B O L E T Í N DE LA S O C I E D A D E S P A Ñ O L A DE

Cerámica y Vidrio A R T I C U L O

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Análisis de diferentes rutas de síntesis de materiales compuestos circona-alúmina

M. LLUSAR, j.B. VICENT, M.A. TENA , E. CORDONCILLO, P. ESCRIBANO Y G. MONRÓS Area de Química Inorgánica. U. P. de Química Inorgánica i Orgánica.

Universität jaume I de Castelló.

Se han preparado polvos de composiciones molares 0,76ZrO2.0,04Y2O3.0,2Al2O3 y 0,8ZrO2.0,2Al2O3 por medio de distintas rutas: cerámica, gel coloidal, resina de citratos, gel polimérico por hidrólisis-condensación de alcóxidos y geles protegidos con gelatina. El estudio analiza la influencia del método de síntesis sobre la reactividad de los polvos no micronizados, su sinterizabiHdad, micro-estructura y dureza. Las muestras sin dopar estabilizan la circona tetragonal hasta un tamaño crítico de cristalito en torno a los 30 nm, observándose en las muestras sinterizadas pequeños microagregados de 3 pm Asurados y agrietados, de baja dureza Vickers (70HV). Las muestras dopadas estabilizan circona tetragonal y cúbica (PSZ), presentan similar densificación (85%) y microestructu-ras con microagregados mayores (15 pm), de mayor dureza (de 350 a 950 HV), que coalescen generando una retícula. Los polvos obtenidos a partir de geles colidales y poliméricos una vez sinterizados generan materiales más densos y duros.

Palabras clave: sol-gel, síntesis, composites YPSZ-alúmina.

Analysis of different routes of synthesis of zircona-alumina composites

Powders from molar composition 0,76ZrO2.0,04Y2O3.0,2Al2O3 and 0,8ZrO2.0,2Al2O3, were prepared by different synthesis routes: ceramic, coloidal gel, citrates resin, polymeric gels from alcoxides and gelatine protected gels. This study analyses the influence of the synthesis method on the reactivity of the non-micronized powders, as well as on their sinterizability, microstructure and hard­ness. Non-doped samples stabilize the tetragonal zirconia up to a critical cristallite size around 30 nm. Densified samples show^ lit­tle microagregates (3 pm) fissured and cracked, which present low hardness (70 HV). In the other hand, calcined yttria-doped sam­ples stabilize the tetragonal and cubic zirconia (PSZ), show similar densification (85%) and bigger microagregates (15 pm). These microagregates are harder (between 350 to 950 HV) and sometimes coalesce in a network . Gel powders are more reactive than the ceramic powders and both sinterized colloidal and polymeric gels become more densified and harder.

Key words: sol-gel, synthesis, YPSZ-alumina composites.

1. INTRODUCCIÓN

La estabilización de polimorfos cristalinos de la circona (tetragonal y cúbica), permite el desarrollo de cerámicas de alta tenacidad relativa. De acuerdo con las teorías tradicionales, la tenacidad está asociada a la transformación martensítica de Zr02 (tetragonal) a Zr02 (monoclínica), que conlleva un aumento de volumen en torno al 4-5%. Dicha transformación permite desarrollar fuerzas de compresión sobre las superficies libres de una fisura generada en el material, eliminar energía de vibración asociada a la progresión de la grieta y por tanto, evitar su desarrollo. Por otro lado, la tenacidad de la circona puede incrementarse mediante el diseño de materiales com­puestos por adición de reforzantes que deflectan el desarrollo de las grietas. La metaestabilidad de estos polimorfos esta liga­da tanto al tamaño de partícula como a la eficiencia de confi­namiento microestructural (1-4).

En general, en matrices amorfas de sílice, el tamaño crítico de partícula de circona tetragonal es de 0,2 mm y en matrices cerá­micas de alúmina se alcanzan tamaños críticos de 1 mm. Asimismo, las partículas de circona estructuralmente enclava­das entre granos de matriz (intergranulares) son menos resis­tentes que las encapsuladas en la matriz o intragranulares (2,3)

Las variables que afectan a la tenacidad de las circonas estabilizadas son muy diferentes y no están suficientemente estudiadas en la literatura. En primer lugar se presentan parámetros lógicos tales como los relativos a la composición-estructura. Según la concentración de dopante (Y2^3' MgO o CaO) podemos tener: (a) cristalización total de circona cúbi­ca o FSZ, (b) cristalización de una matriz cúbica con precipi­tados coherentes de tetragonal o denominada circona PSZ y (c) cristalización de policristales de grano fino (inferior a 1 mm) de circona tetragonal (3). Es evidente la necesidad de estabilizar los polimorfos metaestables para conseguir el aumento de tenacidad del material por transformación de fase t ^ m ; en este sentido es importante la posibilidad de cristalización de variedades tetragonales no transformables (4). El segundo factor crítico es el tamaño de partícula. Consideraciones termodinámicas ponen de manifiesto que la energía de nucleación externa de la fase tetragonal depende por un lado del tamaño de partícula de los precipitados, al crecer el tamaño de partícula crece la temperatura de comienzo de la transformación, por lo que será necesario alcanzar un tamaño que permita la no transformación espon­tánea de los precipitados por encima de la temperatura ambiente. Por otro lado, a temperaturas superiores a la de

Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio, 35 [6] 419-427 (1996) 419

M. LLUSAR, J. B. VICENT, M. A. TENA, E. CORDONCILLO, P. ESCRIBANO, G. MONROS

transformación, se precisa una tensión externa para iniciar la transformación. El valor de esta tensión crítica disminuye al acercarse a la temperatura de transformación, por tanto es importante estabilizar cristalitos tetragonales cuya tempera­tura de transformación esté cerca de la ambiente con el fin que transformen bajo un campo de tensiones pequeño (5,6). Estos objetivos se logran mediante tratamientos térmicos de recocido.

