ALEACIONES - cideteq.repositorioinstitucional.mx · Los electrodepósitos de diversos metales y...
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“INFLUENCIA DE LA COMPOSICIÓN DE LÍQUIDOS
IÓNICOS A BASE DE CARBOXILATOS SOBRE EL
ELECTRODEPÓSITO DE NÍQUEL, ZINC Y
ALEACIONES”
TESIS PRESENTADA POR:
Q. TANIA BERENICE GARCÍA RAMOS
PARA OBTENER EL GRADO DE:
MAESTRÍA EN ELECTROQUÍMICA
JUNIO, 2014
CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO
EN ELECTROQUIMICA
EN ELECTROQUIMICA.
ii
Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica
REALIZADO POR:
Q. TANIA BERENICE GARCÍA RAMOS
DIRIGIDA POR
Dr. RAÚL ORTEGA BORGES.
SINODALES
Dr. Yunny Meas Vong
Presidente Firma
Dr. Gabriel Trejo Córdoba
Secretario Firma
Dr. José Santos Cruz
Vocal Firma
Dra. Julieta Torres González
Vocal Firma
iii
R E S U M E N
Palabras clave
Electrodepósito de aleaciones, Electrodepósito de zinc, Electrodepósito de níquel, Líquido iónicos
Las amplias ventanas de potencial, la estabilidad térmica, buena conductividad iónica y
nula presión de vapor, combinadas con la posibilidad de disolver sales metálicas, hacen
a los líquidos iónicos buenos candidatos para el electrodepósito de gran variedad de
metales y aleaciones. Pudiendo ser usados directamente como electrólito sin necesidad
de utilizar aditivos o soluciones de composición compleja. Presentan además, la
posibilidad de obtener recubrimientos nanoestructurados. Debido a ello, en este trabajo
se explora la posibilidad de obtención de recubrimientos electroquímicos a partir de
disoluciones acetatos de zinc, níquel y mezclas en líquido iónico acetato de
2-hidroxietilamonio y mezclas con sus precursores (solventes moleculares en este caso).
Se presentan los resultados del estudio electroquímico de zinc, níquel y mezclas en
líquido iónico a diferentes composiciones. Las composiciones empleadas fueron, una
composición equimolar, una con exceso de ácido acético y finalmente una con exceso
de etanolamina. Los resultados permiten conocer la influencia de la composición del
líquido iónico en el electrodepósito de zinc, níquel y sus aleaciones. Para el zinc se
obtuvieron mejores eficiencias en líquido iónico con exceso de etanolamina, mientras
que para el níquel y las aleaciones, la eficiencia y adherencia fue mejor en líquido iónico
con exceso de ácido acético
iv
A B S T R A C T
Key words
Alloys electrodeposit; Nickel electrodeposit; Zinc electrodeposit; Ionic liquids
Wide electrochemical Windows, high thermal stability, good ionic conductivity and null
vapor pressure, combined with metallic salts dissolution possibility, make ionic liquids
good candidates for a wide range of metals and alloys electroplating, with the possibility
of being use as electrolyte without additives or complex solutions. Also exists the
possibility of obtaining nanostructured coatings. Due to it, this work explores the chance
of obtaining electrochemical coating from zinc, nickel and mixes of its acetates in
2-hidroxiethylamonie acetate and mixes with its precursors.
The results of the electrochemical study of zinc, nickel and its mixes in a variety of ionic
liquids compositions are presented. The ionic liquid compositions used for this work were
equimolar, with ethanolamine excess and finally one with acetic acid excess. For zinc
electroplating the best efficiency was achieved in ethanolamine excess ionic liquid,
meanwhile for nickel and alloys electroplating the efficiency and adhesion were better in
acetic acid excess.
v
Este trabajo fue realizado en el Centro de
Investigación y Desarrollo Tecnológico en
Electroquímica (CIDETEQ), bajo la dirección
Dr. Raúl Ortega Borges
vi
Agradecimientos
Me gustaría que estas líneas sirvieran para expresar mi más profundo y sincero
agradecimiento a todas aquellas personas que con su ayuda han colaborado en la
elaboración del este trabajo, en especial al Dr. Raúl Ortega, director de esta
investigación, por la orientación, supervisión y apoyo recibido a lo largo de este proyecto.
Especial reconocimiento al Dr. Gabriel Trejo y la Dra. Julieta Torres, quienes semestre a
siguieron el avance de este trabajo, me aconsejaron y brindaron parte de su valioso
tiempo. También agradezco el tiempo y sugerencias que me brindaron los doctores
Yunny Meas y José Santos.
Del mismo modo hago un reconocimiento a CONACYT, ya que gracias al apoyo
económico que me otorgó fue posible realizar este trabajo.
Finalmente agradezco de sobremanera a mis amigos (los de aquí y los de allá) y familia
por la comprensión, amor, paciencia y ánimo recibidos a lo largo de esta aventura.
vii
Yo hago lo imposible, porque lo posible lo hace cualquiera.
Pablo Picasso
8
Contenido R E S U M E N ................................................................................................................ iii
A B S T R A C T ..............................................................................................................iv
Justificación ................................................................................................................... 10
Hipótesis ....................................................................................................................... 12
Objetivo general ............................................................................................................ 12
Objetivos particulares .................................................................................................... 12
Electrodepósito y líquidos iónicos ................................................................................. 13
1.1. Electrodepósito....................................................................................................... 14
1.1.2 Electrodepósito en medio acuoso y no acuso ...................................................... 14
1.1.2 Casos Zn, Ni y sus aleaciones ............................................................................. 15
1.1.2.2 Electrodepósito de níquel .................................................................................. 17
1.1.2.3 Electrodepósito de aleaciones Zinc-Níquel ....................................................... 18
1.2 Líquidos iónicos....................................................................................................... 19
1.2.1 Generalidades líquidos iónicos............................................................................. 19
1.2.2 Aplicaciones de los líquidos iónicos. .................................................................... 21
1.2.3 Líquidos iónicos en electroquímica ...................................................................... 22
1.2.4 Líquidos iónicos en electrodepósito ..................................................................... 23
Metodología experimental ............................................................................................. 25
2.1 Síntesis de Líquido iónico. ...................................................................................... 26
2.2 Preparación de mezclas de líquidos iónicos con sus precursores. ......................... 26
2.3 Caracterización del líquido iónico ............................................................................ 27
2.3 Preparación de disoluciones. .................................................................................. 27
2.4 Pruebas electroquímicas ......................................................................................... 27
2.5 Preparación de electrodepósitos. ............................................................................ 28
2.6 Caracterización de los depósitos............................................................................. 28
Caracterización del líquido iónico .................................................................................. 29
3.1 Viscosidad y conductividad ..................................................................................... 30
3.2 Determinación de la ventana de potencial del líquido iónico y sus mezclas ........... 30
3.3 Evaluación del líquido iónico como electrolito ......................................................... 32
Estudio del electrodepósito de zinc ............................................................................... 35
4.1 Respuesta de las disoluciones de acetato de zinc .................................................. 36
4.2 Modificación del potencial de inversión ................................................................... 37
4.2.1 Líquido iónico puro ............................................................................................... 37
9
4.2.1.1 Análisis de Cargas ............................................................................................ 43
4.2.2 Liquido iónico con exceso de etanolamina. .......................................................... 44
4.2.2.1 Análisis de cargas ............................................................................................. 47
4.2.3 Líquido iónico con exceso de ácido acético ......................................................... 48
4.2.3.1 Análisis de cargas. ............................................................................................ 51
4.3 Caracterización del depósito electroquímico de zinc. .............................................. 51
4.4 Conclusiones preliminares ...................................................................................... 54
Estudio del electrodepósito de níquel............................................................................ 55
5.1 Respuesta de las disoluciones de acetato de níquel............................................... 56
5.2 Modificación del potencial de inversión. .................................................................. 57
5.2.1 Líquido iónico 1:1 ................................................................................................. 57
5.2.1.1 Análisis de cargas ............................................................................................. 63
5.2.2 Líquido iónico con exceso de etanolamina 1:4 ..................................................... 65
5.2.2.1 Análisis de cargas ............................................................................................. 68
5.2.3 Líquido iónico 4:1 ................................................................................................. 69
5.2.3.1 Análisis de Cargas ............................................................................................ 72
5.3 Caracterización del electrodepósito de níquel ......................................................... 74
Estudio del electrodepósito de aleaciones zinc-níquel .................................................. 79
6.1 Modificación del potencial de inversión ................................................................... 80
6.1.1 Aleación zinc:níquel (10:1) ................................................................................... 80
6.1.2 Aleación zinc:níquel 1:10 ..................................................................................... 84
6.1.3 Aleación zinc:níquel 1:1 ....................................................................................... 89
6.2 Respuesta de las disoluciones en líquido iónico 1:1 y 4:1 ...................................... 93
6.3 Análisis de cargas ................................................................................................... 96
6.4 Caracterización del electrodepósito de aleaciones ................................................. 97
Conclusiones y Perspectivas ...................................................................................... 103
Referencias…………………………………………………………………………...………106
Anexo I ........................................................................................................................ 110
10
Justificación
Uno de los principales usos, tanto para el níquel como para zinc y aleaciones de ambos
metales, es como recubrimiento debido a las propiedades como acabado superficial que
estos presentan como resistencia a la corrosión, espesor controlado y uniforme,
terminado brillante, etc.
Usualmente estos depósitos pueden ser obtenidos a partir de disoluciones acuosas de
sales metálicas del metal a depositar y mezclas que pueden ser compuestas por
diferentes reactivos para controlar la apariencia y propiedades. Para el caso de un metal
dado las condiciones de electrodepósito pueden ser muy específicas lo que limita la
posibilidad de utilizar un mismo baño base para diferentes metales. Por ejemplo para el
caso del zinc comúnmente se utilizan baños a base de cloruros mientras que para el
depósito de níquel se utilizan los baños Watts[1,2]. Estos baños se hacen más complejos
cuando se trata del electrodepósito de aleaciones. Para el caso de las aleaciones Zn-Ni,
el baño depende de la composición de la aleación que se desea obtener. Un ejemplo de
baño para la obtención de aleaciones Zn-Ni por electrodepósito es el baño de cloruro de
amonio, donde la proporción Ni2+/Zn2 es entre 0.6 y 0.8, el pH debe ser entre 5-6. En
este tipo de baños la eficiencia del depósito es del 30 al 60% [3-5]. Sí lo que se desea
obtener es una composición muy rica en alguno de los metales, los baños a usar son de
composiciones muy distintas, lo cual dificulta la optimización del proceso de
electrodepósito en solución acuosa.
