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TRABAJO ESPECIAL DE GRADO
ANÁLISIS DEL COMPORTAMIENTO DE MEZCLAS DE PP CON SBS IRRADIADOS CON COBALTO 60
Tutores académicos: Prof. Carmen Albano (UCV, IVIC) Prof. Jeanette González (USB)
Trabajo Especial de Grado presentado ante la ilustre Universidad Central de Venezuela
para optar al título de Ingeniero Químico por el Br. Luis A. Belgoderi V.
Caracas, Mayo del 2002
2
Luis A. Belgoderi V.
ANÁLISIS DEL COMPORTAMIENTO DE MEZCLAS DE PP CON
SBS IRRADIADOS CON COBALTO 60.
Tutores Académicos: Prof. Carmen Albano. Jeanette González. Tesis.
Caracas, U.C.V. Facultad de Ingeniería. Escuela de Química. 2002, 144 p.
Palabras Claves: Radiación gamma, Propiedades Mecánicas, Espectroscopia,
Resonancia Paramagnética Electrónica, Termogravimetría.
Resumen. La radiación de macromoléculas representa una aplicación de
importancia tanto en el ámbito tecnológico como de investigación, la cual se ha
desarrollado para modificar las propiedades químicas y físicas de un gran número
de productos hechos a partir de materiales poliméricos. Por lo tanto, el objetivo de
esta investigación es el de analizar el efecto de la radicación gamma a diferentes
dosis integrales sobre la mezcla física de polipropileno/estireno-butadieno-estireno
(PP/SBS) a composiciones de 0, 10, 20, 30 y 40% de SBS, mediante las técnicas
de Espectroscopia de Infrarrojo, Espectroscopia de Resonancia Paramagnética
Electrónica, el comportamiento termodegradativo, grado de entrecruzamiento,
índice de fluidez, colorimetría y propiedades mecánicas. Debido a la aparición de
grupos carbonilos, decaimiento del módulo de Young, la aparición de un doble pico
en las curvas de fusión y el aumento vertiginoso en su índice de fluidez; se
concluye que el PP puro sufre una ruptura de cadenas a medida que se aumenta la
dosis de radiación. En cuanto a las mezclas con SBS se infiere que con la presencia
del elastómero, la degradación es menor lo cual podría indicar que este sirve de
escudo a la degradación del PP como lo demostraron las técnicas de FTIR, DSC,
colorimetría e índice de fluidez. Por último se puede concluir que se puede inferir
que es posible realizar la vulcanización del elastómero a través de la irradiación
gamma.
3
Caracas, Mayo 2002
Los abajo firmantes, miembros del Jurado designado por el Consejo de Escuela de
Ingeniería Química, para evaluar el Trabajo Especial de Grado presentado por el
Bachiller Luis Belgoderi, titulado:
“Análisis del comportamiento de mezclas de PP con SBS
irradiados con Cobalto 60”
Consideran que el mismo cumple con los requisitos exigidos por el plan de estudios
conducente al Título de Ingeniero Químico, y sin que ello signifique que se hacen
solidarios con las ideas expuestas por el autor, lo declaran APROBADO
4
A mis padres y a mi hermano.
5
Agradecimientos
A mi otro hermano Davito, por toda su ayuda y consejos durante toda la carrera y
por ser motivo de inspiración.
A mi cuñada Ma. Alejandra y mi sobrina-ahijada Isabella.
A las Profesoras Carmen Albano y Jeanette González porque no se puede pedir
mejores tutoras.
Un agradecimiento muy especial a la Profesora Rosestela Perera (USB) por su
ayuda en FTIR, MFI y DSC, y porque a pesar de no figurar como Tutora o Jurado
fue mas allá.
Al Profesor Héctor Rojas (USB) por su ayuda en la parte de ensayos mecánicos,
FTIR e Índice de fluidez.
Al Sr. Próspero Soto, por toda su gentileza y proactividad.
Al Dr. Pedro Silva (IVIC) por toda la parte de EPR.
A los Profesores Arquímedes Karam (IVIC) y Giuseppe Agrifloglio (IVIC) por su
ayuda prestada durante la investigación.
A los compañeros del IVIC Emilio Casas, Gabriel Verde, Luis Rosales, Nohemí
Domínguez, Jesús Pastrán y en especial a Edgar Catarí porque encontré en él un
gran amigo, a todos por su ayuda y por hacerme sentir en casa.
6
A mis amigos Vladimir Sykora, Gerardo Delgado, David Kaiser, Tiziano Aquino,
Roberto Frontado, Miguel Angel Castillo, Andrés Otero, Anita, Fabiola, Ana Clora,
porque de una forma directa o indirecta estuvieron.
A los Laboratorios del IVIC, UCV y USB por todos los equipos e implementos
prestados para desarrollar ésta investigación.
A todas éstas personas, Gracias .... totales.
7
SUMARIO
Cuando se vulcaniza un elastómero, para que éste alcance sus propiedades
que lo caracterizan es necesaria la intervención de agentes vulcanizantes como lo
son el peróxido entre otros. Estos agentes representan un problema ya que son
muy nocivos para el ser humano. Por otra parte, al irradiar polímeros, se
producen efectos en la cadena polimérica, como por ejemplo: el rompimiento,
entrecruzamiento, injerto y polimerización que modifican sus propiedades físicas y
químicas.
En vista de esto se plantea estudiar la acción de la radiación gamma
proveniente de una fuente de Cobalto 60 en presencia de aire, a dosis integrales
de 0, 25, 50, 100, 627 y 934 kGy, con una velocidad de dosis de radiación de 4.8
kGy/h, sobre el comportamiento de una mezcla de polipropileno y el elastómero
termoplástico estireno-butadieno-estireno (PP/SBS).
El estudio del efecto de la radiación gamma sobre la muestras se realiza
mediante ensayos mecánicos, Espectroscopia de Infrarrojo (FTIR), Espectroscopia
de Resonancia Paramagnética Electrónica (EPR), análisis termodegradativo (TGA),
colorimetría, porcentaje de gel e índice de Fluidez.
Una vez mezclados físicamente los materiales, se introducen en una
extrusora para obtener los materiales en forma de gránulos, luego se procede a
moldear por compresión las probetas para posteriormente irradiar a las dosis
integrales respectivas, y sucesivamente se realizan los ensayos mecánicos. Los
gránulos también se irradian para determinar los porcentajes de gel, los estudios
8
termogravimétricos, los espectros de resonancia paramagnética e índice de fluidez.
Por otra parte, para los espectros de infrarrojo se moldearon los gránulos para
producir películas y posteriormente se irradiaron.
Luego de haber realizado los ensayos mecánicos se pudo observar que el
módulo disminuye a medida que incrementa la concentración de SBS en la mezcla.
Se pudo detectar como esta propiedad decae para la primera dosis (25 kGy) en
todas las mezclas, principalmente en el rango de 0-20% en las cuales se produce
una degradación. Luego se observa que a 100 kGy el módulo experimenta un
ligero incremento debido probablemente a un entrecruzamiento ocurrido en la fase
elastomérica, ya que este efecto se nota más en las mezclas con mayor contenido
de SBS. Luego, a partir de 100 kGy, se observa que los valores de módulo se
mantienen aproximadamente constantes, debido probablemente a una
competencia de procesos entre la degradación oxidativa y el entrecruzamiento;
finalmente se observó que a partir de 627 kGy hay una degradación completa de
las mezclas.
Los estudios de propiedades mecánicas así como las otras antes realizadas
se corroboran con el índice de fluidez. Para el PP y para las mezclas de PP con 10,
20% de SBS, incrementó el índice de fluidez con la dosis de radiación, lo que
implica un proceso de degradación, específicamente de ruptura de cadenas. En
cambio para las mezclas de PP con 30 y 40% de SBS, sucede lo contrario, se
produce una disminución del índice de fluidez con la radiación. Estos resultados
fueron corroborados a través de fotografías de los extrudados. De esto se infiere
que en estas últimas mezclas ocurre una competencia de mecanismos de ruptura
de cadenas y entrecruzamiento, predominante esto último.
La mayor concentración de radicales libres la produjo el polipropileno frente
a las mezclas con SBS; de éstas la que posee más radicales libres es la de 40%,
resultado esperado ya que es una de las mezclas donde ocurre tanto degradación
9
como entrecruzamiento. En todas las mezclas se vio como los radicales se fueron
estabilizando con el tiempo, bien sea por recombinación y/ó acoplamiento.
De los ensayos termodegradativos se determinó que la mezcla que
probablemente mas estabilizó térmicamente fue la de 10% de SBS, observándose
cómo mantenía su tendencia a aumentar su Energía de activación a través de la
dosis de radiación. También se corroboró como el PP puro experimentó una
disminución de la energía de activación a medida que aumentaba la dosis de
irradiación, lo cual corrobora su degradación.
De los estudios de cristalización se detectó que la irradiación produjo un
cambio en la estructura cristalina del PP, lo cual tiende a ser menos pronunciada
cuando está presente SBS en la mezcla, independientemente de su concentración.
De los estudios de colorimetría se infiere que las probetas irradiadas
correspondientes a las mezclas con SBS fueron las que mostraron un cambio
abrupto de color, es decir, un amarillamiento en este caso, debido a la presencia
de radicales libres y/ó dobles enlaces conjugados, producto de los cambios
estructurales.
En el presente trabajo se puede inferir que es posible realizar la
vulcanización del elastómero a través de la irradiación gamma.
10
______________________________________________Indice General
Pág.
INDICE DE TABLAS 13
INDICE DE FIGURAS 15
INTRODUCCIÓN 21
PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA 22
OBJETIVOS 23
CAPÍTULO I 24
1. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA 24
1.1 POLIPROPILENO 24
1.2 ELASTÓMEROS 25
1.2.1 ELASTÓMEROS TERMOPLÁSTICOS 26
1.2.2 MEZCLAS DE ELASTÓMEROS
CON TERMOPLÁSTICOS 29
1.3 POLIMEZCLAS 29
1.4 VULCANIZACIÓN 30
1.5 POLÍMEROS EXPUESTOS A LA RADIACIÓN 31
1.6 PROPIEDADES MECÁNICAS DE POLÍMEROS
IRRADIADOS 36
1.6.1 PROPIEDADES MECÁNICAS A
TEMPERATURA AMBIENTE 36
1.6.2 ENSAYOS MECÁNICOS DE
LOS POLÍMEROS 41
1.6.2.1 ENSAYOS DE TRACCIÓN 41
1.7 CARACTERIZACIÓN 45
11
1.7.1 ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO 45
1.7.2 CALORÍMETRO DIFERENCIAL DE BARRIDO 45
1.7.3 PORCENTAJE DE GEL 46
1.7.4 ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA 46
1.7.5 ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA
PARAMAGNÉTICA 47
1.7.6 ÍNDICE DE FLUIDEZ 48
1.7.7 COLORIMETRÍA 49
1.7.7.1 CAMBIOS DE COLOR DEBIDO A LA
RADIACIÓN 50
1.8 ANTECEDENTES 51
CAPÍTULO II 57
2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 57
2.1 MATERIALES 57
2.2 EQUIPOS 58
2.3 PLAN DE EXPERIENCIAS 61
3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 66
3.1 ESPECTROSCOPÍA DE RADIACIÓN
INFRARROJA 66
3.2 COLORIMETRÍA 78
3.3 INDICE DE FLUIDEZ 82
3.4 ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA PARAMAGNÉTICA 85
3.5 PROPIEDADES TENSILES 92
3.5.1 MÓDULO DE YOUNG 93
3.5.2 PUNTO DE FLUENCIA 94
3.5.3 PUNTO DE RUPTURA 96
3.6 ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO 98
3.7 CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO 101
3.8 PORCENTAJE DE GEL 112
CONCLUSIONES 113
12
RECOMENDACIONES 115
BIBLIOGRAFÍA 116
ANEXOS 119
ANEXO A Fotografías de probetas para el estudio de colorimetría 119
ANEXO B Espectros de Resonancia Paramagnética 129
ANEXO C Valores de los parámetros cinéticos 133
ANEXO D Termogramas 137
ANEXO E Clasificación de elastómeros 141
13
__________________________________________INDICE DE TABLAS
TABLAS Pág.
1. Comportamiento de diferentes polímeros frente a la irradiación. 33
2. Resistencia de los plásticos a la radiación. 35
3. Perfil de Temperaturas en la extrusora. 62
4. Condiciones de moldeo por compresión a 200 °C de laspelículas para FTIR
y DSC. 63
5. Resultados de índice de fluidez para todas las mezclas en un intervalo de
radiación de 0-100 kGy (gr./10 min.) 83
6. Resultados de índice de fluidez para SBS puro en un intervalo de
radiación de 0-100 kGy (gr./10min.). 85
7. Deformación a la fluencia para todas las mezclas en función
de la dosis de irradiación. 95
8. Resultados obtenidos para esfuerzo a la Ruptura (MPa). 96
9. Resultados obtenidos para deformación a la Ruptura (%). 97
10. Temperaturas de inicio de descomposición en grados centígrados
para las diferentes mezclas a diferentes dosis. 100
11. ∆H de fusión, Temperaturas pico de y onset de fusión para el PP puro a
diferentes dosis de irradiación. 103
12. ∆H de cristalización, Temperaturas pico y onset de cristalización
para el PP puro a diferentes dosis de irradiación. 104
13. ∆H de fusión, temperaturas onset y pico de fusión para la mezcla
20% PP/SBS a diferentes dosis de irradiación. 106
14. ∆H de cristalización, temperaturas onset y pico de cristalización
para la mezcla 20% PP/SBS a diferentes dosis de irradiación. 107
14
15. ∆H de fusión, temperaturas onset y pico de fusión para la
mezcla 30% PP/SBS a diferentes dosis de irradiación. 108
16. ∆H de cristalización, temperaturas onset y pico de cristalización
para la mezcla 30% PP/SBS a diferentes dosis de irradiación. 109
17. ∆H de fusión, temperaturas onset y pico de fusión para la mezcla
40% PP/SBS a diferentes dosis de irradiación. 110
18. ∆H de cristalización, temperaturas onset y pico de cristalización
para la mezcla 40% PP/SBS a diferentes dosis de irradiación. 111
C1. Parámetros cinéticos para la mezcla 0% PP/SBS a 25 kGy 133
C2. Parámetros cinéticos para la mezcla 10% PP/SBS a 25 kGy 133
C3. Parámetros cinéticos para la mezcla 20% PP/SBS a 25 kGy 133
C4. Parámetros cinéticos para la mezcla 30% PP/SBS a 25 kGy 134
C5. Parámetros cinéticos para la mezcla 40% PP/SBS a 25 kGy 134
C6. Parámetros cinéticos para la mezcla 0% PP/SBS a 50 kGy 134
C7. Parámetros cinéticos para la mezcla 10% PP/SBS a 50 kGy 134
C8. Parámetros cinéticos para la mezcla 20% PP/SBS a 50 kGy 135
C9. Parámetros cinéticos para la mezcla 30% PP/SBS a 50 kGy 135
C10. Parámetros cinéticos para la mezcla 40% PP/SBS a 50 kGy 135
C11. Parámetros cinéticos para la mezcla 0% PP/SBS a 100 kGy 134
C12. Parámetros cinéticos para la mezcla 10% PP/SBS a 100 kGy 136
C13. Parámetros cinéticos para la mezcla 20% PP/SBS a 100 kGy 136
C14. Parámetros cinéticos para la mezcla 30% PP/SBS a 100 kGy 136
C15. Parámetros cinéticos para la mezcla 40% PP/SBS a 100 kGy 136
19. Requerimientos básicos para establecer el TIPO por temperatura 141
20. Requerimientos básicos para establecer la CLASE por hinchamiento
en volumen 143
21. Aceites referencia ASTM. 144
15
____________________________________________Indice de Figuras
FIGURA Pág.