Junto a estos factores críticos de estructura y tamaño de par­tícula aparecen otros microestructurales difíciles de cuantificar. Se trata de eliminar las imperfecciones en el material que pue­dan actuar como puntos de iniciación de fisuras (precipitados, defectos puntuales, fronteras de grano, poros, etc.). Estos facto­res microestructurales son variables de procesado (7), ya que las imperfecciones son el resultado de la metodología utilizada. En la gran susceptibilidad de los materiales cerámicos a estos factores microestructurales, radica la gran diferencia de com­portamiento tenaz de las cerámicas frente a los metales, que pueden soportar fisuras antes de su fractura, por lo que son inmejorables para usos de alto riesgo.

El control de estos parámetros microestructurales viene rea­lizándose por diferentes métodos: (a) utilización de métodos de síntesis ultrahomogéneos tales como los procesos sol-gel, que al partir de materiales ultrapuros y por procedimientos químicos de homogeneización permite obtener polvos ultrafi-nos y ultrahomogéneos; en este sentido y con el fin evitar posi­bles centros de nucleación hetereogénea en los tratamientos térmicos de cristalización y sinterización, los polvos se lavan cuidadosamente (8), (b) ultramicronizado de los polvos obte­nidos con el fin de evitar microagregados que dificulten la sin-terizabilidad de los polvos, (c) sinterización de los polvos mediante técnicas como el mezclado mecánico («ball milling») de los polvos y la sinterización reactiva (9), el prensado isostá-tico en caliente (10), la descomiposición evaporativa de una barbotina (11), la técnica de pulverización con plasma acopla­do (ICP) (12), el moldeado en cinta (13), técnicas de coprecipi-tación, de atomización (14), etc.. Todas estas técnicas preten­den mejorar la microestructura de los polvos en verde, tama­ño medio, morfología y superficie específica con el fin de lograr altas densificaciones necesarias para el desarrollo de alta dureza y tenacidad, y (d) adición de modificadores micro-estructurales que coadyuven a evitar el desarrollo de imper­fecciones y poros tales como la adición de espinelas a materia­les Mg-PSZ que se sitúan preferentemente sobre el borde de grano andándolo, e impidiendo su crecimiento durante la sin­terización (15).

En el presente trabajo, se pretende analizar el resultado estructural y microestructural de la síntesis de materiales com­puestos alúmina y circona Y-PSZ cuando se utilizan diferentes métodos de síntesis a partir de geles, comparándolo con el método cerámico tradicional de calcinación de óxidos. En este sentido y con el fin de separar variables de procesado, no se procedió al lavado de los polvos ni se realizó un micronizado exhaustivo de los mismos (solamente se tamizaron a 60 mm previamente al tratamiento de sinterización) y asimismo la sin­terización se realizó a una temperatura relativamente baja (1.450°C). De esta manera, modificando al mínimo las caracte­rísticas de los polvos en verde obtenidos por los diferentes métodos y minimizando la acción favorable sobre los polvos de un micronizado exhaustivo y una alta temperatura de sin­terización, se pretende conocer el verdadero alcance de la utili­zación de vías no tradicionales tipo sol-gel sobre las caracterís­ticas de estos materiales.

2. PARTE EXPERIMENTAL

2.1. Procesado y precursores

Se prepararon composites de composición molar 0,76ZrO2.0,04Y2O3.0,2Al2O3 y 0,8ZrO2.0,2Al2O3 mediante los métodos de síntesis anteriormente citados. En la Fig. 1 se han situado las dos composiciones en el diagrama de equilibrio ter­nario para el sistema circona-alúmina-itria propuesto por Tuohig y Tien (16) para una temperatura de 1450°C. Según puede verse, la composición dopada con itria se encuentra den­tro del campo primario donde coexisten las fases tetragonal (T) y cúbica (C) de la circona junto con la alúmina (A).

La nomenclatura utilizada para nombrar a las diferentes muestras preparadas es la que ahora indicamos, donde la Y hace referencia a las composiciones con óxido de itrio: CE Y y CE para las muestras obtenidas por la vía cerámica tradicional, CIY y CI para las muestras citratos, GEY y GE para los geles protegidos en gelatina, CGY y CG para los geles coloidales y PG y PGY para los geles poliméricos a partir de alcóxidos.

En la Fig. 2 se presentan los diagramas de flujo de los méto­dos de síntesis no convencionales utilizados.

En la vía cerámica, los precursores se mezclan mecánicamen­te en un molino tipo planetario, utilizando acetona como dis­persante. En la vía de las resinas con citratos, o método Pechini (17) se añade a la disolución de los precursores ácido cítrico como agente acomplejante de los cationes, posteriormente se forma la resina por poliesterificación del etilenglicol con el ácido cítrico. La relación molar utilizada de ácido cítrico:catio­nes metálicos y etilenglicoLcationes metálicos fue de 1:1. Se obtuvieron resinas transparentes al evaporar en estufa el disolvente; estas resinas fueron carbonizadas sobre plancha calefactora a una temperatura entre 150 y 250°C. En el método del gel protegido con gelatina, se utiliza el efecto quelado de la gelatina unido a su capacidad para proteger los coloides que nuclean cuando se evapora el disolvente (18), resultando un método similar al de los citratos. El gel coloidal supone la coprecipitación conjunta de los cationes, que en este caso se conforman en un gel tridimensional. Por último, la ruta de la polimerización-condensación de alcóxidos supone la hidróli­sis lenta y conjunta de una mezla de alcóxidos de los cationes

C+T-fA

mZct J^o,z^ T + A

ZrOz T % m o l Y203

Fig. 1. Diagrama ternario de equilibrio del sistema Zr02-y2'^3~^^2^3 P̂ "̂ -puesto por Tuohig y Tien. Nomenclatura: Z (ZrOj), Y (Y20^), A (Al20^), T (Zr02 tetragonal), C (Zr02 cúbica), YAG (3Y20^ 5Al20^).