Los líquidos iónicos son considerados como una opción, de alto interés, como medio de
reacción ya que son considerados poco tóxicos y no contaminantes [6,7], así como
poseer propiedades fisicoquímicas adecuadas diversos procesos químicos y
electroquímicos. Este tipo de disolvente presenta alto potencial para ser utilizado como
disolvente alterno en el diseño e implementación para procesos tanto químicos como
electroquímicos con la posibilidad de que sean más eficientes que los utilizados
actualmente en medio acuso y disolventes moleculares.
Entre los procesos electroquímicos para los cuales pueden ser empleados los líquidos
iónicos se encuentra el electrodepósito, esto se debe a características fisicoquímicas
como; amplia ventana electroquímica, conductividad iónica, nula volatilidad, entre
otras[8-10]. Los electrodepósitos de diversos metales y aleaciones, han sido reportados
11
a partir de disoluciones en líquidos iónicos, generalmente a base de imidazolios
[11,12,8,13], los cuales no son sencillos de sintetizar y presentan elevados costos. Es
por ello que en el presente trabajo se propone el uso de líquidos iónicos a base de
carboxilatos, son amigables con el ambiente, sencillos de sintetizar y no requieren de
condiciones de atmosfera inerte para su uso como disolvente. Así mismo existe la
posibilidad de emplear un mismo baño base para el electrodepósito de diferentes metales
y aleaciones de los mismos, facilitando el proceso de optimización.
.
12
Hipótesis
El electrodepósito de níquel, zinc y aleaciones es posible en el líquido iónico acetato de 2-hidroxietiolamonio, con fácil control del depósito en las diferentes composiciones.
Objetivo general
Determinar la influencia de la composición de líquidos iónicos a base de carboxilatos en
el electrodepósito de níquel, zinc y aleaciones Zn-Ni
Objetivos particulares
Determinar la composición de líquido iónico más eficiente para el electrodepósito
de zinc
Determinar la composición de líquido iónico más eficiente para el electrodepósito
de níquel
Determinar la composición de líquido iónico más eficiente para el electrodepósito
de aleaciones zinc-níquel
Determinar las mejores condiciones de temperatura, concentración de sal
metálica y composición de líquido iónico para el electrodepósito de zinc
Determinar las condiciones de temperatura, concentración de sal metálica y
composición de líquido iónico para el electrodepósito de níquel
Determinar las mejores condiciones de temperatura, composición y
concentración de sal metálica, para el electrodepósito de aleaciones zinc-níquel
13
Electrodepósito y líquidos
iónicos
Electrodepósito y líquidos iónicos
14
1.1. Electrodepósito.
El electrodepósito se refiere al proceso de crecimiento de una capa metálica en un
material base (sustrato) el cual ocurre mediante reducción electroquímica de iones
metálicos de un electrolito [14,15]. El proceso esencialmente consiste en la inmersión del
objeto a ser recubierto en un recipiente que contiene electrolito y un contra-electrodo,
tanto el contra-electrodo como el sustrato son conectados a una fuente de poder externa
para hacer el flujo de corriente posible (figura 1.1). El electrolito es un conductor iónico,
donde especies químicas, entre las cuales se encuentra el metal que se desea depositar,
están disueltas en diferentes medio de reacción, como agua, disolventes orgánicos
volátiles e incluso líquidos iónicos, los cuales son utilizados para el electrodepósito
selectivo.
1.1.2 Electrodepósito en medio acuoso y no acuso
Comúnmente la obtención de recubrimientos por eletrodepósitos se realiza a partir de
baños acuosos, este tipo de baños tienen diversas ventajas como bajos costos, alta
solubilidad de sales metálicas y elevadas velocidades de transferencia de masa. En
contraste presenta algunas limitaciones como limitada ventana de potencial
electroquímica, evolución del medio de reacción durante el depósito de metales con
potenciales de reducción muy negativos, pasivación de los metales y el uso de agentes
complejantes como el cianuro. Debido a estas limitaciones se han investigado opciones
para los baños electroquímicos convencionales por lo cual se han utilizado disolventes
no acuosos, entre los disolventes empleados para ello se encuentran los disolventes
M+
MM+
M+
Figura 1.1 Diagrama del sistema de electrodepósito
Electrodepósito y líquidos iónicos
15
orgánicos volátiles (los cuales son dañinos para la salud y altamente contaminantes[15])
y los líquidos iónicos[2,1].
Hasta ahora la mayoría de las disoluciones electrolíticas para el electrodepósito de
metales y aleaciones, que emplean líquidos iónicos como medio de reacción, se basan
en líquidos iónicos a base de cloroaluminatos. Este tipo de baños ha facilitado el depósito
de aleaciones y presenta menor gasto energético comparado con disoluciones acuosas,
sin embargo, este tipo de líquido iónico presenta la desventaja de ser higroscópicos, por
lo cual su manejo debe ser siempre en atmósfera inerte, lo cual complica su
implementación [8,9,16]. Algunos de los eletrodepósitos reportados para líquidos iónicos
se resumen en la tabla 1.
Tabla 1.1 Ejemplos de eletrodepósitos en líquidos iónicos de diferentes metales y aleaciones [17]
Líquido iónico Metales y aleaciones
EMICI-AlCl3 Zn, Ga, Tl, Sn, Pb, Te Cu, Ti, Fe, Co
BMICI-AlCl3 Zn, Cu, Cr, Fe, Ni, Ni-Al
BPCI-AlCl3 Bi
MPCI-AlCl3 Cu
DMPICI-AlCl3 In
N(CF3SO2)2- Co, Ni, Zn, Mg
EIMICI-EMIBPF4 Sb, Sb-In
EMICI-ZnCl2 Te ,Zn-Te, Fe, Zn-Fe, Co, Zn-Co, Zn-Ni,
1.1.2 Casos Zn, Ni y sus aleaciones
Los recubrimientos de algunos metales son empleados de manera amplia debido a sus
propiedades como; resistencia a la corrosión, dureza, catálisis de reacciones e incluso
por su terminado brillante (para ser utilizado de manera ornamental). Específicamente
los recubrimientos de níquel, zinc y sus aleaciones, presentan propiedades
anticorrosivas importantes además de acabo brillante, por lo que son ampliamente
usados de manera comercial.
1.1.2.1 Electrodepósito de zinc
Uno de los principales usos del zinc, es como recubrimiento anticorrosivo, esto se
traduce en 4 millones de toneladas anuales de zinc empleado en recubrimientos. Estos
Electrodepósito y líquidos iónicos
16
recubrimientos son obtenidos a gran escala mediante electrodepósito, obteniendo
recubrimientos de grosor controlado y uniforme. Estos recubrimientos anticorrosivos son
empleados principalmente en la industria automotriz y de la construcción.[3]
Tabla 1.2 Composición de los baños de electrodepósito para zinc
Cloruro de
Amonio
Bajo en amonio Sin amonio,
Cloruro de
potasio Cloruro de
potasio
Cloruro de
sodio
Zinc (Zn) 15-30 15-30 15-30 22-38
Cloruro de
amonio (NH4Cl) 120-180 30-45 30-45
Cloruro de
potasio (KCl) 120-150 185-225
Cloruro de
sodio 120
Ácido Bórico
(H3BO3) 22-38
Acarreador de
abrillantador 4%vol 4% vol. 4%vol 4%vol
Abrillantador
primario 0.25% 0.25% 0.25% 0.25%
Comercialmente los depósitos electroquímicos de zinc se realizan a partir de baños de
cianuros, básicos sin cianuros y ácidos de cloruros. El uso de los baños de cianuros ha
disminuido considerablemente debido a las nuevas políticas ambientales en las cuales
se han controlado las emisiones contaminantes. Estos baños empleados a gran escala
presentan, en general, altas eficiencia (mayores al 95%) y depósitos brillantes. La
composición de los diferentes baños, empleados para el electrodepósito de zinc se
presentan en la tabla 1.2.
Desde principios de los años setentas, el desarrollo tecnológico en eletrodepósitos de
níquel ha tenido como objetivo el reemplazar los baños a partir de cianuros, debido a las
Electrodepósito y líquidos iónicos
17
elevadas densidades de corriente durante el electrodepósito y el refuerzo en las
restricciones ambientales
1.1.2.2 Electrodepósito de níquel
El electrodepósito de níquel es el proceso de electrodepósito más común, muestra de
ello es la cantidad de níquel consumido anualmente con este fin (100000 toneladas), el
cual representa la mitad del níquel consumido a nivel mundial[18]. Los usos del depósito
electroquímico de níquel pueden ser divididos en tres principales categorías: decorativo,
funcional y electroformado.
