ANÁLISIS ORGANICO CUALITATIVO

Procesos a micro escala (Segunda Edición)

Fabio Cabezas F. (Ph.D) Ricardo Benítez (Ph.D)

Guiovanni Vivas P. (Tecnólogo en Química)

UNIVERSIDAD DEL CAUCA

FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES EXACTAS Y DE LA EDUCACIÓN

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

Popayán, Marzo de 2010

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INDICE DE MATERIAS

Pag PREFACIO 5 RECOMENDACIONES Y CUIDADOS QUE SE DEBEN TENER EN EL LABORATORIO

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TRATAMIENTO DE ACCIDENTES 10 INTRODUCCIÓN 13 FLUJOGRAMA 1 15 CAPITULO 1: PRUEBAS PRELIMINARES 16 1-1: Pruebas no químicas 1-2: Pruebas de Ignición CAPITULO 2: SEPARACIÒN DE IMPUREZAS 19 CAPITULO 3: DETERMINACIÓN DE ELEMENTOS PRESENTES EN

UNA MUESTRA ORGÁNICA DESCONOCIDA. 21

3-1: Determinación de carbono e hidrógeno 3-2: Fusión con so dio 3-2-1: Determinación de la presencia de Azufre 3-2-2: Determinación de la presencia de Nitrógeno 3-3: Determinación de la presencia de Halógenos CAPITULO 4: CARACTERÍSTICAS DE SOLUBILIDAD 29 Flujograma 2 . Clasificación por solubilidad. Flujograma 3. Clasificación por solubilidad. CAPITULO 5: PRUEBAS DE CLASIFICACIÓN 36 5-1: ALCOHOLES

PRUEBA DE NITRATO CERICO, PRUEBA DEL ANHIDRIDO CROMICO (Oxidación de Jones), PRUEBA DEL HCl/ZnCl 2 (Prueba de Lucas), LA PRUEBA DEL YODOFORMO, LA PRUEBA DEL ACIDO PERYODICO (Dioles vecinos)

5-2: ALDEHIDOS Y CETONAS PRUEBA DE LA 2,4-DINITROFENILHIDRAZINA, PRUEBA DEL ESPEJO DE PLATA PARA ALDEHIDOS (Reactivo de Tollens), LA PRUEBA DEL ÁCIDO CRÓMICO, COMPLEJOS DE ADICION DE BISULFITO

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5-3: ALCANOS Y CICLOALCANOS: Hidrocarburos Saturados COMPLEJO DE TRANSFERENCIA DE CARGA GENERADO POR YODO, ACIDO SULFURICO

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CONCENTRADO 5-4: ALQUENOS Y ALQUINOS: Hidrocarburos

Insaturados BROMO EN CLORURO DE METILENO, PRUEBA DEL PERMANGANATO (Prueba de Baeyer para insaturaciones)

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5-5: HALUROS DE ALQUILO PRUEBA DEL NITRATO DE PLATA,YODURO DE SODIO EN ACETONA

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5-6: AMINAS, SALES DE AMONIO Y NITRILOS PRUEBA DEL HIDROXAMATO PARA AMIDAS, HIDROLISIS ALCALINA.

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5-7: AMINAS PRUEBA DEL ION COBRE, PRUEBA DE HINSBERG, AGUA DE BROMO

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5-8: HIDROCARBUROS AROMATICOS SIN GRUPOS FUNCIONALES ACIDO SULFURICO FUMANTE, CLORURO DE ALUMINIO Y AZOXIBENCENO

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5-9: ACIDOS CARBOXILICOS 54 5-10: ÉSTERES

PRUEBA DEL HIDROXAMATO, SAPONIFICACION

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5-11: ETERES PRUEBA FEROX, AGUA DE BROMO

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5-12: METIL CETONAS Y METIL CARBINOLES PRUEBA DE YODOFORMO

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5-13: NITROCOMPUESTOS PRUEBA DE HIDROXIDO FERROSO, PRUEBA COLOREADA DEL HIDROXIDO DE SODIO

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5-14: FENOLES Y ENOLES PRUEBA DEL ION FERRICO, AGUA DE BROMO

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5-15 5-15 CARBOHIDRATOS ENSAYO GENERAL, ENSAYO DE MOLISCH, AZUCARES REDUCTOREs, REACTIVO DE FEHLING, REACTIVO DE BENEDICT, , REACTIVO DE BARFOED,

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5-15-1 DIFERENCIACION ENTRE MONOSACARIDOS Y DISACARIDOS

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5-15-2 DIFERENCIACION ENTRE MONOSACARIDOS ENSAYO PARA CETOSAS, ENSAYO DE SELIWANOFF.

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5-15-3 ENSAYO PARA PENTOSAS REACTIVO DE BIAL, REACTIVO DE TOLLENS PARA PENTOSAS, PRUEBA DE LA BENCIDINA DE TAUBER

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CAPITULO 6: PREPARACIÓN DE DERIVADOS 66 6-1: ACIDOS CARBOXILICOS

CLORUROS DE ACIDO AMIDAS ANILIDAS TOLUIDINAS

6-2: ALCOHOLES Fenil y αααα-Naftiluretanos (Fenil y αααα-Naftilcarbamatos) , 3,5 – Dinitrobenzoatos

6-3: ALDEHIDOS Y CETONAS 2,4-Dinitrofenilhidrazonas

6-4: SEMICARBAZONAS 6-5: AMINAS 6-5-1: AMINAS PRIMA RIAS Y SECUNDARIAS.

ACETAMIDAS.

6-5-2: AMINAS PRIMARIAS Y SECUNDARIAS. BENZAMIDAS

6-5-3: AMINAS PRIMARIAS, SECUNDARIAS Y TERCIARIAS. PICRATOS

6-6: CLORUROS DE ACIDO Y ANHIDRIDOS AMIDAS

6-7: HIDROCARBUROS AROMATICOS PICRATOS

6-8: NITRILOS HIDROLISIS A AMIDAS

6-9: FENOLES αααα-NAFTILURETANOS (αααα-NAFTILCARBAMATOS), BROMO DERIVADOS

6-10: CARBOHIDRATOS FORMACION DE OSAZONAS

BIBLIOGRAFÍA

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PREFACIO

El presente manual es una recopilación de procesos ilustrados en la literatura, además de la propia experiencia a través de muchos años de trabajo y esfuerzo. Se trata de la aplicación directa de los conceptos teóricos de la Química Orgánica expresados como reacciones de caracterización de los diferentes Grupos Funcionales y la preparación de derivados, combinados con el apoyo de la Química Analítica en los aspectos de la espectroscopia, las cuales llevarán al estudiante a la identificación concreta de un compuesto orgánico. El manejo sistemático de la información consignada, permitirá un fortalecimiento académico y personal de nuestros estudiantes del Programa de Química. Deseamos expresar nuestro agradecimiento al Químico Rodrigo Sarria V . por sus valiosos aportes académicos y por su colaboración en la elaboración de este documento. Los autores.

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PRECAUCIONES A TENER EN CUENTA EN EL LABORATORIO. Los resultados positivos y la seguridad personal dependen en grado sumo del cumplimiento de ciertas normas, que aunque en su gran mayoría se derivan del sentido común, es necesario tenerlas siempre presentes: Causas frecuentes de incendio o explosiones: a) Las destilaciones con recipiente recolector destapado próximo a una llama, b) Los bloques de calefacción a temperaturas elevadas (el CS2 es muy inflamable), c) La destilación de disolventes (éter) que contengan peróxidos, d) La ebullición a reflujo de ácido acético glacial con CrO3 o de piridina con KMnO4 sólido, e) la ignición espontánea de residuos de catalizadores, de los lodos de Zn procedentes de los procesos reductivos, f) El manejo inadecuado de residuos de Na, K, NaNH2, LiAlH4, CaH2, g) La apertura de tubos cerrados al vacío, h) El arrojar cigarrillos o cerillos encendidos en la papelera o en los cubos de desperdicio. Las quemaduras más frecuentes son: con ácidos, con bases, con tubos o varillas de vidrio muy calientes. Las heridas más frecuentes son: cortes y pinchazos provocados al intentar introducir o sacar de tapones o tubos de empalme, tubos de vidrio, termómetros o varillas. En los laboratorios se trabaja con sustancias altamente venenosas por lo cual debe evitarse el contacto con la piel y mucho más su ingestión. En todos los trabajo de laboratorio es necesario tomar ciertas precauciones que reducen a un mínimo los ACCIDENTES. Sin pretender dar una lista completa de consejos, vamos a recordar algunos de gran utilidad:

1. Usar la blusa de laboratorio: (preferiblemente blanca de manga larga), gafas de seguridad, guantes de látex, pantalón largo y zapatos cerrados.

2. Cuando necesite diluir en agua, vierta el ácido sulfúrico concentrado

lentamente sobre el agua y agitando. NUNCA A LA INVERSA.

3. El fósforo blanco se mantiene bajo agua y solamente así se debe cortar, pesar y manejar.

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4. Los líquidos inflamables como el éter, alcohol y ligroina no se deben calentar directamente a la llama, si no preferiblemente con placa mediante baño de agua (Baño María), aceite o arena; Estos líquidos se deben manejar lejos de la llama.

5. Los equipos o recipientes en los que haya desprendimientos gaseosos no

deben cerrarse herméticamente, pues se crearían sobrepresiones con peligros de accidentes (explosiones); se exceptúan las autoclaves, equipos de hidrogenación y otros construidos especialmente para trabajar a presión elevada.

6. Al calentar tubos de ensayo no se debe hacer por el fondo, sino por la

parte superior del líquido, con agitación continua, deben estar inclinados y no apuntando al operador o a sus compañeros de trabajo.

7. Cuando trabaje con reactivos o equipos de uso poco común tome todas

las PRECAUCIONES necesarias para evitar accidentes. Por ejemplo use cantidades muy pequeñas de los reactivos.

8. Es muy peligroso degustar los productos químicos y más cuando se

desconoce su naturaleza, porque puede ser la causa de envenenamiento.

9. Si necesita percibir olores no es necesario colocar la nariz encima del

tubo de desprendimiento. Al determinar el olor, simplemente agite para que el olor llegue al olfato, basta agitar un poco de aire con la mano encima del tubo.

10.Trate de ser muy disciplinado en su trabajo en el laboratorio. Mantenga

su aérea de labor aseado. Registre sus datos en su diario de laboratorio. Deje su sitio de trabajo completamente limpio y ordenado.

11.Cuando eventualmente se inflamen líquidos contenidos en matraces,

vasos etc., se tapan con una placa de madera, vidrio de reloj, cápsulas de porcelana o malla para impedir la entrada de aire con lo cual se extingue el fuego.

12.Los procesos de destilación se efectúan siempre con baños de

calefacción o mantas y eventualmente a baja presión, (rotaevaporación).

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13.No arrojar a los vertederos materiales sólidos inservibles, solo a los recipientes asignados por el Comité de Residuos. Tenga cuidado en la eliminación de sustancias que reaccionan violentamente con el agua, como cloruro de acetilo, ácido clorosulfónico, cloruro de aluminio, etc. Si se trata de residuos de SODIO O POTASIO deben destruirse con alcohol, nunca deben calentarse con agua. El ácido NÍTRICO corroe las tuberías y por lo tanto no se debe arrojar a las cañerías y lavamanos a no ser que se diluya extraordinariamente. En general cuando arroje algún líquido, procure diluirlo con agua o neutralícelo.

14.Cuando se necesite abrir un producto contenido en tubos (ampollas)

cerrados al vacío, previamente se enfrían con anhídrido carbónico (sólido), después se envuelven en varias vueltas de paño fuerte y se corta el vidrio. Utilizar gafas protectoras.

15.Para introducir o sacar tubos de vidrio, termómetros o varillas de tubos

de empalme, se lubrican los tapones y tubos de caucho con glicerina (puede usarse agua como lubricante), si están muy adheridos, para sacarlos, es preferible cortarlos.

16.Racionalizar la cantidad de reactivo a utilizar. Para ello pese únicamente

la cantidad de reactivo precisa y evite regresar el exceso al frasco, sobre todo si son soluciones valoradas.

17.Para trabajos con la pipeta, usar la perilla. Una vez utilizada se lava

evitando así la contaminación de otra solución, proceda similarmente con la espátula después de usarla.

18.Una vez terminada su práctica asegúrese que las llaves de agua y de

gas estén bien cerrados y los aparatos eléctricos desconectados.

19.Usar recipientes que se encuentren vacíos y completamente limpios.

20.Evite el desperdicio de sustancias, la distracción y la negligencia.

21.Acerca del éter que contenga peróxidos, ver segregación temporal de residuos de laboratorio.

22.Evite el pánico cuando ocurra una anomalía.

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23.No manipular las pesas de las balanzas. No colocar sustancias directamente en los platillos y pesar objetos que no estén a temperatura ambiente, las sustancias que se van a pesar deben colocarse sobre un vidrio de reloj, pesa sustancias o navecilla.

24.Si la balanza está descompuesta o con el platillo sucio, informe al

instructor; no trate de hacer ninguna reparación si no está autorizado. 25.Para la eliminación de residuos propios de la elaboración de pruebas y

derivados, remítase al siguiente protocolo de segregación de residuos el cual se encuentra disponible en cada una de las campanas de extracción de cada laboratorio y que se debe seguir con rigor conforme al planteamiento sugerido. El diseño metodológico y la gestión de residuos corresponde al comité respectivo, adscrito al Departamento de Química y el cual está vigente a la fecha de la publicación de ésta guía de laboratorio.

SEGREGACION TEMPORAL DE RESIDUOS DE LABORATORIO SEGUN SU CONTENIDO

No DE RECIPIENTE

ESTADO CARACTERISTICA QUIMICA DEL RESIDUO OBSERVACION

1 LIQUIDO SOLVENTES E HIDROCARBUROS HALOGENADOS 2 LIQUIDO HIDROCARBUROS NO HALOGENADOS 3 LIQUIDO UNICAMENTE ETERES 4 LIQUIDO SOLVENTES ORGANICOS CONTENIENDO : C, H, N, O, S 5 LIQUIDO RESIDUOS PARA APROVECHAMIENTO EN

AGROCULTURA:

METALES: Cu, Fe, Mn, Zn, B, Mo, Co, K, Ca, Mg SALES: AZUFRADAS, FOSFATOS 6 LIQUIDO METALES PESADOS: METALES: Al, Ba, Be, Cd, Cr, Sn, Ni, Ag, Pb, Ti, Pd, Pt SEMI METALES: As NO METALES: Se 7 LIQUIDO MERCURIO Y SALES DE MERCURIO 8 SOLIDO SUSTANCIAS SOLIDAS NO BIODEGRADABLES 9 LIQUIDO BASES Y ACIDOS UNICAMENTE

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RECIPIENTES ESPECIALES

ESTADO CARACTERISTICA QUIMICA DEL RESIDUO OBSERVACION LIQUIDO RESIDUOS DE ETANOL LIQUIDO RESIDUOS DE ACIDO BENZOICO SOLIDO CAPILARES DE VIDRIO LIQUIDO ACETATO DE ISOPENTILO

TRATAMIENTO DE ACCIDENTES Los accidentes que con mayor frecuencia suelen ocurrir cuando no se toman las precauciones debidas en los laboratorios, son las heridas causadas por fragmentos de vidrio y las quemaduras. En todos los casos en que la lesión demande algún cuidado se debe acudir al médico. Mientras tanto se pueden aplicar los siguientes auxilios:

1. HERIDAS

Si la herida no es grave, lavar con agua esterilizada y jabón. Aplique un desinfectante y proteja con un vendaje esterilizado.

2. QUEMADURAS

a. Quemaduras causadas por fuego, vapor u objetos calientes: Si la quemadura es de primer grado (enrojecimiento de la piel) aplique Pricato de butesin (anestésico y antiseptico), o cubra con gasa la parte afectada. En las quemaduras de segundo grado (formación de ampollas) cubra la zona afectada con gasa impregnada con aceite de oliva. Cuando la quemadura produce destrucción de los tejidos (tercer grado), cubrir la herida con gasa y acuda al médico.

b. Quemaduras causadas por ácidos corrosivos: Lave con gran cantidad de agua y luego con solución al 5% de bicarbonato de sodio.

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c. Quemaduras causadas por álcalis: lave con abundante agua y luego con solución al 1% de ácido acético.

3. ACCIDENTES OCULARES.

a. Cuando ocurra el accidente lavar inmediatamente con agua en la ducha colocada en el laboratorio para tal fin. Si se están manipulando ácidos o bases proceder de la siguiente manera:

b. Ácidos; Si el ácido es diluido lave el ojo repetidamente con solución al 1% de bicarbonato de sodio. Si el ácido es concentrado lave primero con abúndate agua; por lo menos con un litro, (manteniendo el ojo abierto), mediante el frasco lavador, procurando dirigir un chorro fuerte de agua a la cornea, sin preocuparse del traje y luego aplique la solución de bicarbonato sódico.

c. Álcalis; Proceda como en el caso anterior, pero en lugar de bicarbonato sódico utilice solución al 1% de ácido bórico.

4. INCENDIOS

En el caso de incendio, póngase en lugar seguro antes de tratar de extinguirlo. Trate siempre de recordar el sitio donde se encuentra el extinguidor, Aprenda a utilizarlo.

5. ENVENENAMIENTO (vía oral) :

Por razones de seguridad en ninguna circunstancia se deben probar con la lengua los reactivos de laboratorio, tampoco ingerir alimentos durante la práctica. Se recomienda utilizar guantes para minimizar envenenamientos ocasionados por ingesta. A continuación, se suministra una guía general de los reactivos de peligrosidad más usuales en la práctica de Análisis Orgánico, (tabla No. 1).

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SUSTANCIAS VENENOSAS Y TOXICAS CORRIENTES EN EL LAB ORATORIO Y SUS ANTIDOTOS. Tabla No. 1.

SUSTANCIA PROPIEDADES Y ACCION PRECAUCIONES Y ANTID OTOS

Ácidos Corrosivos Uso de gafas y guantes. Lavar con abundante agua y bicarbonato. Si son ingeridos tomar agua con magnesia o bicarbonato

Acido cianhídrico y sales Más de 0.12 mg/L en el: aire causa la muerte instantánea. Muy venenoso; sus vapores son mortales; los envenenamientos pueden producirse a través de la piel o de heridas pequeñas.

Alcohol Metílico Venenoso si es ingerido Aire Fresco; tomar abundante agua alcalinizada con bicarbonato de sodio

Amoníaco Muy concentrado es mortal; corrosivo. Ingestión de 10 a 12 g. del producto comercial produce la muerte

Si cae en los ojos lavar con abundante agua; si es aspirado, aspirar vapor de agua tomar agua tibia con algo de aceite.

Arsénico o sus compuestos

Muy venenosos Vomitivos; beber mucho agua salada y caliente.