420 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 35 Num. 6 Noviembre-Diciembre 1996

ANÁLISIS DE DIFERENTES RUTAS DE SÍNTESIS DE MATERIALES COMPUESTOS CIRCONA-ALUMINA

resina de citratos

disolución acuosa de las sales precursoras

i adición de ác. cítrico

I 4.

adición de etilenglicol

secado(100"C) y formación de la resina

I i

"Charring" sobre plancha (150-250°C)

i calcinación

gel protegido en gelatina

disolución acuosa de las sales precursoras

adición del protector coloide (gelatina 27 g 1'̂ )

i gelificación (4''C)

secado y envejecimiento (lámpara de IR)

calcinación

gel coloidal

disolución acuosa de las sales precursoras

adición de amoniaco (gota a gota)

i gelificación (pH=5-6)

secado y envejecimiento (lámpara de IR)

calcinación

gel polimérico

disolución de EtOH + acetilacetona + + HNO3 + H2O + (acetato de itrio)

i adición del alcóxido de aluminio

adición del alcóxido de circonio

gelificación

secado y envejecinfiiento (lámpara de IR)

i calcinación

Fig. 2. Diagramas de flujo de los métodos de síntesis no convencionales utilizados.

pactos y homogéneos. En la Tabla I se presentan los precur­sores utilizados en cada caso.

2.2. Calcinación, conformado y caracterización de las muestras

Una vez secos, los polvos obtenidos por las distintas rutas de síntesis fueron calcinados en dos etapas, primero a 400°C (para eliminar los compuestos orgánicos presentes) y después a 900°C (para garantizar un buen desarrollo de circona tetrago­nal), con tiempos de retención de 6 y 12 h, respectivanaente. Posteriormente, los polvos calcinados fueron tamizados a 60 pm y tras este tamizado se conformaron unas pastillas cilindri­cas por prensado uniaxial, en una prensa hidráulica conven­cional de IR. Estas pastillas fueron a continuación sinterizadas a 1200 y 1450°C con tiempos de retención de 2 y 12h. respecti­vamente.

Merece destacarse el hecho de que no se realizó ningún micro-nizado de los polvos antes del conformado de las pastillas, con la finalidad de poder analizar la mayor o menor tendencia a for­mar microagregados de los polvos obtenidos por las distintas vías de síntesis, y en consecuencia poder hacer comparaciones en cuanto a la sinterizabilidad de los distintos polvos.

Los polvos crudos fueron también estudiados por análisis térmico diferencial y termogravimétrico (ATD-TG/DTG) y por espectroscopia infrarroja (IR). La evolución con la temperatura de las fases cristalinas presentes y del tamaño de partícula y concentración relativa de circona tetragonal fue analizado por difracción de rayos X. Asimismo, se realizaron medidas de la densidad de las pastillas sinterizadas a 1200 y 1450°C, por el método de Arquímedes de inmersión en agua. Finalmente, sobre las muestras sinterizadas también se realizó un análisis microestructural mediante microscopía óptica y microscopía electrónica de barrido (SEM).

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

precursores; con el fin de controlar la hidrólisis se añade ace­tilacetona. Las relaciones molares utilizadas fueron: ácido:alcóxido = 0,2:1, agua:alcóxido = 4:1, etanohalcóxido = 20:1 y acetilacetona:alcóxido = 0,5:1. Los geles obtenidos son perfectamente transparentes y monolíticos. El gel transparen­te microgranula con el secado, obteniéndose granulos com-

TABLA I. MATERIALES DE PARTIDA EMPLEADOS EN LOS DISTINTOS MÉTODOS DE SÍNTESIS

MUESTRA CE CG GE CI PG \

Zr óxido (í) ox j cloruro. 8H2O (a) oxicloruro.SHsO (a) oxicloruro.SHiO (a) n-propóxido (a)

Al óxido hidratado (i) cloruro.óHiO (a) cloruro.óHjO (a) cloruro.óHaO (a) t-butóxido (a)

Y óxido (a) acetato (a) acetato (pa) acetato (pa) acetato (a)

ácido/ base - HNO3/NH3 (a) - - HNO3 (a)

disolvente - H2O (a) H2O (a) H2O (a) etanol / H2O (a)

orgánicos - - gelatina ác. cítrico, etiletiglico] (a) acetilacetona (a)

(i) calidad industrial, (a) calidad para análisis.

Todos los reactivos utilizados son de PANREAC, excepto los alcóxidos (que son de FLUKA)

3.1. Espectroscopia infrarroja (IR)

Con la finalidad de estudiar el sistema químico de partida se realizaron espectros de IR de las muestras crudas, por el méto­do convencional de la pastilla de KBr. Los espectros se realiza­ron en el intervalo de 400 a 4000 cm"-̂ .

En la Tabla II se presenta la asignación de las bandas de IR de las muestras crudas (en el caso de las muestras citratos, éstas fueron ana­lizadas una vez ya carbonizadas).