1. Representación gráfica de la influencia de la dosis de
radiación en las propiedades mecánicas del policlorotrifluoretileno. 37
2. Representación gráfica de la influencia de la dosis de
radiación en las propiedades mecánicas del politetrafluoretileno (PTFE). 38
3.Representación gráfica de la influencia de la dosis de
radiación en las propiedades mecánicas del polietileno. 39
4. Representación gráfica de la influencia de la dosis
de radiación en las propiedades mecánicas del poliestireno. 40
5.Representación gráfica de los tipos generales
de curvas esfuerzo – deformación. 42
6.Representación gráfica de la notación de las curvas
esfuerzo – deformación. 42
7. Representación de un equipo de ensayos universales 44
8. Dimensiones de una probeta para los ensayos de tracción 44
9. Espectro de Resonancia Paramagnética 48
10. Esquema de un plastómetro 49
11. Representación de una extrusora de doble tornillo. 59
12. Representación de una granuladora. 59
13. Representación de una Prensa. 60
14. Representación de un Analizador Termogravimétrico. 60
15. Colorímetro marca BYK Gardner 61
16. Espectros FTIR del PP y sus mezclas con SBS sin irradiar. 67
17. Espectros FTIR del PP y sus mezclas con SBS sin irradiar.
16
Región 1200 a 600 cm-1. 67
18. Espectros FTIR para diferentes concentraciones después de
33 días a 25 kGy 68
19. Espectros FTIR para diferentes concentraciones después de
33 días a 25 kGy. Región 1200 a 600 cm-1. 68
20. Espectros de Infrarrojo de PP/SBS al 0% a diferentes dosis integrales. 69
21. Espectros de Infrarrojo de PP/SBS al 0% a diferentes dosis integrales.
Región 1200 a 600 cm-1. 70
22. Espectros de Infrarrojo de PP/SBS al 20% a diferentes dosis integrales. 70
23. Espectros de Infrarrojo de PP/SBS al 20% a diferentes dosis integrales.
Región 1200 a 600 cm-1. 71
24. Espectros de Infrarrojo de PP/SBS al 0% a 25 kGy a través del tiempo. 71
25. Espectros de Infrarrojo de PP/SBS al 0% a 25 kGy a través del tiempo.
Región 1200 a 600 cm-1. 72
26. Espectros de Infrarrojo de PP/SBS al 20% a 25 kGy a través del tiempo. 72
27. Espectros de Infrarrojo de PP/SBS al 20% a 25 kGy a través del
tiempo. Región 1200 a 600 cm-1. 73
28. Espectros de Infrarrojo de PP/SBS al 0% a 50 kGy a través del tiempo 74
29. Espectros de Infrarrojo de PP/SBS al 0% a 50 kGy a través del tiempo.
Región 1200 a 600 cm-1. 74
30. Espectros de Infrarrojo de PP/SBS al 0% a 100 kGy a través del tiempo. 75
31. Espectros de Infrarrojo de PP/SBS al 0% a 100 kGy a través
del tiempo. Región 1200 a 600 cm-1. 75
32. Espectros de Infrarrojo de PP/SBS al 20% a 50 kGy a través del tiempo 76
33. Espectros de Infrarrojo de PP/SBS al 20% a 50 kGy a través
del tiempo. Región 1200 a 600 cm-1. 76
34. Espectros de Infrarrojo de PP/SBS al 20% a 100 kGy a través del tiempo. 77
35. Espectros de Infrarrojo de PP/SBS al 20% a 100 kGy a través del
tiempo. Región 1200 a 600 cm-1. 77
36. ´a´ versus Dosis de irradiación para todas las mezclas. 78
17
37. ´b´ versus Dosis de irradiación para todas las mezclas. 79
38. ´L´ versus Dosis (kGy) para toda las mezclas. 79
39. ∆E versus Dosis para todas las concentraciones. 80
40. Cambios de color para una mezcla de 40% PP/SBS. 82
41. Extrudados de PP puro sin irradiar y 40% PP/SBS a 100 kGy 84
42. Espectros de EPR para una mezcla con 20% de SBS. 86
43. Espectros de EPR para una mezcla con 20% de SBS a 100 kGy
en función del tiempo. 87
44. Variación de la concentración de radicales libres en función de
la dosis de irradiación para las mezclas con diferente contenido de SBS. 89
45. Decaimiento de radicales libres a 25 kGy de las mezclas con SBS. 90
46. Decaimiento de radicales libres para una mezcla con 20% de SBS
a diferentes dosis. 91
47. Concentración de radicales libres versus concentración de SBS
en la mezcla PP/SBS recién irradiados a diferentes dosis. 82
48. Módulo de Young en función de la dosis de irradiación. 94
49. Esfuerzo a la fluencia para todas las mezclas en función
de la dosis de irradiación. 95
50. Tendencia de la Energía de activación para todas las mezclas
en función de la dosis de irradiación. 99
51. Termograma para una mezcla de 40% PP/SBS a diferentes
dosis de irradiación. 101
52. Curvas DSC de calentamiento a 10°C/min de PP puro a diferentes
dosis de irradiación. 103
53. Curvas DSC de enfriamiento a 10°C/min del PP puro a diferentes
dosis de irradiación. 104
54. Curvas DSC de calentamiento de una mezcla con 20% de
SBS a 10°C/min a diferentes dosis de irradiación. 106
55. Curvas DSC de enfriamiento de una mezcla con 20% de
SBS a 10°C/min a diferentes dosis de irradiación. 107
18
56. Curvas DSC de calentamiento de una mezcla con 30% de
SBS a 10°C/min a diferentes dosis de irradiación. 108
57. Curvas DSC de enfriamiento de una mezcla con 30% de
SBS a 10°C/mina diferentes dosis de irradiación. 109
58. Curvas DSC de calentamiento de una mezcla con 40% de
SBS a 10°C/min a diferentes dosis de irradiación. 110
59. Curvas DSC de enfriamiento de una mezcla con 40% de
SBS a 10°C/min a diferentes dosis de irradiación. 111
A1. Diferencias de color para probetas de PP puro sometida a 25 kGy. 119
A2. Diferencias de color para probetas de una mezcla con 10% de SBS
sometida a 25 kGy. 119
A3. Diferencias de color para probetas de una mezcla con 20% de SBS
sometida a 25 kGy. 120
A4. Diferencias de color para probetas de una mezcla con 30% de SBS
sometida a 25 kGy. 120
A5. Diferencias de color para probetas de una mezcla con 40% de SBS
sometida a 25 kGy. 121
A6. Diferencias de color para probetas de PP puro sometida a 100 kGy. 121
A7. Diferencias de color para probetas de una mezcla con 10% de SBS
sometida a 100 kGy. 122
A8. Diferencias de color para probetas de una mezcla con 20% de SBS
sometida a 100 kGy. 123
A9. Diferencias de color para probetas de una mezcla con 30% de SBS
sometida a 100 kGy. 124
A10. Diferencias de color para probetas de una mezcla con 40% de SBS
sometida a 100 kGy. 124
A11. Diferencias de color para probetas de PP puro sometida a 627 kGy. 125
A12. Diferencias de color para probetas de una mezcla con 10% de SBS
sometida a 627 kGy. 125
A13. Diferencias de color para probetas de una mezcla con 20% de SBS
19
sometida a 627 kGy. 126
A14. Diferencias de color para probetas de una mezcla con 30% de SBS
sometida a 627 kGy. 126
A15. Diferencias de color para probetas de una mezcla con 40% de SBS
sometida a 627 kGy. 127
A16. Diferencias de color para probetas de PP puro sometida a 934 kGy. 127
A17. Diferencias de color para probetas de una mezcla con 10% de SBS
sometida a 934 kGy. 128
A18. Diferencias de color para probetas de una mezcla con 20% de SBS
sometida a 934 kGy. 128
A19. Diferencias de color para probetas de una mezcla con 30% de SBS
sometida a 934 kGy. 129
B1. Espectro de EPR para una mezcla de PP puro en función
de la dosis de irradiación. 130
B2. Espectro de EPR para una mezcla con 10% de SBS en función
de la dosis de irradiación. 130
B3. Espectro de EPR para una mezcla con 20% de SBS en función
de la dosis de irradiación. 131
B4. Espectro de EPR para una mezcla con 30% de SBS en función
de la dosis de irradiación. 131
B5. Espectro de EPR para una mezcla con 40% de SBS en función
de la dosis de irradiación. 132
B6. Espectro de EPR para una mezcla de 20% PP/SBS
a 25 kGy en función del tiempo. 132
B7 Espectro de EPR para una mezcla de 20% PP/SBS a 50 kGy
en función del tiempo. 133
B8. Espectro de EPR para una mezcla con 20% de SBS a 100 kGy
en función del tiempo. 133
D1. Termograma para todas las mezclas a 25 kGy 138
D2. Termograma para todas las mezclas a 50 kGy 138
20
D3. Termograma para todas las mezclas a 100 kGy 139
D4. Termograma para PP puro a diferentes dosis de irradiación 139
D5. Termograma para una mezcla de 10% PP/SBS diferentes
dosis de irradiación. 140
D6. Termograma para una mezcla 20% SBS a diferentes dosis
de irradiación. 140
D7. Termograma para una mezcla 30% SBS a diferentes dosis
de irradiación. 141
D8. Termograma para una mezcla 40% SBS a diferentes dosis
de irradiación. 141
21
_______________________________________________Introducción
La radiación de macromoléculas representa una aplicación tanto en el
campo tecnológico como en el de investigación. Asimismo, la variedad de efectos
que tienen las diferentes fuentes de radiación sobre las macromoléculas, permite
que estas fuentes sean utilizadas en áreas fundamentales como la medicina, la
construcción, la biología, la química, entre otras.
Por lo general, la radiación produce variaciones en la estructura de los
polímeros, de las cuales la degradación es la principal. Chipara et al (1995),
demostraron que las radiaciones provocan en los polímeros cambios, y éstos
pueden ser descritos a través de ecuaciones cinéticas. Entre estos cambios se
encuentran las reacciones de entrecruzamiento y ruptura de cadenas, cambios de
coloración (centro de color) y aparición de radicales con alta capacidad de
reactividad. En el caso de mezclas de homopolímeros o mezclas de un
homopolímero y un copolímero, los efectos de la radiación conducen a una
degradación inhomogénea, más aún si existen en la mezcla aditivos de bajo peso
molecular como cargas, estabilizantes, etc. que puedan producir reacciones de
transferencia y/o acoplamiento.
En base a lo anteriormente expuesto se pretende realizar este trabajo con el
objetivo de estudiar el efecto de la radiación de los rayos gamma sobre las
propiedades de una polimezcla de polipropileno/caucho estireno-butadieno-
estireno (PP/SBS) y analizar si ésta da lugar a resultados que sean comparativos a
los obtenidos con la vulcanización del SBS con el fin de buscar una forma menos
contaminante que genere los mismos efectos.
22
___________________________________Planteamiento del Problema
Actualmente, los polímeros se han convertido en los materiales más
extensamente utilizados en el ámbito industrial, debido a su versatilidad y
durabilidad.
La ingente demanda industrial, impulsa cada vez más la búsqueda de
materiales con mejores propiedades y menores costos. Por esta razón ha
aumentado el uso de polimezclas físicas como una alternativa adecuada, debido a
que estas mezclas físicas poseen mejores propiedades con relación a los
componentes originales.
No obstante, el solo hecho de mezclar físicamente dos o mas polímeros no
siempre satisface con los requerimientos industriales.
Hoy en día existe una nueva tendencia y nuevos intereses sobre las mezclas
de polímeros, especialmente la de termoplásticos-elastómeros. Las nuevas
características de estas mezclas han sido objeto de atención por mercados donde
nunca se hubiera pensado que iban a incursionar los polímeros. Por este motivo;
surge el presente trabajo de investigación, que pretende estudiar el efecto de la
irradiación sobre la mezcla de PP/SBS a diferentes composiciones.
Si se comprueba la compatibilidad de resultados entre el uso de las
técnicas: a) vulcanización del elastómero y posterior mezclado con el termoplástico
, b) irradiación de la mezcla; se podrá inferir que se dispone de una mejor técnica,
que incluso puede traspasar las fronteras actuales de la vulcanización, ya que esta
última presenta efectos contaminantes para el ser humano debido a la necesidad
del uso de aditivos, que no serían necesarios si se utiliza la radiación como técnica
para lograr el curado del elastómero y así la compatibilidad de la mezcla.
23
__________________________________________________Objetivos
A continuación se presenta el objetivo principal y los objetivos específicos
que se pretenden alcanzar con este trabajo
Objetivo Principal
» Analizar el efecto de la irradiación con Cobalto 60 en presencia de aire, en un
intervalo de dosis de radiación comprendido entre 0 y 1000 kGy ( dosis integral de
radiación: 0, 25, 50, 100, 500, 1000 kGy.) sobre la polimezcla
Polipropileno/Estireno-Butadieno-Estireno (PP/SBS) a concentraciones en peso de
0, 10, 20, 30 y 40% de SBS.
Objetivos Específicos
» Estudiar el comportamiento mecánico de las mezclas (e interrelacionarlo con el
comportamiento térmico), a diferentes dosis de irradiación.
» Analizar los posibles cambios moleculares ocurridos a través de las técnicas de
Infrarrojo (FTIR) y Espectrometría de Resonancia Paramagnética (EPR)
» Estudiar el comportamiento termodegradativo y de cristalización de las mezclas.
» Estudiar el porcentaje de entrecruzamiento que se produce con la irradiación y
su efecto sobre el comportamiento final de la mezcla.
24
» Estudiar la influencia de la vulcanización a través de irradiación sobre el índice de
fluidez de la mezcla
» Analizar el cambio de color y así poder estudiar los procesos degradativos.
1. ______________________________________Revisión Bibliográfica
1.1 Polipropileno
El polipropileno (PP) es un termoplástico que se obtiene a partir del gas
propileno y su fórmula molecular es la siguiente:
n CH
CH3
CH2
Este polímero puede ser sintetizado de forma isotáctico, sindiotáctico y
atáctico. Si los grupos laterales quedan del mismo lado del esqueleto del polímero
recibe el nombre de isotáctico; si estos grupos se alternan de un lado a otro, el
polímero es sindiotáctico y, por último, si estos grupos laterales se encuentran al
azar, en cualquier lado del esqueleto del polímero, se le llama atáctico.
El PP más importante es el isotáctico, ya que presenta un alto grado de
cristalinidad y tiene propiedades mecánicas muy favorables para su aplicación.
[Wade. (1993)]
La única presencia de hidrógeno y carbono en la composición del
polipropileno, implica tres aspectos importantes: excelente resistencia química,
inercia química y biológica y buenas propiedades eléctricas.
25
Entre las características más importantes del PP se encuentran las siguientes
(Yegüez et al., 2001):
» Su densidad es una de las más bajas de todos los polimeros conocidos y está
comprendida entre 0,90 y 0,93 gr/cm3.
» El Polipropileno es más rígido que la mayoría de los termoplásticos. Una carga
de 25,5 kg/cm2, aplicada durante 24 h. no produce una deformación apreciable a
temperatura ambiente ni a 70 °C.
» Su elevado punto de fusión (alrededor de 165 °C) lo hace un material de alta
resistencia térmica.
» Posee gran capacidad de recuperación elástica.
» Tiene buena resistencia superficial, teniéndose en cuenta la humedad del
ambiente.
» Estabilidad térmica que le permite soportar durante varios años una temperatura
de 100 °C en el aire.
» Excelente combinación de resistencia a la tensión, a la ruptura y elongación.
» Las propiedades dieléctricas impiden calentar y soldar el polipropileno por alta
frecuencia.
» Debido a su naturaleza no polar, el polipropileno posee una gran resistencia a los
agentes químicos.
» La absorción de agua es mínima, en el orden de un 0,2 %, inmerso en la misma.
» Gran resistencia a las soluciones de detergentes comerciales a temperaturas de
hasta 100 °C bajo carga mecánica.
1.2 Elastómeros
Los elastómeros, también conocidos como cauchos, son sustancias que, al
igual que los termoestables pueden estar entrecruzadas. Sin embargo, la materia
prima de los elastómeros generalmente tiene pesos moleculares más elevados que
26
las materias primas que forman los materiales termoestables. Además, el
entrecruzamiento en los elastómeros no es tan denso como en los materiales
termoestables y presentan una elevada movilidad de segmentos por encima de su
temperatura de transición vítrea (Tg).
Los cauchos se caracterizan fundamentalmente porque pueden sufrir
grandes deformaciones sin ruptura, y volver a su estado original cuando se
suprime la fuerza aplicada. Este comportamiento elástico de los cauchos es una
consecuencia del estado desordenado de las macromoléculas. Debido a la gran
libertad rotacional de los enlaces, existe una gran versatilidad conformacional, y
cuando las moléculas en su estado desordenado se someten a una tensión
externa, las conformaciones se reordenan, estando favorecidas las formas más
extendidas. En este estado extendido el número de conformaciones posibles
disminuye y, por tanto, se reduce la entropía. Cuando cesa la tensión aplicada, las
moléculas tienden a tener la máxima entropía y las cadenas macromoleculares
tienden a adoptar su conformación estadística normal.
En un caucho, el tiempo necesario para el reordenamiento conformacional
es muy pequeño comparado con el tiempo de observación del fenómeno. Sin
embargo, si la experiencia se realiza a baja temperatura, el tiempo requerido para
que se produzcan los cambios conformacionales puede ser comparable, e incluso
mayor, que el de observación del fenómeno. En estas condiciones, a pesar de
tener cadenas desordenadas, el comportamiento elástico no se produce, y en vez
de tener un material tenaz, flexible y altamente deformable, se tiene un material
rígido, quebradizo y de fácil fractura. Bajo estas condiciones se alcanza el
denominado estado vítreo. (Morton, 1969).
1.2.1 Elastómeros Termoplásticos
Los elastómeros termoplásticos son materiales que combinan las
propiedades del comportamiento termoplástico y las de los cauchos. Ellos son
procesados en equipos convencionales como moldeo por inyección, moldeo por
27
soplado, extrusoras, etc., pero desarrollan al final propiedades cauchosas al
enfriarse. Los cauchos convencionales deben vulcanizarse para obtener productos
con propiedades útiles. Esto es un proceso lento e irreversible y toma lugar en el
calentamiento. En los elastómeros termoplásticos la transición del fundido a un
objeto sólido, tipo caucho es rápido, reversible y toma lugar en el enfriamiento.
Algunos elastómeros termoplásticos pueden ser disueltos en solventes comunes y
volver a obtener sus propiedades cuando el solvente es evaporado.
Las ventajas en la flexibilidad del procesamiento son obvias y han resultado
en significativas aplicaciones comerciales. Sin embargo, algunas propiedades
finales de los elastómeros termoplásticos (por ejemplo: resistencia a los solventes
y resistencia a la temperatura) no son usualmente tan buenas como las de los
vulcanizados correspondientes.
Las aplicaciones de los elastómeros termoplásticos se pueden encontrar
artículos de calzado, aislamiento en cableado y adhesivos.
Los elastómeros termoplásticos comercialmente más importantes son los
siguientes:
1. Copolímeros en bloque de elastómeros
2. Copolímeros en bloque de Poliéster
3. Copolímeros en bloque de Poliuretano
4. Copolímeros en bloque de Poliamida
5. Mezclas de copolímeros EP
Todos estos elastómeros termoplásticos son sistemas de dos fases. Una de estas
fases es un polímero rígido que no fluye a temperatura ambiente pero se convierte
en un fluido cuando se calienta. La otra fase es un polímero cauchoso blando. En
el copolímero en bloque, las dos fases son formadas por segmentos de la misma
cadena molecular. El arreglo más simple es un bloque de tres o una estructura A-
B-A donde A y B representan segmentos de un plástico rígido y un polímero
28
cauchoso blando, respectivamente (rígido y blando, en este caso, se refiere a las
propiedades de los homopolímeros respectivamente). Este arreglo es típico de
copolímeros en bloque de poliestireno/elastómero.
En los polímeros en bloque de poliestireno/elastómero, tres tipos de
segmentos de elastómero son usualmente comercializados: poliisopreno,
polibutadieno y poli(etileno-cobutileno). Los productos serán escritos como: S-I-S,
S-B-S y S-EB-S, respectivamente. En este sistema, los segmentos terminales de
poliestireno rígido y los segmentos centrales del elastómero blando son
incompatibles y forman una estructura de dos fases. Aquí los segmentos
terminales de poliestireno forman regiones separadas (“dominios”) dispersos en la
fase contínua del elastómero.
A temperatura ambiente, estos dominios de poliestireno son rígidos y se
unen a las cadenas del elastómero juntas en una red. De alguna forma, estos
arreglos son similares a las redes que les da fuerza a los cauchos vulcanizados
convencionalmente. La mayor diferencia es que en los elastómeros termoplásticos
el entrecruzamiento es más físico que químico. Asimismo, los dominios pierden su
fuerza cuando el polímero es calentado o disuelto en solventes, permitiendo que el
polímero (o su solución) fluya. Cuando el polímero es enfriado o el solvente se
evapora, los dominios se vuelven rígidos de nuevo y el polímero gana otra vez sus
propiedades originales.
Copolímeros en bloque con estructuras como A-B o B-A-B no son
elastómeros termoplásticos, debido a una forma de red continua, ambos
segmentos terminales del elastómero deben ser inmovilizados en los dominios del
rígido (A). En cambio, hay materiales mucho más débiles que se asemejan a
cauchos sintéticos convencionales sin vulcanizar.
Los copolímeros en bloque de poliéster, poliuretano y poliamida tienen
estructuras multibloque: A-B-A-B-A ... En los poliésteres, el segmento rígido son
copolímeros cristalinos, típicamente poli(butileno teraftalato) (PBT). Los
segmentos blandos son copolímeros de un diol de un peso molecular bastante alto
y ácido teraftálico. Los copolímeros en bloque de poliamida son materiales
29
relativamente nuevos. Los segmentos rígidos son poliamidas cristalinas mientras
que los segmentos blandos cauchosos son poliésteres o poliéteres.
Las mezclas de copolímeros de polipropileno/EP son finos sistemas multifase
interdispersados y son usualmente injertados o entrecruzados. Asimismo, como
estos productos comerciales existen un número ilimitado de posibles copolímeros
en bloque con mezclas de fases rígidas y blandas. (Morton, 1969)
1.2.2 Mezclas de elastómeros con Termoplásticos
Copolímeros en bloque estirénicos son compatibles tecnológicamente con un
rango de materiales extenso; ellos pueden ser mezclados para dar productos
útiles. Mezclas de S-B-S con poliestireno, polietileno o polipropileno muestran una
mejora en la resistencia al impacto. Similarmente el S-EB-S puede ser mezclado
con muchos termoplásticos, incluyendo poli(butilenoteraftalato), poli(óxido
fenileno) y policarbonato. Grados especiales de copolímeros en bloque estirénicos
se han desarrollado como modificadores para componentes de moldeo por hoja
(SMC) basado en poliésteres termoestables. Otra aplicación del SEBS es como
flexiblizador para bitúmenes y asfaltos. Las mezclas S-B-S/asfalto tienen baja
viscosidad a temperaturas de procesamiento combinada con un comportamiento
elástico remarcado a temperatura ambiente. Los copolímeros en bloque de S-EB-S
ofrecen una buena resistencia al clima. Los copolímeros en bloque estirénicos son
también usados como modificadores para selladores de fisuras de carreteras
basados en asfalto. (Morton, 1969)
1.3 Polimezclas
La obtención de nuevos sistemas poliméricos diferentes de los materiales
puros puede ocurrir básicamente de dos maneras:
30
a) Por copolimerización : cuando se sintetizan juntos monómeros diferentes
para así obtener un material con nuevas propiedades. En este caso la
transformación ocurre a nivel de enlaces primarios (covalentes).
b) Polimezcla, que es la mezcla física de polímeros puros entre sí. En este
caso la unión sucede a nivel de enlaces secundarios.
En la mezcla física de polímeros lo que se persigue es aprovechar las propiedades
de los polímeros en su estado fundido o amorfo, en el cual hay una mayor y mejor
interacción a nivel molecular, para que cadenas macromoleculares de diferentes
polímeros puedan adherirse homogéneamente y dar origen a un nuevo sistema,
sin modificar ni degradar la estructura original de cada uno de ellos.
En las polimezclas, los polímeros son estructuralmente diferentes. El grado
de interacción de estos sistemas depende fundamentalmente de la fuerza de
adhesión entre las fases que determinaran las propiedades finales del sistema. Las
mezclas de polímeros son una clase de sistemas poliméricos de los cuales se
persigue un propósito fundamental: obtener materiales con un buen rango de
propiedades a una baja relación costo/precio (buen balance de las propiedades y
costos). Por lo general, la mayoría de los polímeros tienen estructuras químicas
diferentes, son incompatibles y sus propiedades resultantes son frecuentemente
peores que las de los polímeros originales [Jasso y Laguna (1994)].
1.4 Vulcanización
La vulcanización es el proceso mediante el cual se genera una red de
enlaces cruzados en un elastómero. La vulcanización restringe el movimiento de
largo alcance de las moléculas del polímero, pero les deja una movilidad local
segmentada elevada.
La vulcanización puede definirse como un tratamiento que disminuye el flujo
de un elastómero, aumenta su resistencia a la tracción y módulo, pero conserva su
extensibilidad. La resistencia a la tracción se puede llegar a incrementar diez
31
veces más durante el curado, pero esto es prueba de la profunda alteración de las
propiedades del polímero ocasionada por este proceso.
El proceso de vulcanización consiste en agregar ciertos aditivos, conocidos
como agentes vulcanizantes, tales como azufre o peróxido, al caucho para
modificar sus propiedades físicas o químicas, a fin de que conserve su elasticidad,
impermeabilidad, y resistencia al frío y al calor. De la proporción del agente
vulcanizante dependerá el grado de dureza del producto. [García, J. (1997)]
El azufre fue el primer agente de vulcanización utilizado, cuando, en 1839,
el inventor norteamericano Goodyear lo mezcló con caucho y otros aditivos,
obteniendo como resultado un sólido elástico, cuyas características se conservaban
a altas y bajas temperaturas. Hoy en día se sabe que el azufre se entrecruza entre
las moléculas del elastómero, formando una red molecular. El fluido elastomérico
original se convierte así en un sólido que ni siquiera fluirá a altas temperaturas, ya
que las moléculas se mantienen unidas permanentemente [Martínez de las Marías
P., 1972].
Los acelerantes son aditivos que permiten reducir enormemente los tiempos
de vulcanización y los costos. Reducen también la proporción de azufre necesario
en la vulcanización, evitando con ello la eflorescencia del azufre no reaccionado y
proporcionado gomas de mejor calidad técnica [García, J. (1997)].
Otros aditivos que juegan un papel importante en la química de la
vulcanización son los conocidos como “activadores“, normalmente el óxido de zinc
y el ácido esteárico. Estos compuestos reaccionan juntos, y con los aceleradores
forman un compuesto de zinc sulfurado, que a su vez es el intermediario para
crear los entrecruzamientos de azufre en el elastómero.
