apuntes teoricos de quimica inorganica
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Transcript of apuntes teoricos de quimica inorganica
n = 1, l = 0 n = 2, l = 0 n = 3, l = 0 n = 2, l = 1 1s 2s 3s 2p
orbitales atómicos
2px , 2py, 2pz
m = -1, 0, +1
la manzana cuántica
• no posee una trayectoria definida sino que puede estar aquí o allá, con cierta probabilidad
• a veces se comporta como una onda
• puede tener sólo determinados valores de energía
• dos manzanas iguales no pueden identificarse
¿ o ?
¿?
1H
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Metales alcalinotérreos
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41Nb
40Zr
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27Co
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23V
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Metales de transición
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Metales del bloque p
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No metales
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Gases nobles
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Lantánidos
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Actínidos
7
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4
3
2
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Período181716151413121110987654321Grupo
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4f, 5f 3d, 4d, 5d, 6d 2p, 3p, 4p, … 1s, ...
1H
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Metales alcalinosMetales alcalinotérreosMetales de transiciónMetales del bloque p
MetaloidesNo metalesHalógenos
Gases noblesLantánidos Actínidos
tabla periódica expandida
tabla periódica de Janet
orden de llenado
n = 1
2
3
4
5
6
7
l = 0 1 2 3
n + l
1H
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s2p6s2p5s2p4s2p3s2p2s2p1d10s2d10s1d8s2d7s2d6s2d5s2d5s1d3s2d2s2d1s2 s2s11s2
[Ne]3s23p2
[Ar]4s23d6
orbitales de valencia
Los elementos en blanco poseen configuraciones extraordinarias
HAtH2PoBiH3PbH4TlHBaH2CsH
HIH2TeSbH3SnH4InH3SrH2RbH
HBrH2SeAsH3GeH4Ga2H6CaH2KH
HClH2SPH3SiH4(AlH3)xMgH2NaH
HFH2ONH3CH4B2H6BeH2LiH
171615141321
propiedades periódicas
radio atómicoenergía de ionización
energía de unión electrónica (más negativa)electronegatividad
radi
o at
ómic
oen
ergí
ade
ioni
zaci
ónen
ergí
ade
uni
ónel
ectró
nica
elec
trone
gativ
idad
radios atómicos (pm)
energías de ionización (kJ/mol)
H
CsRbKNaLi
He
Ne
ArKr
Xe
0
500
1000
1500
2000
2500
0 10 20 30 40 50
energías de unión electrónica (kJ/mol)
TlInCsRbKLi
H
B N
FCl
BrI
At
Na
FrAl Ga
-400
-300
-200
-100
0
1000 20 40 60 80
electronegatividades
FrCsRbKNaLi
AtI
BrCl
F
H
0
1
2
3
4
0 20 40 60 80 100
CCDos átomos centralesH H
H H
C OOResonanciaO
2-
Carga formal SClO
Cl+
-
HDeficiencia electrónica BH H
Expansión del octeto SFF
FF
CCDos átomos centralesH H
H HCCDos átomos centrales
H H
H H
C OOResonanciaO
2-C OOResonanciaO
2-
Carga formal SClO
Cl+
-
Carga formal SClO
Cl+
-
HDeficiencia electrónica BH H
HDeficiencia electrónica BH H
Expansión del octeto SFF
FF
Expansión del octeto SFF
FF
F Li F Li- +Enlace iónico
+
NHH
HH
Ion poliatómico
C OOEnlace doble
NCEnlace triple-
N + 3 H NHH
Enlace covalente H
F Li F Li- +Enlace iónico F Li F Li- +Enlace iónico
+
NHH
HH
Ion poliatómico
+
NHH
HH
Ion poliatómico
C OOEnlace doble C OO C OOEnlace doble
NCEnlace triple-
NCEnlace triple-
N + 3 H NHH
Enlace covalente HN + 3 H NHH
Enlace covalente H
modelo de Lewis
enlace iónico y covalente;polaridad
+ →
H H H2
+ →
H F HF
δ+ δ−
+ →
Na F
+ −
Na+ F−
∆(en)
0
1,9
3,0
covalente
iónico
polar
0.1610.1410.1270.092
R / nm
0,380,4HI0,790,7HBr1,030,9HCl1,911,9HF
µ / Debye∆(en)Molécula
1 D = 3.33 ×10-30 C m
geometría molecular
F
H
CH4 NH3 H2O HF
C
H
H
H
H
109,5°
N
H
H
H 107,0°
O
H
H
104,5°
tetraédrica piramidal angular lineal
µ = 0 µ = 1,5 D µ = 1,8 D µ = 1,9 D
∆(en) = 0,4 ∆(en) = 0,9 ∆(en) = 1,4 ∆(en) = 1,9
R = 0.107 nm R = 0.101 nm R = 0.096 nm R = 0.092 nm
P
H
H
H 93,7°
As
H
H
H 91,8°
S
H
H
92,2°
Se
H
H
91,0
Te
H
H
89,5°
PH3 H2S
AsH3 H2Se
H2Te
a m
ayor
tam
año
men
or re
puls
ión
inte
rele
ctró
nica
y m
enor
áng
ulo
entre
uni
ones
teoría de enlaces de valencia;hibridización
hibridización → mayor energía electrónica pero menor repulsión interelectrónica
O
H
H O
H
H
→
O
H
H
H
HO