No se aprecian diferencias significa­tivas en cuanto a la agudeza y posi­ción de las bandas de IR de las distin­tas muestras, incluso independiente­mente de si éstas están dopadas o no con itria. En las muestras dopadas no se observaron bandas asignables al enlace Y-O.

La asignación de las bandas confir­ma la presencia de los entornos tetraé-dricos AIO4 (bandas a 982, 748 y 670 cm'-^, con hombros a 1053 y 689 cna"^) en todas las muestras, mientras que el

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TABLA IL ASIGNACIÓN DE LAS BANDAS DE I R (CM"^)

DE LOS ESPECTROS DE LAS MUESTRAS CRUDAS

MÉTODO O-H/H2O grp. ORGÁNICOS AlO, Zr-O ZrO, OTROS

CE -- - 967 1020 - --

CEY - - 967 1020 - 750

GC 3568, 1637 - 1000 -- 1400

Ct*^ 3401, 1567 2000, 1398, 1076 899, 775, 500 1020 625 1220, 800

CIY "̂̂ 3386, 1576 2000,1389, 1077 875, 750 1020 600 1230, 830

GE 3569, 1655 1330, 1250 900,825 - -- 1250

GEY 3422, 1655 2040,1450,1350,1150 460 -̂ 646 900, 800

PG 3422,1532 2396,1384 930 1030 - 1193,422

PGY 3440,1538 2396,1385 936.498 1030 -- 1763, 880

(*) Las muestras CI y CIY fueron analizadas por IR una vez ya carbonizadas.

grupo octaédrico ZrO^ (que suele tener asociada (19) una banda a 620 cm"^), sólo se detecta en las muestras citratos (CI y CIY) y en la muestra GEY. El entorno químico ZrO^ es seme­jante al que se presenta en la circona tetragonal y cúbica, por lo que cabría pensar que la presencia de este grupo ya en las muestras crudas puede ayudar a que la cristalización de la cir­cona tetragonal tenga lugar a menores temperaturas.

Por otra parte, en las muestras sintetizadas por la vía gel polimérico, con la que se intenta conseguir una mayor homo­geneidad de los polvos, a escala molecular, no se detecta nin­guna banda asignable a enlaces Zr-Al.

TABLA III. RESULTADOS DEL ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL (ATD)

Y TERMOGRAVIMÉTRICO ( T G - D T G )

MÉTODO END (SOL-Cl) EXT(org-crist) DTG %pérdida TG DRX residuo color

CE 295(mf), 508(rad) - 296,339,513 17 M(mf) bl.

CEY 295(mf),518(md) " 293,339,516 18 M(mO,Y(m), A(iTid)

bl.

CG 128{m0,297(mf) 516(md) 99, 286,339 60 T(mf) bl.

CI Í66(mf), 245(d) 179, 265, 342, 526 86 T(f) bl.

CIY Í60(mf),250(d),416(d) 540(mf) 181,279,342,507 81 T(f) marr.

GE 152(mf) 350(d), 486(ni) 168, 340 63 T(inf) bl.

GEY ) 04(d), 172(d) 330(md}, 523(mf) 76,150,340,503 69 T(f) bl.

PG 121(f), 182(m) 261(f). 285(d), 3 50(f), 841(d)

102,181,244,338 47 T(m) bl.

PGY n9(f), 220(m) 295(m), 353(m), 400(f), 530(f),

849(d)

100, 244, 290, 343, 384,535

45 T(m) gr-

END (pico endotérmico ATD), EXT (pico exotérmico ATD), SOL-Cl (evaporación del disolvente y/o eliminación de los cloitiros), org-críst (combustión de orgánicos y/o cristalización). Intensidad de ios picos; rad (muy débil), d (débil), m (media), f (fuerte), mf (muy fuerte). Color: bl. (blanco), marr. (marrón), gr. (gris). DRX residuo (fases cristalinas): M (circona monocl£nica), A( a-alúmina), Y (Y2O3), T (circona tetrag.)

Finalmente, también se aprecian bandas típicas de grupos orgánicos (grupo ácido CO2H, grupo carbonilo C=0, grupo polipéptido N-C=0) en todas las muestras preparadas por medio de las vías de síntesis citratos, gel protegido en gelatina y en la vía del gel polimérico.

3.2. Análisis térmico diferencial y ter-mogravimétrico

Las muestras fueron estudiadas mediante análisis térmico diferencial (AID) y termogravimétrico (TG-DTG), con la finalidad de establecer el tratamiento térmico más apropiado para los polvos y para intentar obtener información respecto a la estabiliza­ción de la circona tetragonal metaesta-ble, analizándose también por DRX los residuos resultantes.

Para ello se utilizó un termoanaliza-dor Perkin-Elmer con atmósfera de

aire, con crisoles de platino, y con una velocidad de calenta­miento de 10°C/min. En el intervalo de temperatura de 50-1000°C. La muestra de referencia utilizada fue a-alúmina. En la Tabla III se indican los resultados obtenidos, mientras que en la Fig. 3 (a y b) se presentan las curvas ATD-TG/DTG de mues­tras representativas (CIY y PGY).

A partir de los resultados mostrados en la Tabla III, puede constatarse que en el tratamiento térmico de las muestras se produce primero una eliminación del agua de hidratación (picos endotérmicos entre 100 y 300°C en el ATD) y de los clo­ruros (picos endotérmicos entre 260-350°C), con pérdidas de

peso asociadas en el TG en ambos casos. Posteriormente tiene lugar la combustión de los compuestos orgánicos presentes, que se mani­fiesta con la aparición de picos exo­térmicos en el ATD (por ejemplo, los acetilacetonatos entre 200 y 300°C, y los acetatos entorno a los 500°C), con pérdidas de peso asocia­das en el TG.

