hidrofílicas, puentes hidrógeno, enlaces de coordinación, fuerzas capilares,
etc.). Ya vimos ejemplos de procesos de autoensamblados de bolitas de poliestireno
donde la fuerza motriz para formar esa monocapa eran fuerzas capilares.
Hemos mencionado que los procesos de autoensamblado
Figura 83. Ejemplos de auto-ensamblado, unidades de bloques se autorganizan para
formar una estructura más jerárquica y funcional
Figura 84. El ejemplo típico de formación de monocapas autoensambladas de tioles
sobre oro. El grupo tiol tiene alta afinidad por el oro y entre las cadenas alquílicas se
genera una interacción de tipo Van der Waals formando estructuras totalmente
ordenadas con características cristalinas.
Figura 85. Ejemplos de sistemas autoensamblados naturales y sintéticos. Dentro de los
naturales encontramos a las cápsides de los virus que consisten en la autoorganización
de bloques proteicos para formar la cápsula viral. También microtúbulos proteicos que
consisten en un autoensamblaje de proteínas y están involucrados en el transporte
intracelular. Formación de membranas, vesículas, micelas lipídicas, etc. El plegado de
proteínas, la interacción de antígeno/anticuerpos como el de las hebras de ADN son en
también considerados ejemplos de procesos de autoorganización. Dentro de los sistemas
de autoensamblados sintéticos se encuentran la formación de monocapas o multicapas
de partículas de poliestireno, el ensamblaje de polímeros con cargas alternantes (como
lo que se vio en la vía de síntesis de cápsulas poliméricas). Otro ejemplo es la formación
de estructuras jerárquicas utilizando como unidades de bloques copolimeros
heterogéneos.
Se vio que los procesos de autoensamblados tienen una cierta reversibilidad que ayuda a
que cuando se están ensamblando haya cierta flexibilidad para poder desensamblarse y
acomodarse mejor. Esto tiene como consecuencia la formación de sistemas muy
ordenados y en algunos casos cristalinos. Si no existiera ese grado de reversibilidad los
sistemas autoensamblados terminaría siendo más amorfos, no ordenados y no tan
controlados.
Figura 86. Cierto grado de reversibilidad del proceso de autoensamblado conlleva a
sistemas ordenados, cristalinos y más controlados.
Figura 87. Jugando con el autoensamblaje se pueden construir artificialmente nano-
objetos de formas impensables. En la figura se muestran dos ejemplos en donde jugando
con las interacciones tipo receptor-ligando (biotina-streptavidina) o con el
bioreconocimiento de bases de ADN complementarias se pueden formar estructuras bi y
tridimensionales de diferentes formas.
Como dijimos anteriormente los procesos de autoensamblaje son claves en la
nanotecnología de cara al desarrollo de una tecnología revolucionaria. Ejemplos de
aplicaciones en base a esos procesos se encuentran en la electrónica molecular
(computación con ADN), aplicaciones en la fotónica (manipulación de luz y
computación óptica), ingeniería de superficies, aplicaciones de largo plazo como el
diseño de nanomáquinas funcionales por procesos de auto-ensamblado, etc.
Figura 88. Ejemplos de cristales fotónicos a partir de procesos de autoensamblados