[He]2s22p4 [He]2(sp3)6
1s 1s 1s
1s1s
E
0
- 435 kJ/mol0,74 Å
H21s
r
orbitales híbridos sp, sp2 y sp3
s px py pz 1 sp
s px py pz 2 sp2
s px py pz 3 sp3
180°
109,5°
→
→
→
moléculas complejas
C
H
H
H
C2H6 (CH3−CH3, etano)
C
H
HH
C2H4 (CH2=CH2, etileno)
H
C2H2 (CH≡CH, acetileno)
H
C
H
HC
H
H C
C
C (sp3) C (sp2) C (sp)
πσ
ππ
σσ
CH
C
C
C C
C
H
H
HH
H
C6H6 (benceno)
R3R3
CN
OH
R2
H Cδ−
δ+
δ− δ−
δ+proteína
teoría de orbitales moleculares
H2
1sA 1sB
1sA − 1sB 1sA − 1sB
1sA + 1sB 1sA + 1sB
1sB1sA
1sA − 1sB
1sA + 1sB
E
0
- 435 kJ/mol0,74 Å
H2
r
orbital antiligante
orbital ligante
teoría de orbitales moleculares
O2, F2
σ
π
σ*
π*
σ
σ*
px, py, pz px, py, pz
s s
Li2, N2
σ
π
σ*
π*
σ
σ*
px, py, pz px, py, pz
s s
fuerzas intermoleculares
Interacciones electrostáticas
Con participación de iones:
Ion – Ion
Ion – dipolo
Entre moléculas neutras (van der Waals):
Dipolo – Dipolo
Dipolo - Dipolo inducido
Dipolo inducido – Dipolo inducido (London)
Puente hidrógeno (átomos o grupos muy electronegativos) X – H …Y
Alc
ance
La fuerza de interacción entre iones es proporcional al producto de las cargas
La fuerza entre un ión y un dipolo es proporcional al producto de la carga por el momento dipolar
La fuerza de interacción con un dipolo inducido depende de la polarizabilidad, que es función del volumen de la molécula y del número de electrones
++ − −+ + +− − −
fuerzas intermoleculares, ejemplos
ion-dipolo unión H dipolo - dipolo
ion - dipolo inducido dipolo - dipolo inducido dispersión (London)
metanol
cloroformo
hexano acetona
octano
fuerzas intermoleculares, alcance
Energía potencial
r0
0
repulsión
atracción
+ +
− −
+ −
++
− −
alcance
repulsióninterelectrónica
0r0 σ
−ε
1/r1/rn
−1/r−1/r2−1/r3
Energía potencial
energía cinética y potencial
Energía cinética (térmica)
• Movimiento de átomos o moléculas (traslacional, rotacional, vibracional) y sus electrones
Energía potencial
• Nuclear: acumulada en el núcleo atómico; une a los protones y neutrones; puede liberarse mediante fisión o fusión nuclear• Química: acumulada en las uniones covalentes; une a los átomos en la molécula• Intermolecular: acumulada en las interacciones entre moléculas y iones
Energíapotencial
0distanciaintermolecular
volumen
tem
pera
tura
Sólido
Líquido
Gasenergía total
energía cinética
Aumentar la temperatura equivale a aumentar la energía cinética de las moléculasAumentar el volumen equivale a aumentar la distancia entre las moléculas
atración
repulsión
σ
-ε
estados de la materia
GasDesorden total; grandes distan-cias entre moléculas; mucho es-pacio vacío; completa libertad de movimiento
LíquidoDesorden parcial; moléculas muy juntas; poco espacio vacío; moléculas o agregados libres de moverse
Sólido cristalinoOrdenamiento de partículas (moléculas o iones) ubicadas en posiciones fijas; partículas muy juntas; sólo vibraciones
Enfriar o comprimir
Calentar o reducir presión
Enfriar
Calentar
¿Hay iones?¿Hay
moléculas polares?
¿Hay moléculas polares?
¿H unido a N, O, F?
Fuerzasde London
Ar (g,l,s)I2 (g,l,s)
Fuerzasdipolo-dipolo
H2S (g,l,s)CH3Cl (g,l,s)
Puente hidrógeno
H20 (l,s)NH3 (l,s)HF (l,s)
Fuerzasion-dipolo
KBr en H2ONaCl en CH3OH
Fuerzas coulómbicas
NaCl (s)NH4NO3 (s)
NaCl (l)
NO NO NOSI
SI
SINO
SI
NH3
PH3
AsH3
SbH3
-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
H2Te
H2SeH2S
H2O
-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
HI
HBr
HF
HCl
-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
SnH4
GeH4
SiH4
CH4
-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
temperaturas de ebullición
T eb
/ ºC
2 3 4 5
14 no polar171516
Gru
po
Período
puen
te h
idró
geno
< polaridad y > tamaño pero > polarizabilidad >
atra
cció
n en
fase
líqu
ida →
> T e
b
http://www.vias.org/genchem/kinetic_12450_08.html
gases ideales y de van der Waals
fracción demoléculas con
energía cinética E
E0
0
T
22
2
2
uNm31unM
31nRTPV
M3RT
m3kTu
um21E
kT23E
===
==
=
=
0.037074.17NH3
0.042673.592CO2
0.042782.253CH4
0.039851.485CO0.039131.39N2
0.038031.36O2
0.032191.345Ar0.026610.2444H2
0.017090.2107Ne0.02370.03412He
b (L/mol)a (L2-atm/mol2)Gas
> V, atracción < V, repulsión
Gas ideal y teoría cinética
Gas de van der Waals
sólidos y modelo de Born-Landé
Ecoul = − 2(z+z-e2/4πε0R) + 2(z+z+e2/4πε02R) −
− 2(z+z-e2/4πε03R) + 2(z+z+e2/4πε04R) − ...