Benceno Sus vapores concentrados son tóxicos y afecta la respiración

Respiración artificial al aire libre

Bromo Corrosivo Lavar con solución de bicarbonato o tiosulfato

Cloro y vapores de Bromo Corrosivo, produce tos, respiración molesta y ahogo.

Inhalar aire fresco; aspirar vapor de agua o alcohol, vomitivos. Respirar amoníaco diluido

Derivados halogenados Corrosivo, produce dolores de cabeza Uso de máscara antigás

Eter Narcótico Respiración artificial si ha sido inhalado; si ha sido ingerido dar vomitivos. Tomar solución de carbonato de sódico.

Fenol Puede producir alteraciones en la piel, corrosivo

Mucho aire; albúmina, sulfato de sodio.

Fósforo Venenoso Beber mucha solución de sulfato cúprico al 2%, vomitivo; tomar solución de carbonato sódico.

Ácido fluorhídrico Venenoso, corrosivo. Lavar la piel con amoníaco al 3%. Si cae en los ojos deben lavarse con mucho agua; inhalaciones de amoníaco diluido.

Fosgeno Muy venenoso. Ahogo Inhalar oxígeno.

Gases Nitrosos Pueden ser mortales Inhalar oxígeno, respirar amoníaco diluído.

Lejías Corrosivos Lavar con mucha agua y ácido acético diluido.

Mercurio y sus compuestos

Perjudicial sobre todo los vapores Vomitivos, Beber leche.

Monóxido de carbono Veneno mortal. Aire fresco, respiración artificial y si es posible oxígeno.

Plomo Venenoso, especialmente los vapores Limpieza de las manos. Vomitivos. Tomar leche.

Acido Sulfhídrico Tóxico Aire Fresco, respiración forzada. Inhalar oxígeno

Sulfuro de carbono Perjudicial Inhalar aire fresco.

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INTRODUCCION Uno de los retos importantes para un estudiante de química es la identificación de compuestos orgánicos. Son los primeros eventos en los cuales el alumno explora la investigación científica. Existen miles de compuestos orgánicos reportados en la literatura química agrupados por sus funciones características. Los avances tecnológicos le permiten al químico acceder a base de datos y a la información espectroscópica de sustancias de carácter orgánico lo cual facilita en principio la identificación. Sin embargo, la determinación de propiedades físicas, grupos funcionales presentes en la molécula y la preparación de derivados lleva al químico a establecer un método sistemático y lógico de identificación. La química forense, la detección de especies causantes de polución ambiental, el desarrollo de nuevos productos farmacéuticos, el aislamiento de metabolitos secundarios con actividad biológica, los avances en investigación industrial y el desarrollo de nuevos polímeros dependen de la habilidad del químico para aislar, purificar e identificar especies químicas. El objetivo del análisis orgánico es la identificación de un compuesto orgánico dado. Para ello se definen ciertos procesos como observaciones preliminares, pruebas químicas de clasificación por grupos funcionales y además el uso de datos proporcionados por los avances de la espectroscopía infrarroja (IR), resonancia magnética nuclear técnicas mono y bidimensionales, (RMN 1H y 13C), y la espectroscopia de masas (E.M). La espectroscopía ultravioleta (U.V) puede ser utilizada con algunos tipos de compuestos como información complementaria valiosa en algunos casos. Un proceso sistemático para la identificación de un compuesto orgánico desconocido sigue las siguientes etapas: 1.Pruebas preliminares con el objeto de determinar la naturaleza física del compuesto a saber: color, olor, estado físico. 2.Determinación de las características de solubilidad para la especie desconocida. Esta información puede ser muy valiosa con respecto a la composición estructural del compuesto.

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3.Identificación de elementos presentes en la muestra: C,H,N,O,S o halógenos. 4.Pruebas de clasificación para determinar grupos funcionales presentes en la molécula. La mayoría de estas pruebas se pueden realizar usando unas pocas gotas de líquido o miligramos de sólido. El uso permanente de estas pruebas le permite al estudiante desarrollar habilidades en el manejo de la información y correcta interpretación de los resultados basada en la observación cuidadosa de cada uno de los eventos experimentales. Posteriormente al utilizar las técnicas espectroscópicas, usualmente se confirman las pruebas químicas realizadas. 5. Los permanentes avances de la química analítica instrumental hacen indispensable en la química moderna el uso de las técnicas espectroscópicas, lo cual permite no solo verificar la información química previamente establecida, sino identificar plenamente la sustancia. Las técnicas más utilizadas son las de IR, RMN, E.M, y UV-Visible, como ya lo hemos anunciado. Los resultados negativos son tan importantes como los positivos en la identificación de un compuesto dado. Se debe cultivar el hábito de seguir un proceso sistemático o secuencias ya descritas. Igualmente es importante planear con anticipación las actividades a realizar en el laboratorio, es decir, aprovechar al máximo el tiempo disponible. La fase inicial del trabajo implica el manejo de muestras puras, y compuestos de uso normal en química orgánica. Las propiedades de estos materiales así como de sus derivados están registrados en la literatura o en las tablas del presente manual. Posteriormente se entregaran mezclas binarias de compuestos orgánicos para su separación, análisis e identificación de los componentes. Registre todas las observaciones y resultados de los ensayos en su cuaderno de laboratorio. Revise los datos así como la secuencia de las fases ejecutados en su plan de trabajo, antes de entregar el informe respectivo. El protocolo general establecido para el estudio sistemático de una muestra (orgánica ó no) se presenta en el flujograma 1:

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FLUJOGRÁMA 1. ANALISIS SISTEMATICO DE UNA MUESTRA ORGANICA DESCONOCIDA

MUESTRA DESCONOCIDA ENSAYO DE DUMAS

MUESTRA INORGANICA MUESTRA ORGANICA

ANALISIS FUNCIONAL INORGANICO ANALISIS FUNCIONAL ORGANICO CLASIFICACION GRUPO FUNCIONAL ENSAYO DE SOLUBILIDAD ESQUEMA 1 ENSAYO DE SOLUBILIDAD ESQUEMA 2 COMPROBACION DE GRUPOS FUNCIONALES ENSAYO CON PRUEBAS ESPECÍFICAS QUIMICA CLASICA ESPECTROSCOPIA ELABORACION DE DERIVADOS

INFORME ESCRITO DEL ANALISIS DE LA MUESTRA

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1. PRUEBAS PRELIMINARES Las pruebas preliminares sirven para seleccionar un camino sistemático que conlleva a la identificación del material desconocido. La cantidad entregada es de unos pocos miligramos o mililitros y en cada uno de los ensayos se gasta material. Por lo que se recomienda seleccionar y planear cada prueba para aprovechar al máximo la cantidad de muestra suministrada. 1.1 Pruebas no químicas - Estado físico Si el material es un sólido observar pocos miligramos al microscópico. La definición de las formas cristalinas es una ayuda en la clasificación del compuesto. Determine el punto de fusión utilizando una pequeña cantidad del material sólido. Si el rango del punto de fusión observado está entre 1-2 ºC, es una prueba de la pureza del compuesto. Si el rango es mayor, muy posiblemente el compuesto está con impurezas y por tanto debe recristalizarse en un solvente adecuado. Si el material es liquido, determine el punto de ebullición. Un rango entre 1-5 ºC indica un buen grado de pureza. Como complemento de la información es muy valioso determinar su densidad y el índice de refracción. - Color Aunque la mayoría de los compuestos orgánicos son incoloros, una observación del color puede ocasionalmente estar asociado a la naturaleza de la muestra. Sin embargo se debe tener cuidado en estas observaciones ya que algunas impurezas pueden colorear una sustancia, así la anilina es incolora recién destilada, pero en presencia de poca cantidad de oxigeno el compuesto se torna de color rojizo o café. Los componentes orgánicos coloreados contienen grupos cromóforos, lo cual indica extensión de conjugación. Por ejemplo el 1,2-dibenzoiletileno es amarillo; el ácido 5-nitrosalicílico es amarillo intenso; el azobenceno es rojo mientras que el tetrafenilciclopentadienona es de color púrpura. Trate de identificar el cromóforo causante de esta coloración. Note que los líquidos y sólidos incoloros no contiene estas unidades. Estas consideraciones permiten obtener ayudas valiosas en la identificación de estos compuestos.

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- Olor La mayoría de los compuestos orgánicos no presentan un olor definitivo. Algunos olores son familiares dependiendo de la clase o tipo de compuestos, por ejemplo, las aminas alifáticas huelen a pescado fresco, el benzaldehido ( lo mismo que el nitrobenceno y el benzonitrilo) presentan un olor a almendra; los ésteres presentan olor a frutas. Los solventes más comunes como acetona, éter etílico y el tolueno tienen olores característicos. Los ácidos butírico y capróico presentan olor rancio. Los compuestos de bajo peso molecular cateterizados por el grupo mercapto (-SH), presentan un fuerte olor a huevos podridos. En muchos casos, cantidades muy pequeñas de algunos compuestos de alto peso molecular pueden ser detectados por su olor. Por ejemplo, un alcohol insaturado de 16 átomos de carbono expedido por la mariposa hembra del gusano de seda excita a la mosca de la misma especie a una concentración de 100 moléculas/cm3. Los olores y aromas son de considerable importancia en la comunicación química entre plantas y animales, o entre animales de la misma especie para efectos de defensa, atrayentes sexuales o repelentes o repelentes. La detección por olores en el ser humano implica al sistema olfativo y así puede considerarse como una buena ayuda, pero muy raramente se puede usar esta propiedad como prueba definitiva para la identificación de una sustancia. Como ya se ha mencionado anteriormente, la contaminación ambiental por una pequeña cantidad de sustancia olorosa, es una posibilidad a considerar. PRECAUCION: Se debe ser muy cuidadoso cuando se detectan olores. Cualquier proceso de detección por el órgano olfativo se debe realizar a una prudente distancia de la nariz. Nunca destape el tubo de ensayo o el recipiente con su muestra problema cerca de sus ojos, nariz o la boca. Abra o destape el recipiente cuidadosamente y evite el contacto directo de vapores o de muestra, utilice sus manos como abanico para tratar de obtener la información requerida. 1.2 Pruebas de Ignición PRECAUCION: Utilice en todo el proceso las gafas de seguridad. Usted puede obtener información valiosa, al observar cuidadosamente la forma como un compuesto dado responde al ser sometido a la prueba de ignición. La prueba se lleva a cabo de la siguiente forma: coloque 1- 2 mg de la muestra en una espátula; seguidamente caliente hasta ignición en la llama del mechero de gas. No coloque la espátula directamente en la llama; caliente la espátula aproximadamente a 1 cm del ápice y mueva lentamente la muestra. (Figura Nº 1).

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Las observaciones más importantes relacionadas con la prueba de ignición, se resumen en la tabla No2. Tabla No 2. OBSERVACION PARA LA PRUEBA DE IGNICIÓN

TIPO DE COMPUESTO EJEMPLO OBSERVACIÓN Compuestos aromáticos, insaturados o compuestos alifáticos de alto peso molecular

Tolueno Amarillo, hollín

Compuestos alifáticos de bajo peso molecular

Hexano Amarillo,

Compuestos oxigenados Etanol Llama ligeramente azulada Compuestos polihalogenados Cloroformo Generalmente no hay ignición

por acción de la llama Azúcares y proteínas Sacarosa Olor característico (panela

quemada) Sales de ácido o compuestos organometálicos

Ferroceno Residuo

Tenga en cuenta las siguientes consideraciones:

1. Evidencia de fusión o sublimación. Esta observación nos permite tener una, idea aproximada del punto de fusión (alto o bajo) dada la temperatura necesaria para causar la fusión.

2. El cambio de color de la flama cuando la sustancia empieza a quemarse (arder), (ver tabla No 2)

3. Naturaleza de la combustión (rápida, lenta o con explosión). Una combustión rápida o instantánea indica un alto contenido de hidrógeno. Una explosión indica presencia de grupos nitrogenados o combinaciones de nitrógeno-oxigeno. Por ejemplo, grupos azo o grupos nitro.

4. Si se presentan residuos después de la ignición, observar la naturaleza del mismo

a- Si el residuo negruzco permanece y desaparece al calentar nuevamente a alta temperatura, el residuo es carbón.

b- Si el residuo se hincha durante su formación, es indicativo de la presencia de carbohidratos o compuestos similares.

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c- Si el residuo es negruzco originalmente pero permanece inmóvil después de calentar, es indicativo de un compuesto oxidado o se puede tratar de un metal pesado.

d- Si el residuo es blanco, es indicativo de: álcali, carbonatos alcalinotérreos o SiO2 de un compuesto silánico o silicona.

Figura 1 . Calentamiento de una Espátula.

2. SEPARACION DE IMPUREZAS Si los ensayos preliminares indican posibilidad de impurezas en el compuesto desconocido, es necesario llevar a cabo algunos procesos de purificación, los cuales ya han sido revisados en las prácticas de laboratorio de química orgánica. Dichas técnicas se resumen así:

1. Mezcla líquida: Puro o mezcla, generalmente se utiliza las técnicas de destilación simple o fraccionada.

2. Mezcla solida. Generalmente las técnicas de recristalización. 3. Las técnicas de extracción son usadas especialmente cuando la impureza

es insoluble en un solvente en el cual la muestra problema es soluble. 4. La sublimación es una técnica muy eficiente, si el compuesto sublima. 5. Las técnicas cromatográficas tradicionales (columna y capa delgada

preparativa), pueden ser de gran utilidad.

Esta y otras técnicas pueden ser utilizadas en la separación de mezclas de compuestos orgánicos. En general, las siguientes recomendaciones pueden ser de utilidad previo el análisis funcional de la muestra:

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1. Verificar el estado y condición de la muestra: Sólida, líquida, higroscópica, sublimable, características de aroma y olor, color, ligera ó altamente densa, etc. 2. Ocasionalmente algunos compuestos tienden a hidratarse con la humedad atmosférica; esto ocasionaría necesariamente un descenso en el punto de fusión para sólidos lo cual no concordaría con los reportados en la bibliografía, por tal motivo y dentro de las posibilidades; someter la muestra a secado previo por 24 horas como mínimo a 105 ºC (tener en cuenta que en esta temperatura no sufra la muestra descomposición ó fusión). En casos extremos tal hidratación provocaría una hidrólisis transformándolo en otro compuesto lo cual se deberá preveer tomando las medidas correspondientes. Algunas sustancias pueden fusionarse o descomponerse a temperaturas bajas, se recomienda entonces hacer un secado a presión reducida utilizando secadores micro con condensador de dedal operando a vacío mayor de 30 mm de Hg. Si las condiciones de la muestra son muy críticas, utilizar el liofilizador. 3. Después de que el compuesto ha sido secado, es aconsejable manipular la muestra en un recipiente que garantice hermeticidad; por ejemplo un pesa sustancias con boca esmerilada; almacenar la muestra fraccionada en alícuotas en un desecador es una buena alternativa, sacando la cantidad alícuota necesaria según convenga.

SUGERENCIAS PARA ANALISIS DE UNA MUESTRA DESCONOCIDA Se parte de el hecho de que la muestra desconocida corresponde a un compuesto; si la muestra desconocida es una mezcla de compuestos se deberá separar (resolver) y luego realizar el análisis de cada compuesto según las recomendaciones a bajo señaladas. SEPARACION DE MEZCLA DE COMPUESTOS Aunque el desarrollo de la Química ha evolucionado de manera efectiva para la separación de compuestos en una mezcla, los métodos de separación implican conocer su condición de solubilidad (Polaridad de los compuestos involucrados) de las diversas moléculas de la mezcla, su acidez y basicidad. MEZCLAS BINARIAS Extracción: En el mejor de los casos, es efectiva cuando los compuestos originales o subproductos de estos tienen polaridad apreciablemente contraria, siendo menos efectiva la separación cuando los compuestos de la mezcla tienen afinidad apreciable por el agua. En general, la mezcla se deja en

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contacto con solventes de polaridad opuesta con lo cual en ellos se solubilizarán los compuestos de polaridad afín, luego se hace separación física de cada uno de los solventes. Puede requerir (casi siempre) la conversión y reconversión de polaridades de los compuestos de la mezcla según la conveniencia de la polaridad de solventes y extractores. Arrastre por vapor: Efectiva cuando en la mezcla existen compuestos con una diferencia de polaridad razonable (no necesariamente opuesta), por ejemplo los alcoholes mono–hidroxilicos se pueden separar de manera satisfactoria de los di y poli–hidroxilicos utilizandose esta técnica. El fundamento de esta separación es muy sencillo y obedece a la ley de Raoult.

3. DETERMINACION DE ELEMENTOS PRESENTES EN UNA MUES TRA ORGANICA DESCONOCIDA.

Además de C,H y O los elementos más frecuentes en compuestos orgánicos son: Nitrógeno, Azufre y halógenos, X ( X = F,Cl,Br ó I). Para detectar la presencia de estos elementos, el compuesto orgánico se funde con sodio metálico. Esta reacción convierte estos heteroátomos en compuestos inorgánicos solubles en agua: NaSCN, NaCN, Na2S y NaX. Las pruebas para análisis inorgánico cualitativo ayudan al examinador a determinar la presencia de los aniones correspondientes. Compuesto Orgánico NaSCN Constituido por C, H, N, O, S, X NaCN Na2S NaX 3.1 El análisis de Carbono e Hidrógeno: Un ensayo preliminar para tener la certeza de la existencia de un compuesto orgánico es determinar la presencia de carbono y oxígeno. Una prueba sencilla se realiza sometiendo la muestra al calentamiento. Por ejemplo, cuando la glucosa se calienta al mechero en el extremo de la espátula, deja un depósito de carbón y un aroma a caramelo. Algunos compuestos como el Ácido oxálico, cafeína y Alcanfor se subliman a diferentes temperaturas. Otras se volatilizan como el Cloroformo, Diclorometano, Eter Etílico, acetona y algunos alcoholes de bajo peso molecular. En estos casos no es posible observar ningún residuo de carbono. Por tal razón, es necesario utilizar otra metodología para determinar la presencia de los elementos mencionados. El proceso más utilizado es la combustión de los compuestos orgánicos con generación de CO2 y H2O. La oxidación se lleva a cabo

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con la presencia de un agente oxidante siendo el más común el Oxido Cúprico ( CuO ). Este método se conoce como Liebig – Dumas. PROCEDIMIENTO: En un tubo de ensayo con desprendimiento lateral que esté perfectamente seco, se coloca 0,10 gr de la muestra y 0,10 gr de CuO. Se homogeniza la mezclar mediante una varilla de agitación. Seguidamente se coloca a la salida del desprendimiento del tubo, un trozo de algodón impregnado con CuSO4 anhídro el cual se suspende en dicha posición mediante el tapón que deberá llevar el tubo. Se acondiciona en el desprendimiento del tubo una manguera la cual tiene acoplada en el otro extremo un tubular de vidrio de unos 10 cm de longitud. Introducir el tubular de vidrio en una solución de Ba(OH)2 ó Ca (OH)2 saturada y previamente filtrada y tapar la boca del tubo herméticamente con un tapón. Inclinar el tubo ligeramente y calentar suavemente con la llama del mechero en el sitio donde reposa la mezcla dejando burbujear sobre la solución clara de Ba(OH)2 ó Ca(OH )2. Si la molécula en estudio contiene Oxigeno e Hidrógeno; el CuSO4 anhidro impregnado en el algodón se tornará mas azul que en al principio, además; si la molécula contiene carbono, se formará en la solución saturada de BaCO3 ó CaCO3, un precipitado visible color blanco. Si sobre las paredes del tubo se depositan gotas de agua, se comprueba la presencia de hidrogeno.Las reacciones son: CnHn CuO CO2 (g) + H2O (g) + Cu Sustancia Orgánica Calor CO2 + Ba(OH)2 BaCO3 + H2O Precipitado blanco 3-2. Fusión con sodio: PRECAUCION: La reacción de fusión se lleva a cabo en la campana de extracción. Tome las precauciones debidas. Utilice, en lo posible, agua desionizada y reactivos grado analítico. El metal sodio causa serias quemaduras y reacciona violentamente con el agua. En un tubo de ensayo pequeño (10x75 mm) coloque aproximadamente 25-30 mg de sodio seco (aproximadamente la mitad del tamaño de un grano de lenteja) Figura 2. Use la espátula para este tipo de manejo; nunca toque el sodio metálico con los dedos.