La DRX realizada sobre los resi­duos puso en evidencia la presencia de circona tetragonal en todas las muestras excepto las cerámicas, donde sólo se observó la fase mono-clínica. La muestra GE fue la que mostró una cristalización más avan­zada, con picos más intensos de cir­cona tetragonal. En cambio, las muestras poliméricas presentaban los picos menos intensos, denotan­do una mayor tendencia a estados amorfos.

En las curvas ATD sólo parece distinguirse un pequeño pico exo­térmico entorno a los 800°C asigna­ble a la transformación Zr02 (mono-

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ANÁLISIS DE DIFERENTES RUTAS DE SÍNTESIS DE MATERIALES COMPUESTOS CIRCONA-ALUMINA

50.00 240.00 420.00 600.00 780.00 960.00

Temperatura ("C)

10.00

5,00

O

0.00 h

100

o w

87.5

75

62.5

50 50.00 230.00 410.00 590.00 770,00 950.00

Temperatura CC)

Fig. 3. Curvas ATD-TG/DTG de dos muestras representativas: a) muestra CIY, b) muestra PGY.

clínica) -> Zr02 (tetragonal) en las muestras poliméricas. Esta transformación por ser del tipo «martensítico» tiene lugar atér­micamente, por lo que es muy difícil de apreciar en el análisis térmico. Asimismo, en las muestras no poliméricas, con menor tendencia a estados amorfos, la cristalización de la circona tetra­gonal tiene lugar a menores temperaturas, por lo que el pico exotérmico correspondiente está seguramente enmascarado con los picos debidos a la combustión de orgánicos (entorno a los 500°C como puede verse en la Fig. 3).

A partir de los resultados de ATD-TG-DTG se diseñó el tra-tamiemto térmico desarrollado con las muestras : (a) calci­nación a 400°C con el fin de eliminar los orgánicos, (b) calci­nación a 900°C pra desarrollar la cristalización de la circona estabilizada (PSZ), y (c) calcinación a 1200 y 1450°C con el fin de sinterizar el material.

3.3 Difracción de rayos X (DRX)

3.3.1. DETERMINACIÓN DE LAS FASES CRISTALINAS

Fueron obtenidos difractogramas entre 20 y 55 -20 de todas las muestras, tanto en crudo como a las diferentes temperatu­ras del tratamiento térmico (400, 900, 1200 y 1450°C). Hasta 900°C se aplicó el método del polvo, mientras que a 1200 y 1450°C se realizó la difracción sobre las pastillas sinterizadas (al pulverizar estas muestras seguramente se provocaría la transformación de la fase tetragonal a la monoclínica de la cir­cona). Se utilizó para ello un difractómetro Philips PW 1840 con radiación Ka del Cu y filtro de Ni, con una velocidad de goniómetro de 0,05 -26/s.

En la Tabla IV se muestra la evolución de las fases cristalinas y del color de las muestras con la temperatura. En la Fig. 4 (a y b) se presentan dos difractogramas representativos (muestras GE y GE Y respectivamente). Todos los polvos crudos a partir de geles son amorfos, excepto las muestras CG y CGY, que pre­sentan cristalización de cloruro amónico.

De acuerdo con los datos de la Tabla IV, a 400°C los geles protegidos con gelatina desarrollan circona cuya asignación a formas tetragonal o cúbica es complicada dado que los picos son muy anchos al ser los cristalitos de tamaño nanométrico. Este gel es el más reactivo desde el punto de vista de cristali­zación de circona tetragonal, este hecho puede relacionarse con la presencia en el gel amorfo del grupo ZrO^ propio de la cir­cona tetragonal, evidenciado por IR con una banda a 620 cm" . Aunque esta banda también aparece en las muestras citratos, estos geles cristalizan tetragonal a 900°C, sin embargo a dicha temperatura, presenta la máxima concentración de circona tetragonal como posteriormente se discutirá. Los demás geles, amorfos a 400°C como el de citratos, cristalizan circona a 900°C. A esta temperatura los picos parecen adecuarse a la cris­talización de circona tetragonal con dobletes entorno a 35 y 50-29 respectivamente (Ficha ASTM 17-293). De acuerdo con la mayor tendencia a estados amorfos (20), los geles poliméricos presentan picos de esta fase cristalina de menor intensidad relativa a esta temperatura. A 1.200°C las muestras no dopadas presentan el polimorfo monoclínico, mientras que los picos de las muestras geles dopadas, salvo la muestra cerámica, estabi­lizan circona parcialmente estabilizada PSZ con picos asigna­bles a circona tetragonal (ASTM 17-293) y al polimorfo cúbico (ASTM 26-341). A 1.450°C se evidencian picos asignables a corindón y se observa un aumento en la intensidad de los picos de las fases PSZ.