Ecoul = − ANz+z-e2/4πε0R
Erep = B/Rn
E = Ecoul + Erep
0 = dE/dR para R = R0
E0 = − ANz+z-e2/4πε0R0 (1 – 1 / n)
es el valor de E para R = R0
R
0R0 R0
−U0
E
Ecoul
Erep
calor y trabajo
∆U = Q
W
Q∆U > 0
W > 0
Q < 0∆U = Q + W∆U = W
Capacidad calorífica
Calor y trabajo
Q
Tf > TfTi
Q = C ∆T Q = CV ∆T Q = CP ∆T
VQ
Pext
Q > 0
W < 0
CP > CVTrabajo de volumen
P
Pext
PPext
∆VWV = − Pext ∆V
WV < 0, expansión (∆V > 0)
WV > 0, compresión (∆V > 0)
primer principio de la termodinámica
W
Qsistema
universo
medio
∆Uuniverso = ∆Usistema + ∆Umedio = 0
∆Usistema = Uf − Ui = Q + W
i
f
La energía interna es una función de estado aditivay extensiva, cuya variación se calcula como la suma
del calor y del trabajo que recibe el sistema
entalpía
H = U + PV∆H = ∆U + ∆(PV)
A volumen constante y en ausencia de trabajo
∆U = Q
CV = ∆U / ∆T = Q / ∆T
A presión constante y en ausencia de trabajo distinto del de volumen
∆H = ∆U + P∆V = Q + WV + P∆V = Q – Pext∆V+ P∆V = Q
CP = ∆H / ∆T = Q / ∆T
Capacidades caloríficas de gases, líquidos y sólidos
gases ideales: ∆H = ∆U + R∆T (un mol) → CP = CV + R
líquidos y sólidos: ∆H ≈ ∆U → CP ≈ CV
calorimetría
Calorímetro a presión o volumen constante
VQ = 0
∆U = 0
oxígenotermómetro
agitador
tapa hermética
fusible
crisol
agua (masa conocida)
calorímetro de acero oxígeno
Pext
Q = 0∆H = 0
Ejemplo (agua y hielo en un calorímetro a presión constante)
a) se consume todo el hielo (Tf = ?)0 = ∆H = nhielo [∆Hf + CP(agua)(Tf – 0ºC)] + naguaCP(agua)(Tf – T1)
b) se consume sólo en parte (Tf = 0ºC)0 = ∆H = nnielo∆Hf + naguaCP(agua)(Tf – T1)
T10ºC
cambios de fase
Para H2O a 1 bar:
Tf = 0ºCTe = 100ºCCP(s) = 37,7 J/molKCP(l) = 75,3 J/molKCP(g) = 36,4 J/molK∆Hf = 6,0 kJ/mol∆Hv = 44,0 kJ/mol
T
Q∆Hf ∆HvCP(s)∆T CP(l)∆T CP(g)∆T
Te
Tf
reacciones químicas
Ene
rgía
pot
enci
al
Reactivos Productos
“calor” dereacción
CH4(g) + 2O2(g)
802,3kJ / mol
CO2(g) + 2H2O(g)
Coordenada de reacción
entalpías estándar
Sustancia ∆Hº / kJ mol−1 (25ºC, 1 bar)
Br2(l) 0
Br2(g) 30.91
C(grafito) 0
C(diamante) 1.897
Hg(l) 0
CO(g) −110.52
CO2(g) -393.51
NO(g) 90.25
H2O(l) -285.8
H2O(g) -241.8
CH4(g) -74.81
∆Hv = 30.91 kJ mol−1
∆Hgrafito → diamante = 1.897 kJ mol−1
∆Hv = 44.0 kJ mol−1
La entalpía estándar de los elementos químicos en su forma más estable es igual a cero
cálculo de entalpías de reacción
ley de Hess
C(grafito) + O2(g) → CO2(g) ∆Ho = - 393,5 kJ/mol × 1 = - 393,5 kJ/mol
C(grafito) + 2 H2(g) → CH4(g) ∆Ho = - 74,8 kJ/mol × -1 = 74,8 kJ/mol
2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g) ∆Ho = - 241,8 kJ/mol × 2 = - 483,6 kJ/mol
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) - 802,3 kJ/mol
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) - 802,3 kJ/mol
H2O(g) → H2O(l) ∆Hv = - 44,0 kJ/mol × 2 = - 88,0 kJ/mol
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) - 890,3 kJ/mol
cálculo de entalpías de reacciónentalpías de enlace
(kJ/mol, valores aproximados)
N–N 159 C–N 293 C–C 347 C–O 351 O–O 138
N=N 418 C=N 615 C=C 611 C=O 741 O=O 498
N≡N 946 C≡N 891 C≡C 837 C–H 416 H–O 464
C(g) + 4H(g) + 4O(g)
CH4(g) + 2O2(g)
CO2(g) + 2H2O(g)
26603338
678
¡aproximación!
ley de Kirchhoff
∆H0 (T2) – ∆H0 (T1) = ∆CP (T2 – T1)
K(s) + ½Br2(l) → KBr(s) 25oC
↑ ↓
K(s) + ½Br2(l) → KBr(s) 40oC
∆H0(40oC) = ∆H0(25oC) + [CP(KBr) – CP(K) – ½CP(Br2)] (40 oC – 25 oC)
∆H de desple-gamiento de una proteína en función de la temperatura
medición de ∆U0 y ∆H0
CO2H
ácido benzoico
C6H5COOH (s) + 7½ O2 (g) → 7 CO2 (g) + 3 H2O (l)
¿ ∆H0 (25oC, 1 bar) ?
1) medición de ∆U° en un calorímetro a volumen constante
VQ = 0
∆U = 0
oxígenotermómetro
agitador
tapa hermética
fusible
crisol
agua (masa conocida)
calorímetro de acero oxígeno
2) cálculo de ∆H° a partir de ∆U°
medición de ∆U0n moles de reactivo
Cal + C6H5COOH (s) + 7½ O2 (g) 7 CO2 (g) + 3 H2O (l) + Cal
7 CO2 (g) + 3 H2O (l) + Cal
Ti = 25 oC
Tf > 25 oC
n∆U0
1 2
CK (25 oC − Tf)
3n CVH2O(l) (25 oC − 100 oC)
7n CVCO2 (25 oC − Tf)
n∆U0 = ∆U2 < 0
∆U1 = 0
∆U2 =
medición de ∆U0n moles de reactivo con exceso de oxígeno
Cal + C6H5COOH (s) + 7½ O2 (g) 7 CO2 (g) + 3 H2O (l) + Cal
7 CO2 (g) + 3 H2O (l) + Cal
Ti = 25 oC
Tf > 25 oC
n∆U0
1 2
3n CVH2O(l) (25 oC − 100 oC)
7n CVCO2 (25 oC − Tf)
CK (25 oC − Tf) + nexc O2 CVO2(g) (25 oC − Tf)
n∆U0 = ∆U2 < 0
∆U1 = 0
∆U2 =
cálculo de ∆H0
CO2H
ácido benzoico
C6H5COOH (s) + 7½ O2 (g) → 7 CO2 (g) + 3 H2O (l)
¿ ∆H0 (25oC, 1 bar) ?