Tabla 1.2 Composición y condiciones de los baños electrolíticos para el depósito de níquel
Para las aplicaciones decorativas, el electrodepósito de níquel es generalmente aplicado
en combinación con el electrodepósito de cromo para prevenir la perdida de lustre del
níquel. Este tipo de recubrimientos, además de ser ornamentales, presentan resistencia
a la corrosión y desgaste. Además de los usos comunes del níquel en años reciente se
Composición en el electrolito (g/L)
Watts Níquel Níquel Sulfamatos Baño básico
semibrillante
Sulfato de níquel
NiSO4.6H2O
225-400 300
Sulfamato de níquel
Ni(SO3NH2)2 30-45
Cloruro de níquel
NiCl2.6H2O 30-60 300-450 35
Ácido bórico H3BO3 30-ñ35 0-30 45
Condiciones de operación
Temperatura (°C) 44-46 32-60 54
Densidad de corriente
catódica (A/dm2) 3-11 0.5-30 3-10
pH 2-4.5 3.5-5.0 3.5-4.5
Electrodepósito y líquidos iónicos
18
ha estudiado la posibilidad de utilizarlo como catalizador en la reducción de hidrógeno
en celdas de combustible.[19]
Como depósito funcional el níquel es utilizado para modificar o mejorar la resistencia a
la corrosión, dureza, desgaste, propiedades magnéticas, entre otras. Además la
apariencia del depósito es importante ya que debe ser libre de defectos. Para los
diferentes tipos de usos del níquel se utilizan esencialmente los mismos baños
electrolíticos acuosos, la composición de estos baños se muestran en la tabla1.2
Las condiciones de operación de los baños tipo Watts afectan la propiedades del
depósito obtenido, el pH, la temperatura, la densidad de corriente y el contenido de cloro
afectarán las propiedades fisicoquímicas del recubrimiento obtenido. Por ejemplo si se
tiene un pH mayor a 5.0 la dureza, la resistencia a la tracción y el estrés interno
incrementarán mientras que el porcentaje de elongación disminuirá. La dureza
incrementa al trabajar con valores bajos de densidad de corriente. El incremento en la
temperatura de la disolución para el electrodepósito provoca que la dureza y la
resistencia a la tracción alcancen sus valores mínimos (alrededor de 55°C) mientras que
el porcentaje de elongación alcanza su máximo a esta temperatura. Debido a eso, es
necesario un control estricto de las condiciones a las cuales se hace el electrodepósito.
1.1.2.3 Electrodepósito de aleaciones Zinc-Níquel
En recientes años, diversos procesos de obtención de recubrimientos han cambiado, de
ser exclusivamente de interés científico a ser utilizados de manera comercial temiendo
alta aceptación industrial.
La obtención de aleaciones por depósito electroquímico debe contemplar diversos
aspectos tanto en la composición del baño como en las condiciones de operación. Por
ejemplo; En los baños de cloruro de amonio para la obtención de recubrimientos zinc-
níquel es importante controlar la proporción Ni2+/Zn2+ donde el intervalo de proporción
ideal es entre 0.6 y 0.8, el pH debe ser entre 5-6. La temperatura es otro factor importante
ya que al aumentar la temperatura la cantidad de níquel depositado será mayor,
generalmente el baño opera a una temperatura entre 30 y 40%.
Electrodepósito y líquidos iónicos
19
1.2 Líquidos iónicos
Se conoce como líquido iónico (LI’s) al material iónico que es líquido a una temperatura
por debajo de 100°C. A diferencia de las disoluciones acuosas donde se tienes iones
solvatados, los LI’s están formados principalmente por cationes y aniones en la misma
proporción. Este disolvente fue descubierto en 1914 por Walden quien, en sus intentos
de desarrollar un nuevo explosivo, al mezclar etanolamina y ácido nítrico obtuvo una sal
líquida a temperatura ambiente (Pf 12-14°C).
1.2.1 Generalidades líquidos iónicos
Los líquidos iónicos son considerados como “disolventes de diseño”, esto se debe a la
gran cantidad de LI’s que pueden ser sintetizados combinando diversos cationes y
aniones tanto orgánicos como inorgánicos. Estas combinaciones confieren propiedades
fisicoquímicas notables, para ser aplicados en gran cantidad de aplicaciones. Para el
diseño de los líquidos iónicos los cationes más comunes son los basados en imidazolios,
piridinios, tetraalquilamonios, tetraalquilfosfonios y trisulfonios, mientras que los cationes
generalmente son haluros, sulfatos, triflatos, amidas, imidas, boratos y fosfatos. Algunos
ejemplos de los cationes y aniones se presentan en las figuras 1.2 y 1.3.
Figura 1.2 Cationes representativos para el diseño de líquidos iónicos
Pirrilidinio Imidazolio Tiazolio Oxazolio
Amonio Pirazolio Pirodinio Fosfonio
Electrodepósito y líquidos iónicos
20
Como ya se ha mencionado los LI’s son materiales que presentan propiedades
fisicoquímicas notables, que conllevan a gran cantidad de ventajas sobre el agua y
disolventes moleculares. Algunas de ellas son; alta conductividad iónica, poco
corrosivos, bajas o nulas presiones de vapor, estabilidad térmica en un amplio intervalo,
no flamables, velocidades de reacción y eficiencias altas, pueden servir como
catalizadores, poseen ventanas de potencial amplias, no son susceptibles al proceso de
hidrólisis y compatibilidad con macromoléculas biológicas.
CH3
O
O-
Exafluorofosfato 3-metilciclohexanocarboxilato
Tetrafluoroborato Trifluoroacetato
Triflato
Figura 1.3 Aniones representativos para líquidos iónicos
Tabla 1 Propiedades de algunos líquidos de interés[20]
Líquido Temperatura
(°C)
Molaridad
(mol/L)
Conductividad
específica
(S/cm)
Conductividad
molar
(S/molcm2)
Viscosidad
(cP)
H2O 25 55.3 4x10-8 7x10-7 0.895
KCl (aq.
0.1M) 25 0.1 0.013 129 0.9
H2SO4 25 0.49 0.0104 212 24.55
CH3COOH 25 17.5 8x10-9 4.6x10-7 1.056
NaCl 900 25.3 3.88 154 1.05
[(CH3)3S][HBr] 25 7.3 0.034 4.7 20.5
Bmim
CF3CO2 20 5.1 0.0032 0.6 73
Electrodepósito y líquidos iónicos
21
Estos disolventes también presentan algunas desventajas que has sido minimizadas o
eliminadas con el diseño de nuevos LI’s; algunas desventajas de los primeros LI’s
desarrollados son; elevados costos en comparación con los disolventes moleculares, alta
viscosidad y de difícil síntesis. Estas desventajas han sido minimizadas al sintetizar
nuevos LI’s a base de aniones carboxilados los cuales aumentan las ventajas del empleo
de LI’s, haciéndolos biodegradables o poco tóxicos[21,22], de fácil síntesis y purificación,
económicos, saludables y seguros.
1.2.2 Aplicaciones de los líquidos iónicos.
Como ya se ha mencionado, los líquidos iónicos pueden ser diseñados de acuerdo a la
aplicación para la cual son requeridos. Este hecho hace que exista un amplio espectro
de aplicaciones en diversos campos relacionados con la química (figura 1.4). Su empleo
como solvente novedoso se ha reportado en procesos de separación líquido-líquido
gracias a que puede o no ser miscible con otros disolventes a diferentes temperaturas,
presentar altas viscosidades, bajas tensiones superficiales y elevadas densidades.
Una de las aplicaciones más estudiadas de los líquidos iónicos es en la síntesis y catálisis
de procesos químicos orgánicos ya que puede actuar como disolvente y catalizador o
co-catalizador al mismo tiempo aumenta la velocidad y rendimiento[23] . Así
aprovechando la capacidad de diseñar los LI’s, es empleada en análisis químico,
aplicaciones biológicas y electroquímica.
Emim Al2Cl7 25 3.4 0.015 4.4 14
Liquidos iónicos
Solvente novedoso
• Separación líquido-líquido
•Recuperación Pt y Pd
Análisis químico
•Matrices espectrofotometría de masas
•Columnas para cromatografía de gases
• Fase estacionaria para HPLC
Biología
•Procesamiento de biomasa
•Biocidas
•Reacciones enzimaticas
Sintesis y catálisis
Electroquímica
•Electrolíto en baterias
•Electrodepósitos
•Paneles solares
•Celdas combustible
• Sensores electroquímicos
Electrodepósito y líquidos iónicos
22
Figura 1.4 Aplicaciones de los líquidos iónicos.
1.2.3 Líquidos iónicos en electroquímica.
Desde el punto de vista electroquímico los líquidos iónicos se encuentras bajo
investigación para aplicaciones tecnológicas como acabado de superficies, baterías,
capacitores, celdas de combustible, electrosíntesis y tratamiento de residuos
nucleares.[24]. Así mismo se ha encontrado que son excelentes disolventes para los
procesos de electrodepósito[25]. Estas aplicaciones, cada vez más consolidadas, en la
rama de la electroquímica se deben a un par de propiedades muy importantes para esta
rama de la química; dichas propiedades son un amplio intervalo de estabilidad química
(ventanas de potencial de más de 6V en algunos casos), y alta conductividad eléctrica.
Algunos ejemplos de LI’s y sus ventanas de potencial se muestran en la figura 1.5.
A pesar de que su eficiencia ha sido comprobada para las aplicaciones ya mencionadas
resulta necesario, para comprender el comportamiento de los líquidos iónicos, estudiar
el comportamiento electroquímico fundamental que abarca desde la estructura de la
doble capa eléctrica, números de transferencia, la especiación de los iones hasta las
interacciones de los LI’s con solutos e interfases.
Electrodepósito y líquidos iónicos
23
-3 -2 -1 0 1 2 3
-3 -2 -1 0 1 2 3
E, V vs ECS
Agua
(0.1M KCl, C)
Acetonitrilo
(0.1M TBATFR, Pt)
[EtNH3][NO
3]
[Bu4P][NO
3]
[Hx3(C
14H
29)P][NO
3]
[Bu4N][NO
3]
[C4-mim][Pf
6]
Figura 1.5 Intervalos de potencial de trabajo de algunos electrólitos
1.2.4 Líquidos iónicos en electrodepósito
Como se ha mencionado a lo largo de este capítulo es posible utilizar LI’s para el
electrodepósito de diversos metales. Estos depósitos presentan un par de ventajas
destacables. Las ventanas de potencial amplias lo cual facilita que las reacciones
secundarias puedan ser prevenidas fácilmente. Mientras que la temperatura puede ser
modificada, también en un amplio intervalo. La variación en la temperatura presenta en
general un efecto en la cinética del proceso de deposición, ya que la superficie y la
movilidad de la interfase de los depósitos son fuertemente influenciadas[11].
En el caso específico del electrodepósito de zinc, níquel y sus alecciones; en la
actualidad existen diversos estudios en líquidos iónicos a base de cloro aluminatos, a
manera de resumen se presentan en la tabla 1.4 algunos de los de los líquidos iónicos
en los cuales se pueden depositar estos metales.