1.5 Polímeros expuestos a radiación.
Tomando como base el éxito industrial alcanzado por el uso de radiaciones
nucleares en polímeros, muchos autores han investigado sus efectos. Sisman,
Bopp (1.951), establecieron una clasificación de varios plásticos comerciales en
32
diferentes grupos, según los efectos producidos por la radiación en estos
materiales basando sus resultados en función de la dosis de irradiación, en un
rango que varía desde 3,3 x 108 hasta 6,5 x 109 Rads., para resinas termoplásticas
y termoestables, con y sin aditivos en los cuales, la resistencia a la tracción y la
resistencia al impacto fueron las propiedades más afectadas decayendo en algunas
de estas macromoléculas hasta en un 50%.
La degradación y el entrecruzamiento son los mecanismos más importantes
que se producen por los efectos de la irradiación de polímeros, ya que ambos
entran en competencia simultáneamente, una vez que las macromoléculas son
irradiadas. Estos procesos a su vez dependen de la estructura química de la
macromolécula. Los efectos de la irradiación en polímeros han sido estudiados por
varios investigadores que han reportado los resultados sobre polímeros lineales,
Charlesby (1.953) y Lawton et. al.,(1.953), hicieron una clasificación de las
macromoléculas lineales en dos grandes grupos, los polímeros que entrecruzan y
los polímeros que degradan, estos resultados están presentados en la Tabla N° 1.
Estos resultados son atribuidos a que las macromoléculas que presentan un
carbono tetrasubstituído, en la cadena principal, causan una deformación en la
molécula por efecto de repulsión estérica, lo que conlleva a que el carbono de la
cadena principal se debilite y produzca un mecanismo de escisión de cadena que
degrada la molécula.
Wall (1.955) estableció una correlación entre el calor de polimerización y el
entrecruzamiento de los correspondientes polímeros vinílicos, él encontró que los
polímeros que entrecruzan son los que tienen mayor calor de polimerización. La
estabilidad térmica es fuertemente afectada en polímeros que poseen átomos de
carbono tetrasubstituídos en la cadena. Madorsky y Strauss (1.954) encontraron
que los polímeros que producen la mayor cantidad de monómeros cuando son
calentados en vacío son los mismos que degradan bajo irradiación, estando estos
resultados acorde con la clasificación de Charlesby et al.(1.955).
A diferencia de los resultados obtenidos por Madorsky y Strauss trabajos
realizados por Wall (1.959), muestran que el teflón entrecruza bajo irradiación.
33
Polímeros que entrecruzan (Grupo I) Polímeros que degradan (Grupo II)
Polimetileno Poliisobutileno
Polietileno Poli-α metil estireno
Polipropileno Polimetacrilatos
Poliestireno Policloruro de Vinilideno
Poliacrilatos Celulosa y derivados
Poliacrilamida Teflón
PVC Politetraflúor-Cloro-Etileno
Poliésteres
Poliamidas
Polivinil-Pirrolidone
Cauchos
Polivinil Alcohol
Poliacetal
Polisiloxanos
Tabla N°1. Comportamiento de diferentes polímeros frente a la irradiación.
Charlesby et al. (1.955).
En estudios relacionados con los efectos que produce la radiación en los
polímeros, se han utilizado varias clases de radiaciones: rayos gamma, electrones
de alta energía y radiación mixta de reactores nucleares. En el último caso, las
dosis son usualmente expresadas en unidades de radiación arbitrarias,
generalmente basadas en el flujo total de neutrones. En el orden de comparar
directamente los resultados experimentales obtenidos por diferentes
investigadores, es importante estandarizar toda la data dosimétrica de radiación
aplicada al polímero. Por ejemplo en el reactor B.E.P.O en Harwell, Inglaterra, se
34
estableció que una “unidad de pila” definida como un flujo total de 1017
neutrones/cm2, equivale a una dosis de 40 a 50 MRads, dependiendo de la
composición química de la sustancia irradiada. Por otro lado, en el reactor Zoe en
Chatillon, Francia, se encontró que un flujo total de 1017 neutrones/cm2 equivale a
una dosis de 6 a 15 MRads. Debe notarse que las dosis equivalentes son
marcadamente altas si la sustancia irradiada contiene elementos con grandes
secciones de entrecruzamiento para absorción de neutrones, como por ejemplo
cloro o sulfuro.
Los resultados experimentales conllevaron a la conclusión de que en la
mayoría de los casos, cantidades iguales de energía absorbida producen cambios
iguales en las propiedades de los polímeros, sin considerar el tipo de irradiación
usada. [Chapiro, 1.962]
Chapiro et al (1.962) establecieron una clasificación de varios plásticos comerciales
en once grupos de acuerdo a su resistencia a la radiación. Esta clasificación se
resume en la Tabla N° 2. Estos resultados no deben ser considerados como una
escala absoluta de resistencia a la radiación dado que todos los plásticos usados
en este trabajo fueron muestras comerciales y de hecho contienen estabilizadores,
plastificantes y cargas, los cuales puede que no hayan permanecido inertes
durante la irradiación. Sin embargo, la información presentada da una idea del
comportamiento general al estar expuestos a la misma.
Se puede apreciar en la Tabla N°2 que los polímeros que presentan mayor
resistencia a la radiación son los que contienen sustituyentes aromáticos (grupos 1
al 3). Este efecto está relacionado a la desactivación (“protección”) producida por
los compuestos aromáticos. Por otro lado, los polímeros del grupo 11 pertenecen
a la clase que se degrada al estar expuesta a la radiación ya que muestran una
pérdida en la resistencia a la ruptura, cuando las dosis son altas, o se vuelven
polvo (politetrafluoretileno) o bien se tornan pegajosos y eventualmente se
convierten en un líquido viscoso (poliisobutileno). [Chapiro, 1962]
35
Los elastómeros son también muy susceptibles a la acción de la radiación.
La mayoría de los cauchos se endurecen y pierden sus propiedades elásticas
cuando las dosis son del orden de 10000 kGy.
Dosis (rads.) Cambios observados
1. Poliestirenos 6.5 x 109 Oscurecimiento
2. Poliestireno modificado 6.5 x 109 Disminuyó la resistencia al impacto y la elongación al
mismo valor que en Poliestireno sin modificar
3.Formaldehído anilina,
polivinilcarbazol
6.5 x 109 Disminuyó la resistencia a la ruptura ligeramente.
4. Polietileno, nylon 6.5 x 109 Incrementó la resistencia a la ruptura; resistencia al
impacto disminuyó
5. Poliéster cargado con minerales 6.5 x 109 Resistencia a la ruptura e impacto disminuyeron en un
50%
6. Poliéster sin cargar 3.3 x 109 Resistencia a la ruptura e impacto disminuyeron, reveló
pequeñas fisuras.
7. Fenoles con carga celulósica 2.0 x 109 Resistencia a la ruptura e impacto disminuyeron; se
volvió frágil.
8. Melamina y Urea formaldehído 1.3 x 109 Resistencia a la ruptura e impacto disminuyeron en un
50%
9. Fenoles sin cargar 6.5 x 108 Resistencia a la ruptura e impacto disminuyeron en un
50%
10. Poli (cloro vinilideno) y poli
(cloro acetato vinilo)
3.3 x 108 Ablandamiento, oscureció, se produjo HCl y disminuyó
su fuerza de tensión.
11. Poli (metil metacrilato), poli
(tetrafluor) etileno y derivados
celulósicos.
6.5 x 107 Resistencia a la ruptura e impacto disminuyeron en un
50%
Tabla N°2. Resistencia de los plásticos a la radiación. [Chapiro, 1962]
Este efecto es pronunciado si la radiación es llevada a cabo en presencia de
oxígeno, dado que la mayoría de los cauchos son muy sensitivos al
“envejecimiento oxidativo” bajo irradiación. En general, la degradación oxidativa
produce una destrucción intensificada de todos los polímeros si la radiación es
36
llevada a cabo en aire, cuando el suministro de oxígeno no es disminuido
significativamente, debido a que se consume en las reacciones que se originan.
Innumerables intentos se han hecho para proteger a varias sustancias
poliméricas contra el impacto de la radiación. Los agentes protectores más
eficientes son los antioxidantes, los cuales previenen la degradación oxidativa y se
presume que actúan como atacantes de radicales libres. [Chapiro, 1962]
1.6 Propiedades Mecánicas de Polímeros Irradiados.
La influencia de las radiaciones en las propiedades mecánicas de los
polímeros difiere sustancialmente dependiendo del entrecruzamiento del polímero
o de su degradación. Esta última, por lo general, siempre causa una leve
disminución en la mayoría de las propiedades. Por otro lado, el entrecruzamiento
controlado conlleva en algunos casos a cambios beneficiosos al comportamiento
mecánico de los polímeros. En altos grados de entrecruzamiento, la mayoría de
los polímeros se vuelven rígidos y frágiles. Es necesario resaltar que la influencia
del entrecruzamiento en las propiedades mecánicas es más pronunciada en
polímeros lineales que en materiales que poseen ya un entrecruzamiento inicial.
1.6.1 Propiedades mecánicas a temperatura ambiente.
Cuando se considera toda la información disponible, aparece que, en la
mayoría de los casos, una propiedad mecánica dada se altera significativamente
para altas dosis de radiación, como por ejemplo del rango de 100 a 106 kGy. En el
caso de los polímeros que se degradan, como el polimetil metacrilato, acetato de
celulosa, celulosa y policlorotrifluoretileno, se vuelve notable una disminución en la
resistencia al impacto y a la ruptura para dosis sobre los 0.5 kGy. A manera de
ejemplo se puede observar en Figura N° 1 las diferentes propiedades mecánicas
para el policlorotrifluoretileno [Chapiro, 1962]
37
En el caso del politetrafluoretileno, el valor límite de la dosis para el punto
de ruptura física es mucho más bajo, está en el orden de 5 kGy, pero la resistencia
Dosis (n/cm2)
Po
rcen
taje
del
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or in
icia
l
Dosis (rads.)
Curva 1:Resistencia a la ruptura
Curva 2: Elongación a la ruptura
Curva 3: Módulo Elástico
Curva 4: Resistencia al corte
Curva 5: Resistencia al impacto
Figura N°1. Influencia de la dosis de radiación en las propiedades mecánicas del
policlorotrifluoretileno (Kel-F). [Chapiro, 1962]
al impacto se encontró que crece vertiginosamente de su valor original a partir de
100 kGy para finalmente decaer de la misma forma. (Ver Figura N°2)
38
Este comportamiento observado en la Fig. N°2 para el politetrafluoretileno (PTFE)
puede ser atribuido a la formación de productos degradados de bajo peso
molecular los cuales actúan como plastificantes para el PTFE. Un resultado similar
fue encontrado en el polivinil cloruro (PVC). En los casos del polietileno, nylon y
Dosis (n/cm2)
Dosis (rads.)
Porc
enta
je d
el v
alor
inic
ial.
Dosis (n/cm2)
Dosis (rads.)
Porc
enta
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el v
alor
inic
ial.
Curva 1:Resistencia a la ruptura
Curva 2: Elongación a la ruptura
Curva 3: Módulo Elástico
Curva 4: Resistencia al corte
Curva 5: Resistencia al impacto
Figura N°2. . Influencia de la dosis de radiación en las propiedades mecánicas del
politetrafluoretileno (PTFE). [Chapiro, 1962]
poliéster presentaron entrecruzamientos, y el módulo elástico se incrementó a
dosis de radiación por encima de 1000-10000 kGy; (ver Fig. N°3) . En el
poliestireno, los cambios en las propiedades mecánicas solo se vuelven aparentes
39
a dosis de 105 kGy. (Ver Fig. N° 4). Todos estos polímeros sufren una
disminución en la resistencia al impacto.
Dosis (n/cm2)
Dosis (rads.)
Porc
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e va
lor i
nici
al
Dosis (n/cm2)
Dosis (rads.)
Porc
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je d
e va
lor i
nici
al
Curva 1:Resistencia a la ruptura.
Curva 2: Elongación a la ruptura.
Curva 3: Módulo Elástico.
Curva 4: Resistencia al corte.
Curva 5: Resistencia al impacto.
Figura N°3. Influencia de la dosis de radiación en las propiedades mecánicas del
polietileno.[Chapiro, 1962]
Asimismo, cuando las piezas de plástico son irradiadas, los gases producidos
usualmente permanecen atrapados en el polímero y producen una presión interna
40
la cual resulta en un esfuerzo y una deformación del material que pueden
contribuir significativamente en la pérdida de la resistencia al impacto. En
algunos casos, el esfuerzo interno puede conllevar a fisuras en el plástico y causar
su desintegración final. Estos efectos son usualmente retardados, de hecho piezas
Dosis (n/cm2)
Dosis (rads.)
Porc
enta
je d
el v
alor
inic
ial.
Dosis (n/cm2)
Dosis (rads.)
Porc
enta
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inic
ial.
Curva 1:Resistencia a la ruptura
Curva 2: Elongación a la ruptura
Curva 3: Módulo Elástico
Curva 4: Resistencia al corte
Curva 5: Resistencia al impacto
Figura N°4. . Influencia de la dosis de radiación en las propiedades mecánicas del
poliestireno. .[Chapiro, 1962]
pulverizadas de polimetil metacrilato fueron encontradas a temperatura ambiente,
muchos meses después de la irradiación. Algunos intentos se han hecho para
correlacionar la calidad de gases producidos con la resistencia de algunos
polímeros a la radiación. [Chapiro, 1962]
41
1.6.2 Ensayos Mecánicos de los Polímeros
1.6.2.1 Ensayos de Tracción.
El ensayo de tracción es empleado para medir la resistencia de un material
a la aplicación gradual de una fuerza tensil [ Askland (1987)].
Cuando un cuerpo cualquiera es sometido a una fuerza tensil F, y se
produce un alargamiento o deformación, siempre y cuando esta deformación sea
pequeña, se está cumpliendo la Ley de Hooke: “Las deformaciones son
proporcionales a los esfuerzos” [Martínez de las Marías, P (1972)]
Inicialmente, la deformación es reversible y proporcional al esfuerzo
(deformación elástica). A esfuerzos mayores, puede ocurrir un desplazamiento de
los átomos del material de modo que al cesar el esfuerzo la deformación es
irreversible (deformación plástica).
La relación entre el esfuerzo aplicado al material y la deformación reversible
es denominado módulo de elasticidad o módulo de Young [Van Vlack (1980)].
Es decir: εσ
=E
Donde E: módulo de Young [MPa]
σ: esfuerzo [MPa]
ε: deformación [%]
42
En la Figura N°5 se pueden apreciar las distintas deformaciones que
pueden ocurrir dependiendo del tipo de material con el cual está hecha la probeta.
Figura N° 5.Tipos generales de curvas esfuerzo – deformación.
Figura N° 6. Diagrama general de una curva esfuerzo – deformación.
FRÁGIL
ESFU
ERZO
(PS
I)
DEFORMACIÓN (%)
ε
σ
DEFORMACIÓN (%)
ε
ESFU
ERZO
(PS
I)DEFORMACIÓN (%)
ε
σ
ESFU
ERZO
(PS
I)
DUCTIL
ELASTOMÉRICO
σ
FRÁGIL
ESFU
ERZO
(PS
I)
DEFORMACIÓN (%)
ε
σ
FRÁGIL
ESFU
ERZO
(PS
I)
DEFORMACIÓN (%)
ε
σ
DEFORMACIÓN (%)
ε
ESFU
ERZO
(PS
I)DEFORMACIÓN (%)
ε
σ
ESFU
ERZO
(PS
I)
DUCTIL
DEFORMACIÓN (%)
ε
σ
ESFU
ERZO
(PS
I)
DUCTIL
ELASTOMÉRICO
σ
εF εR
σF
DEFORMACIÓN
ESFU
ERZO
εF εR
σF
DEFORMACIÓN
ESFU
ERZO
σRσR
43
En la Figura N° 6 se presenta un diagrama general Esfuerzo-Deformación
ielsen, E (1974)], en el cual se pueden determinar las siguientes propiedades:
módul
e realiza el ensayo, de la historia de su procesamiento y de la
su tenacidad, representada por el área bajo la curva. Los materiales
Este equipo consta básicamente de dos asas o agarraderas, donde se
sujeta la probeta a la cual se le quiere someter al ensayo. Este equipo posee un
[N
o de Young ó módulo de elasticidad del material que está representado por
la pendiente de la región inicial de la curva. El máximo de la curva denota el
esfuerzo a la fluencia (σf) y la elongación a la fluencia (εf). El esfuerzo a la
fluencia es el cociente obtenido al dividir la carga máxima por la sección
transversal inicial de la probeta. El final de la curva denota la ruptura del material,
la cual está caracterizada por el esfuerzo a la ruptura (σR) y la última deformación
o elongación a la ruptura (εR). La elongación a la ruptura se representa en las
curvas reales esfuerzo – deformación, como el porcentaje de elongación a la
ruptura y se define como la relación entre el aumento de la longitud de la distancia
entre puntos de la probeta y su longitud original expresada en porcentaje [Nielsen,
E (1974)].
La forma de la curva de esfuerzo – deformación dependerá del material al
cual se l
temperatura del ensayo [Nielsen, E, (1974)]. Cuando los esfuerzos están en la
región elástica, el espécimen recupera sus dimensiones originales si se remueve la
carga. Con esfuerzos adicionales, el material excede su límite elástico y se
presenta la deformación plástica, con lo que el material se alarga y de modo
correspondiente se disminuye su diámetro o área de sección. De esta manera el
área de sección de la probeta se estrecha localmente y propicia la fractura del
espécimen.
Las curvas esfuerzo – deformación no sólo indican la fuerza de un material
sino también
quebradizos tienen baja tenacidad, mientras que los materiales dúctiles, que se
estiran en frío, son muy tenaces debido a su larga elongación a la ruptura [Nielsen,
E. (1974)].
Los ensayos de tracción se llevan a cabo en una máquina de ensayos
universales.
44
sistema que aplica el esfuerzo necesario, con diferentes controles de velocidad y
un registrador, que arroja como resultado un gráfico esfuerzo – deformación. A
partir de este gráfico se calculan las siguientes propiedades mecánicas: (módulo
de Young, resistencia y elongación a la ruptura, la resistencia y elongación a la
fluencia). Una representación de un equipo de ensayos universales y del tipo de
probeta utilizada son presentados en las Figuras N° 7 y 8, respectivamente.
Figura N° 7. Equipo de ensayos universales (Laboratorio E Sección polímeros USB).
Figura N°8. Dimensiones de una probeta para los ensayos de tracción.
45
1.7 Caracterización de materiales poliméricos.
Para lograr la caracterización de una mezcla es necesario aplicar una serie
utilizar son: el Análisis
Termogravimétrico (TGA), la calorimetría diferencial de barrido (DSC), la
espect
Este análisis tiene como función evaluar el cambio en la masa de una
ra en una atmósfera de gas definida,
se aplica principalmente para conocer la degradación térmica, así como la
determ
Esta técnica mide la diferencia de energía requerida para mantener la
ápsula vacía), a la misma
mperatura, cuando ambas están sometidas a un programa de temperatura
contro
de técnicas. En este trabajo las técnicas a
roscopía infrarroja (FTIR) y la espectroscopía de resonancia paramagnética
(EPR). Además, se determinó el porcentaje de gel e Índice de fluidez (MFI).
1.7.1 Análisis Termogravimétrico (TGA)
muestra a medida que aumenta la temperatu
y
inación de compuestos volátiles y la cinética de la reacción. El equipo
consiste fundamentalmente en un horno programable y una balanza para medir el
cambio en la masa en función del tiempo y la temperatura. Del termograma se
puede obtener el número de descomposiciones que tienen lugar, la fracción de
pérdida de peso en cada estado, el intervalo de temperatura a la cual ocurre el
proceso, la velocidad máxima de pérdida de peso dado por el punto de inflexión, y
a partir de estos datos se determinan los parámetros cinéticos, la energía de
activación y el orden de la reacción global, a través de modelos matemáticos.
1.7.2 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)
muestra polimérica y una muestra de referencia (c
te
lada. De esta experimentación se obtienen curvas o gráficos en los cuales
46
se representan 3 procesos: un proceso exotérmico, uno endotérmico y otro que
muestra los cambios en la capacidad calorífica.
El término se aplica a dos formas diferentes de análisis, uno de los cuales
está más estrechamente vinculado a la calorimetría tradicional y es el que se
describ
la fracción másica del polímero que es insoluble en el
olvente y es determinada tomando la relación entre la masa de la muestra
escurr
istra datos sobre la constitución
olecular, e indica qué grupos funcionales se encuentran en una molécula.
Cuand
e aquí. En este ensayo, un circuito de temperaturas medias mide y controla
la temperatura en los recipientes de la muestra y la referencia, para ajustarse a un
programa predeterminado de tiempo-temperatura. Esta temperatura se
representa sobre uno de los ejes de un registrador x-y. Al mismo tiempo, un
circuito de diferencias de temperaturas compara las temperaturas de los
recipientes de la muestra y de la referencia, suministrando energía para calentar la
resistencia situada en cada recipiente hasta que las temperaturas se mantengan
iguales. Cuando la muestra experimenta una transición térmica, la potencia de las
dos resistencias se ajusta para mantener sus temperaturas, y entonces se registra
sobre el segundo eje del registrador una señal proporcional a la diferencia de
potencia. El área situada bajo la curva resultante es una medida directa del calor
de transición. Se obtienen datos de temperatura de cristalización, temperatura de
fusión y porcentaje de cristalinidad.