∆H0 = ∆U0 + ∆(PV) = ∆U0 + ∆(ngasRT) = ∆U0 + R × 298.15 K × ∆ngas
∆n(gas) = (7 - 7½) mol = − 0,5 mol
contenido energético de alimentos
kcal/g g / 100 g kcal
10,712,420,50,02,5
etanol 7 0,0 0,0
Total 215 g 490
Total 100 g 227,9
fibra 0 0,0
grasas 9 96,3proteínas 4 49,6hidratos de carbono 4 82,0ácidos orgánicos 3 0,0
4 o 5 proporcionan la energía diaria necesa-ria para adultos varones y mujeres respectivamente
ciclo de Born-Haber
cálculo de energías reticularesE
nerg
ía
NaCl(s)
Na(s) + ½Cl2(g)
Na(g) + ½Cl2(g)
Na(g) + Cl(g)
Na+(g) + Cl(g) + e−
Na+(g) + Cl−(g)
∆U0form NaCl(s)
U0∆U0
sub Na
∆U0form Cl(g)
E.I. Na(g)E.U.E. Cl(g)
Na+(g) + Cl−(g) = NaCl(s) energía reticular, U0 < 0
espontaneidad, orden y desorden
Vfinal
Vinicial
gas ideal
Energía cinética
Energía térmica
ORDENORDEN
DESORDENDESORDEN
entropía, segundo principioLa entropía de un sistema, S, es una función de estadotermodinámica que mide el desorden del sistema
Cualquier proceso espontáneo que ocurra en un sistemaaislado produce un aumento de entropía
W
Qsistema
universo
medio
∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Smedio ≥ 0
Entropía y calor:
Proceso espontáneo: ∆S > Q / T
Proceso reversible: ∆S = Q / T
Proceso imposible: ∆S < Q / T
Ejemplos de procesos reversibles:
• Cambios de fase a la temperatura y presión de equilibrio
• Reacciones químicas que ocurren muy cerca del equilibrio
H2O (l)
H2O (g)
T = 100 oCP = 1 bar
∆S = Q / T = ∆H / T
T = 373,15 K
tercer principio
La entropía de los sólidos cristalinos perfectos a 0 K es igual a ceroLas entropía absolutas se encuentran tabuladas a 25 oC y 1 bar (entropía estándar)
S0 (H2O, l) = 69,9 J / mol K
S0 (H2O, g) = 188,7 J / mol K
S (sólido) < S (líquido) < S (gas)
Para H2O a 25 0C y 1 bar:
Tf = 0ºCTe = 100ºCS0 H20(l) = 188,7 J/molKS0 H20(g) = 69,9 J/molK
S (J/molK)
T (K)273.15 373.1500
69,9
188,7
sólido líquido gas
energía libreG = H - TS
Para un proceso a temperatura y presión constantes
∆G = ∆H - ∆(TS) = Q - T∆S
P constante T constante
Proceso espontáneo: ∆S > Q / T∆G < 0
Proceso reversible: ∆S = Q / T∆G = 0
Proceso imposible: ∆S < Q / T∆G > 0
Un proceso a P y T constantes es más espontáneo cuando ∆H es más negativo y ∆S es más positivo:
∆G = ∆H - T∆S < 0Si ∆S > 0 la espontaneidad aumenta con la temperaturaSi ∆S < 0 la espontaneidad disminuye con la temperaturaUn proceso con ∆H < 0 y ∆S > 0 es espontáneo a toda temperaturaUn proceso con ∆H > 0 y ∆S < 0 es imposible a cualquier temperatura
obtención de metales
Los elementos que se encuentran como tales en la naturaleza en forma abundante son: gases nobles, N, O, Pt, Au, Hg, Cu, S, C
Los metales suelen obtenerse a partir de sus óxidos o sulfuros por reducción electrolítica o química y sólo unos pocos se obtienen por descomposición térmica:
Ag2O (s) → 2 Ag (s) + ½ O2 (g)HgO (s) → Hg (l) + O2 (g)
HgS (s) → Hg (l) + ½ S2 (g)
Reducción química:4 Ca (s) + Fe3O4 (s) → 3 Fe (s) + 4 CaO (s)
pero es conveniente la reducción con C o CO:
4 C (s) + Fe3O4 (s) → 3 Fe (s) + 4 CO (g)2 C (s) + Fe3O4 (s) → 3 Fe (s) + 2 CO2 (g)
4 CO (g) + Fe3O4 (s) → 3 Fe (s) + 4 CO2 (g)
diagramas de Ellingham
∆G de formación de óxidos (por mol de O2 a 1 bar)
∆G
T
4 Ag + O2→ 2 Ag2O
óxid
o m
ás e
stab
le
2 Ni + O2→ 2 NiO
C + O2 → CO2
2 C + O2 → 2 CO
2 Ca + O2 →2 CaO
T1
A temperatura T1:
• CO, NiO y Ag2O se reducen en presencia de Ca
• El NiO se reduce en presencia de C formando CO
• La Ag no se oxida en presencia de C
met
al m
ás e
stab
le
estados de la materia y cambios de fase
GasDesorden total; grandes distan-cias entre moléculas; mucho es-pacio vacío; completa libertad de movimiento
LíquidoDesorden parcial; moléculas muy juntas; poco espacio vacío; moléculas o agregados libres de moverse
Sólido cristalinoOrdenamiento de partículas (moléculas o iones) ubicadas en posiciones fijas; partículas muy juntas; sólo vibraciones
Fluido compresibleFluido incompresibleCuerpo incompresible y rígido
Enfriar
Calentar
Enfriar o comprimir
Calentar o reducir presión
sublimación
fusión evaporación
congelación condensación
deposición
estados de la materia y cambios de fase
Tem
pera
tura
de
ebul
lició
n no
rmal
(ºC
)
Masa molar (g/mol) NaCl CsClCO2(s)
H2O(s) H2O(l)
grafito diamante
equilibrio líquido-vapor líquidos y sólidos
sólidos cristalinos y fuerzas intermoleculares
+ + ++ + ++ + +
+ + ++ +
+ + +
Sólidos molecularesFuerzas de van der Waals, puente hidrógenoPunto de fusión menor que 300ºC: H2O, 0ºC; CO2, -78ºC
Sólidos iónicosUnión iónica (algunas sales poseen fuerte carácter covalente)Punto de fusión alto (en especial iones pequeños y de alta carga)
Sólidos covalentesUnión covalentePuntos de fusión muy altos
Sólidos metálicosMetales y aleaciones; alta conductividad eléctrica y térmicaPuntos de fusión mayores para elementos de transición centrales
100ºC
1 bar
100ºC
1 bar
60ºC
0,2 bar
60ºC
1 bar
equilibrio líquido-vapor
-6.0
-4.0
-2.0
0.0
0.0025 0.0030 0.0035
(T / K)-1
ln (P
/ ba
r)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 50 100
T / oC
P /
bar
60
ln P = ln A - B / T
P = A exp(- B / T)
ecuación de Clausius-Clapeyron
0 = ∆Gvap = ∆Hvap - T∆Svap (P y T constantes)
∆Svap(P1) = ∆Hvap / T1
R ln (P2/P1) = − ∆Hvap (1/T2 − 1/T1)
∆Svap(P2) − ∆Svap(P1) ≈ Svap(P2) − Svap(P1)
= − R ln (P2/P1)
∆Svap(P2) = ∆Hvap / T2
ln P = ln A - B / T → B = ∆Hvap / R
T
Q
Te
P y T constantes
T