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FIGURA 2. Aparato para fusión de sodio

Caliente el tubo a la llama hasta que se funda el sodio metálico y evolucione el vapor de sodio. Previamente mezcle una pequeña cantidad de su muestra (1-2 gotas si es líquido o 6-10 mg si es sólido) con unos 12-25 mg de sacarosa pulverizada. Con cuidado adicione esta mezcla al tubo de ensayo evitando que el material quede en las paredes del tubo de ensayo. NOTA: La adición de sacarosa a la muestra ayuda a la reducción de compuestos nitrogenados o azufrados. Debería adicionarse cuando se sospeche de la presencia de estos elementos en la muestra orgánica. Ahora caliente de nuevo al rojo para iniciar la reacción con el sodio. Retire la llama un momento y luego vuelva a calentar al rojo vivo 1-2 minutos adicionales. Retire el calentamiento y permita que enfrié hasta la temperatura ambiente. En este momento, adicione con cuidado algunas gotas de metanol (use pipeta Pasteur) con el objeto de desactivar el exceso de sodio metálico que no reaccionó. Caliente suavemente para eliminar el exceso de metanol. Repetir el calentamiento el tubo al rojo brillante. Con una varilla metálica o con otro objeto contundente golpee la base del tubo hasta quebrarlo recogiendo los pedazos en un vaso de precipitados pequeños (30 mL), en el cual se ha añadido 15 mL de agua desionizada. PRECAUCION: El tubo de ensayo usualmente se cuartea y se quiebra durante la operación. Termine de romper el tubo con una varilla de vidrio, caliente la mezcla a ebullición y filtre por gravedad recogiendo el filtrado en un erlenmeyer de 50 mL. Lave el precipitado contenido en el papel filtro con adición de 2.0 mL de agua destilada y combine esta cantidad con el filtrado original.

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NOTA: Si usa un tubo de ensayo pirex y no desea quebrarlo, destruya el residuo completamente con la adición de metanol y 2.0 mL de agua desionizada directamente en el tubo de ensayo. Coloque una varilla de vidrio dentro del tubo de ensayo y caliente la solución a ebullición y agite, luego filtre como se describe arriba. Diluya el filtrado agregando 5 mL de agua desionizada. Caliente y filtre a gravedad recogiendo las aguas madres en un vaso de precipitados de 50 ml. El filtrado contiene los iones característicos de la muestra problema el cual debe ser incoloro, traslucido y alcalino. Si se observa algún color en la solución, se deduce que la fusión de la muestra con sodio fue deficiente ó excesiva y en consecuencia se deberá repetir. En ocasiones el filtrado es de color gris por tanto es aconsejable filtrar mediante un algodón recuperándose una solución clara. Si la solución no fuera alcalina, llevarla hasta pH 12 – 13 adicionando NaOH al 20 % y haciendo la comprobación con papel indicador. En la solución clara traslúcida y alcalina se ensayará la presencia de CN–1

(Nitrógeno), S-2 (Azufre), X-1 (Halógenos excepto fluor) tal como se describe en las siguientes secciones. 3.2.1 DETERMINACION DE LA PRESENCIA DE AZUFRE 1. PRUEBA DEL NITROPRUSIATO DE SODIO: Colocar 1 ml de la solución en un tubo de ensayo pequeño y adicionar 2 gotas de agua. En seguida adicionar 2 gotas de solución de nitroprusiato de sodio al 2 %. La aparición de un color rojo – violeta se considera positiva para azufre: Na2S + Na2Fe(CN)5NO Na4[Fe(CN)NOS)] Nitroprusiato de sodio Complejo azul – violeta. 2. PRUEBA DEL ACETATO DE PLOMO: Tomar 1 ml del filtrado y acidular con ácido acético al 5 % comprobando con papel indicador. Añadir 2 gotas de Acetato de Plomo al 2 %. La formación de un precipitado café, negro o carmelita indica la presencia de azufre en la muestra: (CH3CO2)2Pb + NaS 2CH3CO2Na + PbS (precipitado oscuro).

3.2.2 DETERMINACION DE LA PRESENCIA DE NITROGENO:

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El nitrógeno se encuentra en el filtrado como ion CN –1 y se puede determinar por varias formas: 1. PRUEBA DEL AZUL DE PRUSSIA (FERROCIANURO FERRICO ): Tomar 1 a 2 ml del filtrado de pH alcalino y colocar dentro de un tubo de ensayo pequeño. Agregar 2 gotas de solución de Sulfato ferroso al 5 % y 5 gotas de Fluoruro de Potasio al 10 %. Calentar la mezcla hasta ebullición y dejar enfriar a temperatura ambiente. En seguida añadir 2 gotas de Cloruro férrico al 2 % y acidular con HCl 2N, utilizando papel indicador para comprobar. La anterior acidificación elimina las posibles interferencias del hidróxido de hierro formado durante la reacción. La presencia de un precipitado de color azul se pone en evidencia cuando la concentración de iones cianuro es alta; si es baja se observará una suspensión coloidal o una solución color azul menos intensa. FeSO4 + NaOH Fe (OH)2 Fe(OH)3 Azul verdoso Amarillo 2NaCN + FeSO4 Fe(CN)2 + Na2SO4 Fe(CN)2 + 4NaCN Na4Fe(CN)6

Es posible que la muestra (desconocida) contenga además de nitrógeno, azufre. Al agregar FeSO4 se obtiene un precipitado oscuro el cual se deberá eliminar por filtración. Se agrega entonces al filtrado, el FeCL3 y el ácido. La aparición de un color rojizo ( Sulfocianuro Férrico ), se considera una prueba positiva para Azufre y Nitrógeno. KCNS + FeCl3 Fe(CNS)3 + KCL Rojo. 2. PRUEBA DE BENCIDINA – ACETATO DE COBRE:

Preparación del reactivo: el reactivo está constituido por la solución I y II las cuales una vez preparadas deberán ser envasadas en frasco ámbar de vidrio y almacenadas en refrigeración. Solución I: Pesar 150 mg de Bencidina en 100 ml de agua y agregar 1 ml de ácido acético concentrado. Solución II: Pesar 286 mg de acetato de cobre en 100 ml de agua.

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Las soluciones se deberán mezclar 1:1 volumen en volumen en el momento de efectuar la prueba. Tomar 1 ml de la solución (filtrado) en un tubo de ensayo y acidular con ácido acético. Inclinar el tubo y adicionar 6 –10 gotas del reactivo dejando que resbale por las paredes del tubo sin agitar. La aparición de un color azul en la unión de las dos capas de líquido se considera positiva para nitrógeno (CN –1). Si la muestra contiene azufre, su interferencia se elimina por adición de un poco de gotas de Acetato de plomo al 2%, 3 gotas de ácido acético concentrado y posterior filtración y separación del filtrado. Cu2+

(azul o verde) + BENCIDINA Cu1+(incoloro)

+ IMINA QUINONICA (color azul)

Cu2+ + NH2NH2

Cu1+ + NHNH

.HX 3.2.3 DETERMINACION DE LA PRESENCIA DE HALOGENOS: Para asegurar que las pruebas sean seguras, se recomienda lavar el material de vidrio de manera razonable y enjuagar finalmente con agua destilada ya que la presencia de impurezas generaría falsos positivos y en consecuencia equivocadas interpretaciones. En un tubo de ensayo pequeño colocar 0,50 ml del filtrado al cual se le agrega gota a gota una solución de HNO3 al 5 % hasta reacción ácida verificando con papel indicador. Si previamente se ha determinado positivamente presencia de azufre o Nitrógeno, entonces calentar la solución hasta ebullición durante medio a un minuto. Trabajar dentro de la cámara de extracción ya que se producen gases de H2S y HCN los cuales además de tóxicos interfieren con la prueba. Dejar enfriar el tubo a temperatura ambiente, adicionar 2 gotas de AgNO3 al 2% ó 5%. Verificar la acidez de la solución mediante papel indicador ya que de otra forma el ión plata puede precipitar como hidróxido ó como óxido. La formación de un precipitado se considera prueba positiva para los iones Cl –1, Br –1, I –1

NaX + AgNO3 AgX precipitado + NaNO3 X = Cl, Br, I AgCl precipitado blanco AgBr precipitado amarillo pálido

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AgI precipitado amarillo AgF No se detecta como precipitado dada su alta solubilidad en agua. Es conveniente confirmar el tipo de halógeno. Los halúros de plata tienen diferentes grados de solubilidad en una solución diluida de NH4OH. Un procedimiento alterno implica centrifugar el tubo con el precipitado ya formado, eliminar el sobrenadante con una pipeta pasteur o simple decantación y adicionar posteriormente 0,50 ml de NH4OH acuoso al 5 % al precipitado y agitar con varilla de vidrio. AgCl se solubiliza rápidamente debido a la formación de el complejo iónico: (Ag(NH3)2)

+ AgBr, es ligeramente soluble en esta solución. AgI, es insoluble en esta solución. 3.2.4 PRUEBAS ADICIONALES: 1. PRUEBA DEL DICLOROMETANO: Una vez establecida la presencia de halógenos, se puede realizar una prueba adicional la cual ayuda a distinguir entre Yoduro, Cloruro ó Bromuro. Tomar 0,50 ml del filtrado básico y acidularlo con HNO3 6N. A esta solución se le agrega 5 gotas de solución de KmnO4 al 0,1% y agitar el tubo durante dos minutos. Adicionar luego 10 – 15 mg de ácido oxálico o la cantidad suficiente para decolorar el exceso de color purpura del ion permanganato. Seguidamente adicionar 0,5 ml de diclorometano. Tapar el tubo y agitar. Destapar y dejar que las capas de líquido se definan. Observar la coloración que se forma en la interfase de los líquidos: Ión cloruro: Forma coloración clara en la interfase Ión bromuro: Forma coloración café en la interfase Ión Yoduro: Forma coloración púrpura en la interfase I –1, Cl –1, Br –1 + KMnO4 Cl2, Br2, I2 + MnO2

Una variable de este método consiste en lo siguiente: Después de agitar por dos minutos, verificar la coloración púrpura. Si esta desaparece agregar algunas gotas de la solución de KMnO4 0,10 % hasta que dicho color permanezca. Agregar 10 gotas de CS2 y agitar por 1 minuto. Dejar reposar la mezcla y añadir 15 – 20 mg de ácido oxálico agitando de nuevo para disolver. Observar la coloración de la capa inferior la cual corresponde a CS2. Un color rojizo indica la presencia de Bromo ó una mezcla de Bromo y Yodo. Un color violeta ó púrpura brillante indica solamente la presencia de yodo. Si la capa permanece incolora, la prueba es negativa para Bromo y para Yodo. Si la coloración es rojiza (Presencia de

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Bromuro ó Bromuro mas Yoduro), agregar al tubo dos gotas de alcohol Alílico y agitar la mezcla de nuevo. Observar el color. Un cambio a púrpura brillante ó violeta indican que la prueba es positiva para Bromo y Yodo. Si desaparece el color, la prueba es positiva para Bromo y se descarta la presencia de Yodo. Si en la solución existen cloruros, este permanece en la solución acuosa. Con una pipeta pasteur retirar la capa acuosa y colocarla en otro tubo de ensayo, agregar luego 1 ml de HNO3 6N, hervir la solución durante 1 minuto y luego enfriar. Agregar luego 2 – 3 gotas de AgNO3 al 2%: Si se forma un precipitado blanco, la prueba es positiva para cloruro. El propósito de añadir sulfuro de carbono a la solución es para separar de la solución acuosa los iones Bromuro y Yoduro los cuales producen coloración. El alcohol alílico reacciona con el Bromo en una reaccion de adición electrofílica por lo cual se explica la desaparición del color violeta. HOCH2 – CH=CH2 + Br2 HOCH2 – CHBr – CH2Br Alcohol Alílico 2. PRUEBA DE BEILSTEIN Los compuestos orgánicos que contiene Cloro, Bromo, yodo e Hidrógeno se descomponen por ignición en presencia de oxido de Cobre para generar el correspondiente haluro de Hidrógeno los cuales reaccionan y forman los correspondientes halúros cúpricos volátiles los que a su vez generan una coloración azul verdosa en la llama. Es una prueba muy sensible pero algunos compuestos nitrogenados y algunos ácidos carboxílicos pueden originar resultados positivos generando confusiones. Se toma un alambre de cobre al cual se le elabora en una de las puntas un aro con el mismo alambre semejando un asa bacteriológica. Pasar el alambre por una solución de HNO3 6N para limpiar de cualquier interferencia que pudiera originar contaminación como el simple hecho de tocarlo con los dedos. Después de secado, cargar el asa con unos miligramos de Oxido de cobre y calentar a la llama para que el oxido se adhiera al metal. Seguidamente cargar el asa con unos miligramos de la muestra y someterlo luego a la llama azul nítida del mechero de Bunsen. Si aparece una coloración en la llama verde ó azul verdosa, implica que la muestra es positiva para halógenos.

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4. CARACTERÍSTICAS DE SOLUBILIDAD La determinación de la solubilidad de un compuesto orgánico a menudo puede arroja información valiosa de su fórmula estructural, complementándola con el análisis espectral.

De acuerdo a la solubilidad del compuesto en diferentes solventes, se han propuesto flujogramas de clasificación en grupos definidos, como en el esquema No. 1, el cual es similar a lo descrito en la literatura (Shriner et. al., 1980)1.

La determinación de la solubilidad, a temperatura ambiente, puede llevarse a cabo en tubos de ensayo de 1cm a 10 cm de longitud. Se adiciona ∼15 mg de muestra y, posteriormente, 0.5 mL de solvente en 3 porciones sucesivas, usando una pipeta Pasteur. Agite vigorosamente con una varilla de vidrio por un periodo de 1.5-2.0 minutos entre cada adición. Si la muestra es soluble en agua, examine la solución con papel indicador y clasifique la muestra de acuerdo con el esquema 1. NOTA. Para realizar la prueba con el papel indicador, se debe introducir un extremo de una varilla de vidrio en la solución, y luego, debe frotarse suavemente con dicho papel. NO SUMERJA DIRECTAMENTE EL PAPEL INDICADOR DENTRO DE LA SOLUCIÓN A ANALIZAR. La prueba de solubilidad debe hacerse siguiendo el orden estricto propuesto en cada uno de los diagramas, guardando un registro de las observaciones.

Para el diagrama de flujo No.1 guardar en general las siguientes recomendaciones:

Paso I. Ensayo de la solubilidad del compuesto en agua. Si es soluble, examine

la solución con el papel indicador. Paso II. Si es soluble en agua, determine la solubilidad en éter dietílico. Este

ensayo adicional clasifica los materiales solubles en agua. Paso III. Si el compuesto es insoluble en agua se prueba su solubilidad en una

solución acuosa de NaOH al 5%. Si es soluble, se determina la solubilidad del compuesto en NaHCO3 al 5%. La utilización del bicarbonato posibilita la diferenciación entre ácidos fuertes (solubles) y débiles (insolubles).

Paso IV. Los compuestos insolubles en la solución alcalina son sometidos a la prueba de solubilidad en HCl al 5% en agua.

Paso V. Los compuestos insolubles en la solución ácida son sometidos a una prueba de solubilidad en H2SO4 concentrado. Si son solubles, se realiza

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una diferenciación adicional mediante el uso de H3PO4 , como se ilustra en el esquema.

Paso VI. En general, los compuestos neutros que contienen azufre o nitrógeno, normalmente son solubles en soluciones de ácidos fuertes.

Una manera práctica y sistemática para clasificar un compuesto desconocido por su solubilidad es utilizar la guía propuesta en el flujograma No. 2 ó No. 3 los cuales se deberán seguir de manera ordenada hasta definir el grupo de clasificación de la molécula en estudio. Tenga en cuenta que para clasificar un compuesto desconocido, no es necesario realizar todas las pruebas de solubilidad, es suficiente con aquellas que conlleven a clasificarlo dentro de un grupo específico. Las observaciones deben hacerse con mucho cuidado, siguiendo secuencias lógicas y determinadas por las pruebas que se vayan realizando.

CLASIFICACION POR SOLUBILIDAD. FLUJOGRAMA 2

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CLASIFICACION POR SOLUBILIDAD. FLUJOGRAMA 3

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CORRESPONDENCIA DE GRUPOS FUNCIONALES SEGUN LA CLASIFICACION DEL FLUJOGRAMA No. 3

GRUPO S 2 ( * )

1. CONTIENEN SOLAMENTE C, H, y O ACIDOS DIBASICOS Y POLIBASICOS ACIDOS HIDROXILICOS POLIHIDROXIFENOLES POLIHIDROXIALCOHOLES 2. CONTIENEN METALES: SALES DE ACIDOS Y FENOLES COMPUESTOS METALICOS VARIOS 3. CONTIENEN NITRÓGENO: AMINOÁCIDOS SALES DE AMONIO AMIDAS AMINAS AMINO ALCOHOLES SEMICARBACIDAS SEMICARBAZONAS UREAS 4. CONTIENEN HALOGENOS: ACIDOS HALOGENADOS ALDEHIDOS O ALCOHOLES HALOGENADOS 5. CONTIENEN AZUFRE: ACIDOS SULFONICOS MERCAPTANOS ACIDOS SULFINICOS 6. CONTIENEN NITRÓGENO Y HALOGENOS: SALES DE AMINAS DE ACIDOS HALOGENADOS 7. CONTIENEN NITRÓGENO Y AZUFRE: ACIDOS AMINO DISULFONICOS ACIDOS CIANOSULFONICOS ACIDOS NITROSULFONICOS BISULFATOS DE BASES DEBILES

GRUPO S1 ( ** ) 1. CONTIENEN SOLAMENTE C, H, y O ALCOHOLES ALDEHIDOS Y CETONAS ACIDOS CARBOXILICOS ESTERES ETERES LACTONAS POLIHIDROXIFENOLES ALGUNOS GLICOLES ANHÍDRIDOS 2. CONTIENEN NITROGENO: AMINAS AMIDAS NITRILOS NITROPARAFINAS OXIMAS 3. CONTIENEN HALOGENOS: COMPUESTOS HALOGENADOS DE LA DIVISIÓN ANTERIOR 4. CONTIENEN AZUFRE: MERCAPTO ACIDOS TIO ACIDOS HIDROXICOMPUESTOS CON AZUFRE HETEROCICLICO. 5. CONTIENEN NITROGENO Y HALOGENOS: AMINAS HALOGENADAS, AMIDAS Y NITRILOS HALOGENADOS. 6. CONTIENEN NITRÓGENO Y AZUFRE: COMPUESTOS AMINO HETEROCICLICOS DEL AZUFRE

( * ) COMPUESTOS DE MODERADO PESO MOLECULAR CON DOS O MAS GRUPOS POLARES, EXCEPTUANDO LOS ACIDOS SULFONICOS Y SULFINICOS CUANDO UN GRUPO POLAR ES SOLAMENTE NECESARIO. ( ** ) GENERALMENTE COMPUESTOS MONOFUNCIONALES CON CINCO CARBONOS O MENOS.