1.7.3 Porcentaje de gel.
El porcentaje de gel es
s
ida y seca después de la extracción y la masa inicial del polímero.
1.7.4 Espectroscopía Infrarroja (FTIR).
La espectroscopía infrarroja sumin
m
o las moléculas absorben radiación infrarroja, la energía adquirida causa un
aumento en la amplitud de las vibraciones de los átomos enlazados y así un grupo
47
determinado de átomos da origen a bandas de absorción características, cuya
posición espectral (frecuencias), intensidad y polarización (dicroísmo) dependen de
la constitución del polímero. Puede confirmar la identidad de una muestra
conocida. El espectro de absorción se obtiene irradiando la muestra de una
sustancia con una radiación continua y analizando, mediante el espectrómetro, la
intensidad de radiación que ha sido absorbida a cada longitud de onda (o
frecuencia). Los espectros del infrarrojo representan niveles moleculares de
vibración de los átomos de una molécula. Para la obtención de los espectros de
las muestras sólidas se deben usar películas muy delgadas que tengan una
longitud de trayectoria suficientemente corta para producir espectros
satisfactorios. Una vez realizados los espectros se usan las gráficas de correlación
que contienen información empírica relativa a la gama de frecuencias con que
puede esperarse que varios grupos funcionales absorban. Así, estas permiten
obtener información sobre los grupos funcionales presentes y ausentes en una
molécula, basándose en su espectro de absorción.
1.7.5 Espectroscopia de Resonancia Paramagnética del electrón (EPR).
etección de radicales libres. Estas especies son caracterizadas únicamente por
sus momentos magnéticos, apareciendo por la presencia de un electrón
gnético y sometido a radiación
electro
La mayor utilidad de la espectroscopía de EPR es principalmente en la
d
desapareado. La medición de las propiedades magnéticas de un material que
contiene radicales libres, tales como su susceptibilidad magnética, da como
resultado la concentración de radicales libres.
Esta técnica emplea la propiedad de espín del electrón no apareado de un
radical libre ubicado en un campo ma
magnética. Este electrón gira, generando un momento magnético que
puede alinearse a favor o en contra del campo magnético externo. La energía
necesaria para cambiar el estado del espín del electrón, desde el alineamiento con
el campo magnético al alineamiento menos estable contra el campo, es
48
proporcionada por la absorción de radiación de la frecuencia adecuada, por lo que
se produce un espectro de absorción (ver Figura N° 9) llamado espectro de
resonancia del espín electrónico (RES) o espectro de resonancia paramagnética
(EPR).
Figura N°9. Espectro de Resonancia Paramagnética
Los espe RMN pero la
absorción EPR ocurre a frecuencias mucho más altas. Estos espectros pueden
ser d
El índice de fluidez (MFI) es la medida del flujo másico de un polímero
fundido a través de un capilar con una longitud y diámetro específicos, y
repres
ismo, un pistón (para impulsar el
material a través del capilar) y diferentes cargas o pesos (para impulsar el pistón).
Barrido del campo magnético
Amplitud
Ancho de línea A
bsor
ción
de
radi
ació
n
ctros de EPR son análogos a los espectros de
e dos tipos: curva lorenziana y curva gaussiana, su diferencia estriba en que
la curva lorenziana presenta una caída más suave que la gaussiana y sus alas
exteriores son mucho más largas. La concentración de radicales es proporcional
al área bajo la curva de absorción.
1.7.6 Indice de Fluidez (MFI).
enta la masa en gramos del material que fluye en un período de 10 minutos
a ciertas condiciones de temperatura y presión.
En la determinación del MFI se utiliza un plastómetro (Figura N° 10) el cual
consta de un reservorio, un capilar al fondo del m
49
Carga o Peso
P
Pistón
Reservorio
Ajuste de Temperatura Ajuste fino de Temperatura
Termómetro
olímero fundido
ura N°10. Esquema de un pla
l MFI también es un indicativo del peso molecular (siempre y cuando no
haya variación en la distribución de pesos moleculares), y por consiguiente, una
medida de la viscosidad del material (e peso molecular promedio y el MFI son
inversamente propor en estado fundido.
El MFI
rebro resultante de la percepción de
quellos aspectos de apariencia en los objetos los cuales resultan de una
composición espectral de la luz recibida por el ojo. Dado que el color es subjetivo,
completamente en términos físicos, a pesar de que a una
Fig stómetro
E
l
cionales) y del comportamiento del mismo
da una idea aproximada de las características de flujo del material para
ciertas condiciones de procesamiento, por lo que es la técnica más empleada en la
industria debido a su simplicidad y bajo costo.
1.7.7 Colorimetría
El color es la sensación subjetiva en el ce
a
no puede ser descrito
primera aproximación el color depende enormemente de la distribución del poder
en el espectro de la fuente de luz, del espectro de los objetos iluminados y
reflejados y el espectro responsable en las curvas del ojo.
En términos de cantidades percibidas visualmente, la descripción del color
requiere específicamente de tres variables: tinta, el atributo el cual determina si el
50
color es rojo, verde, azul, etc., brillo, el atributo que permite a un color ser
clasificado equivalente a algún miembro de la escala de grises moviéndose en un
Los cambios de color en polímeros irradiados son fuertemente dependientes
de la temperatura a la cual fue llevada a cabo la irradiación, como también el tipo
as de aditivos (estabilizantes,
tc.) podría alterar la decoloración. La mayoría de los polímeros se tornan
rango desde blanco a negro, y saturación, que es el atributo de cualquier color que
posea una tinta la cual determina el grado de diferencia de un color del gris al
mismo brillo. La “medición” instrumental del color consiste en un conjunto de
números correlacionados aproximadamente con cantidades visualmente percibibles
con condiciones suficientemente restringidas, que permiten juzgar si dos colores
son iguales o diferentes. A pesar de las muchas limitaciones de la técnica, la
habilidad para hacer tales determinaciones cuantitativamente son objetivo de una
gran importancia comercial. (Billmeyer, 1966)
1.7.7.1 Cambios de color debido a la radiación.
de fuente de radiación usada. La presencia de traz
e
amarillentos o marrones bajo fuerte irradiación, como todos los compuestos
orgánicos; pero el rango de dosis en la cual la decoloración se vuelve notoria, varía
ampliamente dependiendo de la estructura química del polímero. Por ejemplo, el
polietileno se vuelve amarillo claro después de 1 kGy; el polimetilmetacrilato se
torna rojizo y marrón a la misma dosis, el poliestireno sólo devela cambios de color
apreciable después de 10 kGy y los polímeros de silicona permanecen sin cambios a
pesar de fuertes dosis de irradiación. El polivinilcloruro oscurece muy rápidamente
bajo irradiación y se torna verde, marrón, negro o rojo dependiendo de la
naturaleza de los aditivos de éste. El color a veces es diferente para irradiaciones
llevadas a cabo en vacío y en aire. En muchos casos la durabilidad de la
decoloración se modificaba con el tiempo a temperatura ambiente o por
51
calentamiento de la muestra después de la irradiación, así como la absorción óptica
del polímero se incrementa o disminuye con el tiempo.
Varias interpretaciones se han propuesto para explicar los cambios de color
observados. Al parecer, dos efectos importantes se han establecido como
responsables de la decoloración, por un lado la formación de dobles enlaces
conjugados y por otro lado los radicales libres e iones atrapados. La importancia
elastoméricos a
olímeros termoplásticos es mejorar las propiedades mecánicas que poseen estos
binación adecuada de polipropileno y elastómero surgen
materiales compuestos con propiedades distintas y mejores, a los cuales se les
abre n
relativa de estos dos factores, ampliamente diferentes, depende de la naturaleza
del polímero. Debe destacarse que los cristales iónicos y varios cristales
inorgánicos también exhiben decoloración cuando son irradiados. Este efecto es
atribuido al encierro de electrones en los intersticios preexistentes. En polímeros
que solo contienen enlaces covalentes, evidencia que la existencia de tales
electrones atrapados es menos probable y por ende la interpretación basada en la
hipótesis de los radicales atrapados parece ser mas satisfactoria. Los cambios de
color también ocurren cuando los plásticos que contienen pigmentos son irradiados.
En estos sistemas, los efectos observados son sin duda alguna causados por
“acción indirecta”, dado que muchos de los cambios de color corresponden
frecuentemente a dosis pequeñas de radiación. (Chapiro, 1962)
1.8 Antecedentes
El objetivo de incorporar materiales termoplásticos
p
últimos. Con la com
uevos campos de aplicación. Por esta razón, numerosos investigadores han
realizado estudios sobre mezclas de polímeros con elastómeros en las últimas
décadas.
Vishwa Prasad. A. et al. (1997) analizaron muestras de SBS irradiado a
través de la técnica de UV en presencia de aire y observaron que el copolímero
52
mostraba un ligero entrecruzamiento. Las películas fotooxidadas mostraron mayor
fragilidad y amarillamiento. Los autores explicaron que esto se debe a que la
ruptur
reacciones de
entrec
una m
a de la cadena ocurría en la porción de polibutadieno. Las películas
fotoxidadas mostraron microfisuras y microcavidades en la superficie del polímero.
El rompimiento de los enlaces de los polímeros bajo irradiación UV producen
fragmentos que ocupan mayor volumen que la macromolécula original, causando
disminución en la resistencia al impacto y en la deformación en el material, que
pudieran ser los responsables de la formación de las microfisuras.
Zaharescu T. et al. (1997) irradiaron EPDM a varias dosis (0-600 kGy).
Concluyeron de sus estudios que la estabilidad química del EPDM irradiado podría
ser evaluada a través de determinaciones de las capacidades caloríficas (Cp) en un
calorímetro diferencial de barrido (DSC). Indicaron que las
ruzamiento y degradación oxidativa han sido los principales procesos que
afectaban el comportamiento térmico del material. Las diferencias que observaron
en los valores de los Cp de las muestras de EPDM irradiadas con rayos gamma, en
vacío o en aire, indicaban la importancia de la presencia del oxígeno. La oxidación
coincide con los cambios estructurales producidos por el calor o la temperatura.
Dogué J. L. et al. (1994) estudiaron la influencia de la formación y evolución
de radicales peróxido en la morfología en películas de polipropileno (PP) debido a
la irradiación Gamma. Los autores irradiaron dos tipos de polipropileno, uno más
cristalino que el otro (52% y 46%) y encontraron que el más cristalino produjo
ayor concentración de radicales peróxido que el otro. Estos radicales se
encontraban en una fase inmóvil mientras que los radicales del menos cristalino
eran más móviles, lo que ocasiona una mayor difusividad, reacción y
recombinación. Los autores también estudiaron el decaimiento de la concentración
de radicales a través del tiempo y encontraron que en todas las dosis (10-50 kGy)
decaen con el tiempo, obteniéndose una mayor concentración a mayores dosis
integrales.
Rong Guan (1999) estudió la estructura y la morfología del polipropileno
isotáctico (iPP), bajo irradiación de una fuente de electrones a temperatura
53
ambiente en atmósfera de aire, a través de las siguientes técnicas: análisis
elemental, espectroscopía de infrarrojo (FTIR), espectroscopía de electrón de
través de análisis termogravimétrico (TGA), en presencia y
análisis químico (ESCA), polariscopio y ángulo de contacto estático. De los
resultados obtenidos a través del análisis elemental detectó que el oxígeno se
introdujo dentro de las cadenas del iPP luego de la radiación. Esto lo demostró a
través del espectro FTIR, y encontró grupos en las cadenas moleculares
conteniendo oxígeno tales como, carbonilos, carboxilos y grupos éter. La
dependencia de oxigenación la demostró con el espectro ESCA. Con el
polariscopio, encontró que no se observa una fase de transición cristalina y por
último dedujo que el ángulo de contacto estático del iPP disminuía con el
crecimiento de la dosis de radiación. A través de esta investigación, demostró que
la irradiación de electrones es una técnica que funcionaliza el iPP lo cual ofrece
algunas ventajas, entre ellas que no hay residuos tóxicos secundarios o
postratamiento.
Por otra parte W.Schnabel et al. (1998), irradiaron con Cobalto 60
muestras de: Poliestireno, Poli (1,4-butadieno), Polibutadieno (PBD) y dos
(poliestireno-co-butadieno) conteniendo 25% de Butadieno (BD); y las
caracterizaron a
ausencia de oxígeno. En el caso del poliestireno, la irradiación causó un cambio
significativo en la TONSET (Temperatura de inicio del proceso de descomposición),
mientras que en los polímeros que contenían BD, observaron una pequeña o casi
insignificante disminución en la TONSET. Por otro lado encontraron que la cantidad
de residuo no volátil formado en los polímeros que contenían BD fue aumentada a
medida que se incrementaba la dosis de radiación. De los estudios obtenidos,
afirmaron que la estabilidad térmica del poliestireno mejoraba y lo atribuyeron a
las instauraciones generadas por la radiación, las cuales actuaban como un
retardante de la depolimerización y/o como agente en el entrecruzamiento.
También observaron que el entrecruzamiento inducido por la radiación no afectaba
el comportamiento térmico del poliestireno y en los casos de los polímeros que
contenían BD, este comportamiento térmico fue debido a las reacciones de doble
54
enlace carbono-carbono (entrecruzamiento y ciclización). En resumen concluyen
que las alteraciones químicas inducidas por la radiación en estos polímeros juegan
un rol muy insignificante en la descomposición térmica.
Madhumita Saroop et al (1997a, 1997b, 1999) estudiaron el
comportamiento mecánico, reológico y térmico de las mezclas de Polipropileno
(PP) con diferentes concentraciones de SBS sin vulcanizar y vulcanizadas
dinámicamente. De los estudios mecánicos Madhumita Saroop et al. (1997a)
encont
30-40% en la composición de la polimezcla sin
raron un incremento significativo en la resistencia al impacto y en la
elongación a la fluencia y una disminución en la resistencia a la fluencia con el
aumento de la concentración de SBS. Explicaron que el comportamiento en el
punto de fluencia se debe a una alta concentración de esfuerzos en la interfase
cuando la concentración de SBS sin vulcanizar era mayor de 20% lo cual lo
confirmaron de estudios morfológicos , ya que observaron un incremento de
tamaño de partícula de SBS. En cambio en las mezclas con SBS vulcanizadas
detectaron una menor concentración de esfuerzo, lo cual confirma el
comportamiento mecánico de la mezcla. Estos resultados indican que se obtiene
una mayor procesabilidad de estas últimas mezclas al compararlos con los que
contenían SBS sin vulcanizar.
De los estudios reológicos Madhumita Saroop et al. (1997b) mostraron que
la polimezcla tiene un comportamiento pseudoplástico. Asimismo deducen que la
incorporación del SBS al PP incrementa la viscosidad en fundido, esto se hace
notable en las regiones de
vulcanizar y de 20-30% de SBS de la polimezcla dinámicamente vulcanizada, todo
esto sugiere un cambio morfológico en estos rangos de composición. En las
mezclas vulcanizadas dinámicamente el contenido de caucho influye notablemente
en la viscosidad de la polimezcla a bajos esfuerzos de corte. Por otra parte, con el
incremento en el contenido de SBS se produce un aumento de la elasticidad y un
incremento en la velocidad de deformación para que ocurra la fractura en el
fundido de la polimezcla. Siendo estos efectos más pronunciados en las mezclas
con SBS vulcanizadas dinámicamente
55
De los estudios del comportamiento térmico, Madhumita Saroop et al.
(1999) llegaron a la conclusión de que el comportamiento de la cristalización del
PP fue afectado por la presencia del SBS en ambos casos (vulcanizado y sin
vulcanizar). En el sistema sin vulcanizar encontraron un incremento en el grado de
cristali
n
la resi
nidad y en la velocidad de nucleación, a un rango de composición de 0-10
% en peso de SBS. A medida que la concentración de SBS en la polimezcla va
aumentando de 10-30% en peso, los investigadores observaron un incremento
notorio en la velocidad de nucleación y en el grado de cristalinidad con una
distribución de tamaño esferulítico más significativo. En las polimezclas
vulcanizadas, a medida que se aumenta el contenido de SBS de 0-40% en peso,
encontraron una disminución general de la velocidad de nucleación y del grado de
cristalinidad acompañado por un aumento de la distribución de tamaño esferulítico.
Los estudios realizados demostraron un incremento no lineal de la estabilidad con
el aumento en la concentración de SBS en la polimezcla. En resumen, con los
resultados del estudio se concluyó que las propiedades tensiles dependen de la
cristalinidad obtenida de las muestras sin vulcanizar y de la disminución del
tamaño de los cristales en las mezclas que fueron dinámicamente vulcanizadas.
T.Zaharescu et al. (1999) trabajaron con una mezcla de EPDM y PP
irradiándola con rayos gamma y concluyen que el EPDM puede formar parte del
PP exponiéndolo a una alta energía de radiación. La polimezcla a una
concentración del 20% y a una dosis de 150 kGy experimenta una disminución e
stencia al impacto de los materiales resultantes, asimismo un balance entre
el punto máximo de elongación y la resistencia al impacto puede ser encontrada a
esta misma concentración. Según este trabajo existen numerosas ventajas para la
utilización del efecto de la irradiación sobre mezclas de polímeros; entre las cuales
se puede reconocer los fuertes puentes entre las macromoléculas que pueden
formarse; también, que la exposición de la polimezcla a fuertes emanaciones de
radiación no necesariamente aumenta la concentración del producto de oxidación,
por lo tanto los índices de carbonilos pueden ser mantenidos a su más bajo límite.
56
La irradiación en las mezclas con mayor concentración de PP causó una ligera
mejora en la elongación a la ruptura; esto significa, que la radiación del PP
influenció a las propiedades tensiles de las mezclas de PP/EPDM. Asimismo
riores. En cambio, en el género de la vulcanización
inámica en estos materiales, si existen trabajos, a los cuales ya se hizo referencia
observaron pequeños incrementos en los esfuerzos tensiles a altas concentraciones
de EPDM en las mezclas, lo que prueba el progresivo desarrollo del
entrecruzamiento. Los autores demostraron que la irradiación incrementó la
estabilidad química de la mezcla, y también concluyeron que la exposición de estas
mezclas a radiación gamma puede ser usada para convertir mezclas físicas en
materiales entrecruzados.
Con respecto al efecto de la radiación sobre la mezcla en estudio no se
encontraron trabajos ante
d
como por ejemplo los de Madhumita Saroop et al. (1997).
57
2. Metodología Experimental
En esta sección se describe detalladamente la metodología experimental
ón, la cual consiste en caracterizar y analizar el
omportamiento de mezclas de PP con SBS, irradiadas con Cobalto 60, a diferentes
A continuación se describen los materiales requeridos para el desarrollo de
Polip
o-Estireno (SBS): Solprene S-416 radial, con un contenido de
0% de estireno, suministrado por INSA.
D1505 Covenin 461 = 0,91
Resistencia Tensil:
25
ura (%) ASTM D638 Covenin 1357 = 500
Mód
Resi
100
que se utiliza en esta investigaci
c
dosis integrales.
2.1 Materiales.
esta investigación.
» ropileno (PP): J-600, suministrado por Propilven C.A.
» Estireno-Butadien
3
Entre las propiedades más importantes del Polipropileno suministrado por
Propilven C.A. se tienen:
» Indice de Fluidez (dg/min) ASTM D1238 Covenin 1152 = 7,0
» Densidad (gr/cc) ASTM
»
A la fluencia (MPa) ASTM D638 Covenin 1357 = 37
A la ruptura (MPa) ASTM D638 Covenin 1357 =
» Elongación a la rupt
» ulo en flexión (MPa) = 1650
» stencia al Impacto Izod
A 23 °C (J/m) = 30
A 0 °C (J/m) = 20
» Dureza Rockwell (Escala R) =
58
» Punto de ablandamiento (Vicat 1 Kg.) = 155
Temperatura de deflexión (°C)
ilios de cocina, artículos del hogar, envases,
ión: pitillos, hisopos, portatintas.
Estructura: Radial
rookfield (MPa s) : 2200
10 min. (200 °C, 5Kg.) : <0,5
do, Plásticos, Adhesivos, etc...
Los equipos utilizados en el desarrollo de la parte experimental, de esta
n los siguientes:
» Extr
0 a .( Ver Figura N° 11)
»
4,6 Kg/cm2 = 110
18,6 Kg/cm2 = 65
» Aplicaciones: Inyección: utens
mango de cepillos. Extrus
Entre las propiedades más importantes del SBS suministrado por INSA se tienen:
» SBS S-416
»
» Porcentaje de Estireno: 30%
» Viscosidad B
» Índice de fluidez g/
» Gravedad Específica: 0,94
» Resistencia a la ruptura (MPa) : 17
» Dureza Shore A : 78
» Porcentaje Elongación : 800
» Aplicaciones : Asfalto/Bitumen, Calza
2.2 Equipos.
investigación so
usora de doble tornillo corrotante con cinco etapas de calentamiento marca
Werner & Pleiderer, modelo ZSK-3
59
Fig. N° 11. Extrusora de doble tornilloa .
Fig. N° 12. Granuladora marca Haake a.