Tabla 1.4 Líquidos iónicos para el electrodepósito de Ni, Zn y sus aleaciones[26-29,13]
Metal Zinc Níquel Aleaciones
Líquido
iónico
Cloruro de zinc-1-etil-
3-cloruro de
metilimidazolio
(ZnCl2-EMIC)
1-ethyl-3-methylimidazolium
dicyanamide
ZnCl2–NiCl2–
EMIC–alcohol
etílico
Electrodepósito y líquidos iónicos
24
Líquido
iónico
A base de sales de
cloruros metálicos en
urea y etilenglicol
1-butil-1-metilpirrolidiminio
bis(trifulorometilsulfonil)
amida
(BMPTFSA) .
Cloruro de zinc[30]-
1-etil-3-cloruro de
metilimidazolio
25
Metodología experimental
Metodología experimental
26
2.1 Síntesis de Líquido iónico.
Para la síntesis del líquido iónico, acetato de 2-aminoetanol, se mezclaron ácido acético
glacial (Sigma-Aldrich, ≥98% grado reactivo) y mono etanolamina (Sigma-Aldrich, ≥98%
grado reactivo) en condiciones controladas de temperatura (15°C) y atmosfera de N2.
La figura 2.1 muestra el montaje del sistema la síntesis del líquido iónico, el cual consistió
en un reactor de tres bocas enchaquetado, una parrilla con agitación magnética, un
agitador magnético, una bureta y una trampa de agua. La bureta fue llenada con el
precursor ácido, mientras que el reactor contuvo la etanolamina durante la síntesis.
2.2 Preparación de mezclas de líquidos iónicos con sus precursores.
Una vez sintetizado el líquido iónico se mezcló con los precursores para obtener dos
composiciones molares diferentes (ácido acético:etanolamina), una con exceso de
etanolamina (LI 1:4) y otra con exceso de ácido acético (LI 4:1). Para ello se pesó cierta
masa de líquido iónico y se agregó la masa correspondiente de cada precursor para
ácido acético etanolamina Acetato de 2-aminoetanol
+
NH2
OH
2-aminoethanol acetate (salt)acetic acid 2-aminoethanol
O
OH
CH3
O
O-
CH3
NH3
+
OH
Figura 2.1 Esquema del sistema de síntesis de líquido iónico
Ácido
acético
Etanolamina
N2
Agua
Metodología experimental
27
generar el exceso deseado y se mezclaron utilizando un agitador magnético y una parrilla
de agitación magnética.
2.3 Caracterización del líquido iónico
El líquido iónico fue caracterizado electroquímicamente, es decir; se determinó su
ventana de potencial a las diferentes temperaturas de trabajo, para conocer el intervalo
de potencial de trabajo. También se determinó el valor de conductividad para cada
composición.
2.3 Preparación de disoluciones.
Para cada composición de líquido iónico, equimolar y excesos de precursores, se
prepararon disoluciones a diferentes concentraciones, 5, 50 y 100mM, de sales
metálicas de los metales a depositar (acetato de zinc y acetato de níquel). Para el análisis
de las aleaciones se emplearon tres composiciones molares de sales; 1:1, 1:10 y 10:1;
las concentraciones fueron 5mM:50mM, 50mM:5mM y 100mM:100mM.
2.4 Pruebas electroquímicas
Estas pruebas fueron realizadas en dos potenciostatos, un Princeton Applied Reserch
273A y un Autolab PGSTAT302. La temperatura durante las pruebas fue controlada
mediante el uso de una celda enchaquetada conectada a un recirculador de agua con
control de temperatura, las temperaturas de trabajo fueron 25, 40 y 60°C. La celda
ET CE
ER
Agua
Figura 2.2 Imagen de la celda
electroquímica de trabajo
Metodología experimental
28
empleada para las pruebas electroquímicas fue una celda típica de tres electrodos,
enchaquetada (Figura 2.2). Los electrodos usados fueron carbón vítreo, como electrodo
de trabajo (ET); platino, como contra electrodo (CE) y plata, como electrodo de
pseudoreferencia.
Un diagrama, de la matriz experimental para estas pruebas se muestra en la figura 2.3
2.5 Preparación de electrodepósitos.
Los electrodepósito, para este trabajo, se obtuvieron a potencial constante deteniendo
el pulso de la voltamperometría cíclica al potencial deseado en cada caso. El sustrato
consistió en un disco de carbón vítreo pulido a espejo con un área de 1.00cm2. El área
expuesta para el depósito fue de la mitad del disco, mientras que el equipo utilizado fue
un potenciostato Autolab PGSTAT302.
2.6 Caracterización de los depósitos.
Los depósitos fueron caracterizados por microscopía óptica, microscopía electrónica de
barrido (MEB), microscopia de fuerza atómica (AFM) y por pruebas electroquímicas.
Las pruebas electroquímicas consistieron en un barrido de potencial lineal en sentido
anódico en una disolución de cloruro de amonio 4.11M, a la cual se le ajustó el pH a 5.6
adicionando amoniaco[4,31]. Estas pruebas se realizaron en un potenciostato AUTO LAB
PGSTAT 101.
Líq
uid
o ió
nic
o
LI 1:1
Zn
Ni
Aleación
Líq
uid
o ió
nic
o:
Co
so
lve
nte
LI 1:4 (exceso de etanolamina)
Zn
Ni
LI 4:1 (exceso de ácido acético)
Zn
Ni
Aleación
Figura 2.3 Diagrama de la matriz experimental para las pruebas electroquímicas
29
Caracterización del líquido
iónico
Caracterización del líquido iónico
30
3. Caracterización del líquido iónico.
Una vez sintetizado el líquido iónico, fue caracterizado para conocer la ventana de
potencial en la cual es posible trabajar y la conductividad. Estas propiedades se
determinaron para las diferentes composiciones de líquido iónico empleadas en el
presente trabajo
3.1 Viscosidad y conductividad
La conductividad fue medida para cada composición de líquido iónico, teniendo como
resultado los valores mostrados en la tabla 3.1, donde podemos notar que la
conductividad aumenta al mezclarlo con los precursores. Al comparar con los valores de
viscosidad previamente publicados, podemos notar que la viscosidad es inversamente
proporcional a la conductividad, por lo cual a mayores valores de viscosidad la
conductividad es menor. También es posible apreciar que el exceso de etanolamina
provoca un efecto mayor tanto en el incremento de conductividad como en el abatimiento
de la viscosidad, que el exceso de ácido acético.
Esta modificación de las propiedades fisicoquímicas del líquido iónico puede darnos
como resultado el incremento en la corriente obtenida durante el proceso del
electrodepósito y posiblemente mayores eficiencias.
Tabla 3.1 Conductividad de líquido iónico y mezclas con sus precursores a 25°C
Muestra Conductividad (mS/cm2) Viscosidad (cP)[10]
LI 1:1 0.26 4.57E-5
LI 1:4 (exceso de etanolamina) 3.27 1.10E-4
LI 4:1 (exceso de ácido acético) 2.96 1.47E-4
3.2 Determinación de la ventana de potencial del líquido iónico y sus mezclas
Las ventanas de potencial de líquido iónico acético y sus mezclas con los precursores
fueron determinadas mediante el uso de voltamperometrias cíclicas a diferentes
temperaturas y 20mV/s de velocidad de barrido. Los voltamperogramas obtenidos se
muestran en la figura 2.1 En esta figura es posible notar el cambio en la ventana de
potencial debido a la temperatura, para los LI 1:1 y 4:1 al incrementar la temperatura, la
ventana de potencial se reduce ya que tanto el límite catódico como el límite anódico se
Caracterización del líquido iónico
31
recorren varios mV; mientras que para la composición 1:4 los cambios no son tan
drásticos ya que los límites solo se modifican considerablemente sólo al llegar a los 60°C,
incrementando la ventana de potencial respecto a 25°C. Los valores de ventana de
potencial y límites catódico y anódico se presentan en la tabla 2.1; estos valores fueron
medidos a 0.1mA/cm2 de intensidad de corriente [32]. El cambio en los límites de la
ventana de potencial, puede beberse al efecto de la temperatura sobre la cinética de las
reacciones ocurridas en los límites anódico y catódico; dichas reacciones se presentan
en la figura 3.2.
La reacción del límite anódico, corresponde a la formación de dióxido de carbono a partir
del ión acetato presente en la estructura del líquido iónico; mientras que la reacción
catódica corresponde a la reducción del hidroxietilamonio hasta la amina [10].
Figura 3.1 Voltamperometrias cíclicas de líquido iónico a diferentes temperaturas donde; a. LI 1:1, b LI 1:4 y c LI 4:1.
a b c
-2 0 2
0.0
1.0m
2.0m
3.0m
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
25°C
40°C
60°C
-2 0 2
-20.0m
0.0
20.0m
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
25°C
40°C
60°C
-2 -1 0 1 2
-5.0m
0.0
5.0m
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
25°C
40°C
60°C
NH3
+OH + 1e-
NH2
OH
+ H21/2
O-
O
CO2 + H+
+ 2e-
Figura 3.2 Reacciones del límite anódico (a) y catódico (b) del líquido iónico y mezclas con sus precursores a diferentes temperaturas
a)
b)
Caracterización del líquido iónico
32
Tabla 3.2 Ventanas de potencial para las diferentes composiciones de acetato de 2-hidroxietilamonio a diferentes temperaturas
Composición del LI
Temperatura (°C)
Límite anódico(V)
Límite catódico (V)
Ventana de potencial (V)
1:1
25 1.7 -1.9 3.6
40 1.6 -1.8 3.4
60 1.1 -1.4 2.5
1:4
25 1.1 -1.1 2.2
40 1.1 -1.3 2.4
60 1.3 -1.3 2.6
4:1
25 1.4 .-1,3 2.7
40 1.3 -1.2 2.5
60 1.2 -1.0 2.2
3.3 Evaluación del líquido iónico como electrolito
Se evaluó el comportamiento de ferroceno en acetato de 2-hidroxietilamonio y así
determinar sí es posible emplear el líquido iónico como disolvente para pruebas
electroquímicas[33,34]. Para ello se realizaron voltamperometrías cíclicas a diferentes
velocidades de barrido a 25°C de una disolución 5mM de ferroceno en líquidos iónico
acetato de 2- hidroxietilamonio. La figura 3.2 muestra el comportamiento obtenido para
el sistema Fc/Fc+ en el líquido iónico, donde se puede ver que se presentan tanto una
señal de reducción como una señal de oxidación, confirmando la reversibilidad del
ferroceno en este medio de reacción. Los valores de potencial de pico anódico (EPA)
potencial de pico catódico (EPC) y ½ (EPC+EPA) se muestran en la tabla 3.3, donde se
hace más evidente el comportamiento reversible y estable del par Fc/Fc+ en líquido
iónico. Este tipo de pruebas puede ayudar a referenciar los potenciales al reportarlos en
función al par Fc/Fc+; para ello es necesario realizar las pruebas para las diferentes
composiciones de líquido iónico.