P
Q
diagrama Presión-Temperatura
L
G
evaporacióncondensación
R ln (P2/P1) = − ∆Hvap (1/T2 − 1/T1)
S
Gsublimacióndeposición
R ln (P2/P1) = − ∆Hsub (1/T2 − 1/T1)
L
G
P/bar218
1
0.006
T/°C
punto crítico
punto triple
0.0
0.5
1.0
0 50 100T / oC
P / b
ar
0 0.0098 100 374
(273,15 K) (273,16 K)
SL
dP / dT = ∆Sfus / ∆Vfus → ∞
LS
fusióncongelación
Ecuación de Clapeyron
dP / dT = ∆Svap / ∆Vvap = ∆Hvap / T∆Vvap ≈ ∆Hvap / TVG
dP / dT ≈ ∆Hvap P / RT
→ ecuación de Clausius-Clapeyron
Ecuaciones de Clapeyron-Clausius
diagrama Presión-Temperatura
IhL
G
P / M
Pa
T / ºC
líquido
H2O
CO27367
5,111
P / b
ar
T / °C
líquido
vapor
sólido
− 78,2 31,1− 56,6 25,0
3,6 × 10−5
5,7 × 10−6
S
P / b
ar
1288
95,4 119 151T / °C
rómbico líquido
vapor
mono-clínico
regla de las fases
P
T
punto crítico(V = 0)
punto tripleS
L
G
1 fase(V = 2)
1 fase(V = 2)
1 fase(V = 2)
1 fase(V = 2)
2 fases
V = 1
2 fases
(V = 1)
2 fas
es
(V = 1)
3 fases(V = 0)
V = C – F + 2 – R
V = no. de variables indep.C = no. de componentes (1)F = no. de fases (1 a 3)R = no. de restricciones
(1 en el punto crítico)
LG
puntocrítico
P1
L
G
P
T
P1
T1
T1
P
V
P1T1
diagrama Presión-Volumen(diagrama de Andrews)
300,7°C 307,4°C 309,2°C
Punto crítico del benceno
http://jchemed.chem.wisc.edu/jcesoft/cca/CCA2/MAIN/BENZENE/CD2R1.HTM
equilibrio líquido-vapor en mezclas
análisis (y1)
análisis (x1)
T
P
solución líquida de dos componentes
fase vapor
0 1x1, y1 →
P
x1 y1
F = C − P + 2 = 2 − 2 + 2 = 2
Variables: P T x1 y1
0 1x1, y1 →
P
(T constante)
P2*
P1*L
V
0 1x1, y1 →
P
(T constante)
P2*
P1*L
V
0 1x1, y1 →
P
(T constante)
P2*
P1*L
V
tipos de diagramas
ley de Raoult (soluciones ideales)
P1 = x1 P1*
0 1x1→
P, P1, P2
P2*
P1*
P1
P2
P
P2 = x2 P2* = (1 − x1)P2*
P = P1 + P2 = x1 P1* + x2 P2*
= P2* + x1 (P1* − P2*)
y1 = P2 / P
= P2* x1 / [P2* + x1 (P1* − P2*)]
0 1x1, y1 →
P
P2*
P1*
P vs. x 1
P vs. y1
desviaciones de la idealidadDesviaciones positivas de la idealidad(1 − 2 se atraen menos que 1 − 1 y 2 − 2: la presión de vapor aumenta)
0 1x1, y1 →
P
P2*
P1*P vs. x 1
P vs. y1
0 1x1→
P, P1, P2
P2*
P1*
P1
P
P2
Desviaciones negativas de la idealidad(1 − 2 se atraen más que 1 − 1 y 2 − 2: la presión de vapor disminuye)
0 1x1, y1 →
P
P2*
P1*
P vs. x 1
P vs. y1
0 1x1→
P, P1, P2
P2*
P1*
P1
P
P2
uso de diagramas de equilibrio L-V
Evaporación y condensación
P1*
x1
0 1x1, y1 →
P
P2*
L
V
PC
PB
PD
A
B
C
D
E
X1(C)
y1(C)y1(B)
y1
X1(D)
Regla de las fases
P1*
0 1x1, y1 →
P
P2*
V
L1 fase(V = 3)
1 fase(V = 3)
2 fases(V = 2)
L + V
Regla de la palanca
0 1x1, y1 →
P
P2*
L
V
cantidad de líquido
cantidad de vapor
P1*
soluciones de gases y sólidos en líquidos
agua
gasLa solubilidad del gas en el líquidoaumenta con la presión del gas
Ley de Henry: P2 = kH x2
G
P
218
1
T
S
L
líquido purosolución1 bar
Tf Tf* Te* Te
el sólido no es volátil
los sólidos no se mezclan
propiedades coligativas
Ascenso ebulloscópico
∆Te = Te − Te* = Ke m para H2O: Ke = 0,512 °C / (kg/mol)
Descenso crisocópico
∆Tc = Tf* − Tf = Kc m para H2O: Kc = 1,86 °C / (kg/mol)
Descenso relativo de la presión de vapor
P
G
T
S
LP1*P1
T
P1 = x1 P1* = (1 − X2) P1*
(P1* − P1) / P1* = x2
G
P
2181
T
S
L
Tf Tf* Te* Te
Presión osmótica
solvente solvente solvente solución
membrana permeable al solvente
∆P1 = δ g ∆h
Π = c R T
espontaneidad y cinética
N2 (g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)
∆H0 = −92,38 kJ/mol∆S0 = −201 J/K.mol
es espontánea a menos de 196 °C; ∆G0 se hace más negativo a menores temperaturas … pero a temperaturas bajas la reacción es muy lenta
C (diamante) + O2(g) = CO2(g)
∆H0 = −395.4 kJ/mol∆S0 = +6.2 J/K.mol
es espontánea en condiciones estándar a toda temperatura … pero no ocurre aún a muy altas temperaturas
CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(g)
∆H0 = −802.3 kJ/mol∆S0 = −5.04 J/K.mol
es espontánea prácticamente a cualquier temperatura … pero no ocurre si no se produce una chispa o descarga eléctrica
Na(s) + H2O(l) = Na+(aq) + OH−(aq) + ½H2(g)
∆H0 = −184.27 kJ/mol∆S0 = −15.76 J/K.mol
es espontánea y ocurre en forma violenta sin necesidad de intervención de ningún tipo
velocidad de reacción
C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH + HCl(aq)
0,020
0,037
0,045
0,055
0,067
0,074
0,082
0,091
0,100
[C4H9Cl] (M)
800,0
500,0
400,0
300,0
200,0
150,0
100,0
50,0
0,0
V (M/s)t (s)
0,6 × 10−4
0,8 × 10−4
1,0 × 10−4
1,2 × 10−4
1,4 × 10−4
1,6 × 10−4
1,8 × 10−4
1,8 × 10−4
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0 200 400 600 800
t / s
[C4H
9Cl]
/ M
∆[C4H9Cl]∆t
v = -∆[C4H9Cl]
∆t
cuando ∆t → 0, v = -d[C4H9Cl]
dt
La concentración de los reactivos ( o productos)La temperatura La presión en fases condensadasEl estado de agregaciónLa presencia de catalizadores
Factores que afectan la velocidad de reacción:
ecuación de velocidad
NH4+(aq) + NO2
-(aq) → N2(g) + 2H2O
0,0800
0,0600
0,0400
0,0200
0,0200
0,0200
0,0200
0,0200
[NO2-]0 (M)
4,33 × 10−60,0200
3,24 × 10−60,0200
2,16 × 10−60,0200
1,08 × 10−60,0200
3,23 × 10−60,0600
2,15 × 10−60,0400
1,08 × 10−60,0200
0,54 × 10−60,0100
Vinicial (M/s)[NH4+]0 (M)
v = -∆[NH4
+]∆t
= -∆[NO2
-]∆t
= +∆[N2]∆t
= k [NH4+][NO2
-]
t
c1
c2
c3
v1v2v3
constante de velocidad y orden de reacción
2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g) v = k [N2O5]
CHCl3(g) + Cl2(g) → CCl4(g) + HCl(g) v = k [CHCl3][Cl2]1/2
H2(g) + I2(g) → 2HI(g) v = k [H2][I2]
v = k [A]m[B]n...