GRUPO 1 HIDROCARBUROS DERIVADOS HALOGENADOS DE HIDROCARBUROS DIARIL ETERES

GRUPO B: AMINAS 8 (*** ) AMINOÁCIDOS COMPUESTOS ANFÓTEROS ( POR EJEMPLO

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AMINOFENOLES, AMINOTIOFENOLES, AMINO SULFONAMIDAS ), HIDRACINAS ARIL SUSTITUIDAS. N – DIALKILAMIDAS.

( *** ) LAS AMINAS CON GRUPOS SUSTITUIDOS SUFICIENTEMENTE ELECTRONEGATIVOS, DIARIL Y TRIARILAMINAS CORRESPONDEN A LA DIVISIÓN M.

GRUPO A 1 1. CONTIENEN SOLAMENTE CARBONO, HIDRÓGENO Y OXIGENO: ACIDOS ( **** ) Y ANHÍDRIDOS 2. CONTIENEN NITRÓGENO: AMINOÁCIDOS NITROACIDOS CIANOACIDOS ACIDOS CARBOXILICOS CON NITRÓGENO HETEROCICLICOS POLINITROFENOLES 3. CONTIENEN HALOGENOS: HALO ACIDOS POLI HALOFENOLES 4. CONTIENEN AZUFRE: ACIDOS SULFONICOS ACIDOS SULFINICOS 5. CONTIENEN NITRÓGENO Y AZUFRE: ACIDOS AMINO SULFONICOS NITRO TIOFENOLES SULFATO DE BASES DEBILES 6. CONTIENEN AZUFRE Y HALOGENOS: SULFONAMIDAS

GRUPO A 2 1. CONTIENEN SOLAMENTE CARBONO, HIDRÓGENO Y OXIGENO: ACIDOS ( ***** ) ANHÍDRIDOS FENOLES: INCLUYENDO ESTERES DE ACIDOS FENOLICOS. ENOLES. 2. CONTIENEN NITRÓGENO: AMINOÁCIDOS NITROFENOLES AMIDAS AMINOFENOLES COMPUESTOS ANFÓTEROS CIANO FENOLES N – MONOALKIL AMINAS AROMATICAS HIDROXILAMINAS N – SUSTITUIDAS OXIMAS P y O NITROPARAFINAS HIDROCARBUROS TRI NITRO AROMÁTICOS UREIDOS. 3. CONTIENEN HALOGENOS: HALO FENOLES

4. CONTIENEN AZUFRE: MERCAPTANOS ( TIOLES ) TIOFENOLES

5. CONTIENEN NITRÓGENO Y HALOGENOS: HIDROCARBUROS AROMÁTICOS POLINITRO HALOGENADOS FENOLES SUSTITUIDOS 6. CONTIENEN NITRÓGENO Y AZUFRE: AMINO SULFONAMIDAS ACIDOS AMINO SULFONICOS AMINO TIOFENOLES SULFONAMIDAS TIOAMIDAS

( **** ) GENERALMENTE EN 10 CARBONOS O MENOS, MUCHOS FORMAN SOLUCIONES COLOIDALES JABONOSAS. ( ***** ) ACIDOS DE ALTO PESO MOLECULAR FORMAN JABONES.

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GRUPO M : 1. CONTIENEN NITRÓGENO: ANILIDAS Y TOLUIDINAS AMIDAS NITRO ARILAMINAS NITRO HIDROCARBUROS AMINOFENOLES AZO, HIDRAZO Y AZOXI COMPUESTOS DI Y TRI ARILAMINAS. DINITRO FENILHIDRAZINAS NITRATOS NITRILOS 2. CONTIENEN AZUFRE: MERCAPTANOS N – DIALKIL SULFONAMIDAS SULFATOS SULFONATOS SULFUROS DISULFUROS SULFONAS TIO ESTERES DERIVADOS DE LA TIOUREA 3. CONTIENEN NITRÓGENO Y AZUFRE: SULFONAMIDAS CONTIENEN NITRÓGENO Y HALOGENO: AMINAS AMIDAS NITRILOS NITRO HALOGENADOS.

GRUPO N: ALCOHOLES ALDEHIDOS Y CETONAS ESTERES ETERES HIDROCARBUROS NO SATURADOS Y ALGUNOS AROMÁTICOS ACETALES ANHÍDRIDOS LACTONAS POLISACARIDOS FENOLES DE ALTO PESO MOLECULAR.

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5. PRUEBAS DE CLASIFICACION 5.1 ALCOHOLES PRUEBA DE NITRATO CERICO AMONIACAL Preparación de Reactivo de Prueba. Se prepara disolviendo 4.0 g de nitrato de amonio cérico [(NH4)2Ce(NO3)6] en 10 mL de HNO3 2 N. Si es necesario caliente con cuidado. Los alcoholes primarios, secundarios y terciarios, que poseen menos de 10 átomos de carbono, dan prueba positiva, la cual se evidencia por un cambio de color (amarillo a rojo).

(NH4)2Ce(NO3)6 RCH2OH [alcohol + reactivo]

(complejo rojo)amarillo

+

Procedimiento: Agregue 5 gotas del reactivo de prueba en un tubo de ensayo y adicione 1-2 gotas de la muestra desconocida (ó 5 mg de sólido). Proceda a mezclar los componentes con una varilla de vidrio y observe si se presenta cambio de color. NOTAS 1. Si el alcohol es insoluble en agua, adicione 3-5 gotas de dioxano llevando a cabo (Simultáneamente) un blanco para verificar la pureza del dioxano. Una agitación vigorosa da resultado positivo con muchos alcoholes. 2. La presencia de un precipitado ó la aparición de un color café indican la presencia de fenoles. 3. Compuestos cuya estructura es suficientemente oxidable a grupos cromóforos dan coloración o pueden originar precipitado con el reactivo. Si el compuesto es muy fácilmente oxidable decoloran el reactivo.

4. Con alcoholes primarios, secundarios y terciarios se observa una coloración roja.

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PRUEBA DEL ANHIDRIDO CROMICO (Oxidación de Jones)

Preparación de Reactivo de Prueba. Prepare una suspensión con 1.0 g de CrO3 en 1 mL de H2SO4 concentrado. Agregue lentamente esta suspensión a 3 mL de agua y deje enfriar la solución resultante antes de usarla.

La prueba basada en la oxidación de Jones es un método rápido para diferenciar alcoholes primarios y secundarios de los alcoholes terciarios. El cambio del color naranja (debido al agente oxidante, Cr6+) a verde azulado (Cr3+) se considera prueba positiva

RCH2OH óR2CHOH

+ H2Cr2O7H2SO4

(Naranja) Cr2(SO4)3(Verde)

+ RCO2H

óR2C O

.. ..

La prueba se basa en la oxidación de alcoholes primarios a aldehídos ó ácidos, y los alcoholes secundarios a cetonas.

Procedimiento:

En un tubo de ensayo coloque 1 gota (ó 10 mg de sólido) de muestra desconocida. Adicione 10 gotas de acetona y agite con una varilla de vidrio. Agregue, a la solución anterior, una gota del reactivo de prueba. Agite y observe cualquier cambio de color en un periodo de 2 segundos. NOTAS: 1. Se debe correr un blanco de acetona para garantizar su pureza. 2. Alcoholes terciarios, hidrocarburos insaturados, aminas, éteres, y cetonas dan prueba negativa del cambio de color dentro de los 2 segundos. Sin embargo, los aldehídos dan positivo, puesto que ellos pueden ser oxidados a su correspondiente ácido carboxílico. PRUEBA DEL HCl/ZnCl 2 (Prueba de Lucas)

Preparación de Reactivo de Prueba. El reactivo de Lucas se prepara en baño de hielo, disolviendo 16 g de ZnCl2 anhídro en 10 mL de HCl concentrado.

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Esta prueba se usa para diferenciar alcoholes monofuncionales primarios, secundarios y terciarios que tienen menos de 6 átomos de carbono, los cuales forman halogenuros de alquilo a diferentes velocidades de reacción.

R-OH + H+ZnCl2

R+ + H2O

RClCl-

Insoluble

Soluble

El alcohol debe ser soluble en la solución de Lucas. Conforme la reacción avanza, se forma el cloruro de alquilo, insoluble en la mezcla de reacción. La muestra se torna turbia y en algunos casos se observa dos fases. La aparición de la turbidez, de acuerdo al tipo de alcohol se relaciona a continuación: 1. Alcoholes terciarios, bencílicos y alílicos producen turbidez en corto tiempo.� 2. Los alcoholes secundarios generalmente producen turbidez en 3-10 minutos. En algunos casos hay que calentar la solución para obtener resultados. 3. Los alcoholes primarios con menos de 6 átomos de carbono son solubles en el reactivo de prueba, pero reaccionan muy lentamente. Aquellos que poseen más de 6 átomos de carbono, no alcanzan a disolverse suficientemente como para que pueda darse la reacción, por lo cual, la fase acuosa permanece clara. El HCl concentrado se usa para distinguir entre alcoholes terciarios y secundarios.

Es posible observar la formación de dos capas, lo cual permite separar el cloruro de alquilo después de un corto tiempo. Alcoholes terciarios reaccionan inmediatamente, produciendo su correspondiente haluro de alquilo, mientras que los secundarios no reaccionan bajo estas condiciones.

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Procedimiento: En un tubo de ensayo pequeño, elaborado mediante sellamiento con calor del extremo angosto de una pipeta Pasteur (Figura 3), coloque 2 gotas de líquido (o 10 mg de sólido) desconocido y adicione 10 gotas del reactivo de Lucas.

FIGURA 3. Construcciones de un tubo de ensayo pequeño.

Agite la mezcla con una varilla de vidrio y deje la solución en reposo. Observe los resultados. Y de acuerdo a los tiempos de reacción, clasifique el alcohol. NOTAS 1. Algunos alcoholes polifuncionales, pueden dar un resultado positivo. 2. Si un alcohol tiene 3 átomos de carbón ó menos, debe utilizarse un vial cónico de 1 mL equipado con un condensador de aire para evitar la pérdida de cloruros de alquilo de bajo peso molecular (volátiles), lo cual permitiría su detección y un falso negativo para la prueba.

LA PRUEBA DEL YODOFORMO

Esta prueba da positiva para compuestos que bajo las condiciones de reacción y en su proceso oxidación generan metilcetonas (o acetaldehído). Por ejemplo, los metil carbinoles (alcoholes secundarios que tienen al menos un grupo metilo unido al átomo de carbono en el cual se encuentra enlazado el grupo –OH), el acetaldehído y el etanol dan resultados positivos para esta prueba. La prueba del Iodoformo implica la hidrólisis de los alcoholes secundarios. El alcohol es tratado con Iodo e hidróxido de sodio (NaOI, Hipoclorito de sodio), se produce un precipitado amarillo de Iodoformo (CHI3, p. fusión. 119º C).

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Esta reacción implica oxidación, halogenación y rompimientos. RCH(OH)CH3 + NaOI RCOCH3 + NaI + H2O

RCOCH3 + NaOI RCOCI3 + NaOH

RCOCI3 + NaOH RCOO- Na+ + CHI3 (precipitado amarillo)

Preparación del Reactivo: Disolver 3 g de NaOH y 1g de I2 en 20 mL de agua. Procedimiento: En un tubo de ensayo coloque 2 gotas del líquido desconocido (ó 10mg de sólido), y agréguese 5 gotas de solución acuosa de NaOH al 10%. Si la muestra es insoluble en la fase acuosa agite vigorosamente ó agregue con cuidado dioxano o bis(2-metoxyetli)éter, hasta obtener una solución homogénea. Caliente la muestra a Baño María entre 50-60 ºC y añada el reactivo gota a gota hasta que la solución se note un color café oscuro. Adicione de nuevo gota a gota el NaOH 10 % hasta que la solución se aclare. Después de calentar durante 2 minutos, enfrié la solución a temperatura ambiente y verifique la presencia de un precipitado amarillo. Si no se observa precipitado, caliente por otros 2 minutos, enfrié a temperatura ambiente y verifique la presencia de Iodoformo. LA PRUEBA DEL ACIDO PERYODICO (Dioles vecinos)

Preparación de Reactivo de Prueba. Se prepara disolviendo 250 mg de ácido peryódico (H5IO6) en 50 mL de agua desionizada.

Los dioles vecinales (1,2 dioles) se diferencian de los alcoholes simples mediante una reacción característica, en la cual el ácido peryódico (HIO4), oxida selectivamente los dioles, originando compuestos carbonílicos.

....

C C

OH....HO

.. ..

1,2 Diol

HIO4H2O 2 C O

+H2O + HIO3

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41

La prueba consiste en la formación instantánea de un precipitado blanco de Iodato de plata, (AgIO3), después de haber agregado nitrato de plata, por reacción con el acido Yódico producido en la oxidación.

HIO3 AgNO3 HNO3 AgIO3+ + Procedimiento:

Coloque 2 mL de reactivo de prueba en un tubo de ensayo pequeño, agregue 2 gotas de ácido nítrico concentrado y mezcle la solución suavemente. Adicione 2 gotas de muestra líquida (o 2-5 mg de sólido) y mezcle de nuevo. Adicione 2-3 gotas de una solución acuosa de nitrato de plata al 5%. La aparición inmediata de un precipitado blanco indica que la prueba es positiva.

Consideraciones generales:

Algunos compuestos como los α-Hidroxialdehídos, α-hidroxicetonas, α-hidroxiácidos, 1,2-dicetonas y α-aminoalcoholes, también dan prueba positiva con el ácido peryodico.

Los glicoles y algunos carbohidratos se descomponen originando una mezcla de aldehído, ácido fórmico y agua.

OH-CH2-CH(OH)-CH2-OH + HIO4/H2O 2HCHO + nHCOOH + HIO3 + H2O

5-2. ALDEHIDOS Y CETONAS

PRUEBA DE LA 2,4-DINITROFENILHIDRAZINA

Preparación. Disolver 1.0 g de 2,4-dinitrofenilhidrazina en 5.0 mL de ácido sulfúrico concentrado. Adicionar gota agota con agitación constante la mezcla preparada, a una solución de 10 mL de agua y 35 mL de etanol al 95%, y filtrar la solución.

Los aldehídos y la cetonas reaccionan rápidamente con la 2,4-dinitrofenilhidrazina para formar 2,4-dinitrofenilhidrazonas, lo cual origina compuestos coloreados, en un rango de matices que van desde amarillo a rojo, dependiendo del grado de conjugación del grupo carbonilo.

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42

En un tubo de ensayo, coloque 7-8 gotas del reactivo de prueba y adiciónele 1 gota de muestra desconocida (si el reactivo es sólido prepare una solución, disolviendo 10 mg de la muestra en 10 gotas de etanol). Agite la mezcla con una varilla de vidrio y observe. La formación de un precipitado, en un rango de color que va desde amarillo a rojo, se considera prueba positiva.

NOTA. La 2,4-dinitrofenilhidrazina es de color rojo naranja y funde a 198 o C (con descomposición), tenga cuidado de no confundirlo con un derivado, y asignar así, un falso positivo para la prueba.

Los ésteres o anhídridos reaccionan con el reactivo de fenilhidrazina, originando una prueba positiva. Alcoholes bencílicos o alílicos pueden oxidarse a cetonas o aldehídos, motivo por el cual podrían arrojar un resultado positivo para la prueba. Las amidas no interfieren con la prueba, pero debe estar seguro de la pureza de su muestra (compuesto desconocido), especialmente que se encuentre libre de cetonas y aldehídos como impurezas.

PRUEBA DEL ESPEJO DE PLATA PARA ALDEHIDOS (Reactivo de Tollens)

La reacción implica la oxidación de los aldehídos a sus correspondientes ácidos carboxílicos, utilizando una solución alcohólica de hidróxido amónico de plata. La formación del espejo de plata o un precipitado negro de plata finamente dividido, evidencian una prueba positiva.

2,4 Dinitrofenilhidrazina Color amarillo

2,4 Dinitrofenilhidrazonas Precipitado rojo

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43

Esta prueba se debe llevar a cabo después de haber confirmado la presencia de acetonas o aldehídos por pruebas de solubilidad.

En un tubo de ensayo pequeño, elaborado a partir de una pipeta Pasteur (ver la prueba de Lucas), coloque 1.0 mL de una solución acuosa de AgNO3 al 5% seguida de 1 gota de una solución acuosa de NaOH al 10%. Adicione el amonio acuoso concentrado, gota a gota (2-4 gotas) con agitación, hasta que se disuelva el precipitado de óxido de plata. Agregue 1 gota de muestra desconocida (ó 10 mg de sólido), con agitación, y deje la mezcla de reacción en reposo durante 10 minutos a temperatura ambiente. Si la reacción no ocurre, coloque el tubo de ensayo en un baño de arena a 40 oC durante 5 minutos y observe los resultados. Algunos puntos a considerar son:

1. Evite el exceso de amonio 2. Los reactivos deben mezclarse muy bien. Se recomienda agitar con una varilla de vidrio. 3. El reactivo de Tollens debe prepararse justo antes de realizar la prueba. No debe almacenarse, ya que su descomposición produce AgN3, el cual es explosivo. 4. Este agente oxidante es muy débil por lo que los alcoholes no reaccionan bajo estas condiciones. Las cetonas no reaccionan, pero algunos azúcares, aciloinas, hidroxilaminas y fenoles sustituidos dan resultados positivos.