Caracterización del líquido iónico
33
Tabla 3.3 Valores de potencial de pico catódico y anódico, diferencia de potenciales de pico y promedio para el sistema Ferroceno 5mM en líquido iónico acetato de 2-hidroxietilamonio.
Velocidad de barrido (mV/s)
EPA (V) EPC (V) EPA-EPC ½(EPA+EPC)
50 669 580 89 624.5
100 671 585 86 628
250 677 579 98 628
500 700 584 116 642
Figura 3.2 Voltamperometrías cíclicas de una disolución 5mM de ferroceno en acetato de 2-hidroxietilamonio a 25°C y diferetentes velocidades de barrido
300 600 900
-30.0µ
0.0
30.0µ
j (A
/cm
2)
E (mV vs Ag/Ag+)
500mV/S
250mv/s
100mV/s
50mV/s
34
35
Estudio del electrodepósito
de zinc
Estudio del electrodepósito de zinc
36
4.1 Respuesta de las disoluciones de acetato de zinc
La respuesta típica, al estímulo de potencial de las disoluciones de acetato de zinc en
líquido iónico acetato de hidroxietilamonio (LI 1:1), se muestra en la figura 1.1. En la
gráfica que corresponde a la figura 1.1 a) podemos observar la comparación entre la
respuesta del líquidos iónico y la disolución con acetato de zinc; al realizar un barrido en
sentido catódico. En esta comparación es posible observar que toda la corriente obtenida
durante el proceso de reducción es debida a la reducción del zinc y la reducción
simultanea del medio. Mientras que en la figura 1.1 b) podemos observar que el barrido
de potencial de la disolución 50mM de acetato de zinc en sentido catódico a partir del
potencial de circuito abierto en el cual a 1.3V se presenta un incremento de corriente
catódica (1), el cual continúa hasta la inversión (2) en -1.7V para continuar el barrido
ahora en sentido anódico; posterior a esta inversión e posible observar un sobrecruce (3)
a -1.5V característico de los procesos de nucleación, a -1.3 y -1.2 (4 y 5) se presentan
sobrecruces, los cuales pueden también deberse a la formación de una nueva fase.
Finalmente en la zona anódica se presentan una señal de oxidación con un hombro (6)
y una señal pequeña aun potencial mayor (7), las cuales posiblemente se deban a la
-2 -1 0
-2.0m
-1.0m
0.0
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
1
2
3
4
5
6
7
Figura 4.1 a) Comparación de las voltamperometrías cíclicas para el LI 1:1 y la disolución, 50mM de acetato de zinc a 25°C y 20mV/s de velocidad de barrido. b) Voltamperometría cíclica de la disolución
50mM a 25°C de acetato de zinc en líquido iónico 1:1
-2 -1 0
-1.5m
-1.0m
-500.0µ
0.0
500.0µ
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
LI 1:1
Zn 50mM
a b
Estudio del electrodepósito de zinc
37
oxidación del zinc depositado durante el proceso catódico. Este tipo de comportamiento
es muy similar al mostrado para cada temperatura y composición evaluadas en esta parte
experimental
4.2 Modificación del potencial de inversión
Los sistemas de estudio para esta sección consistieron en disoluciones de acetato de
zinc, a diferentes concentraciones molares, en líquido iónico puro y las mezclas con
precursores. Para ello se realizaron diversas voltmaperometrías cíclicas a 20mV/s, de
velocidad de barrido, modificando el valor de potencial de inversión en el límite catódico
así como la temperatura.
4.2.1 Líquido iónico puro
Comenzaremos mostrando los resultados para la disolución 5mM de acetato de zinc en
líquido iónico a 25°C, en la figura 4.2, donde es posible identificar una señal de reducción,
una de oxidación y un sobrecruce típico del proceso de nucleación[35]. Al modificar el
potencial de inversión tanto la señal de oxidación como la señal de reducción disminuyen
su intensidad de corriente. Por otra parte los valores de potencial para el sobre cruce y
de la señal de oxidación, se mantienen constantes. Los valores de potencial para cada
señal son: señal de oxidación -1.13V, sobrecruce, típico de los procesos de
Figura 4.2. Voltamperometrías cíclicas de la disolución 5mM de acetato de zinc en líquido iónico 1:1 a 25°C con diferentes potenciales de inversión
-1.6 -1.2 -0.8
-400.0µ
-200.0µ
0.0
j (A
/cm
2)
E vs Ag/Ag+ (V )
-1.8
-1.7
-1.6
-1.5
-1.4
-1.3
Estudio del electrodepósito de zinc
38
elctrocristalización[35,5,36], -1.4V. Cabe destacar que; cuando el potencial de inversión
iguala al potencial de sobrecruce, la señal de oxidación deja de aparecer en los
[36,5]estándar de la reacción de reducción en este medio y la corriente es prácticamente
nula.
-1.6 -1.2 -0.8
-1.0m
-500.0µ
0.0
j (A
/cm
2)
E vs Ag/Ag+ (V )
-1.8
-1.7
-1.6
-1.5
-1.4
-1.3
-1.2
Figura 4.3. Voltamperometrías cíclicas de la disolución 5mM de acetato de zinc en líquido iónico 1:1 a 40°C con diferentes potenciales de inversión
-1.6 -1.2 -0.8
-3.0m
-2.0m
-1.0m
0.0
j (A
/cm
2)
E vs Ag/Ag+ (V )
-1.8
-1.7
-1.6
-1.5
-1.4
-1.3
-1.2
Figura 4.4. Voltamperometrías cíclicas de la disolución 5mM de acetato de zinc en líquido iónico 1:1 a 60°C con diferentes potenciales de inversión
Estudio del electrodepósito de zinc
39
Los voltamperogramas para la disolución 5mM de acetato de zinc en LI 1:1 a 40 y 60°C,
se muestran en las figuras 4.3 y 4.4 respectivamente, en ellos es posible observar una
respuesta similar a la que se presenta a 25°C, presentando una ligera variación en los
valores de potencial.
A 40°C (figura 4.3) la señal de oxidación se presenta en -1.12V y el sobrecurce en -1.3;
de manera análoga que en el sistema a 25°C, cuando el potencial de sobrecruce y el
potencial de inversión catódico se igualan la señal de oxidación ya no se presenta en el
sistema, esto puede deberse a que en este valor de potencial el zinc no es reducido.
Para el sistema a 60°C (figura 4.4) tenemos que; el potencial de la señal de oxidación se
encuentra a -1.1V mientras que el sobrecruce se da en -1.2V, al igual que en los sistema
anteriores la señal de oxidación en el sistema ya no se presenta cuando se igualan el
potencial de inversión y el potencial de sobrecruce.
Los resultados para la disolución 50 mM en LI 1:1 a 25, 40 y 60 °C se muestran en las
figuras 4.5 a 4.7, en estos voltamperogramas se observa un comportamiento similar al
obtenido en la disolución 5mM, es decir; se distinguen 3 zonas a diferentes valores de
potencial, estas zonas corresponden a la señal de reducción, potencial de sobrecruce
-1.8 -1.2 -0.6
-1.6m
-800.0µ
0.0
j (A
/cm
2)
E vs Ag/Ag+ (V)
-1.8
-1.7
-1.6
-1.5
-1.4
-1.3
-1.2
Figura 4.5. Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de zinc en líquido iónico 1:1 a 25°C con diferentes potenciales de inversión
Estudio del electrodepósito de zinc
40
(típico de la formación de una nueva fase) y una señal de oxidación debida a la oxidación
del depósito de zinc.
-1.8 -1.2 -0.6
-2.0m
0.0
j (A
/cm
2)
E vs Ag/Ag+ (V)
-1.8
-1.7
-1.6
-1.5
-1.4
-1.3
-1.2
Figura 4.7. Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de zinc en líquido iónico
1:1 a 60°C con diferentes potenciales de inversión
-1.8 -1.2 -0.6
-2.0m
-1.0m
0.0
j (A
/cm
2)
E vs Ag/Ag+ (V)
-1.8
-1.7
-1.6
-1.5
-1.4
-1.3
-1.2
Figura 4.6. Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de zinc en líquido iónico 1:1 a 40°C con diferentes potenciales de inversión
Estudio del electrodepósito de zinc
41
De igual manera, que en la disolución 5mM, al igualarse el potencial de sobre cruce y el
potencial de inversión, la señal de oxidación ya no se presenta. Esto puede deberse a
que durante el proceso de reducción no ocurre la reducción y depósito del zinc.
-1.5 -1.0 -0.5
-800.0µ
0.0
800.0µ
j (A
/cm
2)
E vs Ag/Ag+ (V)
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
-1.4V
-1.3V
-1.2V
Figura 4.8. Voltamperometrías cíclicas de la disolución 100mM de acetato de zinc en líquido iónico 1:1 a 25°C con diferentes potenciales de inversión
-1.5 -1.0 -0.5
-4.0x10-3
-2.0x10-3
0.0
2.0x10-3
j (A
/cm
2)
E vs Ag/Ag+ (V)
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
-1.4V
-1.3V
-1.2V
-1.1V
Figura 4.9. Voltamperometrías cíclicas de la disolución 100mM de acetato de zinc en líquido iónico 1:1 a 40°C con diferentes potenciales de inversión
Estudio del electrodepósito de zinc
42
Como hemos podido observar en los resultados mostrados hasta el momento
mostradas, el comportamiento del acetato de zinc en el líquido iónico 1:1 es poco variable
respecto a la temperatura y concentración. Este comportamiento se corrobora los
voltamperogramas a 100mM de acetato de zinc (figuras 4.8 a 4.10).