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M. LLUSAR, j . B. VICENT, M. A. TENA, E. CORDONCILLO, P. ESCRIBANO, G. MONROS

TABLA IV. FASES CRISTALINAS (DRX) Y COLOR DE LAS MUESTRAS

\~TrC)/Mue~sm CE CEY CG CGY GE GEY CI CIY PG PGY 1

crudo M(f)

bl

M(f) Y(w) bl-am

CA(tD

bl

CA(f}

bl-am

AM

bl-am

AM

me

AM

m

AM

m

AM

am

AM

aiTi

400 M(f)

bl

M(f) Y(d)

bl

AM

bl

AM

am

T(md)

ITLO

T(md)

m

AM

m

AM

mo

AM

bl

AM

bl

900 M(raf)

bl

M(mf) Y(d)

bl

T(f)

bl

T(f)

bl

T(f)

bl

T(f)

bl

T(f)

bl

Tff)

bl

Tfm)

bl

T(m)

bl

1200 M(mf)

bl Y(d)

bl

M(m)

bl

T,C(f)

bl

M(m)

bl

T,C(f)

bl

M(m)

bî

T,C(f)

bl

M(m)

bl

T,C(m-f)

bl

' 1450 M(raO A(md)

bl

T(f),M(m) A(md) bl-ara

M(m) A(md)

bl

T,C(mfJ Aimd)

bl

M(f} A(md)

bl

T,C(mf) A,M(md)

bl

M(fj A(md)

bl

T,C(mf) A(md)

bl

M(f) A(m)

bl

TAîïif) A(d)

bl 1 întensidad de los picos: mf (muy fuerte), f (tuerte), m (media), d (débil), md (muy débil). Fases cristalinas: CA (cloruro amónico), Y (Y2O3), M (Zr02 monoclínica), T (Zr02 tetragonal), C (ZTC^ cúbica), A (a-AlaOa), AM (amorfo). Color de las muestras: bl (blanco), am (amarillo), m (marrón), me (man'ón claro), mo (marrón oscuro).

íKA^WwAvsT'V-V^w'-r^vwv^ ^*'*''**'*vnv'^*'«^MuA.^^

900*

Fig. 4. Difractogramas de rayos X de dos muestras representativas a las temperaturas indicadas: a) mues tra GE y b) muestras GEY. Fases cristalinas: M (Zr02 monoclínica), T (Zr02 tetragonal), C (Zr02 cúbi ca), A (a-alúmina).

3.3.2. TAMAÑO DE CRIST AUTO Y CONCENTRACIÓN RELATIVA DE CIRCONA TETRAGONAL

Con el fin de comparar el grado de confinamiento de los cris-talitos de circona tetragonal y el desarrollo de esta fase en las distintas vías de síntesis ensayadas, se hicieron dos tipos de medidas (ver Tabla V):

(1) Tamaño medio de cristalito de circona tetragonal, a partir de la fórmula de Scherrer.

(2) Concentración relativa de la fase tetragonal, mediante la medida de cuentas de DRX trabajando a velocidades lentas de goniómetro (0,02 -26/s), y sustrayendo las correspondientes al

ruido de fondo evaluadas en los rangos de -28 anteriores al del pico considerado. La muestra CI a 900°C y la CIY a L200 °C son la que pre­sentaron un mayor número de cuentas, y a ellas se han referido los porcentajes de concentración relati­va de circona tetragonal indicados en la Tabla V.

A 900°C todas las muestras pre­sentan un tamaño de cristalito de circona tetragonal bastante similar, estando por debajo de los 30 nm descritos como «tamaño crítico» en la literatura (1,12), excepto en el caso de la muestra GE (42 nm), que tam­poco supera significativamente dicho valor. Después del tratamien­to térmico a 1.200°C, el tamaño de cristalito de circona tetragonal (en las muestras dopadas) está com­prendido entre 60 y 70 nm. Cabe resaltar que los tamaños de cristali­to de circona tetragonal en las mues­tras gel polimérico son considera­blemente más pequeños, a las dos temperaturas estudiadas.

Las diferencias en concentración relativa de circona tetragonal no son relevantes. Las muestras citratos presentan las concentraciones más elevadas a ambas temperaturas, mientras que, en el caso opuesto, los geles poliméricos muestran unos valores considerablemente inferio­res. Este hecho, junto con el menor tamaño de cristalito de circona tetra­gonal que también se observa en estas muestras, es indicativo de que los procesos de nucleación y creci­miento cristalino tienen lugar con mayor lentitud en los geles polimé­ricos. Según se sabe, los geles poli­méricos conducen a unos polvos de mayor homogeneidad (20). La mayor homogeneidad hace que los mecanismos de nucleación hetero­génea (menos impedidos cinética­mente que los de nucleación homo­génea) no estén tan favorecidos en los geles poliméricos como en el

resto de las muestras. Por otra parte, esta mayor lentitud en la nucleación y crecimiento cristalino de los polvos poliméricos implica también una mayor homogeneidad y una menor pro­porción de defectos en el reticulado cristalino.

3.4. Medidas de densidad

Se midió la densidad de las pastillas sinterizadas a 1200 y 1450°C, con el método de Arquímedes de inmersión en agua. A pesar de las bajas densidades obtenidas, este método puede sernos válido para comparar de forma cualitativa la densifica-

424 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 35 Num. 6 Noviembre-Diciembre 1996

ANÁLISIS DE DIFERENTES RUTAS DE SÍNTESIS DE MATERIALES COMPUESTOS CIRCONA-ALLJMINA

TABLA V. TAMAÑO DE CRISTALITO Y CONCENTRACIÓN DE CIRCONA TETRAGONAL

Muestra CI CIY GE GEY CG CGY PG PGY 1 1 Tamaño de

cristalito (nm)

900 "C

1200 ^C

24 ±3 25 ±33

62 + 6

42±8 25±3

69 + 7

28 ±4 22 + 2

65 ± 6

20±2 18+2

57 ±4 Concentración

relativa de circona [ tetragonal (%)^

900 ""C

J200 T

100 95

100

81 82

85

68 84

81

32 46

73 1

TABLA VL VALORES DE DENSIDAD Y DENSIFICACIÓN (%) DE LAS MUESTRAS SINTERIZADAS

MUESTRAS DENSIDAD (gJcm\)

T= 1200T T= USO^'C

DENSIFICACIÓN (^Tl

T^1200''C T=1450T CE 4.6 4.6 80 80

CEY 4.9 86 CG 4.4 5.0 77 87

CGY 4.7 5.0 83 88 CI 4.4 4.6 77 80

CIY 4.2 4.8 74 85 GE 3.9 5.1 68 89

GEY 4.3 4.8 76 85 1 PG 3.9 5.1 68 89

PGY 4.1 5.1 72 90 1

Fig. 5. Aspecto de la muestra CGY por microscopía óptica (X200).