LA PRUEBA DEL ACIDO CROMICO

Preparación de Reactivo de Prueba. Disolvier 1 g de trióxido de cromo en 1 mL de ácido sulfúrico concentrado, y adicionar de 3 mL de agua. El ácido crómico en acetona oxida rápidamente los aldehídos a ácidos carboxílicos. Las cetonas no reaccionan del todo, o lo hacen muy lentamente. En un tubo de ensayo pequeño coloque 2 gotas del líquido desconocido (o 10 mg de sólido) y 1 mL de acetona grado analítico. Adicione varias gotas del reactivo de prueba.

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44

La aparición de un precipitado o una solución verde, debido a sales de cromo, se interpreta como prueba positiva. Los aldehídos alifáticos presentan el precipitado a los 30 segundos y los aldehídos aromáticos de 30 a 90 segundos.

El reactivo de esta prueba también reacciona con alcoholes primarios y secundarios (ver la prueba del anhídrido crómico: oxidación de Jones).

COMPLEJOS DE ADICION DE BISULFITO Preparación de Reactivo de Prueba. Mezclar 1.5 mL de etanol y 6 mL de una solución acuosa de bisulfito de sodio al 40%. Esta solución debe ser filtrada si presenta un poco de precipitado sin disolver.

La mayoría de los aldehídos reaccionan con la solución saturada de bisulfito de sodio para producir complejos de adición de bisulfito cristalino.

La reacción es reversible mediante la adición de una solución acuosa de NaHCO3 (10%) o HCl diluido al complejo.

Coloque 50-75 µL del líquido desconocido en un tubo de ensayo pequeño y luego agregue 150 µL del reactivo de prueba, mezclando suavemente.

Un precipitado cristalino constituye una prueba positiva. Las alquil metil cetonas y las cetonas cíclicas no impedidas, también dan positiva la prueba. 5-3 ALCANOS Y CICLOALCANOS: Hidrocarburos Saturados

COMPLEJO DE TRANSFERENCIA DE CARGA GENERADO POR IOD O

Los alcanos presentan un resultado negativo frente a la prueba de formación del complejo de transferencia de carga generado por el iodo. Las especies que contienen electrones π o pares de electrones no enlazados, producen una solución de color café. Este color se debe a la producción del complejo de transferencia de carga que se forma entre el iodo y los electrones disponibles.

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45

C

CI2... o O.. .. I2...

El color de las soluciones de iodo, y de los compuestos que no forman el complejo, es violeta.

En un tubo de ensayo coloque cristal pequeño de iodo y adicione 2-3 gotas del líquido desconocido. Los alcanos dan prueba negativa. Esta prueba se aplica a muestras líquidas desconocidas. Los hidrocarburos saturados, fluorados y clorados, al igual que los hidrocarburos aromáticos y sus derivados halogenados, dan soluciones de color violeta. Las demás especies arrojan resultados positivos para esta prueba (soluciones de color café).

ÁCIDO SULFURICO CONCENTRADO

Los alquenos, y los compuestos que contienen un grupo funcional con átomos de oxígeno o nitrógeno son solubles en ácido concentrado frío.

Los hidrocarburos saturados, los saturados halogenados, al igual que los aromáticos simples y sus derivados halogenados son insolubles en ácido sulfúrico concentrado frío.

En un tubo de ensayo pequeño adicione 100 µL de ácido sulfúrico concentrado frío. Agregue, con mucho cuidado, 50 µL de muestra desconocida, obteniéndose una solución heterogénea (si la muestra no disuelve), lo cual constituye una prueba positiva para hidrocarburos saturados.

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46

5-4 ALQUENOS Y ALQUINOS: Hidrocarburos Insaturados

BROMO EN DICLOROMETANO.

Los hidrocarburos insaturados reaccionan con el bromo (Br2) rápidamente. La reacción es la siguiente:

La prueba se fundamenta en la decoloración de la solución de bromo en diclorometano, la cual presenta un color café-rojizo.

PRECAUCION: El bromo es altamente tóxico por inhalación, contacto manual, y puede causar mareos.

En un tubo de ensayo se colocan 2 gotas de líquido desconocido (o 15 mg de sólido), seguido de la adición de 0.5 mL de diclorometano. Agregue cuidadosamente, gota a gota y bajo agitación, una solución al 2% de bromo en CH2Cl2. La presencia de hidrocarburos insaturados requiere de 2-3 gotas del reactivo antes de que el color café-rojizo debido al Br2 reaparezca. Adicionalmente se debe tener en cuenta que: 1. El diclorometano se utiliza en lugar del tetracloruro de carbono usual, ya que es menos tóxico. 3. Los fenoles, enoles, aminas, aldehídos y cetonas presentan interferencia para la prueba. 4. PRUEBA DEL PERMANGANATO (Prueba de Baeyer para insa turaciones)

Las insaturaciones en un compuesto orgánico pueden detectarse mediante la decoloración de una solución de permanganato. La reacción involucra una hidroxilación cis del alqueno para producir un 1,2 diol (glicol).

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47

En un tubo de ensayo coloque 0.5 mL de alcohol libre de acetona, seguida de 2 gotas de compuesto desconocido (o 15 mg de sólido). Adicione, gota a gota y con agitación, 2-3 gotas de una solución al 1% de permanganato de potasio (KMnO4). La existencia de insaturaciones se evidencia por la decoloración de la solución y la precipitación de óxidos de manganeso de color café, lo cual constituye una prueba positiva.

Cualquier grupo funcional que pueda ser oxidado con permanganato interfiere con la prueba (fenoles, aril aminas, mayoría de aldehídos, alcoholes primarios y secundarios, etc.). 5-5 HALUROS DE ALQUILO

PRUEBA DEL NITRATO DE PLATA

Los haluros de alquilo reaccionan con el nitrato de plata alcohólico (sustitución SN1) para formar un precipitado que corresponde a su haluro de plata.

Los haluros primarios y secundarios reaccionan lentamente, o muy parcialmente a temperatura ambiente. Sin embargo pueden reaccionar a temperaturas elevadas. Los haluros terciarios reaccionan inmediatamente a temperatura ambiente.

En un tubo de ensayo coloque 0.5 mL de una solución etanólica de Nitrato de plata al 2% y una gota del compuesto desconocido ( ó 10 mg de sólido). La aparición de un precipitado en un tiempo de 5 minutos indica que la prueba es positiva. Si la reacción no ocurre, transfiera la mezcla de reacción a un equipo de microreflujo y adicione una perla de ebullición. Caliente la solución, usando baño de arena, de manera que se produzca un reflujo lento durante 5 minutos. Enfríe la solución.

Si se forma un precipitado adicione dos gotas de ácido nítrico diluido. Los haluros de plata no se disolverán en la solución ácida. Algunas consideraciones a tener en cuenta son: 1. El orden de reactividad de los grupos R es: alilo ≅ bencilo > terciario > secundario >>> primario. Para el grupo haluro saliente: I > Br > Cl. 2. Los haluros de ácido, Eteres α-halogenados, y compuestos 1,2-dibromo dan prueba positiva a temperatura ambiente. Solamente los haluros de arilo activados presentan una respuesta positiva a la prueba a temperaturas elevadas.

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YODURO DE SODIO EN ACETONA Preparación de Reactivo de Prueba. Se prepara disolviendo 3.0 g de Ioduro de sodio en 25 mL de acetona. Este reactivo debe almacenarse en un recipiente ámbar. Los bromuros y cloruros de alquilo primarios pueden diferenciarse de aril y alquenil haluros, haciéndolos reaccionar con el Yoduro de sodio en acetona (Reacción de Finkelstein)

R X NaI+X=Cl, Br

R I + NaX

Los bromuros de alquilo primarios (mediante reacción de desplazamiento SN2) reaccionan en un tiempo de 0-5 minutos a temperatura ambiente y los cloruros de alquilo primarios solamente lo hacen a 50 oC.

En un tubo de ensayo coloque 1 gota de líquido desconocido (ó 10 mg de sólido) y adicione 3 gotas de acetona. Adicione 0.5 mL del reactivo de prueba.

La aparición de un precipitado de NaX en un tiempo de 0-5 minutos se considera prueba positiva. Si el precipitado no se observa, transfiera la mezcla de reacción a un equipo de reflujo y adicione perla de ebullición. Proceda a calentar la solución en un baño de arena a 50 oC durante un periodo de 5 minutos. Deje enfriar y observe si se produjo la reacción. Algunas consideraciones a tener en cuenta son: 1. Los cloruros y bromuros alílicos y bencílicos, bromuros y cloruros de ácidos, α-halocetonas, α-haloésteres, α-haloamidas, y α-halonitrilos también dan prueba positiva a temperatura ambiente. 2. Los cloruros de alquilo primarios y secundarios, al igual que los bromuros de alquilo secundarios y terciarios reaccionan a 50 oC bajo estas condiciones. 3. Si la solución toma color café rojizo, es indicio de que se esta liberando Iodo.

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5-6 AMIDAS, SALES DE AMONIO Y NITRILOS

PRUEBA DEL HIDROXAMATO PARA AMIDAS Las amidas N-no sustituidas y la mayoría de N-sustituidas presentan reacción positiva con hidroxilamina.

El ácido hidroxámico se identifica por la formación de un color rojo a púrpura en presencia del ión Fe3+, como con la prueba para ésteres (ver más adelante). En un equipo de microreflujo coloque 1 gota de líquido desconocido (ó 10 mg de sólido). Adiciones 0.5 mL de una solución 1 M de hidrocloruro de hidroxilamina en propilenglicol. Caliente la mezcla resultante a temperatura de reflujo (∼190 oC) usando un baño de arena y manteniendo un reflujo durante 3-5 minutos. Enfríe la solución a temperatura ambiente y adiciones 2 gotas de una solución acuosa de FeCl3 al 5%. Si se observa la formación de un color rojo a púrpura constituye una prueba positiva.

3

50

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HIDROLISIS ALCALINA

Las sales de amonio, amidas y nitrilos sufren hidrólisis en medo básico, a temperatura ambiente o bajo calentamiento, produciendo amonio (gas) o una amina.

R C NH2

O

NaOHH2O

O

CRO-, Na

++ NH3

+-, NaOR C

O

H2ONaOH

O

CR NHR' + H2NR'

+-, NaOR C

O

H2ONaOH

O

CR NR'2+ HNR'2

R CNaOHH2O

O

CRO-, Na

+N + NH3

La detección de amonio a partir de sales de amonio, amidas primarias y nitrilos mediante el desarrollo de color que se da utilizando una solución de sulfato de cobre, constituye una prueba positiva para estos grupos funcionales. Esta prueba puede ser utilizada igualmente para amidas secundarias y terciarias que puedan generar aminas de bajo peso molecular (volátiles) en la hidrólisis.

En un equipo de microreflujo coloque unas perlas de ebullición, 1-2 gotas de líquido desconocido (ó 10 mg de sólido) y 0.5 mL de una solución acuosa de NaOH al 20%. Caliente la mezcla en un baño de arena manteniendo un reflujo suave. Humedezca un pedazo de papel filtro con una solución acuosa de sulfato de cobre al 10% y colóquelo sobre la salida del condensador. La formación de un color azul [complejo de cobre-amonio (o amina)] indica que la prueba es positiva. El papel filtro puede ser sostenido con cualquier dispositivo que ayude a mantenerlo en la salida del condensador.

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5-7 AMINAS

PRUEBA DEL ION COBRE

Las aminas presentan un precipitado o una coloración azul-verdosa cuando son adicionadas a una solución de sulfato de cobre. En un tubo de ensayo pequeño coloque 0.5 mL de una solución acuosa de sulfato de cobre al 10%. Adiciones 1 gota de la muestra (ó 10 mg de sólido) y observe si aparece la coloración o el precipitado, lo cual indica prueba positiva. El amoniaco también da prueba positiva.

PRUEBA DE HINSBERG

Esta prueba es útil para diferenciar entre aminas primarias, secundarias y terciarias. El reactivo usado es el cloruro de p-toluensulfonilo en medio básico. Las aminas primarias con menos de 7 átomos de carbono forman una sulfonamida la cual es soluble en medio básico. La acidificación de la solución produce la precipitación de la sulfonamida.

Las aminas secundarias forman una sulfonamida insoluble en medio alcalino

H3C SO2Cl + RNaOH

2NH H3C SO2NR2 +NaCl + H2Oexceso base No

Cambia

(Insoluble)

Amina 1º Cloruro de p-toluensulfonilo

p-Toluen Sulfonamida (insoluble) Sal Orgánica (soluble)

Exceso de la Base

Exceso del Ácido

p-Toluen Sulfonamida (insoluble)

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Por el contrario las aminas terciarias no reaccionan bajo estas condiciones

H3C SO2Cl + R3NNaOH H3C

(Soluble)

SO3-

+ NR3

(Aceitoso)

+ Na+ + Cl- + H2O

En un equipo de microreflujo coloque algunas perlas de ebullición, 0.5 mL de una solución de NaOH al 10% y una gota de muestra (ó 10 mg de sólido), seguido de 30 mg de cloruro de p-toluensulfonilo (con extremo cuidado). Caliente la mezcla en reflujo durante 2-3 minutos en un baño de arena, y luego enfríela en un baño de hielo. Examine la alcalinidad de la solución utilizando papel indicador. Si la mezcla no es alcalina, se debe agregar NaOH al 10% (gota a gota) y controlar con el papel indicador.

Usando una pipeta Pasteur, separe la parte líquida de cualquier sólido presente. Transfiera la solución a un tubo de ensayo limpio y guárdela. NOTA: Si hasta el momento lo único que se ha obtenido es una capa de aceite, tome la parte alcalina inferior, usando una pipeta Pasteur con filtro y guárdela. Al resto de aceite, adiciónele 0.5 mL de agua fría y agite vigorosamente hasta obtener un material sólido.

Si se obtiene un sólido, puede ser debido a: (1) la formación de una sulfonamida proveniente de una amina secundaria; (2) una amina terciaria sin reaccionar, en el caso de que esta fuese sólida; (3) la formación de una sal insoluble de un derivado de sulfonamida primaria (si la amina original tiene más de 6 carbonos). De acuerdo con lo anterior es necesario considerar que: 1. Si el sólido es una amina terciaria, este debe ser soluble en una solución acuosa de HCl al 10% 2. Si el sólido es una sulfonamida secundaria, debe ser soluble en una solución acuosa de NaOH al 10%. 3. Si el sólido no existe, acidifique la solución agregando HCl al 10% gota a gota. Si el compuesto desconocido es una amina primaria, debe precipitar la sulfonamida.

2

53

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AGUA DE BROMO

Las aminas aromáticas, al poseer un anillo aromático rico en electrones, pueden presentar una sustitución electrofílica aromática con bromo, produciendo el (los) correspondiente(s) compuesto(s) arilamino halogenado(s). De esta manera, si el análisis elemental indica que un grupo aromático se encuentra presente en una amina, un tratamiento con agua de bromo puede indicar que la amina se encuentra unida a un anillo aromático. 5-8 HIDROCARBUROS AROMATICOS SIN GRUPOS FUNCIONALES ÁCIDO SULFURICO FUMANTE

Los hidrocarburos aromáticos simples son insolubles en ácido sulfúrico pero son solubles en ácido sulfúrico fumante. Si estos hidrocarburos contienen más de dos substituyentes alquilo, pueden sulfonarse bajo estas condiciones.

En un tubo de ensayo pequeño, coloque con sumo cuidado 100 µL de ácido sulfúrico fumante y adiciónele 50 µL de compuesto desconocido, pero que se sospeche sobre su carácter aromático. La obtención de una solución homogénea da como resultado de una prueba positiva.

CLORURO DE ALUMINIO Y AZOXIBENCENO

Esta prueba de color se aplica únicamente con compuestos aromáticos insolubles en ácido sulfúrico (ver prueba anterior). La coloración que se presenta en esta prueba, se debe a la formación de un complejo entre el AlCl3 y el derivado del p-arilazobenceno.

ArH + C6H5N = NC6H5

O

AlCl 3

Azoxybenzeno

N=NAr

Complejo coloreado

AlCl 3

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En un tubo de ensayo pequeño y seco, coloque 250 µL del compuesto aromático desconocido. Luego, adicione un cristal pequeño de azoxibenceno y 12 mg (aproximadamente) de cloruro de aluminio anhidro. Si no se produce coloración, caliente inmediatamente la mezcla durante unos pocos minutos.

Los haluros de arilo, al igual que otros hidrocarburos aromáticos simples, producen un precipitado coloreado que va desde naranja hasta rojo oscuro. Los hidrocarburos aromáticos polinucleares, tales como naftalenos y antracenos, producen colores cafés y los hidrocarburos alifáticos no dan color o presentan un tono amarillo (claro).

5-9 ACIDOS CARBOXILICOS

Su presencia se detecta mediante su solubilidad. Una solución acuosa de un ácido, será acídica frente al papel indicador. Dado que el ácido sulfónico también da positivo a esta prueba, se utiliza la determinación para azufre (fusión con sodio) para distinguir entre los dos tipos de ácidos. De igual manera, un fenol soluble en agua tiene características ácidas frente al papel indicador, pero también presentará respuesta positiva en la prueba con cloruro férrico.

Los ácidos carboxílicos también reaccionan con una solución de bicarbonato de sodio al 5%.

Coloque 1-2 mL de solución de bicarbonato en un tubo de ensayo, y adiciones 1-2 gotas de la muestra problema (ó 10 mg de sólido). La presencia de burbujas de gas (CO2) constituye una prueba positiva. 5-10 ESTERES

PRUEBA DEL HIDROXAMATO Los ésteres carboxílicos pueden identificarse mediante su conversión a sales del ácido hidroxámico (RCONHOH), las cuales se identifican por la formación de color rojo a púrpura en presencia del ión Fe3+.

5 La acidificación de esta sal produce el correspondiente ácido hidroxámico.

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En un equipo de microreflujo con perlas de ebullición, coloque una gota de líquido desconocido (ó 10 mg de sólido) seguido de 0.5 mL de una solución etanólica al 10 % de hidrocloruro de hidroxilamina. Luego, adicione (gota a gota) solución metanólica al 10 % de KOH, hasta que se alcance un pH aproximado de 10 (papel indicador de pH). Caliente esta mezcla hasta alcanzar temperatura de reflujo durante 5 minutos, usando un baño de arena, enfríe a temperatura ambiente y acidifique hasta alcanzar un pH 3-4 mediante la adición (gota a gota) de una solución acuosa de HCl al 5%. Ahora, agregue 2 gotas de FeCl3 acuoso al 5%. La formación del precipitado coloreado (rojo a púrpura), evidencia un resultado positivo para la prueba. Algunas consideraciones que deben tenerse en cuenta para la ejecución de esta prueba son: 1. Se debe correr un blanco para realizar comparaciones. 2. Los cloruros de ácido, anhídridos, lactonas e imidas también presentan respuesta positiva para esta prueba.

SAPONIFICACION

Esta reacción, bien conocida para ésteres, puede ser utilizada para clasificar este tipo de compuestos. También puede producir un derivado útil, si se logra aislar el ácido carboxílico correspondiente.