En estos voltamperogramas se observan las mismas señales que en los obtenidos para
las disoluciones menos concentradas, una señal de reducción, una de oxidación y un
sobrecruce.
Tabla 4.1 Valores de potencial para la señal de oxidación, sobrecruce e intervalo de potenciales de inversión para las disoluciones de acetato de zinc en líquido iónico acetato de hidroxietilamonio a diferentes temperaturas.
Zn(COOCH3)2
(mM)
Temperatura
(°C)
Señal de
oxidación (V)
Potencial de
sobrecruce (V)
Intervalo de potencial
de inversión (V)
5
25 -1.1 -1.4 -1.8 a -1.4
40 -1.2 -1.3 -1.8 a -1.3
60 -1.1 -1.2 -1.8 a -1.2
50 25 -0.8 -1.2 -1.8 a -1.2
40 -1.0 -1.2 -1.8 a -1.2
-1.5 -1.0 -0.5
-6.0m
-3.0m
0.0
j (A
/cm
2)
E vs Ag/Ag+ (V)
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
-1.4V
-1.3V
-1.2V
-1.1V
Figura 4.10. Voltamperometrías cíclicas de la disolución 100mM de acetato de zinc en líquido iónico 1:1 a 60°C con diferentes potenciales de inversión
Estudio del electrodepósito de zinc
43
60 -1.0 -1.2 -1.8 a -1.2
100
25 -1.0 -1.2 -1.8 a -1.2
40 -0.9 -1.2 -1.8 a -1.2
60 -1.2 -1.2 -1.8 a -1.2
A manera de resumen se presenta la tabla 4.1 donde se encuentran los valores de
potencial de interés obtenidos para estas disoluciones. En esta tabla se hace evidente
que a concentraciones iguales o mayores a 50mM tanto la temperatura como el de la
concentración, no presentan un efecto significativo en los potenciales de sobrecruce y el
máximo potencial de depósito. La señal de oxidación no presenta una tendencia clara en
cuanto a las variables y se encuentra entre -900mV y 1200mV. Para poder establecer sí
existe una tendencia en la respuesta respecto a la concentración de la sal metálica y la
temperatura, es necesario realizar pruebas a diferentes condiciones a las presentadas
en este trabajo.
Dado que el potencial de sobrecruce se da a una corriente igual a cero y no se modifica
con el potencial de inversión catódico, es posible considerarlo como el potencial
termodinámico del sistema Zn2+→ Zn0.[37,38,5]
Para el resto de los sistemas se presentarán los voltamperogramas para la concentración
50mM de acetato de zinc mientras que los resultados a 5 y 50mM de concentración de
acetato de zinc se presentarán en tablas.
4.2.1.1 Análisis de Cargas
A partir de los datos obtenidos durante la voltamperometría cíclica se determinaron los
valores correspondientes a la carga empleada durante el proceso de reducción (QRed) y
el proceso de oxidación (QOx). El cociente de estos dos valores (QOx)/(QRed), es empleado
como un equivalente de la eficiencia del proceso
En la tabla 4.2, tenemos los valores de carga determinados para las disoluciones en LI
1:1. Donde es posible notar que la eficiencia, del proceso de depósito de zinc, tiende a
incrementar con la concentración de sal metálica; esta tendencia es igual con la
temperatura del sistema ya que al incrementar la temperatura de trabajo el valor de
Estudio del electrodepósito de zinc
44
eficiencia aumenta. Es por ello que en general los mayores cocientes se encuentran a
60°C y concentración 100mM de acetato de zinc. A pesar de esta tendencia, el sistema
que presenta mayor eficiencia es la disolución 50mM a 60°C.
Tabla 4.2 Relación de cargas para las disoluciones de acetato de zinc en LI 1:1 a diferentes temperaturas
Concentración Zn (mM)
Temperatura (°C)
QRed (C) QOx (C) QOx/QRed
5
25 -3.20E-05 2.66E-06 0.08
40 -2.06E-04 2.27E-05 0.11
60 -2.17E-04 2.53E-05 0.12
50
25 -3.45E-05 9.96E-07 0.03.
40 -7.50E-05 1.36E-05 0.18
60 -1.20E-03 5.75E-04 0.48
100
25 -5.70E-05 1.05E-05 0.18
40 -6.22E-05 2.13E-05 0.34
60 -1.72E-04 5.67E-05 0.33
4.2.2 Liquido iónico con exceso de etanolamina.
Los resultados para las disoluciones de acetato de zinc en la mezcla de acetato de
hidroxietilamonio y etanol amina (LI 1:4). Para la disolución 50mM de acetato de zinc a
diferentes temperaturas tenemos como respuesta voltamperometrica las gráficas
mostradas en las figuras 4.11 a 4.13. En estas figuras podemos ver el comportamiento
es similar al modificar la temperatura, es decir, la intensidad de corriente disminuye al
Estudio del electrodepósito de zinc
45
aumentar el potencial de inversión, presenta una señal de reducción, una de oxidación y
tres sobrecruces.
Figura 4.12. Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de zinc en líquido iónico 1:4 a 40°C con diferentes potenciales de inversión
-1.6 -0.8 0.0
-8.0m
-4.0m
0.0
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
-1.4V
-1.3V
-1.2V
-1.1V
-1.6 -0.8 0.0
-4.0m
-2.0m
0.0
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
-1.4V
-1.3V
-1.2V
-1.1V
Figura 4.11. Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de zinc en líquido iónico 1:4 a 25°C con diferentes potenciales de inversión
Estudio del electrodepósito de zinc
46
La señal de oxidación presente en estos voltamperogramas, es una señal ancha que
se hace estrecha conforme disminuye su intensidad de corriente, dicha señal se hace
más definida al aumentar el potencial de inversión.
Por otra parte, los valores de potencial de sobrecruce para la disolución 50mM, todas las
temperaturas estudiadas, son; -1.1V, -1.2V y -1.4V. Cabe destacar que cuando el
potencial de inversión iguala al mayor de los potenciales de sobre cruce, la señal de
oxidación desaparece, indicándonos que durante el proceso de reducción no hubo
depósito de zinc sobre nuestro electrodo de trabajo.
La respuesta obtenida para esta disolución, es análoga a la obtenida en las disoluciones
5mM y 100mM en LI 1:4, la tabla 4.3 muestra los valores de potencial obtenidos en las
disoluciones analizadas a cada temperatura, con estos datos podemos observar que el
potencial de oxidación no depende directamente de la temperatura, pero se ve afectado
por la concentración de la sal metálica, del mismo modo los valores de potencial de
sobrecruce y el límite de potencial en el cual es posible depositar zinc no se ven
afectados por la temperatura pero si por la concentración. Los sobrecruces presentes en
este sistema representan diferentes potenciales; el sobrecruce 1 (que se encuentra a
una densidad de corriente igual a cero) representa al potencial termodinámico del
Figura 4.13 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de zinc en líquido iónico 1:4 a 60°C con diferentes potenciales de
inversión
-1.8 -0.9 0.0
-8.0m
-4.0m
0.0
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
-1.4V
-1.3V
-1.2V
-1.1V
Estudio del electrodepósito de zinc
47
sistema Zn2+→ Zn0, el sobrecruce 2 corresponde a la formación de una nueva fase y el
proceso de nuclación, mientras que el sobrecruce 3 puede ser atribuido a la evolución
de hidrogeno y descomposición del medio de reacción.[5,35,39]
Tabla 4.3 Valores de potencial para la señal de oxidación, sobrecruce e intervalo de potenciales de inversión para las disoluciones de acetato de zinc en líquido iónico acetato de hidroxietilamonio con exceso de etanolamina a diferentes temperaturas.
Zn(COOCH3)2
(mM)
Temperatura
(°C)
Señal de
oxidación
(V)
Potencial de
sobrecruce 1
(V)
Potencial de
sobrecruce 2
(V)
Potencial de
sobrecruce 3
(V)
Intervalo de
potencial de
inversión (V)
5
25 -0.8 -1.0 -1.1 --- -1.8 a -1.0
40 -0.8 -1.0 -1.1 --- -1.8 a -1.0
60 -0.8 -1.0 -1.1 --- -1.8 a -1.0
50
25 -0.9 -1.1 -1.2 -1.4 -1.8 a -1.1
40 -0.9 -1.1 -1.2 -1.4 -1.8 a -1.1
60 -0.9 -1.1 -1.2 -1.4 -1.8 a -1.1
100
25 -0.8 -1.1 -1.2 -1.4 -1.8 a -1.1
40 -0.8 -1.1 -1.2 -1.4 -1.8 a -1.1
60 -1.0 -1.1 -1.2 -1.4 -1.8 a -1.1
4.2.2.1 Análisis de cargas
A partir de los voltamperogramas obtenidos en el estudio de inversiones, se obtuvieron
los valores de carga correspondiente a las señales de oxidación y reducción. Los valores
y la relación de cargas (QOx/QRed) se muestran en la tabla 4.4.En esta tabla podemos
notar que no se presenta una tendencia clara con el incremento de temperatura y
concentración, ya que en general los mayores cocientes se encuentran a 50mM, sin
embargo el mayor de los cocientes en este disolvente se presenta a 100mM y 60°C. En
general este depósito es más eficiente y selectivo que el obtenido con el líquido iónico
1:1
Estudio del electrodepósito de zinc
48
Tabla 4.4 Relación de cargas para las disoluciones de acetato de zinc en LI 1:4 a diferentes temperaturas
Concentración Zn (mM)
Temperatura (°C)
QRed (C) QOx (C) QOx/QRed
5
25 -5.07E-05 1.36E-06 0.03
40 -9.52E-05 2.19E-05 0.23
60 -3.23E-04 8.85E-06 0.03
50
25 -1.07E-04 7.51E-05 0.70
40 -2.37E-04 1.69E-04 0.71
60 -7.99E-04 5.58E-04 0.70
100
25 -7.06E-05 1.88E-05 0.27
40 -1.90E-03 4.20E-04 0.22
60 -1.30E-03 1.00E-03 0.77
4.2.3 Líquido iónico con exceso de ácido acético
Posteriormente, se analizaron las mismas concentraciones de sal metálica y
temperaturas en una mezcla de líquido iónico con ácido acético (LI 4:1). Los
voltamperogramas obtenidos a 50mM de concentración de acetato de zinc y diferente
temperatura (25, 40 y 60 ° C) se presentan a continuación (figuras 4.14. a 4.16).