» Granuladora marca Haake Inc. a. ( Ver Figura N° 12)
» Prensa hidráulica para moldeo por compresión marca Carver, a. ( Ver Figura N°
13)
» Reactor Nuclear con una fuente de Cobalto-60, radioisótopo natural con 40
lápices de 40000 Currier c.
» Espectrofotómetro de Infrarrojo de transformada de Fourier marca Nicolet,
modelo Magna-IR 750 a.
60
Fig. N° 13. Prensa marca Carver a.
» Analizador Termogravimétrico, TGA/SDTA851, modelo de la STAR System. b. (
Ver Figura N° 14)
Figura N° 14 . Analizador Termogravimétrico b
» Espectrómetro de Resonancia Paramagnética Electrónica marca VARIAN E-Line
century series c.
» Calorímetro Diferencial de Barrido (DSC) d. Marca Perkin-Elmer DSC-2C.
61
» Máquina de ensayos universales marca Instron modelo TMI 1125 a. (Ver Figura
N° 7)
» Plastómetro, marca Davenport, modelo 3/80 a.
» Colorímetro, marca BYK Gardner, modelo CB-6831, equipo facilitado por Symetry
Especialidades C.A. (ver Figura N° 15)
Figura N° 15. Colorímetro marca BYK Gardner.
2.3 Plan de experiencias.
Los pasos a seguir para cumplir con los objetivos experimentales de la
presente investigación se muestran a continuación:
1
1.- Se realizó el mezclado físico del polipropileno con el SBS, a distintas
concentraciones en peso (10%, 20%, 30% y 40%), a presión y temperatura
ambiente, en un mezclador rotatorio.
a Ubicado en la Universidad Simón Bolívar, Laboratorio E de Materiales b Ubicado en la Universidad Central de Venezuela, Facultad de Ingeniería, Escuela de Química, Laboratorio de Polímeros. c Ubicado en el Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas, Centro de Física. d Ubicado en la Universidad Simón Bolívar, Laboratorio B
62
2.- Las mezclas fueron preparadas en una extrusora de doble tornillo corrotante
engranada, que posee cinco etapas de calentamiento. Las condiciones de
extrusión se presentan en la Tabla N° 3
Velocidad de
los tornillos
[rpm]
Perfil de temperaturas en la extrusora [°C]
1
Entrada (tolva)
2 3 4 5
110
150 170 190 180 165
Tabla N° 3. Perfil de temperaturas en la extrusora.
3.- El producto de la extrusora se enfrió en un baño de agua para luego ser
granulado en un equipo que consta de un rodillo de goma donde se introduce el
polímero para ser conducido a otro rodillo que posee varias cuchillas a su
alrededor, donde a través del canal de salida se obtiene la mezcla ya cortada en
gránulos, para su fácil almacenamiento y posterior moldeo.
4.- Se elaboraron láminas de 14 x 10 cm2, con 1 mm. de espesor, para la
obtención de las probetas para los ensayos de tracción. Para ello se empleó una
prensa de moldeo por compresión marca Carver. Las condiciones de operación
fueron: una temperatura de 200 °C y una presión de 3 toneladas métricas (TM).
5.- Las probetas y los gránulos se sometieron a radiación con una fuente de
Cobalto 60. Las dosis integrales de exposición estuvieron en un intervalo de dosis
de radiación entre 0 – 1000 kGy (dosis de: 0, 25, 50, 100, 500 y 1000 kGy) sobre
63
la polimezcla y se realizaron en presencia de aire a una velocidad de dosis de 4.8
kGy/h.
6.- Se llevaron a cabo los ensayos de tracción a las distintas mezclas, empleando
para los ensayos de tracción un equipo de ensayos universales. Las velocidades
de operación fueron 5 mm/min para el módulo de Young y 50 mm/min para la
resistencia tensil.
7.- Se realizaron los análisis de espectroscopía de resonancia paramagnética
electrónica (EPR) a las muestras en gránulos irradiadas en presencia de aire.
8.- Se realizaron los análisis de espectroscopia infrarroja. Para ello fue preciso
preparar películas a partir de las mezclas moldeándolas por compresión. La
elaboración de las películas se realizó en una prensa hidráulica de moldeo con
placas de calentamiento, marca Carver, modelo C a 200 °C. Las películas fueron
obtenidas con el ciclo de moldeo que se muestra en la tabla N° 4.
Tiempo Presión [seg.] [psi] 0-120 0
120-180 3000 180-205 0 205-265 3000 265-290 0 290-410 4500
Tabla N° 4. Condiciones de moldeo por compresión a 200 °C de las películas para FTIR.
Se realizaron espectros de las películas de las muestras irradiadas y sin
irradiar a fin de analizar los cambios en la estructura de las muestras antes y
después de la radiación.
64
Cada muestra se colocó en el espectrómetro FTIR marca Nicolet, modelo
Magna-IR 750, en un intervalo de número de onda de 4000-400 cm-1 luego se
realizaron 32 barridos a una resolución de 4 cm-1.
9.- Se realizaron los estudios térmicos a las muestras en gránulos y a las películas
irradiadas y sin irradiar. Las películas de PP/SBS irradiadas y sin irradiar fueron
sometidas a un estudio de sus propiedades térmicas mediante la técnica de
Calorimetría Diferencial de Barrido, utilizando para ello un equipo marca Perkin
Elmer, modelo DSC-2. El equipo fue calibrado con indio como estándar y se utilizó
como referencia una cápsula vacía. En todos los ensayos se restó la línea base.
Las muestras se obtuvieron a partir de láminas moldeadas por compresión a
200±1 °C siguiendo el mismo ciclo de moldeo que se muestra en la Tabla N° 4.
Éstas tenían forma de discos con un diámetro mucho mayor que su espesor y con
una masa de 10±0.2 mg y fueron encapsuladas completamente en cápsulas de
aluminio. El intervalo de temperaturas estudiado fue de 310 a 485 K. Los barridos
se realizaron bajo una atmósfera de nitrógeno de alta pureza y todos los ensayos
se repitieron en un mínimo de dos muestras diferentes con el fin de verificar la
reproducibilidad de los resultados.
Para evaluar el comportamiento en fusión y cristalización de las muestras se
hizo un primer calentamiento a 10K/min hasta 310 K. A continuación se registró
un segundo calentamiento a 10K/min hasta 485 K y finalmente, después de una
permanencia por tres minutos a esa temperatura, se registró un segundo
enfriamiento a 10K/min hata 310 K. Se realizó un seguimiento de los
comportamientos de cristalización y fusión en base a la forma de los termogramas
y a las determinaciones de las temperaturas pico de cristalización (Tc) y de fusión
(Tf).
Para los gránulos irradiados se sometieron a la técnica de termogravimetría,
se pesan gránulos de 12 mg. Y se introducen en una cápsula de aluminio de 5
mm. De espesor, la cápsula con la muestra se coloca en el analizador
termogravimétrico y se procede a la programación de calentamiento y
65
enfriamiento, luego se calienta la muestra desde una temperatura de 25 hasta 600
°C, a una velocidad constante de 10 °C/min., posteriormente se enfría la muestra
desde una temperatura de 600 hasta 25 °C. Se calienta nuevamente la muestra
entre una rango de temperatura de 25 hasta 600 °C y se obtienen los
termogramas de temperatura en función de la pérdida de peso.
10.- Se determinó el porcentaje de gel de las muestras irradiadas a través de
extracción Soxhlet, se pesó aproximadamente un gramo de material pulverizado y
usando como solvente Decalina, permitiendo la extracción de cada muestra por 24
horas para luego extraer el solvente en un horno al vacío a 70 °C. Debido a la falta
de tendencia en los resultados se repitieron algunas muestras para corroborar si se
trataba de algún error experimental.
11.- Se determinó el índice de fluidez de las muestras en gránulos irradiados y sin
irradiar a una temperatura de 230 °C y utilizando un peso de 5 Kg. Así como al PP
y al SBS puros.
12.- Se determinaron los parámetros colorimétricos. Es decir las muestras sin
irradiar se expusieron al equipo mostrado en la Figura N° 15, para obtener los
valores de L, a y b estándar y luego los de las muestras irradiadas. El valor de ∆L
representa la relación de brillo entre claro y obscuro, el valor de ∆a representa la
relación entre verde/rojo y ∆b representa la relación azul/amarillo, todos los
valores que implican un Delta (∆) se calculan como la diferencia entre lo estándar
y la muestra, luego que se obtuvieron los valores de ∆L, ∆a y ∆b. Se utilizó la
ecuación ( ) ( ) ( )baLE ∆+∆+∆=∆ 22 y este resultado reveló la diferencia de color
total entre una muestra y su estándar, en este caso la muestra sin irradiar e
irradiada.
66
3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS
En esta sección se muestran y se discuten los resultados obtenidos, para
cumplir los objetivos planteados en la presente investigación.
3.1 Espectroscopía de Radiación Infrarroja
En la Figura N° 16, correspondiente a los espectros FTIR del PP puro y de
las mezclas PP/SBS, se pueden apreciar, como compuestos hidrocarbonados están
representados por una banda de carácter múltiple en la región cercana a 2940 cm-
1 y otra entre 1428 cm-1 y 1470 cm-1. Tales bandas corresponden a diferentes
modos vibracionales de las secuencias CH2 (Haslam et al. 1972, Nakanishi K.
1977). En la misma figura puede observarse también la banda característica
correspondiente a movimientos vibracionales -C-H del grupo CH3 que aparece a
aproximadamente 1370 cm-1. Adicionalmente, el espectro del PP muestra varias
bandas agudas de mediana intensidad en la región entre 1250 y 833 cm-1. Los
espectros de las muestras que contienen además SBS muestran bandas de
absorción en la región comprendida entre 833 y 667 cm-1 características de
sustituciones en el anillo bencénico, y a 990, 970 y 909 cm-1, correspondientes
también a grupos vinílicos terminales y grupos vinílicos trans en la porción del
butadieno en el SBS (ver Figura N° 17). Se esperaba también que debido al
contenido aromático del SBS se notasen bandas de mediana intensidad entre 1666
y 1428 cm-1. Las figuras anteriores muestran como a medida que aumenta la
cantidad de SBS en la mezcla, las bandas en la región 833-667 cm-1 se hacen más
notorias.
Las figuras 18 y 19 muestran los espectros FTIR de las diferentes mezclas
irradiadas a 25 kGy después de almacenadas por 33 días. Tal y como se muestra,
parece no haber modificación en la estructura química de los polímeros como
producto de la irradiación.
67
A continuación se presentan los espectros infrarrojos de todas las mezclas
sin irradiar e irradiadas a 25 kGy con sus respectivos detalles.
40% SBS
30% SBS
20% SBS
10% SBS
0% SBS
Figura N° 16 Espectros FTIR del PP y sus mezclas con SBS sin irradiar.
Ab s or b a n c e
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000 Wavenumbers (cm-1)
Ab s or b a n c e
650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 W avenum bers (cm -1)
40% SBS
30% SBS
20% SBS
10% SBS
0% SBS
68
Figura N° 17. Espectros FTIR del PP y sus mezclas con SBS sin irradiar. Región
1200 a 600 cm-1.
40% 33 días
30% 33 días
20% 33 días
10% 33 días
0% 33 días
Ab s or b a n c e
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000 Wavenumbers (cm-1)
Ab s or b a n c e
600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 W avenum bers (cm -1)
Figura N° 18 Espectros FTIR para diferentes concentraciones después de 33 días a
25 kGy
700.5
40% 33 días
30% 33 días
20% 33 días
10% 33 días
0% 33 días
69
Figura N° 19. Espectros FTIR para diferentes concentraciones después de 33 días
a 25 kGy. Región 1200 a 600 cm-1.
En las Figuras N° 20 a la 23 se pueden observar los espectros FTIR del
propileno puro y de la mezcla con 20% de SBS a diferentes dosis después de 33
días de irradiados. Se observa que el único cambio aparente es la aparición de
una banda débil de absorción cercana a 1713 cm-1 que se le podría atribuir al
grupo carbonilo. Esta banda se hace notoria a altas dosis. En las Figuras N° 21 y
23 no se observan ni apariciones ni desapariciones de grupos, y los presentes no
muestran cambios importantes. Cabe destacar que las películas usadas para hacer
los FTIR no necesariamente tenían el mismo espesor, de ahí que algunos picos
sean un poco más altos que otros, pero siempre se va a observar que para un
mismo espectro, las alturas de los picos guardan una relación, característica
importante que se debe tomar en cuenta a la hora de interpretar un FTIR, ya que
es muy difícil lograr que todas las películas tengan el mismo espesor.
100 kGy 33 días
50 kGy 33 días
25 kGy 33 días
sin irradiar
1713.17
Ab s or b a n c e
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000 Wavenumbers (cm-1)
70
Gráfica N° 20 Espectros de Infrarrojo de PP puro a diferentes dosis integrales.
100 kGy 33 días
50kGy 33 días
25 kGy 33 días
sin irradiar
Ab s or b a n c e
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 W avenumbers (cm-1)
Ab s or b a n c e
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000 Wavenumbers (cm-1)
Gráfica N° 21 Espectros de Infrarrojo de PP puro a diferentes dosis integrales. Región
1200 a 600 cm-1.
100 kGy 33 días
50 kGy 33 días
25 kGy 33 días
sin irradiar
1713.72
71
Gráfica N° 22 Espectros de Infrarrojo de la mezcla con 20% de SBS a diferentes dosis
integrales.
100 kGy 33 días
50 kGy 33 días
25 kGy 33 días
sin irradiar
Figura N° 23 Espectros de Infrarrojo de una mezcla con 20% de SBS a diferentes dosis
integrales. Región 1200 a 600 cm-1.
Ab s or b a n c e
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 Wavenumbers (cm-1)
En las figuras 24 a 27 se muestran los espectros FTIR del PP puro y de la
mezcla con 20% de SBS irradiados a una dosis integral de 25 kGy, después de
diferentes tiempos.
72
33 días
22 días
15 días
11 días
7 d ías
1 d ía
s in irradiar
A b s or b a n c e
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000 W avenum bers (cm -1)
Ab s o r b a n c e
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 Wavenumbers (cm-1)
Figura N° 24 Espectros de Infrarrojo de PP puro a 25 kGy a través del tiempo
33 días
22 días
15 días
11 días
7 días
1 día
sin irradiar
Gráfica N° 25 Espectros de Infrarrojo de PP puro a 25 kGy a través del tiempo. Región
1200 a 600 cm-1.
73
33 días
22 días
15 días
11 días
7 días
1 día
sin irradiar
A b s or b a n c e
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000 Wavenumbers (cm-1)
Ab s o r b a n c e
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 Wavenumbers (cm-1)
Gráfica N° 26 Espectros de Infrarrojo de una mezcla con 20% de SBS a 25 kGy a través
del tiempo
33 días
22 días
15 días
11 días
7 días
1 día sin irradiar
74
Gráfica N° 27 Espectros de Infrarrojo de una mezcla con 20% de SBS a 25 kGy a través
del tiempo. Región 1200 a 600 cm-1.
En los espectros mostrados en las Figuras N° 24 y 26 no se observan
cambios aparentes, ni siquiera en las Figuras N° 25 y 27 correspondientes a los
detalles entre 1200 y 600 cm-1. Se piensa que los cambios debido a la altura de
sus picos se deba más que todo al espesor de la película.
A continuación se presentarán los espectros FTIR con sus respectivos
detalles para el PP puro y para la mezcla con 20% de SBS a dosis de 50 y 100 kGy
a través del tiempo.
Las figuras 28 a la 31 muestran los espectros FTIR del PP puro irradiado a
50 y 100 kGy. En las figuras N° 28 y 30 se puede observar que el PP irradiado a
100 kGy tiene un cambio un poco más notorio que el irradiado a 50 kGy en lo que
se refiere a la banda de 1713 cm-1. A 100 kGy este pico pareciera hacerse más
grande a medida que pasa el tiempo, lo cual no se cree que se deba a los
diferentes espesores de las películas pues la altura de las demás bandas (1600 a
800 cm-1) no cambia apreciablemente. En las figuras 29 y 31 correspondientes a
sus acercamientos no se observa ningún tipo de grupos nuevos así como tampoco
la desaparición de alguno de ellos.
75
33 días
22 días
15 días
11 días
7 días
1 día sin irradiar
Ab s or b a n c e
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000 W avenumbers (cm-1)
A b s or b a n c e
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 Wavenumbers (cm-1)
Gráfica N° 28 Espectros de Infrarrojo de PP puro a 50 kGy a través del tiempo
33 días
22 días
15 días
11 días
7 días
1 día
sin irradiar
Gráfica N° 29 Espectros de Infrarrojo de PP puro a 50 kGy a través del tiempo. Región
1200 a 600 cm-1.
76
33 días
22 días
15 días
11 días
7 días
1 día
sin irradiar
Ab s or b a n c e
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000 Wavenumbers (cm-1)
650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 Wavenumbers (cm-1)
Gráfica N° 30 Espectros de Infrarrojo de PP puro a 100 kGy a través del tiempo
A b s o r b a n c
a
33 días
22 días
15 días
11 días
7 días
1 día
sin irradiar
i
Gráfica N° 31 Espectros de Infrarrojo de PP puro a 100 kGy a través del tiempo. Región
1200 a 600 cm-1.
77
En las figuras 32 a la 34, correspondientes a la mezcla con 20% de SBS irradiada a
dosis de 50 y 100 kGy, se ve que no se presentan cambios significativos en los
espectros a través del tiempo. En las figuras 33 y 35, correspondientes a sus
respectivos detalles, tampoco se puede observar alguna aparición de nuevos
grupos funcionales, así como tampoco la desaparición de los presentes.
33 d ía s
2 2 d ía s
1 5 d ía s
1 1 d ía s
7 d ía s
1 d ía
s in irrad ia r
Ab s or b a n c e
6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0 1 8 0 0 2 0 0 0 2 2 0 0 2 4 0 0 2 6 0 0 2 8 0 0 3 0 0 0 3 2 0 0 3 4 0 0 3 6 0 0 3 8 0 0 4 0 0 0 W a v e n u m b e rs (c m -1 )
A b s or b a n c e
650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 W avenum bers (cm -1)
Gráfica N° 32 Espectros de Infrarrojo de PP/SBS al 20% a 50 kGy a través del tiempo
33 días
22 días
15 días
11 días
7 días
1 día
sin irradiar
Gráfica N° 33 Espectros de Infrarrojo de PP/SBS al 20% a 50 kGy a través del tiempo.
Región 1200 a 600 cm-1.
78
33 días
22 días
15 días
11 días
7 días
1 día
sin irradiar
Ab s or b a n c e
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000 Wavenumbers (cm-1)
Ab s or b a n c e
650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 Wavenumbers (cm-1)
Gráfica N° 34 Espectros de Infrarrojo de PP/SBS al 20% a 100 kGy a través del tiempo
33 días
22 días
15 días
11 días
7 días
1 día
sin irradiar
Gráfica N° 35 Espectros de Infrarrojo de PP/SBS al 20% a 100 kGy a través del tiempo.
Región 1200 a 600 cm-1.
79
Como se ha visto, del análisis de los espectros FTIR se puede concluir que
sólo en aquellas mezclas irradiadas a 100 kGy se aprecian realmente diferencias
con respecto a las muestras no irradiadas. Esas diferencias corresponden a la
aparición de una banda a una frecuencia de 1713 cm-1 que se puede atribuir a la
presencia del grupo carbonilo.
3.2 Colorimetría
A continuación se presentan las figuras correspondientes a los parámetros
específicos que permiten apreciar cierta conducta de cambios de color entre las
muestras sin irradiar e irradiadas.
0 200 400 600 800 1000
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
´a´
Dosis [kGy]
0% 30% 10% 40% 20%
Figura N° 36. ´a´ versus Dosis de irradiación para todas las mezclas.
80
0 200 400 600 800 10000
5
10
15
20
25
30
´b´
Dosis [kGy]
0% 10% 20% 30% 40%
Figura N° 37. ´b´ versus Dosis de irradiación para todas las mezclas.
0 200 400 600 800 1000
74
76
78
80
82
´L´
Dosis (kGy)
0 % 10% 20% 30% 40%
Figura N° 38. ´L´ versus Dosis (kGy) para toda las mezclas.
81
0 200 400 600 800 10000
5
10
15
20
25
∆ E
Dosis [kGy]
0% 10% 20% 30% 40%
Figura N° 39. ∆E versus Dosis para todas las concentraciones.
En las figuras 36-39 se observa como las muestras con SBS son las que sufren
mayores cambios de color. En el rango de 25-100 kGy, es donde se observa el
salto mas vertiginoso, posteriormente los valores se estabilizan en el rango 600-
934 kGy. Para el PP puro se observa que sus cambios de coloración no son tan
notables como en las mezclas. En la figura N° 36 se aprecia como los valores de
´a´ decaen para las muestras con contenido de SBS, efecto esperado ya que este
parámetro mide el cambio de coloración entre verde y rojo, mientras en la figura
N° 37 se ve como el parámetro ´b´ crece según el contenido de SBS en la mezcla,
ya que este parámetro mide el cambio de color de azul a amarillo, obteniéndose
los valores mas elevados para las mezclas con 20, 30 y 40%. En la Figura N° 38
se observa la variación del parámetro ´L´ versus la dosis de radiación, éste
parámetro mide la claridad de la muestra en comparación de su estándar. En ella
se observa que a bajas dosis hay un decaimiento del parámetro para todas las
mezclas luego, a partir de 100 kGy, se observa que el PP puro se estabiliza y las
82
mezclas siguen disminuyendo, esto sugiere que la presencia de SBS y la dosis
afectan este parámetro de forma significativa y probablemente se deba a que el
SBS es opaco en comparación al PP y además la radiación produce un
amarillamiento que colabora con la opacidad de la muestra. En la figura N° 39 se
observa la variación del parámetro ∆E en función de la dosis, en ella se observa
que la diferencia de color total con respecto al estándar del PP prácticamente no
varía para el PP puro, mientras que en las mezclas con contenido de SBS hay un
aumento significativo con el incremento de la dosis de radiación, para luego
estabilizarse a partir de 100 kGy. Las muestras con SBS a dosis de 25 y 100 kGy
se tornan amarillas pero a dosis mayores de 100 kGy, este amarillo no sufre
grandes modificaciones en su tonalidad es por esto que los valores se mantienen.
