Aminas (2014)Parte c

Curso: QUIMICA ORGANICA III

Profesora: Luz Marina Jaramillo G.

Conferencia No. 1: AMINAS- Parte C

10. Reacciones de la Aminas con el Acido Nitroso (HNO2)

Cada clase de amina produce un tipo diferente de producto con el cido nitroso

(HO-N=O:. Este reactivo inestable se genera in situ en la presencia de la amina

por accin de un cido mineral sobre la sal nitrito de sodio (NaNO2).

Luz Marina Jaramillo Gmez

Las aminas primarias aromticas reaccionan con el cido nitroso para producir

sales diazonio. Esta reaccin es considerada de gran importancia por la variedad

de productos de utilidad que pueden derivarse de las sales diazonio.

Reaccin general: A continuacin se ilustra la reaccin general de cualquier

Anilina (amina 1ria. aromtica ) con una solucin acuosa de nitrito de sodio

y cido clorhidrico a 0oC.


Etapas de la reaccin:


Las aminas secundarias tanto alifticas como aromticas, reaccionan con el ci-

do nitroso para producir N-nitrosaminas. La mezcla o solucin en frio de la

sal nitrito de y HCl genera in situ el ion nitrosonio electroflico que es ata-

cado por la amina 2ria. formando N-nitrosominas .

Las aminas terciarias aromticas al reaccionar con el acido nitroso sufren susti-

tucin electroflica aromtica (SEA) para producir compuestos en los cuales

un grupo nitroso est unido al carbono del anillo aromtico:


Aqu el electrfilo atacante es nuevamente el ion nitrosonio ( ) que puede

derivarse del acido nitroso protonado o cloruro de nitrosonio

El ion nitrosonio es un electrfilo muy dbil y requiere que el anillo aromtico est

fuertemente activado. Por tal razn la reaccin se da principalmente con anillos

aromticos que tengan sustituyentes dialquilamino o con fenoles.


10.1 N-Nitrosoaminas : Toxicidad

Las nitrosaminas aparecen en productos de ltex tales como globos, y en mu-

chos alimentos y otros consumibles.

En los alimentos, las nitrosaminas son producidas de nitritos y aminas 2rias,

las cuales ocurren a menudo en la forma de protenas. Su formacin puede ocu-

rrir bajo ciertas condiciones, incluyendo condiciones fuertemente acidas tales

como aquellas del estmago humano


La presencia de nitrosaminas puede identificarse por la reaccin de Liebermann:

bajo condiciones cidas el nitrito forma acido nitroso (HNO2), que es protona-

do y se divide en el ion nitrosonio NO+ y agua: HNO2 = H2O + NO+ . El

catin nitrosonio reacciona entonces con la amina para generar la nitrosamina

Estos procesos conducen a niveles significativos de nitrosaminas especial-

mente cerveza, pescado y productos colaterales del pescado. Tambin en

carnes y quesos preservados con vinagre salado. El gobierno de los E.E.U.U.

estableci lmites sobre los productos crnicos para decrecer el riesgo de

cancer en la poblacin. Existen normas acerca de anadir acido ascrbico o com-

puestos relacionados a la carne con el objeto de inhibir la formacin de nitrosa-

mina.


10.2 Reacciones de las sales diazonio aromticas (o arendiazonio):

Las sales arendiazonio se forman diazotizando una amina 1ria. aromtica, la

que a su vez se prepara por nitracin de los anillos aromticos y posterior re-

duccin del grupo nitro (NO2) amino (-NH2). Por ejemplo:

La siguiente carta de flujo muestra algunos de los grupos funcionales que pue-

den introducirse mediante las sales diazonio.


+


10.1.1 Remplazo del Grupo Diazonio por -OH: Sntesis de Fenoles

Tal hidrlisis toma lugar cuando una solucin de una sal arendiazonio fuertemen-

te acidica ( con H2SO4) se calienta:

NH2

O

CH3

1. NaNO2/HCl

2. H2SO4/H2O

OH

O

CH375%

Ejemplo:

En las soluciones acuosas heladas donde se genera la sal diazonio tambin to-

Ma la sustitucin del grupo diazonio por el OH. Por tal razn las sales diazonio

deben usarse dei inmediato


10.1.2 Remplazo del grupo diazonio (-NN: ) por -Cl, - Br, -CN : Reaccin

de Sandmeyer

+


Para prevenir la liberacin de HCN, la solucin de la sal diazonio se neutraliza

Con Na2CO3 antes de mezclarse con el CuCN.

10.1.3 Remplazo del grupo diazonio por -F : Sntesis de fluorobencenos

10.1.4 Remplazo del grupo diazonio por -I : Sntesis de yodobencenos


10.1.5 Reduccin de grupo diazonio : Deaminacin de anilinas

Se trata al parecer de una reaccin por radicales donde el acido hipofosforoso

acta como donador de tomos de

Esta reaccin resulta muy til en ciertas ocasiones donde es preciso utilizar

un grupo amino como director para la entrada de otros sustituyentes pero luego

tiene que eliminarse. Por ejemplo:


10.1.6 Acoplamiento de Sales Diazonio: Sntesis de Compuestos Azo

Los iones arendiazonio actan como electrfilos dbiles en SEA. Los productos

exhiben la estructura Ar-N=N-Ar y contienen el grupo azo N=N- .


Por ser tan dbilmente electroflico el grupo Ar-NN: , solamente reacciona con anillos aromticos fuertemente activados, es decir, que sean grupos electrodona-dores como : -OH, -NR2, -NHR, o NH2. La sustitucin con ellos ocurre general-mente en la posicin para al grupo activador.

+

Tpicamente el acoplamiento con fenoles se lleva a cabo en solucin suavemente

alcalina y con las aminas en solucin ligeramente cida. El medio de reaccin

debe entonces ajustarse al grado correcto de acidez (pH) alcalinidad.

Ar N N

+

Cl-

NaOH (ac)Ar N N

+

OHNaOH (ac)

H+

Ar N N OH

Ar N N O-

Na+

NaOH

No acopla

No acopla

Por otro lado, cul es el efecto de acidez alta sobre la amina o el fenol con los

cuales la sal diazonio reaccionara?

Luz Marina Jaramillo Gmez+

Ejemplos:

La mayor parte de los compuestos azo son fuertemente coloreados y de ellos se

hacen excelentes colorantes conocidos como colorantes diazo.


+

Observe que en este caso la sal diazo-nio acopla con una sal fenlica que con-tiene un grupo carboxilato que seria desactivante, pero el efecto activador del grupo fenoxido es bastante pronun-ciado y la reaccin ocurre.

Ejercicio Describa como convertira anilina a c/u de los compuestos

siguientes: a) Fluorobenceno b) Clorobenceno c) 1,3,5-trimetil-

benceno d) Yodobenceno f) Benzonitrilo g) Fenol

N N OH

HO

g)

4-(fenildiazenil)benceno-1,3-diol


Anlisis de Aminas: Prueba de Hinsberg

Las aminas se caracterizan principalmente por su basicidad. Un compuesto in-

soluble en agua que se disuelva en HCl(dil)/frio o un compuesto soluble en agua

(no sal) cuya solucin acuosa torna azul al papel de litmus deber ser cierta-

mente una amina. Con la prueba de Hinsberg se establece si la amina es 1ria.,

2ria. o 3ria.

Aminas (2014)Parte c

Documents

Transcript of Aminas (2014)Parte c