En un equipo de microreflujo, que contenga una barra magnética, ponga 100 µL de líquido desconocido (∼150 mg si es un sólido) y adicione 1 mL de NaOH 6 M. Una vez colocado el condensador, se procede a calentar el balón mediante un baño de arena sobre una placa de agitación magnética. Caliente la mezcla, bajo agitación permanente, durante 30 minutos o hasta que la solución llegue a ser homogénea.

Fe3+ H+

KOH

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Como prueba positiva se tiene la desaparición de la capa orgánica (si el compuesto original desconocido era insoluble en agua) o la falta del aroma que usualmente caracteriza a los esteres.

Los ésteres con altos puntos de ebullición (> 200 °C), generalmente no se saponifican bajo estas condiciones debido a su baja solubilidad en la solución acuosa. 5-11 ÉTERES

NOTA: En reposo, los éteres pueden formar peróxidos, los cuales son muy explosivos. Con el fin de probar la presencia de estas sustancias utilice papel iodado previamente humedecido con HCl 6 M. Los peróxidos originan una aparición de color azul en el papel. Para separar los peróxidos de los éteres, pase el material a través de una columna corta de alúmina fuertemente activada (alúmina básica Woelm, actividad grado 1). PRUEBA FEROX

Es una prueba de color muy sensible al oxígeno, la cual puede utilizarse para distinguir éteres de hidrocarburos, los cuales como la mayoría de éteres, son solubles en ácido sulfúrico.

En un tubo de ensayo de 10 x 75 mm, usando una varilla de vidrio para agitación, adicione un cristal de sulfato de amonio férrico y un cristal de tiocianato de potasio. El hexatiocianatoferrato férrico que se forma se adhiere a la varilla. Tome otro tubo de ensayo limpio y seco, coloque 2-3 gotas del líquido desconocido. Si se trata de un sólido, utilice 10 mg aproximadamente y adicione tolueno hasta obtener una solución saturada. Ahora, utilice la varilla de vidrio con el hexatiocianatoferrato adherido y agítelo en la solución anterior. Si el compuesto desconocido contiene oxígeno, el ferrato se disolverá y se observará un color púrpura-rojizo. Algunos éteres de alto peso molecular no dan prueba positiva.

AGUA DE BROMO

Los éteres aromáticos, debido a que el anillo aromático es rico en electrones, puede sufrir una sustitución electrofílica aromática con bromo, lo cual produce el correspondiente haluro de aril éter. Sin embargo, si el examen elemental indica que un grupo aromático se encuentra presente en un éter, el tratamiento con agua

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de bromo puede verificar la presencia de un aril éter. Para realizar la prueba ver la prueba para fenoles y enoles. 5-12 METIL CETONAS Y METIL CARBINOLES PRUEBA DE YODOFORMO

Preparación de Reactivo de Reactivo . Disuelva 3 g de KI y 1 g I2 en 20 mL de agua destilada.

Esta prueba implica la hidrólisis y rompimiento de las metil cetonas para formar un precipitado amarillo (Iodoformo).

R C

O

CH3 + 3 I2 + 3 KOH R C

O

Cl3 + 3KI + 3H2O

KOH

O

CR O--, K+

+ CHI 3

Amarillo

Esta prueba también arroja resultados positivos para compuestos que generan, en condiciones de oxidación, metil cetonas (o acetaldehído) en las condiciones de la reacción. Por ejemplo, los metil carbinoles (alcoholes secundarios que tienen al menos un grupo metil unido al átomo de carbono al cual está enlazado el OH), el acetaldehído y el etanol dan resultados positivos.

En un equipo de microreflujo coloque 2 gotas del líquido desconocido (10 mg si es sólido) seguido de 5 gotas de KOH acuoso al 10%.

NOTA: Si la muestra es insoluble en la fase acuosa, puede mezclar vigorosamente o adicionar dioxano o bis(2-metoxietil)éter para obtener una solución homogénea (Realice esta operación dentro de la campana de extracción).

Caliente la mezcla sobre un baño de arena a 50 o 60 oC y adicione el reactivo de KI-I2 gota a gota hasta que la solución tome un color café oscuro (1 mL aprox.).

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Agregue solución de KOH 10% gota a gota hasta decolorar nuevamente la solución.

PRECAUCION: El Iodo es altamente tóxico y puede causar mareo y visión borrosa.

Proceda a calentar la solución durante 2 minutos, enfríe y observe si se forma un precipitado amarillo (CHI3, Iodoformo). Si no se observa presencia del precipitado, caliente durante 2 minutos más, enfríe y observe si aparece el iodoformo.

5-13 NITROCOMPUESTOS

PRUEBA DE HIDROXIDO FERROSO

Muchos nitrocompuestos muestran respuesta positiva frente a la siguiente reacción:

R NO2 + 4 H2O + 6 Fe(OH)2 R NH2 + 6 Fe(OH)3Rojo -café

El nitroderivado oxida el hidróxido de hierro (II) a hidróxido de hierro (III), siendo este ultimo un sólido de color café rojizo.

En un tubo de ensayo coloque 5-10 mg del compuesto desconocido, seguido de la adición de 0.4 mL de sulfato de amonio ferroso acuoso al 5% preparado recientemente. Después de agitar, adicione 1 gota de ácido sulfúrico 3 N seguido de 10 gotas de KOH metanólico 2 N. Proceda a tapar el tubo y agite vigorosamente. Deje ventilar y ponga en reposo durante 5 minutos. La formación de un precipitado café rojizo, usualmente dentro de 1 minuto, se considera prueba positiva para grupos nitro.

PRUEBA COLOREADA DEL HIDRÓXIDO DE SODIO

El tratamiento de un nitrocompuesto aromático con una solución de hidróxido de sodio al 10 %, con frecuencia determina el número de grupos nitro presentes en el anillo aromático.

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Compuestos que poseen un solo grupo nitro no producen color (aunque puede observarse una coloración amarilla ligera). Compuestos con dos grupos nitro dan un color púrpura azulado Compuestos que poseen tres grupos nitro presentan una coloración rojo oscuro.

La formación de color se debe a la formación de complejos.

Para efectuar la prueba, disuelva 10 mg de compuesto desconocido (1-2 gota si es un líquido) en 1 mL de acetona dentro de un tubo de ensayo. Adicione 200 µL de solución acuosa de NaOH al 10 % y agite. Observe la formación de color. Si existen grupos hidroxilo, amino o amino sustituidos en la molécula, no se presenta coloración.

5-14 FENOLES Y ENOLES PRUEBA DEL ION FÉRRICO

La mayoría de fenoles y enoles forman complejos coloreados en presencia del ión férrico, Fe3+.

Los fenoles presentan coloraciones rojas, azules, púrpuras o verdes. Los fenoles estéricamente impedidos pueden dar respuesta negativa a la prueba. Los enoles generalmente dan un color violeta rojizo, rojo o café. Sobre una placa blanca coloque dos gotas de agua, o 1 gota de agua y una de etanol, o dos gotas de etanol, dependiendo de las características de solubilidad de la sustancia desconocida. A este sistema de solventes adicionar una gota (10 mg si es un sólido) de la sustancia a ser estudiada. Agitar la mezcla con una varilla de vidrio para una completa disolución. Adicionar una gota de la solución acuosa (color amarillo claro) de cloruro Férrico (FeCl3) al 2.5 %. Agitar y observar formación de color. Si es necesario, adicione una segunda gota de la solución de FeCl3. Puntos adicionales a considerar:

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1. El desarrollo del color puede ser rápido o puede durar varias horas. Un pequeño exceso de la solución de cloruro ferrico puede o no destruir el color. 2. Un procedimiento alterno consiste en utilizar una solución de FeCl3-CCl4 en presencia de piridina.

AGUA DE BROMO Fenoles, fenoles sustituidos, éteres aromáticos, y aminas aromáticas poseen anillos aromáticos ricos en electrones que pueden sufrir sustituciones electrofílicas aromáticas con bromo para producir haluros de arilo. Por ejemplo,

PRECAUCION: La prueba debe realizarse en la campana de extracción.

En un tubo de ensayo, coloque 1-2 gotas de la sustancia desconocida (≈ 20 mg si es un sólido) y adicionar 1-2 mL de agua. Controle el pH de la solución con papel indicador. Adicionar gota a gota el agua de bromo saturada hasta que el color del bromo persista. Generalmente se forma un precipitado.

La decoloración del agua de bromo y la frecuente formación de un precipitado blanquecino indican una prueba positiva. Si la sustancia desconocida es un fenol, el pH de la solución original debe ser menor que 7.

5-15 CARBOHIDRATOS ENSAYO GENERAL Los di y poli-sacaridos se hidrolizan por calentamiento con ácido mineral concentrado y forman monosacáridos.

(C6H10O5)x + XH2O H+C6H12O6

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El calentamiento de monosacáridos (pentosa o hexosa) en presencia de ácido sulfúrico (o fosfórico) conduce a la formación de furfural o 5-hidroxi metil furfural, así:

Pentosas H2SO4 conc.C C HH

C C

OFurfural

Hexosas H2SO4 conc.

O

CC

H HCC

CHOHOCH2

5 - Hidroxi metil furfura l Estos aldehídos son rápidamente volatilizados con vapor y reaccionan con p-toluidina o anilina para formar bases de Schiff coloreadas. Reactivo Solución al 10 % de p-toluidina en ácido acético al 10 %. Procedimiento Coloque 5-10 mg del compuesto en un crisol de porcelana pequeño (o lleve a sequedad unas pocas gotas de una solución del compuesto en el crisol). Añada unas gotas de ácido fosfórico y cubra el crisol con un papel filtro que ha sido mojado con dos gotas del reactivo. Caliente el crisol suavemente con llama pequeña por 1 minuto. La aparición de un color rojo sobre el papel es prueba positiva. Discusión El furfural y los derivados del furfural pueden ser detectados por este ensayo; La intensidad del color depende de la cantidad de furfural presente.

-CHO H-

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ENSAYO DE MOLISCH En este ensayo se utiliza ácido sulfúrico concentrado para descomponer el carbohidrato en furfural o un derivado del furfural, que se reconoce con alfa naftol en metanol por formación de un color púrpura-violeta. Reactivo Solución de alfa naftol al 5 % en metanol. Procedimiento Disuelva o suspenda 20 mg del compuesto en 1 mL de agua y añádale 2 gotas del reactivo de Molisch. Coloque 1 mL de ácido sulfúrico concentrado en un tubo de ensayo, incline un poco el tubo y agregue la solución que va a ensayar por las paredes del tubo, de tal manera que quede encima del ácido. El desarrollo de un color púrpura-violeta en la superficie de separación de las dos capas es prueba positiva para carbohidratos. Discusión Algunos carbohidratos complejos pueden dar ensayo negativo, especialmente los insolubles en agua. Se ha encontrado que algunos polialcoholes, especialmente las hexitas, pueden dar ensayo positivo. AZUCARES REDUCTORES Muchos reactivos sirven para diferenciar los carbohidratos reductores de los no reductores. Entre ellos tenemos el de Tollens que se aplicó a los aldehídos; los de Fehling, Benedict y Barfoed con los que se obtienen precipitados de Cu2O en presencia del reductor. En la bibliografía se describen muchos otros reactivos como el de Haynes, Pavy que reaccionan lo mismo que el de Benedict. REACTIVO DE FEHLING El mismo ensayo que sirvió para los aldehídos nos permite diferenciar los carbohidratos reductores de los no reductores, porque los primeros se oxidan a sales de ácidos aldónicos y el Cu++ se reduce a Cu2O.

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REACTIVO DE BENEDICT Contiene como el de Fehling, ión cúprico en medio alcalino y en presencia de azúcares reductores da un precipitado de Cu2O. Preparación del Reactivo de Prueba. Disuelva 173 g de citrato de sodio y 100 g de Na2CO3 anhidro en 800 mL de agua; disuelva también 17.3 g de CuSO4.5H2O en 100 mL de agua y añada esta solución, agitando la solución de citrato y carbonato ajuste el volumen a 1 litro. La reacción que tiene lugar al tratar este reactivo con los azúcares es la misma que la de Fehling con los aldehídos.

Procedimiento Coloque 2 mL de reactivo de Benedict en un tubo de ensayo y agréguele 10 mg del compuesto. Coloque el tubo en un baño de agua hirviendo durante 3 minutos. Un precipitado de Cu2O es prueba positiva para carbohidratos reductores (o compuestos reductores en general).

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5-15-1 DIFERENCIACION ENTRE MONOSACARIDOS Y DISACAR IDOS REACTIVO DE BARFOED Los monosacáridos son más fácilmente oxidables que los disacáridos y para diferenciar estos carbohidratos se usa el reactivo de Barfoed, el cual contiene Cu++ que se reduce a Cu2O. Preparación de Reactivo Prueba. Disuelva 16.6 g de acetato de cobre cristalizado en 245 mL de agua y añada 2.4 mL de ácido acético glacial. Procedimiento Coloque 2 mL del reactivo en un tubo y añádale 10 mg del compuesto. Caliente el tubo en un baño de agua; si se obtiene un precipitado en 2 minutos es un monosacárido porque los disacáridos demoran más tiempo en producirlo. Discusión Este ensayo no es específico para carbohidratos pues el reactivo puede oxidar otra clase de compuestos. El uso de este ensayo es para distinguir monosacáridos de disacáridos y estos de otros más complejos. El ensayo se realiza sólo después de saber que la sustancia es carbohidrato. 5-15-2 DIFERENCIACION ENTRE MONOSACARIDOS Los ensayos que se dan a continuación se realizan solo si por el ensayo de Barfoed se sabe que la sustancia es un monosacárido. ENSAYO PARA CETOSAS ENSAYO DE SELIWANOFF El ensayo se basa en la conversión de la cetosa a hidroximetil furfural y su posterior condensación con resorcinol para formar complejos coloreados.

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Preparación de Reactivo de prueba. Disuelva 125 mg de resorcinol puro en 250 mL de ácido clorhídrico diluido (solución 1: 2 en agua). Procedimiento Mezcle 1 mL del reactivo de Seliwanoff con 1 mL de la solución de azúcar al 5 %. Caliente la mezcla a ebullición en baño maría. El desarrollo de un color rojo en dos minutos es prueba positiva para una cetosa. Las aldosas dan pruebas más débiles y después de un tiempo mayor. 5-15-3 ENSAYO PARA PENTOSAS REACTIVO DE BIAL El reactivo de Bial contiene ácido clorhídrico y orcinol, que producen coloraciones con las pentosas. Procedimiento Haga una solución del carbohidrato al 5 % en agua y agréguele 1 mL del reactivo de Bial, caliente el tubo. El desarrollo de un color verde es prueba positiva para pentosas. REACTIVO DE TOLLENS PARA PENTOSAS Se basa también este ensayo en la producción de furfural por medio del ácido clorhídrico y su posterior identificación con un fenol, en este caso floroglucinol, para dar complejos rojos. Otros carbohidratos pueden producir colores amarillo, naranja o carmelito. Procedimiento Disuelva 10 mg del compuesto en 5 mL de HCl 6 N y agregue 10 mg de floroglucinol. Caliente la mezcla a baño maría durante 1 minuto. Una coloración roja indica una pentosa.

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PRUEBA DE LA BENCIDINA DE TAUBER Este ensayo es característico para las pentosas. Reactivo Solución saturada de bencidina en ácido acético glacial. Procedimiento A 1 mL de solución de bencidina añada 2 gotas de solución de carbohidrato. Caliente a ebullición y enfríe rápidamente. Un color violeta indica la presencia de pentosa. 6- PREPARACION DE DERIVADOS

Basados en las pruebas preliminares y de clasificación vistas anteriormente, se pueden establecer el tipo de grupo (o grupos) funcionales presentes (o la ausencia de ellos) en la muestra orgánica desconocida. L a siguiente etapa en el análisis orgánico cualitativo es consultar una serie de tablas que contienen una lista de una variedad de compuestos orgánicos conocidos clasificados por grupos funcionales y/o por propiedades físicas. Usando los datos de propiedades físicas para su compuesto, se pueden seleccionar los posibles candidatos que aparecen más próximos a los datos obtenidos. Sobre las bases químicas conocidas, la etapa final en la secuencia de identificación cualitativa es preparar uno o dos derivados cristalinos (preferiblemente de su compuesto). La selección del compuesto especifico, y así la confirmación final de su identidad puede hacerse utilizando una extensa tabla de derivados. Con el desarrollo del análisis espectral, la preparación de derivados frecuentemente no es necesaria, pero la gran cantidad de compuestos químicos que pueden ser estudiados por estudiantes en su carrera empleando estos procedimientos es extensa e importante para su formación profesional. La preparación de derivados seleccionados para los grupos funcionales más comunes se explica a continuación. Tablas condensadas de compuestos y sus derivados están resumidas en el Apéndice A. Para tablas más extensa como alternativa de derivados se recomiendan otros textos (ver bibliografía). 6-1 ACIDOS CARBOXILICOS IMPORTANTE. En cada uno de los procedimientos presentados, las gotas de reactivos son medidas usando pipetas Pasteur.

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CLORUROS DE ACIDO

Pese y coloque 20 mg del ácido desconocido en un balón de 10 mL que contenga una piedra de ebullición y asegúrelo con una tapa. Ahora adicione (dentro de la campana de extracción) 4 gotas de cloruro de tionilo y una gota de N,N-dimetilformamida (DMF). Inmediatamente conecte el balón a un condensador de reflujo el cual está conectado a un tubo desecador con cloruro de calcio. PRECAUCIÓN: Esta reacción se lleva a cabo dentro de la campana de extracción hasta que el cloruro de hidrógeno y el dióxido de azufre dejan de producirse. El cloruro de tionilo es un irritante y es dañino al proceso respiratorio. Destape el balón inmediatamente después de cada adición hasta que el balón se conecte al condensador de reflujo. Dejar la mezcla a temperatura ambiente por 10 minutos, caliente y haga reflujo suavemente sobre un baño de arena por 15 minutos, y luego enfríela a temperatura ambiente. Diluya la mezcla de reacción con 5 gotas de cloruro de metileno (solvente). El cloruro de ácido no se aísla de la mezcla de reacción pero es usado directamente en las siguientes determinaciones y/o preparación de derivados. AMIDAS

R C

O

+ R C

O

+Cl 2 NH3 NH2 NH4Cl Enfríe el balón en un baño de hielo y adicione 10 gotas de amoniaco acuoso concentrado (Utilice la campana de extracción) utilizando una pipeta Pasteur, realice el goteo con agitación. La amida puede precipitar durante esta operación. Después de determinar la adición, remover la mezcla del baño de hielo y agitarla

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por un tiempo adicional de 5 minutos. Ahora adicione cloruro de metileno (10 gotas) y agite la mezcla resultante para disolver algún precipitado. Separe la capa de cloruro de metileno de la capa acuosa usando una pipeta Pasteur y transfiérala a otra pipeta Pasteur, la cual contenga 200 mg de sulfato de sodio anhidro. Colecte el eluido en un tubo de ensayo conteniendo piedras de ebullición. Extracte la fase acuosa con unos 0.5 mL adicionales de cloruro de metileno. Separe la capa de cloruro de metileno al igual que antes y transfiérala a la misma columna. Colecte este eluido en el mismo tubo Craig (Figura 4). Evapore la solución de cloruro de metileno usando un baño de arena caliente (Realice esta operación dentro de la campana de extracción) bajo una corriente suave de nitrógeno. Recristalice el producto sólido de la amida usando el tubo Craig. Disuelva el material en 0.5 mL aproximados de etanol, y adicione agua (gota a gota) hasta que la solución comience a tornarse turbia. Enfríe el tubo Craig en un baño de hielo, y colecte los cristales de manera usual. Secar la amida cristalina en un desecador y determinar el punto de fusión.