Según Chapiro (1.962) dos grandes mecanismos pudieran estar afectando estos
cambios de color, por una parte la formación de dobles enlaces conjugados y por
otra los radicales libres atrapados. El-Zaher N.A. (2001) en su trabajo sobre tela
de Dralón irradiado con rayos ultravioleta, la cual experimenta un amarillamiento,
atribuye este efecto a la formación de dobles enlaces conjugados y a la rápida
formación de radicales libres. Esta misma razón pudiera ser la causa del
amarillamiento en el caso de las mezclas PP/SBS sometida a irradiación.
En la Figura N° 40 se pueden observar dos probetas con 40% de SBS, la de
la izquierda sin irradiar y la de la derecha irradiada a 934 kGy. En ella se ve
claramente el amarillamiento que muestra la probeta irradiada debido a la
presencia de SBS, aquí se puede apreciar la diferencia de color total mostrada en
la figura N° 39. El resto de las fotografías que reflejan las diferencias de color
debido a la irradiación se encuentran en el Anexo A.
83
Figura N° 40 Cambios de color para una mezcla de 40% PP/SBS.
Como se ha visto en esta sección, los cambios de color en la mezclas
PP/SBS fueron mas notables que en el PP puro, y se le podría atribuir quizás a un
mayor contenido de radicales libres y/o dobles enlaces conjugados. La presencia
de estos últimos fue evidenciada ligeramente mediante la técnica de FTIR pero
probablemente se vieron solapados por otros grupos.
3.3 Indice de Fluidez (MFI)
En la tabla N°5 se presentan los valores del índice de fluidez para el PP puro
y las mezclas PP/SBS a diferentes dosis de radiación.
En primer lugar, hay que tomar en cuenta que hubo mediciones que no
pudieron ser realizadas como son los índices de fluidez para el PP puro a 25, 50 y
84
100 kGy, ya que el material tenía tanta fluidez que era imposible tomar las
muestras para determinar el peso. Esto se debe posiblemente a la degradación del
polímero por efecto de la radiación. La degradación en el PP se produce por
ruptura de cadenas lo cual conlleva a una disminución en el peso molecular y por
consiguiente, a una disminución de la viscosidad en el estado fundido. Por otro
lado, para las mezclas con 30 y 40% de SBS a dosis de 25, 50 y 100 kGy se
encontró que éstas fluyeron de manera irregular, es decir, el material tenía
secciones fundidas y no fundidas lo que hacía difícil la toma de muestras para
luego pesarlas. Por la apariencia de las mezclas de 30 y 40%; posiblemente
ocurrió una competencia de mecanismos entre la degradación y el
entrecruzamiento, ya que pareciera como si el material no hubiera fundido pero se
encontraba enlazado por las partes que si fundieron, con lo que se piensa que el
PP fundió y concatena a las partes no fundidas del SBS entrecruzado por la
radiación; es por esto que se decide no reportar los valores de índice de fluidez ya
que carecen de veracidad para un flujo tan irregular. Para las mezclas con 30 y
40% de SBS no irradiadas e irradiadas a 25 kGy pareciera haber predominio del
entrecruzamiento ya que hay una reducción significativa en los valores del índice
de fluidez.
PP/SBS Dosis (kGy) Concentración 0 25 50 100
0 28.2 ± 1.08 - - - 10 5.74 ± 0.13 17.21 ± 0.81 21.14 ± 0.3 63.4 ± 7.7 20 4.8 ± 0.42 5.83 ± 0.44 7.8 ± 0.55 21.3 ± 3 30 4.6 ± 0.34 1.23 ± 0.21 - - 40 0.73 ± 0.46 0.14 ± 0.1 - -
Tabla N° 5 Resultados de índice de fluidez para todas las mezclas en un intervalo
de radiación de 0-100 kGy (gr./10min.).
En lo que respecta a las mezclas con 10 y 20% de SBS se ve claramente que a
medida que aumenta la dosis de irradiación el índice de fluidez también aumenta
85
lo que significa que la mezcla se degrada a causa de la radiación y su viscosidad
disminuye y es por esto que fluye más material en menor tiempo y arroja un índice
de fluidez más alto. En estas mezclas es posible encontrar entrecruzamiento
debido a la presencia del SBS pero quizás no lo suficiente como para lograr que el
material no fluya, o fluya mucho menos. En la Figura N° 41 se pueden apreciar
ejemplos de las muestras extraídas del plastómetro, en ella se ve claramente la
diferencia del efecto explicado anteriormente sobre las secciones fundidas y no
fundidas. Las muestras que contienen SBS pero sin irradiar mostraron un
comportamiento como el de la figura (a) mientras que las muestras con 30 y 40%
de SBS a partir de 25 kGy develaron una apariencia como la de la figura (b).
Figura N° 41. Extrudados de PP puro sin irradiar y de una mezcla con 40% SBS a
100 kGy
86
Williams D.J (1971) hace referencia al tipo de flujo de la figura 41b, el cual
lo llaman “flujo inestable”, a partir de cierto punto del esfuerzo de corte, el flujo
puede distorsionarse convirtiéndose en un subgrupo como el del caso de esta
investigación llamado “fractura de fundido”. También hacen observaciones al
explicar que este tipo de flujos no son permitidos en la industria y lo utilizan como
límites de operación para equipos de procesos. Las razones para el
comportamiento observado son todavía cualitativas.
Por otra parte, en la tabla N°6 se reportan los resultados para los índices de
fluidez del SBS puro a diferentes dosis de irradiación. Como se puede apreciar, el
material a partir de 25 kGy dejó de fluir, lo cual era el efecto esperado
considerando que la irradiación hace que el caucho se entrecruce y por esto no
fluya por el capilar.
Dosis (kGy) 0 25 50 100 SBS puro 2.71±0.02 No fluyó No fluyó No fluyó
Tabla N° 6 .Resultados de índice de fluidez para SBS puro en un intervalo de
radiación de 0-100 kGy (gr./10min.).
3.4 Espectroscopía de Resonancia Paramagnética (EPR)
Debido a que la irradiación sobre plásticos produce ruptura de cadenas y/ó
entrecruzamiento, se realizó un estudio de decaimiento de radicales libres sobre el
PP puro y las mezclas PP/SBS, utilizando la técnica de espectroscopia de
resonancia electrónica (EPR).
En la Figura N° 42 se presentan algunos espectros de EPR que permiten
visualizar la forma de éstos. En ellos se aprecia como la onda del espectro alarga
su amplitud a medida que aumenta la dosis de irradiación en la mezcla con 20%
de SBS; esto dice qué tanta cantidad de electrones desapareados pertenecientes a
los radicales libres se están excitando con la fuente magnética a la que se está
87
sometiendo la muestra, lo mismo sucede con las demás mezclas, cuyos espectros
se presentan en el Anexo B. En la Figura N° 43 se aprecia cómo se ve afectado el
espectro para la mezcla con 20% de SBS a 100 kGy a través del tiempo. En él se
observa cómo la onda va perdiendo amplitud a medida que pasa el tiempo, lo cual
se debe principalmente a la estabilización de los radicales libres en el material y a
su capacidad de recombinación y/ó acoplamiento y por ende su disminución; lo
mismo pasa a dosis de 50 y 100 kGy. El resto de los espectros para estas dosis de
radiación se presentan en el Anexo B.
3250 3300 3350 3400 3450 3500-55000-50000-45000-40000-35000-30000-25000-20000-15000-10000-5000
05000
10000150002000025000
100 kGy
50 kGy
25 kGy
dχ´´/
dH [U
.A]
H [Gauss]
Figura N° 42. Espectros de EPR para una mezcla con 20% de SBS.
88
3250 3300 3350 3400 3450 3500 3550
-40000
-30000
-20000
-10000
0
10000
20000
504 h.
410.5 h.257.5 h.
168 h.
120 h.
24 h.
dχ´´/
dH [U
.A]
H [Gauss]
Figura N° 43. Espectros de EPR para una mezcla con 20% de SBS a 100
kGy en función del tiempo.
En la Figura N° 44 se observa una tendencia general de un crecimiento en
la concentración de radicales libres crece a medida que aumenta la dosis de
irradiación, efecto que coincide con los espectros presentados anteriormente ya
que se observa que la amplitud de ellos es mayor con dosis mas altas
En la figura N° 45 se puede apreciar cómo decae la concentración de
radicales libres con el tiempo a 25 kGy para todas las mezclas, observándose una
estabilización a partir de 400 horas. Se observa como la concentración de radicales
89
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
0.00E+000
5.00E+017
Spin
/gr.
Dosis (kGy)
0 % 10% 20% 30% 40%
Figura N° 44. Variación de la concentración de radicales libres en función de la
dosis de irradiación para las mezclas con diferente contenido de SBS.
es mayor para las mezclas con SBS. Hay que aclarar que el equipo arroja un error
experimental de alrededor del 5% debido al ruido de sus espectros que hay que
tomar en cuenta a la hora de analizar gráficas de este estilo. Como puede
observarse en las mezclas, hasta 168 horas de almacenamiento decaen las
concentraciones de radicales en todas las mezclas con una tendencia bastante
similar para luego irse estabilizando, excepto el polipropileno puro, en el cual su
concentración de radicales sigue disminuyendo hasta las 400 horas. Esto se debe
principalmente a que posiblemente las mezclas con contenido de SBS tienen una
capacidad de recombinación mucho mayor que el polipropileno, debido justamente
a la presencia de SBS en ellas.
90
0 100 200 300 400 500
4.00E+016
8.00E+016
1.20E+017
1.60E+017
2.00E+017
2.40E+017
Spin
/gr.
Tiempo (h.)
0 % 10% 20% 30% 40%
Figura N° 45. Decaimiento de radicales libres a 25 kGy de las mezclas con SBS
En la gráfica N° 46 se ve el decaimiento exponencial de la concentración de
radicales libres para una mezcla con 20% de SBS. En ella se observa que: la
producción de radicales es directamente proporcional a la dosis de irradiación. En
el trabajo de Dogué et al. (1.994) explican que al irradiar polipropileno a varias
dosis, la producción de radicales libres aumentaba con la dosis de irradiación. Se
observa que a partir de 400 horas, la concentración de radicales se estabiliza
debido a la recombinación y/ó el acoplamiento de los mismos con otras cadenas
y/ó formación de estructuras químicas mas estables.
En la Figura N° 47 se presenta la concentración de radicales libres versus la
concentración de SBS en las mezclas. A 25 kGy es prácticamente independiente la
concentración de radicales con respecto al contenido de SBS en la mezcla. A 50 y
91
0 100 200 300 400 5001.00E+017
1.50E+017
2.00E+017
2.50E+017
3.00E+017
3.50E+017
4.00E+017
Spin
/gr.
Tiempo (h.)
25 kGy 50 kGy 100 kGy
Figura N° 46 Decaimiento de radicales libres para una mezcla con 20% de SBS a
diferentes dosis.
100 kGy parece haber una disminución de la concentración de radicales al
incrementar el contenido de SBS en la mezcla. Sin embargo, lo que si se puede
observar claramente es como la concentración de radicales libres es directamente
proporcional a la dosis de irradiación, esto se podría atribuir al hecho de que a
mayores dosis de irradiación los cambios estructurales en las cadenas del
polímero son más notables.
Como se pudo establecer en esta sección, la concentración de radicales
libres es mayor al incrementar la dosis de irradiación. Todas las mezclas
demostraron un decaimiento en su concentración de radicales libres con el paso
del tiempo a 25, 50 y 100 kGy, comprobando un mecanismo de recombinación y/ó
92
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
0.00E+000
1.00E+017
2.00E+017
3.00E+017
4.00E+017
5.00E+017
Spin
/gr.
PP/SBS
25 kGy 50 kGy 100 kGy
Figura N° 47 Concentración de radicales libres versus concentración de SBS en la
mezcla PP/SBS recién irradiados a diferentes dosis.
acoplamiento de los radicales. Por otra parte, el PP puro reveló un proceso de
recombinación y/ó acoplamiento mas lento que las mezclas con contenido de SBS.
3.5 PROPIEDADES TENSILES
A continuación se presentan los resultados de los ensayos mecánicos
aplicados a las mezclas PP/SBS, con diferentes proporciones de caucho y
elaboradas mediante moldeo por compresión. Las propiedades mecánicas
analizadas fueron: Módulo de Young (E), esfuerzo y deformación a la fluencia (σF,
εF) y esfuerzo y deformación a la ruptura (σR, εR).
93
3.5.1 Módulo de Young (E)
En la Figura N° 48 se muestra la variación de esta propiedad mecánica con
respecto a la dosis de irradiación aplicada para diferentes mezclas. En general, a
medida que el porcentaje de SBS aumenta en la mezcla el módulo disminuye, al
menos hasta 627 kGy, este es un resultado esperado ya que las características
elastoméricas del SBS le proporcionan a la mezcla menor rigidez, reflejándose en
los valores de esta propiedad.
Se puede apreciar que para el rango de dosis comprendido entre 0 y 100
kGy las mezclas arrojan un comportamiento semejante, el módulo decae para
todas las concentraciones, resultado que coincide con lo que se esperaba ya que la
radiación produce rompimientos de cadenas, que provocan una disminución en el
peso molecular de la polimezcla y por ende disminuyen el módulo. Para el rango
de dosis entre 100-627 kGy se observa que el módulo decae para el PP puro, esto
debido probablemente a una degradación general del material. Para el resto de
las mezclas (10, 20, 30 y 40%) los valores de módulo se mantienen
aproximadamente constantes. En lo que respecta a la radiación, según trabajos
realizados anteriormente se ha demostrado que ésta degrada a los termoplásticos
mientras que entrecruza a los elastómeros; justamente entre las dosis de 100 kGy
y 627 kGy se puede observar una posible competencia entre estos dos fenómenos
que podría justificar la poca variación en el módulo.
La alta dispersión que presentan algunos puntos de las curvas puede ser
debido a la irregularidad de las muestras y al escaso número de probetas que se
pudieron ensayar.
94
390
490
590
690
790
890
990
1090
1190
1290
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Dosis (kGy)
Mód
ulo
(M
Pa)
0% SBS10% SBS20% SBS
30% SBS40% SBS
Figura N° 48. Módulo de Young en función de la dosis de irradiación para mezclas
PP/SBS a diferentes concentraciones de SBS.
Cabe resaltar que los resultados correspondientes a 0 kGy fueron tomados del
trabajo de Sánchez J. y Yegüez E. (2001).
3.5.2 Punto de fluencia (σR)
En la gráfica N° 49 y en la tabla N° 7 se presentan los valores del esfuerzo y de la
deformación a la fluencia respectivamente para todas las mezclas analizadas.
95
0 20 40 60 80 100
15
20
25
30
35
40
Esf
uerz
o (M
Pa)
Dosis (kGy)
0% 10% 20% 30% 40%
Figura N° 49. Esfuerzo a la fluencia para todas las mezclas en función de la dosis de
irradiación.
PP/SBS Dosis (kGy) Concentración (%) 0 25 100
0 6.6 ± 1.2 No hubo No hubo 10 5.1 ± 0.1 7.72 ± 0.58 No hubo 20 4.9 ± 0.5 7.08 ± 0.15 No hubo 30 5.8 ± 0.9 7.33 ± 0.45 6.70 ± 0.15 40 12.7 ± 0.6 7.48 ± 0.16 7.60 ± 0.60
Tabla N° 7 Deformación a la fluencia para todas las mezclas en función de la dosis de
irradiación.
Con respecto a la figura N° 49, es posible observar que el esfuerzo
necesario para que fluya la muestra disminuye a medida que aumenta el contenido
de SBS presente en la mezcla. La incorporación de SBS al PP reduce el esfuerzo a
la fluencia en todo el rango de composiciones estudiado (0-40%), observándose
que a 0 kGy todas las mezclas fluyen, mientras que a 25 kGy el PP puro deja de
fluir, fragilizándose de tal forma que no permite la formación de cuello. A partir
de 25 kGy dejan de fluir las mezclas con 10 y 20% de SBS, y finalmente en 100
96
kGy dejan de fluir las restantes (30 y 40%). Es importante recalcar que entre 25
kGy y 100 kGy las mezclas con 30 y 40% de SBS mantienen su punto de fluencia a
unos valores cercanos de esfuerzo, después de 100 kGy la radiación continua
afectando a las mismas para dejar de ver el punto de fluencia. Del estudio de
índice de fluidez se pudo comprobar que estas mezclas, en el rango de 25-100
kGy, contenían una sección que parece no fundir y otra que sí, lo que podría
reafirmar lo que está ocurriendo con el punto de fluencia a este mismo rango de
irradiación. A medida que se incorpora SBS a la mezcla, ésta se comporta más
como un elastómero; pero a su vez entra en juego la radiación haciendo
probablemente a la mezcla más frágil, por lo que ésta deja de presentar fluencia.
Los datos correspondientes a esfuerzo y deformación a la fluencia de las
muestras sin irradiar fueron tomados del trabajo de Sánchez J. y Yegüez E. (2001).
Los resultados obtenidos para la deformación a la fluencia fueron presentados en
forma de tabla ya que la gráfica no revelaba un comportamiento claro.
3.5.3 Punto de Ruptura
En las tablas N° 8 y N° 9 se reportan los valores para el esfuerzo y la
elongación a la ruptura, respectivamente, de todas la mezclas estudiadas a las
diferentes dosis de radiación
PP/SBS Dosis (kGy) Concentración 0 25 100 627 934
0 29.7 ± 5.5 27.54 ± 1.90 30.50 ± 1.33 22.18 ± 1.86 13.47 ± 1.77 10 23.5 ± 2.0 20.94 ± 2.49 20.95 ± 4.47 21.92 ± 0.74 17.30 ± 1.28 20 34.4 ± 3.0 22.45 ± 6.66 14.40 ± 4.80 17.66 ± 0.71 14.45 ± 0.90 30 22.7 ± 2.9 22.27 ± 1.33 15.76 ± 1.73 11.06 ± 2.42 10.05 ± 1.08 40 18.2 ± 2.8 22.66 ± 2.37 21.82 ± 2.69 11.22 ± 0.79 2 9.90
Tabla N° 8. Resultados obtenidos para esfuerzo a la Ruptura (MPa).
2 No se reporta desviación ya que sólo se pudo tomar un valor.
97
PP/SBS Dosis (kGy) Conc. 0 25 100 627 934
0 348 ± 95 11.36 ± 1.40 5.45 ± 1.11 3.12 ± 0.34 2.00 ± 0.17 10 427 ± 83 364.94 ± 44.46 12.15 ± 4.01 4.94 ± 0.39 3.25 ± 0.35 20 447 ± 17 333.48 ± 145.25 18.48 ± 9.07 3.90 ± 0.37 2.78 ± 0.15 30 330 ± 41 366.57 ± 24.81 160.08 ± 99.81 2.34 ± 0.49 2.10 ± 0.24 40 294 ± 53 405.57 ± 52.43 370.08 ± 45.87 3.30 ± 0.37 2 2.70
Tabla N° 9. Resultados obtenidos para deformación a la Ruptura (%).
Con respecto al punto de ruptura, de los resultados reportados en las tablas
N° 8 y 9 se puede inferir que en el rango 0-100 kGy el comportamiento es
relativamente lógico y esperado ya que en el caso de la deformación para PP puro
y para las mezclas con 10 y 20% de SBS los valores disminuyen drásticamente.
Para la mezcla con 30% de SBS los valores de deformación aumentan para una
dosis de 25 kGy y luego disminuyen a 100 kGy en cambio, para la mezcla con 40%
de SBS, dichos valores incrementan hasta dosis de radiación de 100 kGy. Se
presume que a bajas concentraciones de SBS el material se fragiliza al ser
irradiado y por lo tanto no presenta características elásticas, mientras que a altas
concentraciones de SBS en la mezcla y aumentando la dosis de irradiación, la
matriz elastomérica se entrecruza y la mezcla se hace más elástica permitiendo
que su ruptura se realice más tarde y de esta forma el material se deforme más.
En el trabajo de Madhumita et al. (1997a) ocurre un fenómeno bastante parecido
para las mezclas con 30 y 40% de SBS vulcanizadas dinámicamente, ya que la
elongación y el esfuerzo a la ruptura aumentan significativamente con respecto a
las mezclas sin vulcanizar. A partir de 100 kGy todas las mezclas disminuyen
drásticamente su resistencia hasta la ruptura producto de una degradación que
prevalece en todas las mezclas. Finalmente, a dosis mayores a 627 kGy ya las
mezclas se encuentran completamente degradadas y no presentan ningún tipo de
resistencia a la ruptura debido al alto entrecruzamiento del SBS y a la ruptura de
cadenas del PP. Con relación a los valores del esfuerzo a la ruptura no hay una
clara tendencia en los comportamientos obtenidos.