constante de velocidad órdenes de reacción
cambio de la concentración con el tiempo
Reacción con un solo reactivo:
A → Productos
Ecuación de velocidad:
Reacciones de orden 1:
Reacciones de orden 2:
nkt
v ]A[d
d[A]=−=
)..aexp(]A[]A[ 0 tk−= tk..a]Aln[]Aln[ 0 −=
tk..a]A[
1]A[
1
0+=
reacciones de orden 1 y 2
)..aexp(]A[]A[ 0 tk−= tk..a]Aln[]Aln[ 0 −=
tk..a]A[
1]A[
1
0+=
t½ 2t½
[A]0/2
[A]0/4
kt
.aln2
2/1 =
velocidad y temperatura
E
q
Reactivos
Productos
Ea para que se verifique una reacción es necesario romper uniones químicas para formar nuevas uniones … sólo los reactivos con suficiente energía pueden transponer la barrera
Ea se denomina energía de activación
a
por eso las reacciones son más rápidas a mayor temperatura; algunas reacciones requieren superar una barrera muy alta y no ocurren aun a muy alta temperatura o necesitan alguna influencia externa (chispa, etc.) para que ocurran
energía de activación
RTE
Aeka−
=RTE
Ak alnln −=
2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g)Ea = 160 kJ mol–1
EtO– + MeI → EtOMe + I– (en EtOH)Ea = 82 kJ mol–1
Cl(g) + O3(g) → ClO(g) + O2(g)Ea = 2.1 kJ mol–1
CH(g) + CH4(g) → C2H4(g) + H(g)Ea = –1.7 kJ mol–1
ecuación de Arrhenius
reacciones elementales
CH3NC(g) → CH3CN(g)
E
q
CH3N≡C
CH3C≡N
CH3…
≡
NC
Ea
∆E
Ea CH3…
≡
NC
CH3…CN
≡
reactivo
complejoactivado
producto
reacciones elementales
Br(g) + NOBr(g) → Br2(g) + NO(g)
E
q
NOBr + Br
NO + Br2
NO…Br…Br
Ea
∆E
Ea
reactivos
complejoactivado
productos
NO..Br….Br
NO….Br..Br
teoría de colisiones
Br(g) + NOBr(g) → Br2(g) + NO(g)
A(g) + B(g) → AB(g)
• La probabilidad de colisión aumen-ta proporcionalmente a la concentra-ción de cada reactivo: v = k[A][B].
• La energía de la colisión debe ser superior a la energía de activación.
• La orientación de las moléculas debe ser adecuada para que se pro-duzca la reacción.
+
+
+
+
colisión reactiva
colisión no reactiva
CH3NC(g) → CH3CN(g) v = k[CH3NC] (*)
CH3CN(g) → CH3NC(g) v = k[CH3CN] (*)
Br(g) + NOBr(g) → Br2(g) + NO(g) v = k[Br][NOBr]
CO(g) + NO2(g) → CO2(g) + NO(g) v = k[CO][NO2]
(*) en ciertas condiciones la ecuación de velocidad puede ser más compleja(**) puede interpretarse como dos reacciones bimoleculares sucesivas
NO(g) + NO(g) + O2(g) → NO2(g) + NO2(g) v = k[NO]2[O2] (**)
H2O2(aq) + I-(aq) → H2O(aq) + IO-(aq) v = k[H2O2][I-]
reacciones uni-, bi- y termoleculares
reacciones consecutivas
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
A → B → Ck1 k2
k1 = 5 s−1
k2 = 0 s−1
k2 = 2 s−1
k2 = 5 s−1
k2 = 10 s−1
k2 = 100 s−1
mecanismos de reacción (ejemplo 1)
NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g) v = k[NO2]2
¿?
NO2(g) + NO2(g) → NO(g) + NO3(g)
NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g)
NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)
1
2
v = k1[NO2]2
v = k2[NO3][CO]
• El compuesto NO3, formado en el proce-so 1, es consumido rápidamente por el pro-ceso 2; ambos procesos ocurren con la misma velocidad.
• El proceso controlante (proceso limi-tante) de la velocidad de reacción es 1.
• NO3 es un intermediario de reacción.
1
2
mecanismos de reacción (ejemplo 2)
2 NO(g) + Cl2(g) → 2 NOCl(g) v = k[NO]2[Cl2]
¿es una reacción elemental?
NO(g) + Cl2(g) NOCl2(g)
NOCl2(g) + NO(g) → NOCl(g) + NOCl(g)
2 NO(g) + Cl2(g) → 2 NOCl(g)
1
2
• El compuesto NOCl2, formado en el proce-so 1, es consumido lentamente por el pro-ceso 2; el exceso de NOCl2 es consumido por el proceso -1.