A.̂ /'í̂ ^ 3 ,

Fig. 6. Aspecto de la muestra CIY por microscopía óptica (X200).

ción de las muestras. El grado de densificación se dedujo comparando los valores experimentales con los teóricos correspondientes a las com­posiciones con y sin itria (5,67 y 5,72 g/cm^ respectivamente). Para obte­ner el valor teórico se aplicó la regla de las fases a ambas composiciones. La densidad consideradapara la alú­mina fue de 3,987 g / cm^ , mientras que la densidad de la circona se cal­culó a partir del volumen de la celda unidad obtenido por refinamiento (con los programas POWCAL y LSQC) de los valores obtenidos en la difracción de rayos X para ambas composiciones, y considerando que en la celda elemental hay, formal­mente, 4 moléculas de circona (z=4). En la Tabla VI se indican los valores de densidad y densificación (%) obtendidos para las pastillas sinteri­zadas a ambas temperaturas.

En general,y como era de esperar, la densificación es mayor a 1450°C, aunque es bastante baja (no superó el 90% en ningún caso) en todas las pas­tillas. Como ya se indicó, no se realizó

durante el procesado ningún micronizado de los polvos. Esto nos permitirá comparar la tendencia a microagregarse de los distintos polvos en función de la vía sintética empleada, pero como contrapartida conlleva que se obtengan bajas densifica­ciones.

Excepto en el caso de los geles protegidos en gelatina, se obtiene una densificación ligeramente mayor en las muestras dopadas con itrio. En las muestras no dopadas, las tensiones internas originadas debido a la transformación martensítica de la circona provocan la aparición de grietas y / o defectos en el material, disminuyendo consecuentemente la densificación. Por otra parte, las muestras poliméricas son las que presentan una mayor densificación, lo cual puede atribuirse a un reticu-lado cristalino más homogéneo y menos defectuoso.

3.5.Microscopía óptica y microscopía electrónica de barrido (SEM)

Las características microestructurales de las muestras sinteri­zadas a 1450°C fueron examinadas utilizando la microscopía óptica y la microscopía electrónica de barrido (SEM), con la finalidad de comparar la distribución y tamaño de agregados y de partículas en los composites obtenidos por las diferentes vías de síntesis.

3.5. 1. MICROSCOPÍA OPTICA

Para las observaciones por microscopía óptica se utilizó un microscopio Olympus BH-2UMA, realizándose fotografías de las muestras observadas a 200 aumentos. Previamente, las pas­tillas habían sido montadas sobre una resina (tipo epoxi) y cui­dadosamente pulidas y esmeriladas.

En las Figs. 5, 6 y 7 se presenta el aspecto por microscopio

Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 35 Num. 6 Noviembre-Diciembre 1996 425

M. LLUSAR, J. B. VICENT, M. A. TENA, E. CORDONCILLO, P. ESCRIBANO, C. MONROS

r->

%• M

f z'̂ . 7. Aspecto de la muestra PG por microscopía óptica (X200).

mentados, con grietas o fisuras en su interior (de color oscuro en las fotografías). Estas grietas son debidas al campo de ten­siones que se crea en los composites como consecuencia de la transformación martensítica de circona tetragonal a circona monoclínica.

La forma en la que se encuentran distribuidos los agregados de partículas en las diferentes muestras es bien en forma de «particulado» (muestras poliméricas, ver Fig. 7), o bien en forma de «reticulado» (muestras citratos, ver Fig 6, y también las muestras GE y GE Y). Las muestras gel coloidal (ver Fig. 5), puede considerarse como un caso intermedio entre ambas dis­tribuciones. El tamaño de los agregados está entorno a las 15 lim en los geles coloidales y poliméricos, siendo ligeramente más pequeño en los geles protegidos con gelatina. En las mues­tras cerámicas, los agregados son mucho más pequeños, con tamaños entorno a las 3 jim, dando lugar a una microestructu-ra de mayor porosidad.

Fig. 8. Microscopía electrónica de barrido (MEB) de la muestra CIY sinteri-zadaalA50°C.

Fig. 9. Microscopía electrónica de barrido (MEB) de la muestra PGY sinteri-zada a 1.450°C.

óptico de muestras representativas. Hay diferencias significa­tivas en las microestructuras de las muestras dopadas y de las no dopadas. Las muestras dopadas (ver Fig. 5 y 6) presentan unos agregados de partículas perfectamente definidos (apare­cen de color claro en las fotografías), en donde no se observa la existencia de grietas o fisuras. Por el contrario, en las mues­tras no dopadas (Fig 7) los agregados aparecen como frag-

3.5.2. M I C R O S C O P Í A ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM)

Mediante un microscopio electrónico de barrido (MEB) Field Emission de Hitachi, se realizaron micrografías de varias de las muestras calcinadas a 1450°C. Las muestras, previamente mol­turadas, fueron depositadas sobre pastillas de aluminio, utili­zando una suspensión orgánica de grafito como adhérente. Posteriormente fueron metalizadas con oro por «sputtering» en atmósfera de argón. En las Figs. 8 y 9 se presentan las obser­vaciones por microscopía electrónica de dos muestras repre­sentativas (CIY y PGY respectivamente).