Figura 4. Tubo Craig.

ANILIDAS

R C

O

+Cl 2H2N R C

O

N

H

+ NH3+,Cl-

En un balón de 10 mL, el cual contiene un agitador magnético y equipado con un condensador de aire, coloque 5 gotas de anilina y 10 gotas de cloruro de metileno. Enfríe la solución en un baño de hielo y transfiera la solución de cloruro de ácido (preparada anteriormente) a la solución de anilina con una pipeta Pasteur, gota a gota y con agitación. (Realizar esta operación dentro de la campana de extracción.

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Después de terminar la adición, remover el baño de hielo y agitar la mezcla por un tiempo adicional de 10 minutos. Transferir la capa de cloruro de metileno a un tubo de ensayo de 10 X 75 mm, y lave con 0.5 mL de agua, 0.5 mL de HCl al 5 %, 0.5 mL de NaOH al 5 %, y finalmente con 0.5 mL de agua. Para cada lavado, agite el tubo de ensayo y remueva la capa acuosa superior con una pipeta Pasteur. Transfiera la capa de cloruro de metileno que contiene algo de agua a una pipeta Pasteur con filtro que contiene 200 mg de sulfato de sodio anhidro. Colecte el eluido en un tubo Craig que contiene piedras de ebullición. Lave el tubo de ensayo original con 10 gotas de cloruro de metileno adicionales. Colecte este lavado y páselo a través de misma columna. Ambos eluatos son combinados.

Evapore el cloruro de metileno sobre un baño de arena caliente bajo una corriente suave de nitrógeno (Realice esta operación dentro de la campana de extracción). Recristalice la anilida sin refinar con una mezcla de etanol-agua usando un tubo Craig. Disuelva el material en 0.5 mL de etanol, adicione agua (gota a gota) a punto de ebullir, enfriar en un baño de hielo, y colectar los cristales de manera usual. Secar el producto derivado purificado dentro de un desecador, y determine el punto de fusión. TOLUIDINAS

R C

O

+Cl 2H2N R C

O

N

H

+ NH3+,Cl-CH3 CH3 CH3

Se utiliza el mismo procedimiento para la preparación de anilidas, con la excepción que la p-toluidina remplaza a la anilina. 6-2 ALCOHOLES Fenil y αααα-naftiluretanos (fenil y αααα-naftilcarbamatos)

Ar N C O + R O H Ar N

H

C

O

O R

Isocianato U retano

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NOTA: Para la preparación de estos derivados, los alcoholes deben ser anhidros. El agua hidroliza los isocianatos para producir arilaminas que reaccionan con el isocianato reactivo para producir ureas disustituidas con alto punto de ebullición. En un balón de 10 mL conteniendo piedras de ebullición y equipado con un condensador de agua protegido por un tubo que contiene cloruro de calcio seco, colocar 15 mg de un alcohol anhidro o fenol. Remover del embudo y adicionar 2 gotas de fenilisocianato o α-Naftilisocianato. Coloque el condensador de aire inmediatamente. Si la sustancia desconocida es fenol, adicionar 1 gota de piridina de manera similar. PRECAUCION: Esta adición debe hacerse dentro de la campana de extracción. Los isocianatos son lacrimosos. La piridina tiene la característica del fuerte olor de una amina. Si la reacción no es espontánea, caliente el balón entre 80 a 90 º C, usando un baño de arena por un periodo de 5 minutos. Lugo enfríe la mezcla de reacción en un baño de hielo. Si es necesario, raspe las paredes del embudo para inducir la cristalización. Colecte el producto sólido por filtración al vacío, usando un embudo de filtración, y purifíquelo por recristalizacion con ligroina. Para este procedimiento, coloque el sólido en un tubo de ensayo de 10 X 75 mm y disuelvalo en 1 mL de ligroina caliente (60-80 º C). Si se forman el difenil (o dinaftil) urea por reacción de isocianato con agua, estos son insolubles en este solvente. Transfiera la solución de ligroina caliente a un tubo craig usando una pipeta Pasteur con filtro. Enfríe la solución en un baño de hielo y colecte los cristales resultantes de la manera usual. Después seque el producto en un desecador, determine el punto de fusión.

3,5 – dinitrobenzoatos

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NOTA. El cloruro de dinitrobenzoilo tiende a hidrolizarse al estar almacenado y formar el correspondiente ácido carboxilico. Verifique el punto de fusión antes de su uso (3,5-cloruro de dinitrobenzoilo, punto de fusión: 74 º C; Ácido 3,5 dinitrobenzoico, punto de fusión: 202 º C).

En un balón de 5 ó 10 mL conteniendo piedras de ebullición, y equipado con un condensador de aire que se encuentra protegido por un tubo que contiene cloruro de calcio seco, coloque 25 mg de cloruro de 3,5-dinitrobenzoilo y dos gotas de un alcohol desconocido. Caliente la mezcla hasta aproximadamente 10 º C antes del punto de ebullición del alcohol (pero no sobre 100 º C) en un baño de arena por un periodo de 5 minutos. Enfríe la mezcla de reacción, adicione 0.3 mL de agua, y luego coloque el balón en un baño de hielo frío. Colecte el ester sólido por filtración al vacío, usando un embudo de filtración, y lave el filtro con tres porciones de 0.5 mL de carbonato de sodio al 2 %, seguido por 0.5 mL de agua. Recristalice el sólido con una mezcla de etanol-agua usando un tubo Craig. Disuelva el material en aproximadamente 0.5 mL de etanol, adicione agua (gota a gota) hasta que la solución se torne turbia, enfriar en un baño de hielo, y colecte los cristales de manera usual. Después seque el producto en un desecador, determine el punto de fusión. 6-3 ALDEHÍDOS Y CETONAS 2,4-DINITROFENILHIDRAZONAS

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Se usa la sección de ensayos para aldehídos y cetonas. Desde la derivatización hasta la separación del sólido, puede ser conveniente realizar la reacción en un balón de 5 a 10 mL, o en pequeños tubos de ensayo. Si es necesario, se utiliza doble cantidad de reactivos. El compuesto derivatizado puede recristalizarse en etanol al 95 %. El procedimiento es generalmente conveniente para la preparación de fenilhidrazona y p-nitrofenilhidrazona, derivados de aldehídos y cetonas. 6-4 SEMICARBAZONAS

En un balón de 5-10 mL coloque 12 mg de hidrocloruro de semicarbazida, 20 mg de acetato de sodio, 10 gotas de agua, y 12 mg de un compuesto carbonilito desconocido. Tape el balón, agite vigorosamente, ventile y deje que el balón adquiera la temperatura ambiente hasta que la cristalización se complete (varia de unos pocos minutos a varias horas). Enfríe el balón en un baño de hielo si es necesario. Colecte los cristales por filtración al vacío, usando un embudo de filtración, lave el filtro con 0.2 mL de agua fría. Seque los cristales en un desecador. Determine el punto de fusión. 6-5 AMINAS 6-5-1 AMINAS PRIMARIAS Y SECUNDARIAS. ACETAMIDAS.

NaOAc

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En un balón de 5-10 mL equipado con un condensador de aire, coloque 20 mg de una amina desconocida, 5 gotas de agua, y una gota de ácido clorhídrico concentrado. En un pequeño tubo de ensayo, prepare una solución de 40 mg de acetato de sodio trihidratado disuelto en 5 gotas de agua. Tape la solución y colóquela en un sitio aparte para usarla en una nueva etapa. Caliente la solución de hidrocloruro de amina aproximadamente a 50 ° C en un baño de arena. Luego enfríela, y adicione 40 µL de anhídrido acético en una sola porción (Realice esta operación dentro de la campana de extracción). De la misma manera, adicione inmediatamente la solución de acetato de sodio (preparada previamente). Agitar el contenido del balón para asegurar una mezcla homogénea. Dejar la mezcla de reacción a temperatura ambiente por cerca de 5 minutos, y luego colóquela en un baño de hielo por un tiempo adicional de 5 a 10 minutos. Colecte los cristales de color blanco por filtración al vacío, usando un embudo de filtración, y lave el filtro con dos porciones de 0.1 mL de agua. El producto puede ser recristalizado con etanol-agua usando un tubo Craig si lo desea. Secar los cristales en un desecador y determine el punto de fusión. 6-5-2 AMINAS PRIMARIAS Y SECUNDARIAS. BENZAMIDAS

En un balón de 5-10 mL coloque 0.4 mL de una solución acuosa de NaOH al 5 %, 25 mg de amina, y 2 a 3 gotas de cloruro de Benzoilo (Realice esta operación dentro de la campana de extracción). Tape y agite el balón por 10 minutos aproximadamente. Ventile el balón periódicamente para liberar alguna presión acumulada. Colecte el precipitado cristalino por filtración al vacío, usando u embudo de filtración, y lave el filtro con 0.1 mL de ácido clorhídrico diluido seguido por 0.1 mL de agua. Generalmente es necesario recristalizar el material con metanol o etanol acuoso usando un tubo Craig. Secar el producto en un desecador y determine su punto de fusión.

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6-5-3 AMINAS PRIMARIAS, SECUNDARIAS Y TERCIARIAS. P ICRATOS

En un balón de 5-10 mL conteniendo piedras de ebullición, y equipado con un condensador de aire, coloque 15 mg de la amina desconocida y 0.3 mL de etanol al 95 %. NOTA. Si la amina no es soluble en etanol, agite la mezcla para obtener una solución saturada y luego transfiera esta solución a otro balón usando una pipeta Pasteur. Ahora adicione 0.3 mL de una solución saturada de ácido pícrico en etanol al 95 %. PRECAUCION: El ácido pícrico explota por agitación o por calentamiento rápido. Caliente la mezcla a reflujo, usando un baño de arena, por un minuto aproximadamente y luego permita que se enfríe lentamente a temperatura ambiente. Colecte los cristales amarillos del picrato por filtración al vacío, usando un embudo de filtración. Secar el material en un desecador y determine su punto de fusión.

6-6 CLORUROS DE ACIDO Y ANHIDRIDOS

R C

O

Cl + 2 NH3 R C

O

NH2 + NH4Cl

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En un tubo de ensayo de 10 X 75 mm, coloque 0.4 mL de una solución fría de hidróxido de amonio concentrado. A esta solución adicionar lentamente con agitación, aproximadamente 15 mg de un cloruro de ácido o anhídrido desconocido (Realice esta operación dentro de la campana de extracción). Tape el tubo de ensayo y permita que la mezcla de reacción se lleve a cabo a temperatura ambiente por 5 minutos aproximadamente. Colecte los cristales por filtración al vacío, usando un embudo de filtración, y lave el filtro con 0.2 mL de agua fría. Recristalice el material usando un tubo Craig, con agua o mezcla etanol-agua. Secar los cristales purificados en un desecador y determine el punto de fusión. 6-7 HIDROCARBUROS AROMATICOS PICRATOS

Ar H +

OH

NO2O2N

NO2 NO2

O2N NO2

OH

HAr

Acido Pícrico Complejo Picrato Ver procedimiento pagina 76 (6-5-3). 6-8 NITRILOS HIDROLISIS A AMIDAS

La conversión de nitrilos a amidas insolubles en agua, por hidrólisis con peróxido de hidrógeno alcalino, es un método de caracterización de estos compuestos. Es especialmente usado para nitrilos aromáticos.

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En un balón de 5-10 mL el cual contiene un agitador magnético, pese y coloque 50 mg del nitrilo y adicione 500 µL de una solución de NaOH 1 M. Enfriar la mezcla en un baño de agua, con agitación, adicione gota a gota 500 µL de una solución al 12 % de H2O2. Conecte el balón al condensador de aire y caliente la solución en un baño de arena con agitación a una temperatura de 50 a 60 °C por 45 minutos aproximadamente. A la mezcla de reacción fría, adicione 1 a 2 mL de agua fría, y luego colecte la amida sólida por filtración al vacío. Lave el producto con dos porciones de 1 mL de agua fría, y recristalice la amida con etanol acuoso usando un tubo Craig. Secar el sólido y determinar su punto de fusión. 6-9FENOLES αααα-NAFTILURETANOS (αααα-NAFTILCARBAMATOS) Se utiliza el mismo procedimiento para la preparación de derivados de alcoholes, Fenil y α-Naftiluretanos. BROMO DERIVADOS

OH OH

+ 3 Br2H2O

BrBr

Br

+ 3 HBr

Preparación de Reactivo de Prueba : El reactivo de Bromación es preparado por la adición de 1.0 mL (3 g) de bromo a una solución de 4.0 g de KBr en 25 mL de agua. (Utilizar la campana) En un balón de 5 mL, coloque 10 mg de un fenol desconocido seguido por 2 gotas de metanol y 2 gotas de agua. A esta solución, adicione 3 gotas del reactivo de bromación con una pipeta Pasteur (Realice esta operación dentro de la campana de extracción).

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Continúe la adición (gota a gota) hasta que persista el color café-rojizo del bromo. Ahora adicione agua (4 gotas), tape el balón, agite, ventile, y dejar a temperatura ambiente por 10 minutos. Colecte el precipitado cristalino por filtración al vacío usando un embudo de filtración y lave el filtro con 0.5 mL de una solución de bisulfito de sodio acuoso al 5 %. Recristalice el derivado con etanol, o con una mezcla de etanol-agua, usando un tubo Craig. Disuelva el material en aproximadamente 0.5 mL de etanol, adicione agua hasta que comience a tornarse turbio, enfriar en un baño de hielo, y colecte los cristales de la manera usual. Secar el producto purificado en un desecador y determinar el punto de fusión. 6-10 CARBOHIDRATOS FORMACIÓN DE OSAZONAS Esta reacción es muy importante para la caracterización de los azúcares. La mayoría de las osazonas tienen puntos de fusión definidos y su forma cristalina es característica. Además, ciertos azucares pueden ser identificados por el tiempo requerido para formarse la osazona al operar en condiciones experimentales definidas. Procedimiento Coloque en un tubo de ensayo 0.2 g del carbohidrato, 0.4 g del clorhidrato de fenil hidracina puro, 0.6 g de acetato de sodio cristalizado y 4 cc. de agua. Tape el tubo con un corcho sin ajustar y colóquelo en un baño maría hirviente (como la temperatura del baño debe ser de 100 °C, si se opera en las condiciones de Popayán, donde el agua ebulle aproximadamente a 94 °C, hay que agregar al agua alguna sal que aumente su punto de ebullición). Agite el tubo ocasionalmente sin retirarlo del baño para prevenir la sobresaturación y anote el tiempo que tarda en comenzar a separar la osazona. También puede prepararse la osazona a partir de la fenilhidracina base, de la manera siguiente: Disuelva 0.5 g del carbohidrato en 2 cc. de agua. En otro tubo disuelva 1 cc. de ácido acético glacial en 3 cc. de agua y agregue 1 cc. de fenil hidracina pura. Agite hasta obtener una solución clara. Agregue esta solución a la del azúcar, agite cuidadosamente, con una varilla de vidrio y coloque el tubo en un baño maría.

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El tiempo de formación y el punto de fusión de las osazonas de los principales azúcares son los siguientes:

AZÚCAR OSAZONA Tiempo de formación en

minutos Punto de fusión en °°°°C

Manosa 0.5 205 Fructosa 2 205 Glucosa 4 205 Xilosa 7 164

Ramnosa 9 185 Arabinosa 9 166 Galactosa 15-19 196 Sacarosa 30 205 Lactosa - 200 Maltosa - 208

El producto obtenido de la manosa es la hidrazona, y es prácticamente blanca. La osazona de la arabinosa se separa al principio como un aceite, mientras que la de la lactosa es completamente cristalina. La lactosa y la maltosa no precipitan en caliente. Para la formación de la osazona de estos dos últimos azúcares se sigue la misma técnica pero la solución debe ser enfriada después de 10-15 minutos de ebullición.

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APENDICE

TABLAS DE DERIVADOS

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TABLA A. 1 Derivados de Ácido Carboxílico (Líquidos )

Ácido Punto ebullición pe°C

Amida pf °C a

Anilida pf °C a

p-Toluidina pf °C a

Metanoico (fórmico) 101 -- 50 53 Etanoico (acético) 118 82 114 153 Propenoico (acrílico) 141 84 104 141 Propanoico (propiónico) 141 81 106 126 2-Metilpropanoico 155 128 105 109 Butanoico (butírico) 163 115 96 75 2-Metilpentenoico 163 102 87 -- Pirúvico 165 124 104 109 3-Metilbutanoico 177 135 110 106 Pentanoico (valeriánico) 186 106 63 74 2-Metilpentanoico 186 79 95 80 2,2 Dicloroetanoico 194 98 118 153 Hexanoico (caproico) 205 100 94 74 Heptanoico (enántico) 223 96 65; 70 81 Octanoico (caprílico) 239 106; 110 57 70 Nonanoico (pelargónico) 254 99 57 84

a se presentan 2 valores para los derivados que puedan existir como formas polimorficas

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TABLA A. 2 Derivados de Ácido Carboxílico (Sólidos) .