Para este sistema tenemos que solamente se presenta un potencial de sobrecruce, típico
del proceso de electrodepósito, la corriente de la señal de oxidación disminuye al
incrementar el potencial de inversión, indicándonos que con cada inversión la cantidad
de zinc depositado disminuye hasta ser nula. Para este disolvente el valor del potencial
de oxidación es cercano a-1.0V y no presenta un cambio significativo respecto a la
temperatura.
Estudio del electrodepósito de zinc
49
Los resultados de señal de oxidación, potencial de sobrecruce e intervalo de potencial
de inversión, para las concentraciones 5 y 100mM se resumen en la tabla 4.5. Para la
-1.8 -0.9 0.0
-1.6m
-800.0µ
0.0
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
-1.4V
Figura 4.14 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de zinc en líquido iónico 4:1 a 25°C con diferentes potenciales de inversión
-1.6 -0.8 0.0
-8.0m
-4.0m
0.0
4.0m
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
-1.4V
-1.3V
Figura 4.15 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de zinc en líquido iónico 4:1 a 40°C con diferentes potenciales de inversión
Estudio del electrodepósito de zinc
50
concentración 5mM a 25 y 40°C no hay respuesta electroquímica en el intervalo de
potencial aplicado (-1.8V a 0.3V). Para este disolvente podemos observar que tanto la
temperatura como la concentración modifican el comportamiento del sistema, ya que se
tienen diferentes límites de potencial de inversión
Tabla 4.5 Valores de potencial para la señal de oxidación, sobrecruce e intervalo de potenciales de inversión para las disoluciones de acetato de zinc en líquido iónico acetato de hidroxietilamonio con exceso de etanolamina a diferentes temperaturas
Zn(COOCH3)2
(mM)
Temperatura
(°C)
Señal de
oxidación (V)
Potencial de
sobrecruce 1 (V)
Intervalo de potencial
de inversión (V)
5 60 -0.9 -0.7 -1.8 a -1.0
50
25 -1.3 -1.0 -1.8 a -1.4
40 -1.2 -1.0 -1.8 a -1.3
60 -1.2 -1.0 -1.8 a -1.2
100
25 -1.2 -1.0 -1.8 a -1.2
40 -1.2 -1.0 -1.8 a -1.2
60 -1.2 -1.0 -1.8 a -1.2
-1.6 -0.8 0.0
-6.0m
0.0
6.0m
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
-1.4V
-1.3V
-1.2V
Figura 4.16 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de zinc en líquido iónico 4:1 a 60°C con diferentes potenciales de inversión
Estudio del electrodepósito de zinc
51
4.2.3.1 Análisis de cargas.
Para el disolvente LI 4:1 la relación de cargas se presenta en la tabla 4.7, De la relación
de cargas es posible notar que la eficiencia del depósito incrementa con la concentración.
Por otra parte la temperatura no presenta una tendencia específica ya que los mayores
valores se dan a 40°C, por lo que a 100mM y 40°C de temperatura tenemos la mayor
eficiencia.
Tabla 4.7 Relación de cargas para las disoluciones de acetato de zinc en LI 4:1 a diferentes temperaturas
Concentración Zn (mM)
Temperatura (°C)
QRed (C) QOx (C) QOx/QRed
5 60 -4.14E-04 1.61E-05 0.04
50
25 1.83E-04 4.11E-06 0.02
40 9.21E-05 1.64E-05 0.18
60 2.64E-04 1.43E-05 0.05
100
25 1.00E-03 1.63E-04 0.16
40 1.75E-04 4.89E-05 0.28
60 1.00E-03 1.60E-04 0.16
4.3 Caracterización del depósito electroquímico de zinc.
Los depósitos de zinc fueron obtenidos en LI 1:1 y LI 1:4, para ello se utilizó el arreglo de
3 electrodos y se aplicó un potencial fijo durante 60 minutos, para ambos casos fue
posible observar un cambio en la superficie. En el caso del depósito en LI 1:1 al eliminar
el disolvente que quedó en la superficie el depósito fue eliminado también, es decir que
este depósito fue poco adherente.
Del depósito obtenido en LI 1:4 se obtuvieron imágenes con el microscopio óptico y el
microscopio de fuerza atómica, las imágenes se presentan en las figuras 4.17 y 4.18.
Estudio del electrodepósito de zinc
52
La figura 4.17 muestra una comparación a 100 y 1000 aumentos en el microscopio óptico,
en ellas puede notarse un cambio sobre la superficie, Las imágenes 4.17 a y c muestran
al sustrato de carbón vítreo en el cual se pueden ver pequeñas zonas porosas sobre toda
la superficie, mientras que en las imágenes de la figura 4.17 b y d podemos notar una
superficie más uniforme y sin poros notorios a esta cantidad de aumentos. La figura 4.18
a muestra la imagen de AFM de la superficie del sustrato de carbono vítreo, ella se puede
ver una superficie relativamente uniforme con la presencia de algunos micro-poros;
mientras que la figura 4.18 b y c muestran a la imagen de la superficie del depósito en
ella se puede notar un cambio respecto al sustrato, en esta imágenes es posible ver la
presencia de cúmulos, que se muestran en la imagen 3D de la figura 4.18 d, estos
cúmulos son debidos a que se ha depositado sobre la superficie del sustrato.
Adicionalmente a las imágenes ya mostradas se obtuvieron las imágenes de microscopía
electrónica de barrido (Figura4.19), donde podemos notar el mismo cambio en la
superficie. A estas muestras se les realizó el análisis por EDS, en el cual solamente fue
Figura 4.17 Imágenes de microscopía óptica sustrato a y c depósito b y d a 100 y 1000x
Estudio del electrodepósito de zinc
53
posible identificar al sustrato, esto se debe a la poca uniformidad del depósito y
posiblemente al poco espesor del mismo
a) b)
Figura 4.19 a) Imagen SEM del sustrato (carbón vítreo) a 1000X b) Imagen SEM del depósito de Zinc a 1000X
d) c)
b)
a)
Figura 4.18 Imágenes de microscopia de fuerza atómica del sustrato(a), y del depósito de zinc (b, c y d).
Estudio del electrodepósito de zinc
54
Para confirmar que el cambio en la superficie fue debido al depósito de zinc, se
caracterizó el depósito por electroquímica en una disolución de cloruro de amonio a pH
5.6[4], para ello se realizó un barrido de potencial en sentido anódico en una celda de 3
electrodos donde; el electrodo de trabajó fue el disco de carbono vítreo recubierto, el
electrodo de referencia fue de calomelanos saturados y el contraelectrodo una malla de
platino
La figura 4.19 muestra una comparación del resultado entre el sustrato sin depósito y el
electrodepósito, en esta comparación podemos observar como para el sustrato, durante
el barrido anódico no se presenta una señal, mientras que para el depósito se presenta
una señal en -400mV la cual es posible se deba a la oxidación del zinc depositado a
partir del baño de líquido iónico.
4.4 Conclusiones preliminares
La reducción electroquímica de zinc en líquido iónico acetato de 2-hidroxietilamonio, es
posible y se lleva a cabo en un solo paso Zn2+ + 2 e-→ Zn0
La eficiencia en LI 1:4 es la mayor de los medios de reacción analizados para el
electrodepósito de zinc.
-0.5 0.0
0.0
300.0µ
600.0µ
j (A
/cm
2)
E (V vs ECS)
Sustrato
Zinc
Figura 4.19 Gráficas de barrido líneal en sentido anódico en una disolución acuosa de cloruro de amino a pH5.6 del sustrato y el depósito de zinc.
55
Estudio del electrodepósito
de níquel
Estudio del electrodepósito de níquel
56
5.1 Respuesta de las disoluciones de acetato de níquel
La respuesta típica, al estímulo de potencial de las disoluciones de acetato de níquel en
líquido iónico acetato de hidroxietilamonio (LI 1:1), se muestra en la figura 1.1. En la
gráfica que corresponde a la figura 5.1 a) podemos observar la comparación entre la
respuesta del líquidos iónico y la disolución con acetato de níquel; al realizar un barrido
en sentido catódico. En esta comparación es posible observar que toda la corriente
obtenida durante el proceso de reducción es debida a la reducción del níquel y la
reducción simultánea del medio, catalizada por la presencia del níquel. Mientras que en
la figura 1.1 b) podemos observar que el barrido de potencial de la disolución 50mM de
acetato de zinc en sentido catódico a partir del potencial de circuito abierto en el cual a -
1.0V se presenta un incremento de corriente catódica (1), el cual continúa hasta la
inversión (2) en -1.5V para continuar el barrido ahora en sentido anódico; posterior a esta
inversión e posible observar un sobrecruce (3) a -1.4V característico de los procesos de
nucleación. Finalmente en la zona anódica se presentan una señal de oxidación (4), las
cual posiblemente se deba a la oxidación del níquel depositado durante el proceso
catódico. Este tipo de comportamiento es muy similar al mostrado para cada temperatura
y composición evaluadas en esta parte experimental.
-1 0
-6.0m
-5.0m
-4.0m
-3.0m
-2.0m
-1.0m
0.0
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
LI 1:1
Ni 50mM
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
0.0
80.0µ
-1.5 -1.0 -0.5 0.0
-6.0m
-4.0m
-2.0m
0.0
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
1
2
3
4
Figura 5.1 a) Comparación de las voltamperometrías cíclicas para el LI 1:1 y la disolución, 50mM de acetato de níquel a 25°C y 20mV/s de velocidad de barrido. b) Voltamperometría cíclica de la disolución 50mM a 25°C de acetato de níquel en líquido iónico 1:1
Estudio del electrodepósito de níquel
57
5.2 Modificación del potencial de inversión.
En esta sección se presentan los resultados obtenidos al realizar voltamperometrías
cíclicas, modificando el potencial de inversión catódico, a disoluciones de acetato de
níquel en acetato de hidroxietilamonio y mezclas con sus precursores.