98
En las mezclas con 30 y 40% de SBS sin irradiar se puede observar que los
valores de esfuerzo y deformación disminuyen, este efecto se podría atribuir a una
conglomeración del SBS en la mezcla, ya que al concentrarse grupos de partículas
del elastómero juegan un papel como el de una partícula grande dentro de la
mezcla que podría afectar los resultados de ruptura haciéndolos disminuir.
3.6 Análisis Termogravimétrico
La técnica usada para el estudio de la cinética de la degradación de los
materiales poliméricos, es el análisis termogravimétrico, TGA, del cual se obtienen
los termogramas presentados posteriormente a manera de ejemplo en la Figura N°
51.
Del análisis de los termogramas se obtienen los parámetros cinéticos que
rigen el proceso de degradación como son: la energía de activación.
Los métodos aplicados para determinar estos parámetros son: Horowitz-
Metzger (H-M), Cotas-Redfern (C-R), Krevelen-Heerden-Huntjens (K-H-H),
McCallum-Tanner (M-T), Mahusudanan-Krusnan-Ninan (M-K-N), Dharwadkar-
Karkhanavala (D-K), Analítico (A), Reich-Stivala (R-S) y Clásico (C). Aquino T. y
Martínez J. (1999) concluyen que el método más confiable es el analítico, por lo
tanto este será el método con el que se mostrarán las tendencias de energía de
activación (Ea). Los otros valores de Ea de los otros métodos serán reportados en
el Anexo C.
En la gráfica N° 50 se muestra la variación de la energía de activación con la
dosis de irradiación para las diferentes mezclas evaluadas. Se puede observar que
para el PP puro la tendencia es la esperada ya que a medida que la dosis aumenta
la energía de activación decae. Esto es lógico ya que este material tiende a
degradarse y tendrá menos resistencia a la degradación a medida que la dosis se
hace mayor. Por otro lado, se ve que una de las mezclas con mayor energía de
activación es la que contiene 10% de SBS lo cual no es un resultado esperado ya
99
que este material no debería estar tan entrecruzado como para ofrecer tal
resistencia para que comiencen a producirse reacciones en él. El resto de las
mezclas muestran un comportamiento esperado ya que la curva para la mezcla con
20% de SBS está por debajo de las de 30 y 40%, que son las que deberían estar
más entrecruzadas y por lo tanto, ofrecer más resistencia a la degradación que la
mezcla con 20% de SBS en éste caso.
20 30 40 50 60 70 80 90 100 11080
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
Ea (
kJ/m
ol)
Dosis (kGy)
0% 10% 20% 30% 40%
Figura N° 50 Tendencia de la Energía de activación para todas las mezclas en
función de la dosis de irradiación.
En la tabla N° 10 se presentan los resultados de temperatura de inicio de
descomposición para las diferentes mezclas a las distintas dosis de radiación.
Estas temperaturas permiten destacar los inicios de los procesos de
descomposición para las diferentes mezclas; por lo que se puede observar que la
tendencia general es que al incrementar la dosis de irradiación la temperatura de
inicio va disminuyendo para la mayoría de los casos. Este era el resultado esperado
ya que con la radiación ocurren procesos degradativos en las mezclas que permite
que la mezcla se haga más propensa a los procesos de descomposición. Ahora
100
bien, se puede observar que la mezcla con 10% de SBS es una de las que mas
resiste al proceso de descomposición con respecto a las demás mezclas;
probablemente los mecanismos de degradación y entrecruzamiento ocurridos en
ambas fases hayan sido bien acogidos entre las mismas y hagan que esta mezcla
en particular funcione específicamente bien contra la descomposición, en
comparación con las demás mezclas. Si se observa la Figura N° 50 su tendencia
con respecto a la energía de activación, lo comprueba.
PP/SBS Dosis (kGy) Concentración 25 50 100
0 356 348 315 10 397 388 357 20 360 322 364 30 385 350 359 40 376 364 360
Tabla N° 10. Temperaturas de inicio de descomposición en grados centígrados
para las diferentes mezclas a diferentes dosis.
En la Figura N° 51 se presenta el termograma correspondiente a la mezcla
con 40% de SBS de donde se puede apreciar la desintegración del material al
incrementar la temperatura. En ella se observa un comportamiento bastante
similar entre las tres dosis de irradiación, aunque si se analizan los datos de la
Tabla N° 10 se podría decir que a medida que aumenta la dosis el material se hace
menos resistente a la degradación térmica. Los termogramas para las mezclas
restantes se presentan en el Anexo D.
101
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (°C)
1-a
lfa
25 kGy
50 kGy
100 kGy
Figura N° 51 Termograma para una mezcla con 40% de SBS a diferentes dosis de
irradiación.
Del análisis de los resultados de esta sección, se puede decir que los
materiales evaluados parecen haber tenido una menor resistencia a la degradación
térmica a medida que la dosis de irradiación aumenta. La mezcla con 10% de SBS
pareciera tener una mayor resistencia ante la irradiación ya que sus temperaturas
de inicio de descomposición fueron las mayores obtenidas con esta técnica.
3.7 Calorimetría diferencial de barrido (DSC).
Con el objeto de estudiar de forma más completa los efectos que produce la
irradiación sobre la estructura de las diferentes mezclas de PP/SBS, se realizaron
termogramas de cristalización y fusión a todas ellas.
102
El comportamiento de cristalización de los polímeros componentes de una
mezcla está influenciado por sus cantidades relativas, su compatibilidad química y
el nivel de dispersión conseguido en el proceso de mezclado. Adicionalmente, las
características múltiples de fusión presentadas por el polipropileno se ven
afectadas por algunos factores como la temperatura de cristalización, la velocidad
de calentamiento, el peso molecular y la estereoregularidad del polímero. [Kim Y.
et al. (1997)]
El PP sin modificar posee una estructura regular con una disposición
esferulítica relativamente ordenada; sin embargo, la adición de caucho o
modificadores de impacto disminuye su regularidad.
A continuación se mostrarán las figuras correspondientes a las endotermas
de fusión y exotermas de cristalización para el PP puro y las mezclas con 20, 30 y
40% de SBS con sus respectivos valores de ∆H, temperaturas pico y onset.
En las figuras N° 52 y 53 se muestran las curvas de fusión y cristalización
del PP puro irradiado a diferentes dosis. Las endotermas de fusión muestran picos
bien definidos cuyos ∆H y temperaturas pico pueden apreciarse en la tabla N° 11.
Los valores de ∆H de las muestras irradiadas allí reportados son muy parecidos
entre sí y parecidos también al valor del ∆H de fusión del PP sin irradiar. Esto
indica que el porcentaje de cristalinidad no parece afectarse por la irradiación,
independientemente de la dosis empleada.
Sin embargo, la figura N° 52 muestra que el PP sin irradiar presenta un solo
pico de fusión, mientras que los PP irradiados reflejan dos picos de fusión. Estos
picos, tanto el que aparece a más alta temperatura como el que aparece a menor
temperatura, se van desplazando a menores valores de temperatura a medida que
aumenta la dosis de irradiación.
El hecho de que aparezcan dos picos cuya resolución aumenta con la dosis
de irradiación sugiere que coexisten dos poblaciones cristalinas bien diferenciadas,
de espesores lamelares diferentes: uno más grueso y con cristales más perfectos
que funden a mayor temperatura y uno más delgado de cristales menos perfectos
que funden a menor temperatura. Es importante señalar que esa diferenciación
103
entre poblaciones cristalinas puede atribuirse a la disminución del peso molecular
del PP producto de la escisión de cadenas ocasionada por la irradiación. Estos
resultados fueron confirmados por las mediciones del índice de fluidez.
La tabla N° 12 muestra los parámetros de cristalización del PP irradiado a
diferentes dosis. En esa tabla se aprecia una ligera disminución de la temperatura
de cristalización de la muestra de PP irradiada a 100 kGy. Sin embargo, todos los
valores de ∆H de cristalización son muy parecidos entre las muestras.
40 60 80 100 120 140 160 180 200
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
Endo
2 m
cal/s 100 kGy
50 kGy
25 kGy
0 kGy
Fluj
o de
cal
or (m
Cal
/s)
Temperatura (°C)
Figura N° 52 Curvas DSC de calentamiento a 10°C/min de PP puro a diferentes
dosis de irradiación
Dosis (kGy)
∆H Fusión (cal/gr.)
T onset fusión (°C)
T pico fusión (°C)
Tpico fusión 2 (°C)
0 27.668 151.2 159.0 25 25.453 148.3 154.0 160.7 50 24.991 145.8 150.4 157.6
100 26.368 136.0 143.0 151.0 Tabla N° 11. ∆H de fusión, Temperaturas pico y onset de fusión para el PP puro a
diferentes dosis de irradiación.
104
60 80 100 120 140 160 180 200-32-30-28-26-24-22-20-18-16-14-12-10-8-6-4-202
Exo
4 m
cal/s
100 kGy
50 kGy
25 kGy
0 kGyFl
ujo
de c
alor
(mC
al/s
)
Temperatura (°C)
Figura N° 53. Curvas DSC de enfriamiento a 10°C/min del PP puro a diferentes
dosis de irradiación.
Dosis (kGy) ∆H crist. (cal/gr.) T onset crist. (°C) T pico crist. (°C) 0 -24.441 121.5 116.5
25 -23.832 123.0 117.5 50 -24.734 122.3 116.9
100 -22.838 119.1 114.5
Tabla N° 12. ∆H de cristalización, Temperaturas pico y onset de cristalización para el PP puro a diferentes dosis de irradiación.
Las figuras N° 54 a la N° 59 muestran termogramas de fusión y
cristalización de las mezclas de PP con 20, 30 y 40% de SBS irradiadas y sin
irradiar. En todas las figuras se puede apreciar un comportamiento similar. Sin
embargo, resalta el hecho de que en los termogramas de fusión, el pico
correspondiente a la fusión del PP en las mezclas parece diferente al pico del
105
mismo polímero cuando está puro. En efecto, si se comparan las figuras N° 54, 56
y 58 con la figura 52 se puede ver que la resolución de los dos picos de fusión del
PP puro irradiado es mayor. Es decir, los dos picos son evidentes en todas las
muestras de PP irradiadas, mientras que los dos mismos picos aparecen resueltos
sólo a dosis de 100 kGy en las mezclas.
Con respecto a las mezclas con 20% de SBS, puede decirse que a medida
que aumenta la dosis de irradiación, se ve que el pico de fusión del PP se va
desplazando a valores menores (ver tabla N° 13). Además, va apareciendo un
hombro que termina de definirse como un segundo pico a 100 kGy.
Adicionalmente, si se compara el ∆H de fusión de estas mezclas irradiadas con el
∆H de fusión de las muestras sin irradiar puede verse cierta disminución en las
primeras, lo cual indica una posible disminución del porcentaje de cristalinidad.
Todo esto pudiera ser atribuido al hecho de que la radiación produce una
disminución del peso molecular del PP que afecta a su vez su carácter cristalino.
Puede también decirse aquí que el SBS está modificando el efecto de la radiación
sobre el PP, en el sentido de que cuando el SBS está presente en la mezcla, se
produce una leve variación en el patrón de fusión del PP.
La figura N° 55 y la tabla N° 14 muestran similitud en el comportamiento de
cristalización de las mezclas con 20% de SBS, a las diferentes dosis de irradiación.
Las figuras N° 56 a la N° 59 muestran que el efecto que produce el mezclar PP con
SBS es independiente de la concentración de SBS. Es decir, que la sola presencia
de SBS en concentraciones entre 20 y 40% estudiadas en este trabajo producen
un efecto sobre el comportamiento en fusión del PP similar al ya descrito.
106
60 80 100 120 140 160 180 200-4.5-4.0-3.5-3.0-2.5-2.0-1.5-1.0-0.50.00.51.01.52.02.53.03.5
Endo
1 m
cal/s 100 kGy
50 kGy
25 kGy
0 kGy
Fluj
o de
cal
or (m
Cal
/s)
Temperatura (°C)
Figura N° 54. Curvas DSC de calentamiento de una mezcla con 20% SBS a
10°C/min a diferentes dosis de irradiación
Dosis (kGy)
∆H Fusión corregido (cal/gr.)
T onset fusión (°C) T pico fusión (°C)
T pico fusión 2 (°C)
0 27.102 150.6 157.1 25 23.513 149.8 154.7 50 22.651 149.2 153.3
100 22.366 143.1 149.4 156.0
Tabla N° 13. ∆H de fusión, temperaturas onset y pico de fusión para la mezcla 20% PP/SBS a diferentes dosis de irradiación.
107
60 80 100 120 140 160 180 200
-20
-15
-10
-5
0
100 kGy
50 kGy
25 kGy
0 kGy
Exo
5 m
cal/s
Fluj
o de
cal
or (m
cal/s
)
Temperatura (°C)
Figura N° 55. Curvas DSC de enfriamiento de una mezcla con 20% de SBS a 10°C/min a diferentes dosis de irradiación
Dosis (kGy)
∆H crist. corregido (cal/gr.)
T onset crist. (°C)
T pico crist. (°C)
0 -21.893 120.1 114.9 25 -24.365 120.0 115.3 50 -23.186 120.4 116.2
100 -24.511 120.7 116.0
Tabla N° 14. ∆H de cristalización, temperaturas onset y pico de cristalización para la mezcla 20% PP/SBS a diferentes dosis de irradiación.
Nótese también en las tablas N° 15 a la N° 18 la similitud en los parámetros
térmicos como ∆H y temperaturas pico de todas las mezclas a una misma dosis de
irradiación.
108
60 80 100 120 140 160 180 200 220-4.0-3.5-3.0-2.5-2.0-1.5-1.0-0.50.00.51.01.52.02.53.03.5
50 kGy
Endo
1 m
cal/s 100 kGy
25 kGy
0 kGy
Fluj
o de
cal
or (m
cal/s
)
Temperatura (°C)
Figura N° 56. Curvas DSC de calentamiento de 30% PP/SBS a 10°C/min a diferentes dosis de irradiación
Dosis (kGy)
∆H Fusión corregido (cal/gr.)
T onset fusión (°C)
T pico fusión (°C)
T pico fusión 2 (°C)
0 23.994 150.4 157.2 25 22.265 151.1 155.1 50 20.874 150.7 154.6
100 23.017 145.1 150.2 156.9
Tabla N° 15. ∆H de fusión, temperaturas onset y pico de fusión para la mezcla 30% PP/SBS a diferentes dosis de irradiación.
109
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
-20
-15
-10
-5
0
Exo
5 m
cal/s
100 kGy
50 kGy
25 kGy
0 kGyFl
ujo
de c
alor
(mca
l/s)
Temperatura (°C)
Figura N° 57. Curvas DSC de enfriamiento de una mezcla con 30% de SBS a 10°C/min a diferentes dosis de irradiación
Dosis (kGy)
∆H crist. corregido (cal/gr.)
T onset crist. (°C)
T pico crist. (°C)
0 -23.265 120.5 114.7 25 -24.455 120.1 116.2 50 -24.035 120.8 116.3
100 -24.022 120.6 115.8
Tabla N° 16. ∆H de cristalización, temperaturas onset y pico de cristalización para la mezcla 30% PP/SBS a diferentes dosis de irradiación.
110
80 100 120 140 160 180 200
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
100 kGy
50 kGy
25 kGy
0 kGy
Endo
1 m
cal/s
Fluj
o de
cal
or (m
cal/s
)
Temperatura (°C)
Figura N° 58. Curvas DSC de calentamiento de una mezcla con 40% de SBS a
10°C/min a diferentes dosis de irradiación.
Dosis (kGy)
∆H Fusión corregido (cal/gr.)
T onset fusión (°C)
T pico fusión (°C)
T pico fusión 2 (°C)
0 22.678 151.3 156.7 25 17.250 151.2 155.5 50 21.520 150.7 154.6
100 22.121 146.9 151.4 157.7
Tabla N° 17. ∆H de fusión, temperaturas onset y pico de fusión para la mezcla 40% PP/SBS a diferentes dosis de irradiación.
111
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
-15
-10
-5
0
Exo
5 m
cal/s
100 kGy
50 kGy
25 kGy
0 kGyFl
ujo
de c
alor
(mca
l/s)
Temperatura (°C)
Figura N° 59. Curvas DSC de enfriamiento de una mezcla con 40% de SBS a 10°C/min a diferentes dosis de irradiación.
Dosis (kGy)
∆H crist. corregido (cal/gr.)
T onset crist. (°C)
T pico crist. (°C)
0 -22.376 119.2 115.0 25 -22.613 119.9 115.8 50 -24.993 119.7 115.6
100 -23.016 120.7 115.8
Tabla N° 18. ∆H de cristalización, temperaturas onset y pico de cristalización para la mezcla 40% PP/SBS a diferentes dosis de irradiación.
Puede concluirse entonces de los resultados aquí obtenidos que la
irradiación produce un cambio en la estructura cristalina del PP, que pareciera ser
112
menos pronunciado cuando está presente SBS en la mezcla, independientemente
de su concentración, entre los valores de 20 y 40% estudiados en este trabajo.
3.8 Porcentaje de Gel
El porcentaje de gel representa la cantidad de material entrecruzado en una
muestra pero en este caso no aportó resultados satisfactorios. Se piensa que esta
técnica no reportó resultados esperados ya que al tratarse de una mezcla de un
polímero termoplástico y un elastómero termoplástico es posible que haya
sucedido un hinchamiento en el seno elastomérico y hayan quedado restos de
solvente atrapados en los intersticios de las dos fases y por ende los resultados
obtenidos no corresponden con los esperados. Los resultados esperados pudieran
haber sido que al aumentar la dosis en cada concentración el porcentaje de
entrecruzamiento aumentara de forma proporcional. Por esta razón es que se
decide realizar los ensayos de índice de fluidez reportados en la sección 3.3.
113
CONCLUSIONES
Para todas las muestras evaluadas se encontró que:
» La concentración de radicales libres aumenta con la dosis de radiación, lo que
demuestra una mayor ruptura de cadenas a altas exposiciones de energía. Por otro
lado, el PP puro bajo radiación tiende a degradarse a cualquier dosis de radiación y
la concentración de radicales libres siempre fue más alta para el PP que para las
mezclas, indicando un mayor comportamiento degradativo.
» Del estudio de termogravimetría se pudo ver que en lo que se refiere a la
energía de activación, la disminución más pronunciada al aumentar la dosis de
radiación la muestra el polipropileno; es decir, es el más propenso a sufrir
degradación por rompimiento de cadena. En las mezclas, no se encontró una
tendencia definida de la variación de la energía de activación con el aumento de la
dosis integral.
» En lo que se refiere al índice de fluidez del material se concluye que el PP a
medida que se aumenta la dosis de radiación, aumenta su índice de fluidez, debido
a su degradación. Igualmente las mezclas con 10 y 20% de SBS a medida que
aumenta la dosis su índice aumenta lo que sugiere que éstas se degradan.
Finalmente, se tienen las mezclas con 30 y 40% de SBS en las cuales no se
reportó el índice de fluidez debido a que el extrudado era completamente
heterogéneo y fracturado. Todo esto lleva a decir que en estas mezclas se mostró
claramente una competencia de mecanismos entre la degradación del PP y el
entrecruzamiento del SBS. Por otro lado, el hecho de que el SBS irradiado no fluyó
comprueba su entrecruzamiento.
114
» Del estudio de FTIR se pudo comprobar que en los espectros de las muestras de
PP puro sometidas a radiación y evaluadas a diferentes tiempos se develó un
abultamiento en la zona de 1713 cm-1, correspondiente al grupo carbonilo.
» Las probetas irradiadas mostraron un amarillamiento, directamente proporcional
al contenido de SBS en ellas, efecto que se atribuye a la presencia de dobles
enlaces conjugados y/ó radicales libres.
» De las propiedades mecánicas se puede concluir con respecto al módulo que
éste disminuye a medida que el porcentaje de SBS aumenta en la mezcla. Con
respecto a la radiación se observó que el módulo disminuye en función de la dosis
de radiación, mas pronunciadamente para el PP puro que para las mezclas.
» En lo que se refiere a la fluencia se vio como éste punto desapareció en el PP
puro con la radiación, para las mezclas con 10 y 20% de SBS solo presentaron
fluencia hasta 25 kGy mientras que las mezclas con 30 y 40% lo hicieron hasta
100 kGy, dejando claro que el entrecruzamiento en éstas mezclas con SBS juegan
un papel importante en ésta propiedad ya que la incorporación de éste a la mezcla
retarda el deterioro de esta propiedad con la irradiación. Para el punto de ruptura
no se pudo constatar un comportamiento claro con respecto a la dosis de
irradiación.
» Del estudio térmico se puede concluir que la irradiación produce un cambio en la
estructura cristalina del PP, que pareciera ser menos pronunciado cuando está
presente SBS en la mezcla, independientemente de su concentración, entre los
valores de 20 y 40% estudiados en este trabajo
» En el presente trabajo se pudo comprobar a través de las técnicas de FTIR, DSC
y MFI, que la aparición de grupos carbonilos, la aparición de un doble pico en las
curvas de fusión y un crecimiento vertiginoso del índice de fluidez ratifican la
115
ruptura de cadenas sufridas por el polipropileno con la dosis de irradiación. Por
otra parte se detectó en las técnicas de DSC, Ensayos de tracción, FTIR, MFI y
colorimetría que la mezcla con SBS en parte hubo ruptura de cadenas y por otra
parte hizo un efecto de pantalla contra los efectos de la irradiación sobre la
mezcla.