• El proceso controlante (proceso limi-tante) de la velocidad de reacción es 2.
• NOCl2 es un intermediario de reacción.
→←-1
1
2
-1
mecanismos de reacción (ejemplo 2)
NO(g) + Cl2(g) NOCl2(g)
NOCl2(g) + NO(g) → NOCl(g) + NOCl(g)
El proceso 2 es muy lento, por lo tanto k1[NO][Cl2] = k-1[NOCl2]
[NOCl2] = k1[NO][Cl2]
k-1
La velocidad de reacción es v = k2[NOCl2][NO] = k1k2
k-1[NO]2[Cl2]
La constante de velocidad observada es k = k1k2/k-1
La energía de activación es Ea = Ea1 + Ea2 - Ea-1
2 NO(g) + Cl2(g) → 2 NOCl(g)
1
2
→←-1
1
2
-1
estado estacionario (ejemplo 1)
NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)
0 = k1[NO2]2 - k-1[NO][NO3] - k2[NO3][CO]
NO2(g) + NO2(g) NO(g) + NO3(g)
NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g)
El intermediario NO3 se consume tan rápido como se produce.
[NO3] =k-1[NO] + k2[CO]
k1[NO2]2
La velocidad de reacción es: v = d[CO]/dt = k2[NO3][CO]
v =k-1[NO] + k2[CO]
k1k2[NO2]2[CO] v2 >> v-1
v2 << v-1
v = k1[NO2]2 1 es controlante
2 es controlantek-1
k1k2 [NO2]2[CO][NO]v =
1
2
→←-1
estado estacionario (interpretación)
1
2
-1
reactivos
productos
intermediarios
• La reacción 1 produce in-termediarios con una cierta velocidad.
• Parte de los intermediarios se transforman en productos por la reacción 2.
• El resto de los intermediarios se convierte nuevamente en reactivos por la reacción -1.
• La concentración de interme-diarios permanece constante (estado estacionario).
• Si la reacción 2 tiene una ve-locidad muy alta respecto de -1,la reacción 1 es controlante.
• Si la reacción 2 tiene una ve-locidad muy baja respecto de -1,la reacción 1 es controlante.
catálisis homogénea
2 SO2(g) + O2(g) → 2 SO3(g) v = k[SO2][NO2]
en presencia de NO2 (catalizador)
SO2(g) + NO2(g) → NO(g) + SO3(g)
2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g)
2 SO2(g) + O2(g) → 2 SO3(g)
1
2
proceso controlante
el catalizador se restituye
productos
reactivosintermediario
sin catalizador con
catalizadorLa reacción se acelera porque ambos procesos poseen una energía de activación más baja que el proceso no catalizado.
catálisis heterogénea
CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g) sobre óxido de hierro
sin catalizador
productos
reactivosintermediario
con catalizador
A2 B2
AB
CO(g) + 3 H2(g) → CH4(g) + H2O(g) sobre níquel
CH4(g) + H2O(g) → CO(g) + 3 H2(g) sobre níquel
superficie del catalizador
La reacción se acelera porque se debilitan las uniones de los reactivos sobre el catalizador y disminuye la energía de activación.
sustratoscomplejo enzima-sustrato
enzima
1 2
3
45
6
catálisis enzimática
sin enzima
productos
sustratoscomplejoenzima-sustrato
con enzima
1. El sustrato entra en el sitio activo …
2. … donde queda retenido por fuerzas de van der Waals, puente hidrógeno, etc.
3. El sitio activo posee propiedades catalíticas …
4. … y transforma a los reactivos en productos.
5. Los productos se liberan …
6. … y la enzima puede recibir nuevos sustratos
equilibrio químico y temperatura
N2O4(g) 2 NO2(g)→←
al enfriar al calentar
equilibrio químico y presión
al comprimir al expandir
N2O4(g) 2 NO2(g)→←
t
P / a
tm
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
cociente de reacción
0,000
1,220
0,919
0,612
PNO2
T = 100°C; presiones parciales en atm
P2NO2
PN2O4
PNO2PN2O4P2NO2
PN2O4
PN2O4
6,46
6,46
6,46
6,45
0,944
0,944
0,744
0,526
0,138
0,138
0,086
0,043
Equilibrio
0∞
∞
∞
0,612
0,000
0,000
0,000
Inicial
NO2
N2O4
N2O4(g) 2 NO2(g)→←
in eq
constante de equilibrio
N2O4(g) 2 NO2(g)→←
En general, para una reacción en fase gaseosa:
a A + b B + … p P + q Q + …
el sistema evoluciona hasta que las presiones parciales de reactivos y productos se acomodan a la ecuación (ley de acción de masas):
→←
...PP
...PPK b
BaA
pP
P =constante de equilibrio
coeficientes estequiométricos
productos
reactivos
46,6PP
KeqON
2NO
P42
2 =⎟⎟
⎠
⎞=
Ejemplo:
a 100°C, presiones en atm
cálculo de las presiones en equilibrio
N2O4(g) 2 NO2(g)→←
atm472,0xx612,0
)x2(PP
K46,62
ON
2NO
P42
2 =→−
===
Se tienen 0,612 atm de N2O4 en un sistema de volumen fijo a 100°C; ¿cuáles son las presiones parciales en equilibrio?
Como el volumen y la temperatura son constantes las presiones parciales son proporcionales a los números de moles.
inicial 0,612 atm 0 atm
equilibrio (0,612 − x) atm 2 x atm
equilibrio 0,140 atm 0.944 atm
Observar la relación estequiométrica:
por cada mol de N2O4 consumido se producen dos moles de NO2
equilibrio químico y cinética
E
q
I2 + H2
2 HI
I2(g) + H2(g) 2 HI(g)→←
→←
←
v = k [I2] [H2]
v = k [HI]2
→
←
→
cuando el sistema llega al equilibrio: v = v →→ ← ]H][I[
]HI[kkK
22
2==→
←
El resultado es equivalente al obtenido mediante la ley de acción de masas pero esta ley no requiere que las reacciones sean elementales
concentraciones y presiones
I2(g) + H2(g) 2 HI(g)→←
PHI
2HI)211(
HI
2HI
22
2
C KPP
P)RT(PP
P]H][I[
]HI[K2222
==== −+
En fase gaseosa: ci = Pi / RT
N2O4(g) 2 NO2(g)→←
1P
)21(
ON
2NO
42
22
C )RT(K)RT(PP
]ON[]NO[K
42
2 −− ===
en general:n
PC )RT(KK ∆−=
espontaneidad y equilibrio químico
Una reacción química puede ser espontánea en un sentido o en otro dependiendo de las concentraciones (o presiones) de productos y reactivos.