De las observaciones realizadas se puede deducir que la microestructura de las muestras obtenidas por la vía cerámica es mucho más porosa que la correspondiente a las muestras geles, estando agrupadas las partículas de circona y de alúmi­na en forma de monolitos con formas muy variadas.

Las muestras geles presentan por microscopía electrónica un aspecto similar (ver Figs. 8 y 9). Las partículas de alúmina (más oscuras que las de circona, dado el menor peso atómico del Al con respecto al Zr) y las de circona están homogéneamente dis­tribuidas en los agregados. El tamaño de las partículas de cir­cona está comprendido entre 0,4 y 0,8 jom, por encima del tamaño crítico de grano de circona tetragonal (dado ya confir­mado por DRX), mientras que las partículas de alúmina tienen un tamaño aproximado de 0,3 pm.

3.6. Microdureza Vickers

En el test de microdureza Vickers, un indentador piramidal de diamante se comprime contra la superficie del metal (clási­camente es un test metalográfico) bajo una carga de W kg midiéndose la longitud de la diagonal de la muesca de inden­tación obtenida como promedio de los valores de varios ensa­yos (d en mm). La microdureza Vickers (HV) se define enton­ces como la relación entre W y el área de indentación.

El indentador piramidal tiene un ángulo de 136° entre las caras opuestas de la pirámide y de 146° entre vértices opuestos. A partir de consideraciones geométricas simples, esto significa que el área piramidal de indentación es mayor que el área pro­yectada en la indentación en una relación 1:0,9272. Por tanto:

H V = i í : ? ? ^ = 1 , 8 5 4 4 ^ area d"̂

426 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 35 Num. 6 Noviembre-Diciembre 1996

ANALISIS DE DIFERENTES RUTAS DE SÍNTESIS DE MATERIALES COMPUESTOS CIRCONA-ALUMINA

1 MUESTRA 1 CARGA (g) 1 HV(Kg/mm') CE 200

300 63 54

CEY 300 500

346 300

GC 200 300 500

123 123 110

GCY 300 500 1.000

930 958 935

CI 100 200 300

193 232 223

CIY 300 500

547 536

GE 50 100

100 84

GEY 300 500

285 329

GP 200 300

233 200

GPY 200 300

895

864 1

T A B L A V . T A M A Ñ O D E C R I S T A L I T O Y C O N ­

C E N T R A C I Ó N DE CIRCONA TETRAGONAL

El valor se expresa en Kg/ mm^. En la Tabla Vil se presentan los resultados ob­tenidos. Se obser­van los bajos valo­res HV de las muestras no dopa­das que no estabi­lizaron PSZ. Las muestras polimé-ricas y gel coloidal dopadas (PGY y GCY) presentan microdurezas rela­tivamente altas (900 HV) cuando se indenta en la partícula, las muestras citratos (CIY) presentan valores interme­

dios (500HV) ya que en las indentaciones siempre se coge poro­sidad disminuyendo la resistencia global, por último las mues­tras de geles con gelatina dopadas presentan microdurezas muy bajas (300HV) de acuerdo con su microestructura reticula-da poco densificada.

Estos datos coinciden además con los datos de densifica­ción: los particulados de alta dureza (PGY y GCY) presentan el 90 y 88% de densificación respectivamente, en cambio los reticulados de baja dureza están relativamente poco densifica­dos (85%).

4. CONCLUSIONES

A partir de la discusión realizada se pueden extraer las siguientes conclusiones:

(1) Los geles dopados con óxido de itrio desarrollan la fase Y-PSZ con mezcla de circona tetragonal y cúbica a temperatura más baja que la muestra cerámica (1200°C frente a los 1450°C en el transcurso del tratamiento térmico desarrollado). La pre­sencia del corindón formando el material compuesto con Y-PSZ sólo es detectable a los 1450°C.

(2) La diferencia microestructural entre muestras dopadas y no dopadas es la presencia en el particulado o reticulado de un profuso agrietamiento y fisuración debido a la transición t-^m.

(3) Entre las muestras dopadas, las cerámicas sinterizadas presentan particulados de bajo tamaño de partícula, con gran­des regiones de porosidad (86% de densificación). Estas partí­culas, coacervan en un reticulado en el caso de las muestras CIY y GEY con porosidad similar (85% de densificación) y, por el contrario, crecen en tamaño en las muestras gel coloidal y gel polimérico (88 y 90% de densificación).

(4) Las diferencias microestructurales se corresponden con diferencias de microdureza paralelas: las muestras que mejor densifican con desarrollo de particulados grandes presentan alta microdureza relativa (900 HV para GCY y PGY), mientras que las que densifican peor con desarrollo de reticulados pre­sentan microdurezas bajas (de 300 a 500 HV).

(5) Los geles coloidales obtenidos por coprecipitación y los geles polímericos obtenidos por hidrólisis-polimerización de alcóxidos presentan una mejor capacidad de sinterización desa­rrollando microestructuras particuladas de mayor dureza local.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen la financiación del trabajo a la Fundación Caixa Castelló (proyecto PIA95-10), asimismo Mario Llusar quiere mostrar su agradecimiento a la Conselleria d'Educació i Ciencia de la Generalität Valenciana por la beca de formación investigadora que disfruta. •

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Recibido: 20-7-96 Aceptado: 15-10-96

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