» Como conclusión general se pudo realizar la vulcanización del elastómero
presente en la mezcla con la irradiación tipo gamma.
RECOMENDACIONES
» Como recomendación para trabajos futuros se podría intentar irradiar el
elastómero únicamente y posteriormente mezclarlo con el termoplástico y estudiar
la compatibilidad de resultados con el presente trabajo.
116
2.4 Bibliografía
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Iberoamericana (1987)
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1962.
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117
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Polypropylene (PP)/Butadiene Styrene Block Copolymer (SBS) Blends: Mechanical
Properties”. Journal of Applied Polymer Science. Vol. 65. 2691-2701, (1997a).
● Madhumita S.,G.N. Mathur., “Studies on the Dynamically Vulcanized
Polypropylene (PP)/Butadiene Styrene Block Copolymer (SBS) Blends: Rheological
Properties”. Journal of Applied Polymer Science. Vol. 65. 2703-2713 (1997b).
● Madhumita S., G.N. Mathur., “Studies on the Dynamically Vulcanized
Polypropylene (PP)/Butadiene Styrene Block Copolymer (SBS) Blends:
Crystallization and Thermal Behavior ”. Journal of Applied Polymer Science. Vol.71.
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118
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(2000)
● Wade, L.G. “Química Orgánica” 2a edición. Editorial Prentice may
Hispanoamericana, S.A. 1993
● Schnabel W. et al. “Termal degradation of polystyrene, poly (1,4-butadiene)
and copolymers of styrene and 1,4-butadiene irradiated under air or argon with 60Co-γ-rays” Polymer Degradation and Stability. Vol. 63. 365-375. (1999)
● Silva P. et al. “Characterization by EPR of radicals en HDPE, PA6 and
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● Zaharescu T. et al. “DSC studies on specific heat capacity of irradiated
ethylene-propylene elastomers-II. EPDM”. Polymer Degradation and Stability. Vol.
61. 383-387. (1998).
● Zaharescu T. et al. “ Radiation processing of polyolefin blends II. Mechanical
properties of EPDM-PP blends”. Polymer Degradation and Stability. Vol. 66. 5-8.
(1999).
119
ANEXO A. Fotografías de probetas para el estudio de colorimetría.
Figura N° A1. Diferencias de color para probetas de PP puro sometida a 25 kGy.
Figura N° A2. Diferencias de color para probetas de una mezcla con 10% de SBS
sometida a 25 kGy.
120
Figura N° A3. Diferencias de color para probetas de una mezcla con 20% de SBS
sometida a 25 kGy.
Figura N° A4. Diferencias de color para probetas de una mezcla con 30% de SBS
sometida a 25 kGy.
121
Figura N° A5. Diferencias de color para probetas de una mezcla con 40% de SBS
sometida a 25 kGy.
Figura N° A6. Diferencias de color para probetas de PP puro sometida a 100 kGy.
122
Figura N° A7. Diferencias de color para probetas de una mezcla con 10% de SBS
sometida a 100 kGy.
Figura N° A8. Diferencias de color para probetas de una mezcla con 20% de SBS
sometida a 100 kGy.
123
Figura N° A9. Diferencias de color para probetas de una mezcla con 30% de SBS
sometida a 100 kGy.
Figura N° A10. Diferencias de color para probetas de una mezcla con 40% de SBS
sometida a 100 kGy.
124
Figura N° A11. Diferencias de color para probetas de PP puro sometida a 627 kGy.
Figura N° A12. Diferencias de color para probetas de una mezcla con 10% de SBS
sometida a 627 kGy.
125
Figura N° A13. Diferencias de color para probetas de una mezcla con 20% de SBS
sometida a 627 kGy.
Figura N° A14. Diferencias de color para probetas de una mezcla con 30% de SBS
sometida a 627 kGy.
126
Figura N° A15. Diferencias de color para probetas de una mezcla con 40% de SBS
sometida a 627 kGy.
Figura N° A16. Diferencias de color para probetas de PP puro sometida a 934 kGy.
127
Figura N° A17. Diferencias de color para probetas de una mezcla con 10% de SBS
sometida a 934 kGy.
Figura N° A18. Diferencias de color para probetas de una mezcla con 20% de SBS
sometida a 934 kGy.
128
Figura N° A19. Diferencias de color para probetas de una mezcla con 30% de SBS
sometida a 934 kGy.
129
Anexo B
Espectros de Resonancia Paramagnética Eletrónica
3250 3300 3350 3400 3450 3500-25000
-20000
-15000
-10000
-5000
0
5000
10000
15000
100 kGy
50 kGy
25 kGy
dχ´´/
dH [U
.A]
H (Gauss)
Figura N° B1 Espectro de EPR para una mezcla de PP puro en función de la dosis
de irradiación
3250 3300 3350 3400 3450 3500-60000-55000-50000-45000-40000-35000-30000-25000-20000-15000-10000
-50000
5000100001500020000
100 kGy
50 kGy
25 kGy
dχ´´/
dH [U
.A]
H [Gauss]
Figura N° B2 Espectro de EPR para una mezcla con 10% de SBS en función de la
dosis de irradiación
130
3250 3300 3350 3400 3450 3500-50000-45000-40000-35000-30000-25000-20000-15000-10000-5000
05000
10000150002000025000
100 kGy
50 kGy
25 kGy
dχ´´/
dH [U
.A]
H [Gauss]
Figura N° B3 Espectro de EPR para una mezcla con 20% de SBS en función de la
dosis de irradiación
3250 3300 3350 3400 3450 3500 3550
-40000
-30000
-20000
-10000
0
10000
20000
30000
100 kGy
50 kGy
25 kGy
dχ´´/
dH [U
.A]
H [Gauss]
Figura N° B4 Espectro de EPR para una mezcla con 30% de SBS en función de la
dosis de irradiación
131
3250 3300 3350 3400 3450 3500 3550
-25000
-20000
-15000
-10000
-5000
0
5000
10000
15000
100 kGy
50 kGy
d χ´´/
dH [U
.A]
H [Gauss]
Figura N° B5 Espectro de EPR para una mezcla con 40% de SBS en función de la
dosis de irradiación
3250 3300 3350 3400 3450 3500 3550
-15000
-10000
-5000
0
5000
504 h.
410 h.
257.5 h.
168 h.
120 h.
24 h.
d χ´´/
dH [U
.A]
H [Gauss]
Figura N° B6 Espectro de EPR para una mezcla con 20% de SBS a 25 kGy en
función del tiempo.
132
3250 3300 3350 3400 3450 3500 3550-40000
-30000
-20000
-10000
0
10000
504 h.
410.5 h.
257.5 h.
168 h.
120 h.
24 h.
d χ´´/
dH [U
.A]
H [Gauss]
Figura N° B7 Espectro de EPR para una mezcla con 20% de SBS a 50 kGy en
función del tiempo.
3250 3300 3350 3400 3450 3500 3550
-40000
-30000
-20000
-10000
0
10000
20000
504 h.
410.5 h.
257.5 h.
168 h.
120 h.
24 h.
dχ´´/
dH [U
.A]
H [Gauss]
Figura N° B8 Espectro de EPR para una mezcla con 20% de SBS a 100 kGy en
función del tiempo.
133
ANEXO C Valores de los parámetros cinéticos.
Energías de activación y órdenes de reacción global según los diferentes métodos:
Horowitz-Metzger (H-M), Cotas-Redfern (C-R), Krevelen-Heerden-Huntjens (K-H-
H), McCallum-Tanner (M-T), Mahusudanan-Krusnan-Ninan (M-K-N), Dharwadkar-
Karkhanavala (D-K), Analítico (A), Clásico (C) y Reich-Stivala (R-S).
Método Ea (kJ/mol) Orden de reacción n (adim.) Ajuste H-M 196.8545 0.54 0.992 C-R 159.4069 0.38 0.988
K-H-H 177.0656 0.45 0.991 M-T 162.7576 0.36 0.990
M-K-N 159.859 0.38 0.988 D-K 182.4632 0.54 0.992 A 159.5595 0.38 0.988 C 278.7741 1.09 0.974
R-S 160.7024 0.39 0.989 Tabla N° C1 Parámetros cinéticos para la mezcla 0% PP/SBS a 25 kGy
Método Ea (kJ/mol) Orden de reacción n (adim.) Ajuste H-M 218.6259 0.56 0.996 C-R 174.2783 0.32 0.994
K-H-H 196.6717 0.44 0.995 M-T 178.5209 0.31 0.994
M-K-N 174.7425 0.32 0.994 D-K 269.8554 0.56 0.996 A 174.468 0.32 0.994 C 240.5254 0.94 0.985
R-S 175.1981 0.33 0.994 Tabla N° C2 Parámetros cinéticos para la mezcla 10% PP/SBS a 25 kGy
Método Ea (kJ/mol) Orden de reacción n (adim.) Ajuste H-M 140.76 0.01 0.997 C-R 115.20 0.01 0.993
K-H-H 127.69 0.01 0.996 M-T 119.40 0.01 0.994
M-K-N 115.72 0.01 0.993 D-K 131.05 0.01 0.997 A 115.35 0.01 0.993 C 170.43 0.46 0.988
R-S 115.55 0.01 0.993 Tabla N° C3 Parámetros cinéticos para la mezcla 20% PP/SBS a 25 kGy
134
Método Ea (kJ/mol) Orden de reacción n (adim.) Ajuste H-M 170.04 0.01 0.999 C-R 139.52 0.01 0.996
K-H-H 155.22 0.01 0.998 M-T 143.84 0.01 0.996
M-K-N 140.02 0.01 0.996 D-K 146.76 0.01 0.999 A 139.70 0.01 0.996 C 168.94 0.22 0.994
R-S 139.90 0.01 0.996 Tabla N° C4 Parámetros cinéticos para la mezcla 30% PP/SBS a 25 kGy
Método Ea (kJ/mol) Orden de reacción n (adim.) Ajuste H-M 184.26 0.42 0.997 C-R 142.68 0.18 0.995
K-H-H 163.82 0.3 0.996 M-T 146.31 0.16 0.995
M-K-N 143.13 0.18 0.995 D-K 224.93 0.42 0.997 A 142.82 0.18 0.995 C 209.82 0.89 0.976
R-S 142.99 0.18 0.995 Tabla N° C5 Parámetros cinéticos para la mezcla 40% PP/SBS a 25 kGy
Método Ea (kJ/mol) Orden de reacción n (adim.) Ajuste H-M 154.44 0.01 0.991 C-R 125.91 0.01 0.982
K-H-H 138.67 0.01 0.988 M-T 129.98 0.01 0.985
M-K-N 126.38 0.01 0.982 D-K 137.48 0.01 0.991 A 126.07 0.01 0.982 C 177.05 0.3 0.980
R-S 0.01 0.982 126.39 Tabla N° C6 Parámetros cinéticos para la mezcla 0% PP/SBS a 50 kGy
Método Ea (kJ/mol) Orden de reacción n (adim.) Ajuste H-M 212.66 0.42 0.998 C-R 169.46 0.2 0.997
K-H-H 188.46 0.31 0.998 M-T 173.65 0.19 0.997
M-K-N 169.93 0.2 0.997 D-K 194.87 0.42 0.998 A 169.63 0.2 0.997 C 211.06 0.58 0.995
R-S 169.88 0.2 0.997 Tabla N° C7 Parámetros cinéticos para la mezcla 10% PP/SBS a 50 kGy
135
Método Ea (kJ/mol) Orden de reacción n (adim.) Ajuste H-M 113.19 0.01 0.997 C-R 84.35 0.01 0.987
K-H-H 98.27 0.01 0.993 M-T 87.90 0.01 0.989
M-K-N 84.80 0.01 0.987 D-K 116.21 0.01 0.997 A 84.44 0.01 0.987 C 118.75 0.25 0.991
R-S 84.63 0.01 0.987 Tabla N° C8 Parámetros cinéticos para la mezcla 20% PP/SBS a 50 kGy
Método Ea (kJ/mol) Orden de reacción n (adim.) Ajuste H-M 163.47 0.01 0.998 C-R 134.41 0.01 0.992
K-H-H 148.27 0.01 0.996 M-T 138.59 0.01 0.993
M-K-N 134.88 0.01 0.992 D-K 145.98 0.01 0.998 A 134.56 0.01 0.992 C 166.26 0.12 0.996
R-S 134.83 0.01 0.992 Tabla N° C9 Parámetros cinéticos para la mezcla 30% PP/SBS a 50 kGy
Método Ea (kJ/mol) Orden de reacción n (adim.) Ajuste H-M 143.51 0.34 0.997 C-R 102.89 0.04 0.994
K-H-H 122.78 0.19 0.996 M-T 106.22 0.02 0.995
M-K-N 103.34 0.04 0.994 D-K 170.16 0.34 0.997 A 103.00 0.04 0.994 C 159.04 0.8 0.976
R-S 103.42 0.05 0.994 Tabla N° C10 Parámetros cinéticos para la mezcla 40% PP/SBS a 50 kGy
Método Ea (kJ/mol) Orden de reacción n (adim.) Ajuste H-M 138.4189 0.25 0.995 C-R 97.652 0.01 0.992
K-H-H 113.9541 0.06 0.994 M-T 101.3303 0.01 0.993
M-K-N 98.11401 0.01 0.992 D-K 171.0137 0.25 0.995 A 97.76234 0.01 0.992 C 157.5222 0.88 0.963
R-S 97.89679 0.01 0.992 Tabla N° C11 Parámetros cinéticos para la mezcla 0% PP/SBS a 100 kGy
136
Método Ea (kJ/mol) Orden de reacción n (adim.) Ajuste H-M 232.09 0.7 0.996 C-R 187.89 0.51 0.995
K-H-H 205.07 0.6 0.996 M-T 192.23 0.5 0.995
M-K-N 188.36 0.51 0.995 D-K 256.34 0.7 0.996 A 188.12 0.51 0.995 C 280.72 1.23 0.972
R-S 188.90 0.52 0.995 Tabla N° C12 Parámetros cinéticos para la mezcla 10% PP/SBS a 100 kGy
Método Ea (kJ/mol) Orden de reacción n (adim.) Ajuste H-M 173.29 0.32 0.996 C-R 133.73 0.12 0.993
K-H-H 150.43 0.22 0.995 M-T 137.28 0.1 0.994
M-K-N 134.20 0.12 0.993 D-K 182.92 0.32 0.996 A 133.88 0.12 0.993 C 219.78 0.81 0.984
R-S 134.53 0.13 0.993 Tabla N° C13 Parámetros cinéticos para la mezcla 20% PP/SBS a 100 kGy
Método Ea (kJ/mol) Orden de reacción n (adim.) Ajuste H-M 208.23 0.56 0.997 C-R 164.76 0.37 0.996
K-H-H 192.89 0.47 0.996 M-T 168.98 0.36 0.996
M-K-N 165.29 0.37 0.996 D-K 223.96 0.56 0.997 A 164.97 0.37 0.996 C 244.35 1.04 0.975
R-S 165.19 0.37 0.996 Tabla N° C14 Parámetros cinéticos para la mezcla 30% PP/SBS a 100 kGy
Método Ea (kJ/mol) Orden de reacción n (adim.) Ajuste H-M 174.90 0.5 0.996 C-R 134.75 0.31 0.994
K-H-H 154.97 0.4 0.995 M-T 138.76 0.3 0.995
M-K-N 135.24 0.31 0.994 D-K 202.41 0.5 0.996 A 134.96 0.31 0.994 C 228.71 1.05 0.973
R-S 135.60 0.32 0.994 Tabla N° C15 Parámetros cinéticos para la mezcla 40% PP/SBS a 100 kGy
137
ANEXO D. Termogramas de las diferentes mezclas de PP/SBS a diferentes dosis.
Termograma de las diferentes mezclas a 25 kGy
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
0.00 100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00 700.00
Temperatura (°C)
1-a
lfa
0%
10%
20%
30%
40%
Figura N° D1 Termograma para todas las mezclas a 25 kGy
Termograma de diferentes concentraciones a 50 kGy
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (°C)
1-a
lfa
0%
10%
20%
30%
40%
Figura N° D2 Termograma para todas las mezclas a 50 kGy
138
Termograma de diferentes concentraciones a 100 kGy
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
0 100 200 300 400 500 600 700
Termperatura (°C)
1-a
lfa
0%
10%
20%
30%
40%
Figura N° D3 Termograma para todas las mezclas a 100 kGy
Termograma para PP a diferentes dosis
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
0.00 100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00 700.00
Temperatura (°C)
1-a
lfa
25 kGy50 kGy100 kGy
Figura N° D4. Termograma para PP puro a diferentes dosis de irradiación
139
Termograma para una mezcla de 10% SBS a diferentes dosis
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
0 100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (°C)
1-al
fa25 kGy
50 kGy
100 kGy
Figura N° D5. Termograma para una mezcla con 10% de SBS diferentes dosis de
irradiación
Termograma para una mezcla 20% SBS a diferentes dosis
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (°C)
1-a
lfa
25 kGy
50 kGy
100 kGy
Figura N° D6. Termograma para una mezcla con 20% de SBS a diferentes dosis
de irradiación
140
Termograma para una mezcla de 30% SBS a diferentes dosis
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
0 100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (°C)
1-a
lfa
25 kGy50 kGy100 kGy
Figura N° D7. Termograma para una mezcla con 30% de SBS a diferentes dosis de
irradiación
Termograma para una mezcla de 40% SBS a diferentes dosis
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (°C)
1-a
lfa
25 kGy
50 kGy
100 kGy
Figura N° D8. Termograma para una mezcla con 40% de SBS a diferentes dosis
de irradiación
141
ANEXO E. CLASIFICACIÓN DE ELASTÓMEROS. Clasificación de los Elastómeros según norma ASTM-D2000
El sistema de clasificación de elastómeros ASTM D2000 se considera
generalmente como un medio de ubicación de los diferentes tipos de elastómeros
comerciales en función de sus propiedades físicas y resistencias en ciertos
ambientes. Está basado en la premisa de que las propiedades de todos los
productos elastoméricos pueden agruparse en designación y características. Estas
designaciones se determinan por los TIPOS, basados en la resistencia al
envejecimiento térmico, y por las CLASES, basadas en resistencia al hinchamiento
por aceites.
TIPO Temperatura de prueba, (°C)
A 70
B 100
C 125
D 150
E 175
F 200
G 225
H 250
J 275
Tabla N° 19. Requerimientos básicos para establecer el TIPO por temperatura
142
Clasificación de los elastómeros en base a su composición química (Norma
ISO 1629)
M Elastómeros que tienen cadenas saturadas del tipo polimetileno
N Elastómeros que tienen Nitrógeno en la cadena polimérica
O Elastómeros que tienen Oxígeno en la cadena polimérica
Q Elastómeros con Silicio y Oxígeno en la cadena polimérica
R Elastómeros con cadenas carbonadas insaturadas, como por ejemplo caucho
natural y caucho sintético derivados al menos parcialmente, de dienos
conjugados
T Elastómeros con Azufre en la cadena polimérica
U Elastómeros que tienen Carbono, Oxígeno y Nitrógeno en la cadena
polimérica
Z Elastómeros con Fósforo y Nitrógeno
Designaciones
ACM Caucho Acrílico
CSM Polietileno Clorosulfonado
EAM Caucho Etileno-Acrílico (Copolímero)
EPDM Caucho Etileno-Propileno-Dieno (Terpolímero)
EPM Caucho Etileno-Propileno (Copolímero)
CO Caucho de Epiclorhidrina
ECO Caucho Etileno-Epiclorhidrina (Copolímero)
BR Caucho de Polibutadieno
CR Caucho de Policloropreno
IIR Caucho de Isopreno-Isobutileno (Caucho Butilo)
IR Caucho de Poliisopreno
NBR Caucho de Acrilonitrilo-Butadieno
143
NR Caucho Natural
SBR Caucho de Estireno-Butadieno
XNBR Caucho Nitrilo carboxilado
HNBR Caucho Nitrilo Hidrogenado
FMQ Caucho de Silicona que tiene metilo y flúor como grupos sustituyentes en la
cadena polimérica
FVMQ Caucho de Silicona que tiene metil, vinil y flúor como grupos sustituyentes
en la cadena polimérica
VMQ Caucho de Silicona que tiene metil y vinil como grupos sustituyentes en la
cadena polimérica
AU Caucho de Poliéster uretano
EU Caucho de Poliéter uretano
FZ Caucho de Polifosfaceno
TIPO Hinchamiento máximo en Volumen, %
A Sin requisito
B 140
C 120
D 100
E 80
F 60
G 40
H 30
J 20
K 10
Tabla N° 20 Requerimientos básicos para establecer la CLASE por hinchamiento
en volumen
144
N° 1 N° 2 N° 3
Punto anilina, °C 124.0 ± 1.0 93.0 ± 3.0 70.0 ± 1.0
Viscosidad
cinemática, (cSt)
18.7 – 21.0 19.2 – 21.5 31.9 – 34.1
Parafínico Parafínico/Nafténico Aromático/Nafténico
Tabla N° 21. Aceites referencia ASTM