Acido Punto ebullición pe°C

Amida pf °C a

Anilida pf °C a

p-Toluidina pf °C a

Decanoico 31 – 32 108 70 78 Láurico 43 – 45 87 78 100 Mirístico 54 103 84 93 Tricloroacético 54 – 58 141 97 113 Cloroacético 61 121 137 162 Palmítico 62 106 90 98 Octadecanoico (esteárico) 70 109 95 102 Crotónico 72 158 118 3,3 Dimetil acrílico 69 107 126 Feniletanoico 77 156 65 117 2-Benzoilbenzoico 128 165 195 Pentandioico (glutárico) 97 175 223 218 Etanodioico (oxálico) 101 219 148 169 2-Metilbenzoico (o-toluico) 105 143 125 144 3-Metilbenzoico (m-toluico) 112 94 126 118 Benzilico 122.4 130 160 158 trans-Cinámico 133 147 153 168 2-Acetoxibenzoico (aspirina) 135 138 136

cis Butenodioico (maleico) 137 172 198 (mono)

142 (di)

2-Clorobenzoico 140 -- 118 131 3-Nitrobenzoico 140 143 154 162 2-Nitrobenzoico 146 176 155 Difenilacetico 148 168 180 172 2-Bromobenzoico 150 155 141 Benzoico 150 153 175 190 2-Hidroxibenzoico (salicílico) 158 142 136 156 2-Iodobenzoico 162 110 141 4-metilbenzoico (p-toluico) 179 160 144 160; 165 4-Metoxibenzoico (p-anísico) 185 167 170 186 2-Naftoico 186 192 171 192 3,5-Dinitrobenzoico 205 183 234 4-Nitrobenzoico 241 198 204; 211 192; 204

a se presentan 2 valores para los derivados que puedan existir como formas polimorficas

82

82

TABLA A. 3 Derivados de Alcoholes

Alcohol Punto ebullición

°C

Feniluretano pf °C a

α – Naftiluretano

pf °C

3,5- Dinitrobenzoato

pf °C Metílico (metanol) 65 47 124 108 Etílico (etanol) 78 52 79 93 Iso-propílico (2-propanol) 82 88 106 122 tert-Butílico (tert-butanol) 83 136 101 142 Alílico 97 70 109 49 n-propílico (1-propanol) 97 51 80 74 sec-Butílico (2-butanol) 99 65 97 76 tert-Pentílico (2-metil-2-butanol) 102 42 71 116 Iso-butílico (2-metil-1-propanol) 108 86 104 87 3-Pentanol 116 48 71 101 n-Butílico (1-Butanol) 118 63 71 64 2,3-Dimetil-2-Butanol 118 -- -- 111 2-Pentanol 119 76 61 2-Metil-2-pentanol 121 239 -- 72 3-Metil-3-pentanol 123 50 -- 97 2-Metoxietanol 125 -- 113 -- 2-Metil-1-Butanol 129 -- 70 2-Cloroetanol 131 51 101 95 4-Metil-2-pentanol 132 143 88 65 3-Metil-1-butanol 132 55 -- 61 1-Pentanol 138 46 68 46 2-Hexanol 139 -- -- 39 2,4-Dimetil-3-pentanol 140 Ciclopentanol 141 132 118 115 2-Metil-1-pentanol 148 -- -- 51 1-Hexanol 158 42 59 58 2-Heptanol 159 -- 54 49 Ciclohexanol 161 82 128 113 2-Furfural 172 45 129 81 1-Heptanol 177 68 47 Tetrahidrofurfural 178 61 -- 84 2-Octanol 179 114 32 1-Octanol 195 74 -- 61 Bencílico 205 78 -- 113 2-Feniletanol 221 79 -- 108 1-Decanol 231 59 -- 57 Cinámilo (pf 35) 90 -- 121 Bencidrol (pf 67) 139 -- 141 Colesterol (pf 147) 168 --

83

83

TABLA A. 4 Derivados de Aldehídos

Aldehído Punto ebullición Pe.°C

Semi-carbazona pf °C a

2,4 – Dinitrofenilhidrazona pf °C

a Acetaldehído 21 162 168 Propionaldehído 50 89 (154) 154 Isobutaraldehído 64 125 187 (183) n-Butiraldehído 74 104 123 Isovaleraldehído 92 107 123 n-Valeraldehído 103 108 107 Crotonaldehído 104 199 190 n-Hexaldehído 131 106 104; 107 n-Heptaldehído 153 109 108 2-Furaldehído 161 202 212 (230) Benzaldehído 179 222 237 Salicilaldehído 197 231 252 desc. p-Tolualdehído 204 221 239 2-Clorobenzaldehído 215 146 (229) 213 Citral 228 164 116 4-Anisaldehído 248 210 253 Trans-Cinnamaldehído 252 215 255 4-Clorobenzaldehído (pf 47) 230 254

a se presentan 2 valores para los derivados que puedan existir como formas polimorficas

TABLA A. 5 Derivados de Cetonas

Cetona

Punto ebullición

°C

Semi-carbazona

pf °C a

2,4 – Dinitrofenilhidrazona pf °C

a Acetona 56 187 126 2-Butanona 80 146 117 3-Metil-2-butanona 94 113 120 2-Pentanona 102 112 143 3-Pentanona 102 139 156 3,3-Dimetil-2-butanona 106 157 125 4-Metil-2-pentanona 119 134 95 2,4-Dimetil-3-pentanona 124 160 88 (94) 2-Hexanona 129 122 106 Ciclopentanona 131 205 142 4-Heptanona 145 133 75 3-heptanona 149 101 2-Heptanona 151 127 89

84

84

Ciclohexanona 155 166 162 2-Octanona 173 122 58 Acetofenona 200 198 240 Benzalacetona (pf 41) 187 223 Benzofenona (pf 48) 164 239 Benzalacetofenona (pf 58) 168; 180 245 Bencilo (pf 95) 175 (180) 189 Benzoina (pf 133) 206 (des.) 245

a se presentan 2 valores para los derivados que puedan existir como formas polimorficas

TABLA A. 6 Derivados de Aminas primarias y secundar ias

Amina

Punto ebullición

°C

Acetamida

pf °C a

Benzamida pf

°C a

Picrato pf °C a

Metilamina -6 -- 80 -- Etilamina 17 71 -- Iso-propilamina 33 -- 71 165 tert-Butilamina 45 98 134 198 n-propilamina 49 47 84 135 Alilamina 53 -- -- 140 Dietilamina 55 -- 42 155 sec-butilamina 63 -- 76 139 Isobutilamina 69 -- 57 150 n-butilamina 77 -- 42 -- Diisopropilamina 84 -- -- 140 Di-n-propilamina 109 -- 75 Piperidina 106 -- 48 152 Etilenediamina 116 172 (di) 244 (di) 233 Ciclohexilamina 134 104 149 -- Diisobutilamina 139 86 -- 121 Di-n-butilamina 159 -- 59 Bencilamina 185 60 105 199 Anilina 185 114 163 198 N-Metilanilina 196 102 67 145 2-Metilanilina 199 110 144 213 4-Metilanilina 200 (pf 45) 148 158 -- 3-Metilanilina 203 65 125 200 N-Etilanilina 205 111 147 194 2-Cloroanilina 208 87 99 134 2,5-Dimetilanilina 215 139 140 171 2,6-Dimetilanilina 216 177 168 180

85

85

2,4-Dimetilanilina 217 133 192 209 N-Etil-3-metilanilina 221 -- 72 -- 2-Metoxianilina 225 85 60 (84) 200 4-Cloroanilina 232 (pf 70) 179 192 178 4-Metoxianilina 243 (pf 57) 130 154 170 2-Etoxianilina 229 79 104 -- 4-Etoxianilina 254 135 173 -- Difenilamina pf 54 101 180 182 3-Nitroanilina pf 114 152 155 -- 4-Nitroanilina pf 147 -- 199 --

a se presentan 2 valores para los derivados que puedan existir como formas polimorficas TABLA A. 7 Derivados de Aminas terciarias

Aminas Terciarias Punto ebullición pe°C

Picrato pf °C a

Trimetilamina 3 216 Trietilamina 89 173 Piridina 116 167 2-Metilpiridina (2-picolin) 129 169 2,6-Dimetilpiridina 142 168 (161) 3-Metilpiridina (3-picolina) 143 150 4-Metilpiridina (4-picolina) 143 167 Tripropilamina 157 116 N,N-Dimetilanilina 193 163 Tributilamina 216 105 N,N-Dietilanilina 216 142 Quinolina 237 203 Triisopentilamina 245 125

a se presentan 2 valores para los derivados que puedan existir como formas polimorficas

86

86

TABLA A. 8 Derivados de Cloruros de acilo y Anhídri dos Cloruros de acilo y Anhídridos

Punto ebullición °C

pf °C a Amida pf °C a

Cloruro de acetilo 52 -- 82 Cloruro de propionilo 77-79 -- 81 Cloruro de butirilo 102 -- 115 Anhídrido acético 138-140 -- 82 Anhídrido propiónico 167 -- 81 Anhídrido butírico 198-199 -- 115 Cloruro de benzoilo 198 -- 130 Cloruro de 3-Cloro benzoilo 225 -- 134 Cloruro de 2-Cloro benzolio 238 -- 142 Anhídrido Benzoico -- 39-40 130 Anhídrido Maleico -- 54-56 181 (mono) 266(di) Cloruro de 4-Nitrobenzoilo -- 72-74 201 Anhídrido succínico -- 119-120 157 (mono) 260(di) Anhídrido ftálico -- 131-133 149 (mono) 220(di)

a se presentan 2 valores para los derivados que puedan existir como formas polimorficas

TABLA A. 9 Derivados de Hidrocarburos Aromáticos

Hidrocarburos Aromáticos Punto ebullición pe °C a

pf °C Picrato pf °C a

Benceno 80 84 Tolueno 111 -- 88 Etilbenceno 136 -- 96 p-Xileno 138 90 m-Xileno 138-139 -- 91 o-Xileno 143-145 -- 88 Mesitileno 163-166 -- 97 1,2,4-Trimetilbenceno 168 97 2,3,4-Tetrametilbenceno 205 -- 92 1-Metilnaftaleno 242 -- 142 2-Metilnaftaleno -- 35 116 Pentametilbenceno -- 51 131 Naftaleno -- 81 149 Acenafteno -- 94 161 Fenantreno -- 100 144 (133) Antraceno -- 216 138

a se presentan 2 valores para los derivados que puedan existir como formas polimorficas

87

87

TABLA A. 10 Derivados de Fenoles

Fenol pf °C Bromo α- Naftiluretano pf °C a

2-Cloro 7 (pe 175) 48 (mono) 76 (di) 120 Fenol 42 95 (tri) 133 4-Metil- (p-cresol) 35 49 (di) 108 (tetra) 146 3-Metil- (m-cresol) 203 (pe) 84 (tri) 128 3,4-Dimetil- 229 (pe) 171 (tri) 141 2-Metil- (o-cresol) 33 56 (tri) 142 4-Etil- 45 -- 128 2-Nitro- 45 117 (di) 113 2,6-Dimetil- 48 79 176 2-isopropil-5-metil- 50 55 160 3,5-Dimetil- 64 166 (tri) 4-Bromo 66 95 (tri) 168 2,5-Dimetil- 73 178 (tri) 173 1-Naftol 95 105 (di) 152 3-Nitro- 96 50 (mono) 67 (di) 4-tert-Butil- 98 192 (tetra) 110 1,2-hidroxi- (catecol)

105 112 (tri) 175

1,3-Dihidroxi- (resorcinol)

110 142 (di) 275

4-Nitro- 112 84 150 2-Naftol- 123 158 (di) 157 Pirogalol 134 186 (di) 173 1,4-Dihidroxi- (hidroquinona)

171

a se presentan 2 valores para los derivados que puedan existir como formas polimorficas

88

88

TABLA A. 11 Hidrocarburos Alifáticos ALCANOS

Compuesto pe (°C) Compuesto pe (°C) Pentano 36 2,2,4-Trimetil-Pentano 99 Ciclopentano 49 Trans-1,4-Dimetil-ciclohexano 119 2,2-Dimetilbutano 50 Octano 126 2,3-Dimetilbutano 58 Nonato 151 2-Metilpentano 60 Decano 174 3-Metilpentano 63 Eicosano 343 (pf 37) Hexano 69 Norbornano (pf 87, subl) Ciclohexano 81 Adamantano (Pf 268*) Heptano 98

* En capilar sellado

ALQUENOS Y ALQUINOS

Compuesto pe (°C) Compuesto pe (°C) 1-Penteno 30 3-Hexino 82 2-Metil-1,3-butadieno (isopreno) 34 Ciclohexeno 84 trans-2-Penteno 36 2-Hexino 84 cis-2-Penteno 37 1-Hepteno 94 2-Metil-2-buteno 39 1-Heptino 100 Ciclopentadieno 41 2,4,4-Trimetil-1-penteno 102 1,3-pentadieno (piperileno) 41 2,4,4-Trimetil-2-penteno 104 3,3-Dimetil-1-buteno 41 1-Octeno 123 1-Hexeno 63 Cicloocteno 146 Cis-3-Hexeno 66 1,5-Ciclooctadieno 150 Trans-3-Hexeno 67 d,l-α-Pineno 155 1-Hexino 71 (-)-β-Pineno 167 1,3-Ciclohexadieno 80 Limoneno 176 1-Deceno 181

89

89

TABLA A. 12 Hidrocarburos Halogenados HALUROS DE ALQUILO Compuestos Clorados

pe (°C) Compuestos Bromados

pe (°C)

n-Propil 47 Etil 38 Tert-butil 51 Isopropil 60 Sec-Butil 68 Tert-Butil 72 Iso-Butil 69 Iso-Butil 91 n-Butil 78 Sec-Butil 91 Neopentil 85 Butil 101 Tert-Pentil 86 Tert-Pentil 108 Ciclohexil 143 Neopentil 109 Hexacloroetano 185 (pf187,subl) 1-Bromoheptano 178-179 Trifenilmetil (pf 113) Propil 71

IODADOS Compuesto pe (°C) Compuesto pe (°C) Metil 43 Etil 72 Propil 102 Isopropil 90

HALUROS DE ARILO Compuesto pe (°C) pf (°C) Clorobenceno 132 4-Clorotolueno 162 Bromobenceno 156 2-Clorotolueno 157-159 1,3-Diclorobenceno 172-173 1,2-Diclorobenceno 178 2,4-Diclorotolueno 196-203 3,4-Diclorotolueno 201 1,2,4-Triclorobenceno 214 1-Bromonaftaleno 279-281 1,2,3-Triclorobenceno 51-53 1,4-Diclorobenceno 54-56 1,4-Bromoclorobenceno 66-68 1,4-Dibromobenceno 87-89 1,2,4,5-Tetraclorobenceno 138-140

90

90

TABLA A. 13 Nitrilos

Compuestos pe (°C) Compuestos pf (°C)

Acrilonitrilo 77 4-Clorobencilcianida 30.5 Acetonitrilo 81 Malononitrilo 34 Propionitrilo 97 2-Clorobenzonitrilo 41 Isobutironitrilo 108 Estearonitrilo 40 n-Butironitrilo 117 Succinonitrilo 48 Benzonitrilo 191 Difenilacetonitrilo 75 2-Metilbenzonitrilo 205 4-Cianopiridino 80 3-Metilbenzonitrilo 212 4-Metilbenzonitrilo 217 Fenilacetonitrilo 234 Adiponitrilo 295

TABLA A. 14 Amidas b

Compuestos pe (°C) pf (°C)

N,N -Dimetilformamida 153 N,N -Dietilformamida 176 N -Metilformamida 185 N -Formilpiperidina 222 N,N –Dimetilbenzamida 41 N-Benzoilpiperidina 48 N-Propilacetanilida 50 N-Bencilacetamida 54 N-Etilacetanilida 54 N,N-Difenilformamida 73 N-Metil-4-acetotoluidida 83 N,N-Difenilacetamida 101 N-Metilacetanilida 102 Acetanilida 114 N-Etil-4-nitroacetanilida 118 N-Fenilsuccinimida 156 N-Fenilftalimida 205

b Ver Tablas A.1 y A.2 para amidas preparadas como derivados de ácidos carboxílicos.

91

91

TABLA A. 15 Nitrocompuestos

Compuesto pe (°C) pf (°C) Nitrobenceno 211 2-Nitrotolueno 225 2-Nitro-m-xileno 225 3-Nitrotolueno 231 3-Nitro-o-xileno 245 4-Etilnitrobenceno 246 2-Cloro-6-nitrobenceno 36 4-Cloro-2-nitrobenceno 38 3,4-Dicloronitrobenceno 42 1-Cloro-2,4-dinitrobenceno 50 4-Nitrotolueno 54 1-Nitronaftaleno 56 1-Cloro-4-nitrobenceno 84 m-Dinitrobenceno 90

TABLA A. 16 Éteres

Compuesto pe (°C) pf (°C) Furano 32 Etil vinil éter 33 Tetrahidrofurano 67 n-Butil vinileter 94 Anisol 154 4-Metilanisol 174 3-Metilanisol 176 4-Cloroanisol 203 1,2-Dimetoxibenceno 207 4-Bromoanisol 215 Anetol 234-237 Difenil éter 259 2-Nitroanisol 273 Dibencileter 298 4-Nitroanisol 50-52 1,4-Dimetoxibenceno 56-60 2-Metoxinaftaleno 73-75

92

92

TABLA A. 17 Esteres

Líquidos Compuesto pe (°C) Compuesto pe (°C)

Metil formato 32 Pentil formato 132

Etil formato 54 Etil-3-metilbutanoato 135 Metil acetato 57 Isobutil propanoato 137 Isopropil formato 68 Isopentil acetato 142 Etil acetato 77 Propil butanoato 143 Metil propanoato 80 Etil pentanoato 146 Metil propenoato 80 Butil propanoato 147 Propil formato 81 Pentil acetato 149 Isopropil acetato 91 Isobutil 2- metilpropanoato 149 Metil 2- metilpropanoato 93 Metil hexanoato 151 Sec-Butil formato 97 Isopentil propanoato 160 tert-Butil formato 98 Butil butanoato 165 Etil propanoato 99 Propil pentanoato 167 Propil acetato 101 Etil hexanoato 168 Metil butanoato 102 Ciclohexil acetato 175 Alilacetato 104 Isopentil butanoato 178 Etil 2-metilpropanoato 110 Pentil butanoato 185 Sec-Butil acetato 112 Propil hexanoato 186 Metil-3-metilbutanoato 117 Butil pentanoato 186 Isobutil acetato 117 Etil heptanoato 189 Etil butanoato 122 Isopentil 3-metilbutanoato 190 Propil propanoato 122 Diaceto etilen glicol 190 Butil acetato 126 Acetato tetrahidrofurfural 194 Dietil carbonato 127 Metil octanoato 195 Metil pentanoato 128 Metil benzoato 200 Isopropil butanoato 128 Etil benzoato 213

Sólidos

Compuesto pf (°C) Compuesto pf (°C)

Acetato d-Bornyl 29 (pe 221) Etil-3,5-dinitrobenzoato 93

Etil-2-nitrobenzoato 30 Metil-4-nitrobenzoato 96 Etil octadecanoato 33 2-Naftil benzoato 107 Metil-4-clorobenzoato 44 Isopropil-4-nitrobenzoato 111 Metil cinamato 36 (pe 261) Ciclohexil-3,5-dinitrobenzoato 112 1-Naftil acetato 49 Colesteril acetato 114 Etil-4-nitrobenzoato 56 Etil-4-hidroxibenzoato 116 2-Naftil acetato 71 Pert-butil-4-nitrobenzoato 116 Etilen glycol dibenzoato 73 Diacetato hidroquinona 124 Propil-3,5-dinitrobenzoato 74 Tertbutil-3,5-dinitrobenzoato 142 Metil-4-bromobenzoato 81 Hidroquinona dibenzoato 204

93

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BIBLIOGRAFÍA

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