Para saber si una reacción se espontánea en el sentido en que está escrita es necesario comparar el cociente de reacción con la constante de equilibrio:
N2O4(g) 2 NO2(g)→←
inON
2NO
P42
2
PP
Q ⎟⎟⎠
⎞= (las presiones son las iniciales)
eqON
2NO
P42
2
PP
K ⎟⎟⎠
⎞= (las presiones son las de equilibrio)
Si QP < KP, la reacción es espontánea en el sentido en que está escrita
Si QP > KP, la reacción inversa es espontánea
Si QP = KP, la reacción está en equilibrio y no se observa desplazamiento
espontaneidad y energía libre
Prr QlnRTGG +∆=∆ °
inON
2NO
P42
2
PP
Q ⎟⎟⎠
⎞=
eqON
2NO
P42
2
PP
K ⎟⎟⎠
⎞=
Si QP < KP → ∆Gr < 0 (se forman productos a partir de los reactivos)
Si QP > KP → ∆Gr > 0 (se forman reactivos a partir de los productos)
Si QP = KP→ ∆Gr = 0 (la reacción está en equilibrio)
)Q/Kln(RTG PPr −=∆
Pr KlnRTG −=∆ °
En equilibrio:
En general:
Por lo tanto:
N2O4(g) 2 NO2(g)→←
304,3240,45
S° (J mol−1 K−1)9,6633,84
∆Hf° (kJ mol−1)N2O4
NO2
25°C y 1 bar
N2O4 2 NO2
∆Hr° = 2 ∆Hf°(NO2) − ∆Hf°(N2O4) = 58,02 kJ mol−1 a 25°C y 1 bar
∆Sr° = 2 S°(NO2) − S°(N2O4) = 176,6 J mol−1 K−1 a 25°C y 1 bar
∆Gr° = ∆Hr° − 373 K × ∆Sr° = -5.78 kJ mol−1 a 100°C y 1 bar
→←
energía libre y equilibrio químico
KP = exp(−∆Gr°/RT) = exp(5780 kJ mol−1 / (R × 373 K) = 6,45 a 100°C
Propiedades estándar de reactivos y productos:
∆H°, ∆S°, ∆G° de reacción:
Cálculo de la constante de equilibrio a partir de ∆Gr°:
OHCOCH3 ⋅
gases, líquidos y sólidos
La energía libre de los gases depende de la presión: G = G° + RT lnP
en cambio, la energía libre de los líquidos y los sólidos no depende de P: G = G°
C(s) + O2(g) CO2(g)→←
( ) ( )2222 OOCCOCOr PlnRTGGPlnRTGG +−−+=∆ °°°
( ) ( )2222 OCOOCCO P/PlnRTGGG0 +−−= °°°
En el equilibrio, ∆Gr = 0:
)RT/Gexp(KRT
GGGexpP/P rP
OCCOOCO
2222
°°°°
∆−=→⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −−−=
reacciones en solución
Para una reacción en solución se usan exclusivamente concentraciones (generalmente concentraciones molares):
CH3CO.OH(aq) CH3CO.O−(aq) + H+(aq)→←
]OHCOCH[]H][OCOCH[K
3
3C ⋅
⋅=
+−
Cuando coexisten reactivos o productos en fase líquida y gaseosa pueden usarse presiones para la fase gaseosa
CO2(g) + H2O HCO3−(aq) + H+(aq)
2CO
3P
]H][HCO[K+−
=
→←
(observar que el agua se considera como un líquido puro y por eso no interviene en la constante de equilibrio: su concentración no cambia)
reacciones inversas y acopladas
Cuando se invierte una reacción se invierten productos y reactivos en la constante:
N2O4(g) 2 NO2(g)→←
2 NO2(g) N2O4(g)→←
NO2(g) ½ N2O4(g)→←
N2O4(g) 2 NO2(g)→←
2 NO2(g) N2(g) + 2 O2(g)→←
N2O4(g) N2 + 2 O2(g)→←
Cuando se duplican o se dividen por dos los reactivos o los productos la constante se convierte en el cuadrado o en la raiz cuadrada:
Cuando se suman dos reacciones las constantes se multiplican:
42
2
ON
2NO
P PP
K =
2NO
ONP
2
42
P
PK =
2
42
NO
2/1ON
P PP
K =
2NO
2ON
2,P2
22
P
PPK =
2,P1,PON
2ON
P KKP
PPK
42
22 ⋅==
42
2
ON
2NO
1,P PP
K =
ecuación de van’t Hoff
E
q
reactivos
productos
Ea Ea
∆H
←→
∆H = Ea→
Ea←
−
KP = k→
k←
/
k = A exp(−Ea/RT)
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−=⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
12
a
T
T
T1
T1
RE
kk
ln1
2
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−∆−=⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
12T,P
T,P
T1
T1
RH
KK
ln1
2
El resultado es general y el cumplimiento de la ecuación de van´t Hoff no requiere que las reacciones sean elementales
principio de Le ChatelierCuando se aplica presión a un gas a temperatura constante, el volumen disminuye:
P
Pext
PPext
∆V
Cuando se entrega calor a un sólido, un líquido o un gas aumenta la temperatura:
Q
Tf > TfTi
Cuando se aumenta la presión parcial (o la concentración) de los reactivos la reacción se desplaza formando más productos y viceversa:
C(s) + O2(g) CO2(g)→←
+ O2 → ← + CO2+ C →←
principio de Le ChatelierCuando se comprime (expande) un sistema en equilibrio químico la reacción se desplaza disminuyendo (aumentando) el número de moléculas:
N2O4(g) 2 NO2(g)→← N2O4(g) 2 NO2(g)→← N2O4(g) 2 NO2(g)→←
N2
+ N2O4 + NO2 nada
Cuando se calienta un sistema en equilibrio químico la reacción se desplaza hacia los reactivos si es exotérmica y hacia los productos si es endotérmica:
N2O4(g) 2 NO2(g)→← 2 NO2(g) N2O4(g) →←
Q Q
endotérmica exotérmica
+ NO2 + NO2
(relacionar con la ecuación de van´t Hoff: )⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−∆−=⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
12T,P
T,P
T1
T1
RH
KK
ln1
2