5.2.1 Líquido iónico 1:1
Los resultados para la disolución 5mM en acetato de hidroxietilamonio se presentan en
las figuras 5.2, 5.3 y 5.4. La figura 5.2 corresponde a los voltamperogramas de las
inversiones de potencial catódico a 25°C, los voltamperogramas en las cuales es posible
notar que al cerrar la ventana de potencial, la señal de oxidación disminuye, esto se debe
a que el níquel reducido en la zona catódica es menor con cada inversión. Al llegar a la
inversión de -1.5V la señal en la zona anódica, debida a la oxidación del níquel, ya no se
presenta, lo cual nos indica que bajo estas condiciones de operación, no hay una especie
sobre la superficie del electrodo que pueda ser oxidada. El valor del potencial de la señal
de oxidación presenta una ligera variación entre -0.4 y -0.3V.
-1.6 -0.8 0.0
-1.8m
-1.2m
-600.0µ
0.0 -1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
j (A
/cm
2)
E vs Ag/Ag+ (V)
-0.5 -0.4 -0.3 -0.2
-4.0µ
0.0
4.0µ
8.0µ
j (A
/cm
2)
E vs Ag/Ag+ (V)
Figura 5.2 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 5mM de acetato de níquel en líquido iónico 1:1 a 25°C y diferentes potenciales de inversión.
Estudio del electrodepósito de níquel
58
Los voltamperogramas para las inversiones a 40°C se muestran en la figura 5.3, donde
la respuesta obtenida al disminuir la ventana de potencial, muestra que; tanto la señal de
oxidación como la de reducción, modifican su intensidad. La señal de reducción
disminuye a cada incremento de potencial, en la zona catódica, mientras que la señal de
oxidación aumenta hasta llegar a un punto máximo en la inversión de -1.6V para luego
decrecer hasta ser despreciable en la inversión de -1.2V. Para estas condiciones el valor
del potencial de oxidación se encuentra en un intervalo de -300 a 200mV, siendo
constante a partir de la inversión de -1.5V. Este sistema muestra un sobrecruce
constante durante las inversiones en -1.0V.
Finalmente la figura 5.4 se presentan los resultados para las inversiones de potencial
para la disolución 5mM de acetato de níquel en acetato de hidroxietilamonio a 60°C,
donde podemos observar un comportamiento similar al de la disolución a 40°C, donde
en las primeras tres inversiones de potencial la intensidad de la señal de oxidación
aumenta, en las inversiones subsecuentes el comportamiento se modifica ya que la
intensidad de esta señal disminuye hasta desaparecer, indicándonos que ya no hay una
especie que reducir lo cual nos ayuda a inferir que el níquel no se ha depositado. En los
voltamperogramas correspondientes a las inversiones a 60°C tenemos que el mayor
-1.6 -0.8 0.0
-4.0m
-3.0m
-2.0m
-1.0m
0.0
j (A
/cm
2)
E vs Ag/Ag+ (V)
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
-1.4V
-1.3V
-1.2V
-0.3 -0.2 -0.1
0.0
7.0µ
14.0µ
j (A
/cm
2)
E vs Ag/Ag+ (V)
Figura 5.3 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 5mM de acetato de níquel en líquido iónico 1:1 a 40°C y diferentes potenciales de inversión.
Estudio del electrodepósito de níquel
59
valor de potencial de inversión el cual se registró una señal de oxidación es de -900mV,
mientras que la señal de oxidación permanece casi constante entre -250 y 200mV.
Siguiendo con los voltamperogramas a diferentes potenciales de inversión, se presentan
los resultados para la disolución 50mM de acetato de zinc, a diferentes temperaturas, en
las figuras 5.5, 5.6 y 5.7.
Figura 5.4 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 5mM de acetato de níquel en líquido iónico 1:1 a 60°C y diferentes potenciales de inversión.
-1.6 -0.8 0.0
-9.0m
-6.0m
-3.0m
0.0
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
-1.4V
-1.3V
-1.2V
-1.1V
-1.0V
-0.9V
-0.8V
-0.7V
-0.6V
j (A
/cm
2)
E vs Ag/Ag+ (V)
-0.3 -0.2 -0.1
0.0
70.0µ
140.0µ
j (A
/cm
2)
E vs Ag/Ag+ (V)
-1.6 -0.8 0.0
-9.0m
-6.0m
-3.0m
0.0
j (A
/cm
2)
E vs Ag/Ag+ (V)
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
-1.4V
-1.3V
-1.2V
-1.1V
-0.42 -0.35 -0.28
0.0
50.0µ
100.0µ
j (A
/cm
2)
E vs Ag/Ag+ (V)
Figura 5.5 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de níquel en líquido iónico 1:1 a 25°C y diferentes potenciales de inversión
Estudio del electrodepósito de níquel
60
En la figura 5.5 se presentan los voltamperogramas de la disolución 50mM a 25°Cen
donde se inicia con un potencial de inversión de -1.8V en el cual se presenta una
corriente catódica debida a la reducción de zinc y a la evolución del medio de reacción,
en la zona anódica se distingue una señal debida a la señal de la especie depositada.
Esta conducta ocurre a cada inversión hasta -1.2V, donde la señal de oxidación ya no se
presenta debido a que ya no se ha depositado el níquel.
-1.6 -0.8 0.0
-14.0m
-7.0m
0.0
j (A
/cm
2)
E vs Ag/Ag+ (V)
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
-1.4V
-1.3V
-1.2V
-1.1V
-1.0V
-0.9V
-0.8V
-0.7V
-0.6 -0.3 0.0 0.3
0.0
1.0m
2.0m
j (A
/cm
2)
E vs Ag/Ag+ (V)
Figura 5.7 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de níquel en líquido iónico 1:1 a 60°C y
diferentes potenciales de inversión
-1.6 -0.8 0.0
-12.0m
-8.0m
-4.0m
0.0
j (A
/cm
2)
E vs Ag/Ag+ (V)
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
-1.4V
-1.3V
-1.2V
-1.1V
-1.0V
-0.9V
-0.8V
-0.7V
-0.4 -0.3 -0.2 -0.1
0.0
200.0µ
400.0µ
j (A
/cm
2)
E vs Ag/Ag+ (V)
Figura 5.6 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de níquel en líquido iónico 1:1 a 40°C y diferentes potenciales de inversión
Estudio del electrodepósito de níquel
61
Los voltamperogramas para la disolución a 40 y 60°C (figuras 5.6 y 5.7) presentan un
comportamiento similar al observado en la figura 5.5, una señal de reducción y una señal
de oxidación hasta cierto valor de potencial de inversión. En el caso de la disolución a
40°C este valor es -800mV mientras que para 60°C es -700mV.
-1.8 -0.9 0.0
-4.0m
-2.0m
0.0
J (
A/c
m2)
E vs Ag/Ag+ (V)
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
-1.4V
-1.3V
-1.2V
-1.1V
-0.9V
-0.8V
-0.7V
-0.6V
-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0
0.0
60.0µ
120.0µ
J (
A/c
m2)
E vs Ag/Ag+ (V)
Figura 5.9 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 100mM de acetato de níquel en líquido iónico 1:1 a 40°C y diferentes potenciales de inversión
-1.6 -0.8 0.0
-1.4m
-700.0µ
0.0J (
A/c
m2)
E vs Ag/Ag+ (V)
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
-1.4V
-1.3V
-1.2V
-1.1V
-0.9V
-0.4 -0.2 0.0
0.0
10.0µ
20.0µ
30.0µ
J (
A/c
m2)
E vs Ag/Ag+ (V)
Figura 5.8 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 100mM de acetato de níquel en líquido iónico 1:1 a 25°C y diferentes potenciales de inversión
Estudio del electrodepósito de níquel
62
El comportamiento observado hasta el momento en las disoluciones 5 y 50mM se repite
para la disolución a 100mM de concentración donde a cada temperatura presenta
señales de reducción y oxidación durante las inversiones de potencial hasta llegar a un
valor máximo donde ya no hay oxidación. Los valores máximos de potencial de inversión
son; -900mV, - 700mV y -500mV para 25, 40 y 60°C respectivamente. Las figuras 5.8,
5.9 y 5.10 presentan los voltamperogramas para estas pruebas
La tabla 5.1 presenta los valores correspondientes a los potenciales de oxidación,
intervalo de potenciales de inversión y potenciales de sobrecruce. Los potenciales de
sobrecruce se reportan para la inversión de -1.8V.
Con los valores reportados en esta tabla es posible notar que el potencial de oxidación
presenta variaciones no mayores a 200mV al modificar la temperatura o concentración,
sin presentar una tendencia. Por otra parte el límite de potencial de inversión y el valor
del potencial del sobre cruce se modifican considerablemente con la temperatura y
concentración, en general el incremento de la temperatura se ve reflejado en un
incremento en el intervalo de potencial de inversión, mientras que la modificación de
concentración provoca una ligera modificación sin tendencia clara. El potencial de sobre
-1.6 -0.8 0.0
-6.0m
-4.0m
-2.0m
0.0
J (
A/c
m2)
E vs Ag/Ag+ (V)
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
-1.4V
-1.3V
-1.2V
-1.1V
-0.9V
-0.8V
-0.7V
-0.4 -0.2 0.0
0.0
200.0µ
400.0µ
J (
A/c
m2)
E vs Ag/Ag+ (V)
Figura 5.10 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 100mM de acetato de níquel en líquido iónico 1:1 a 60°C y
diferentes potenciales de inversión
Estudio del electrodepósito de níquel
63
cruce para esta serie de pruebas corresponde a la formación de una nueva fase y al
inicio del proceso de nucleación[40,4,37].
Tabla 5.1 Valores de potencial para la señal de oxidación, sobrecruce e intervalo de potenciales de inversión para las disoluciones de acetato de níquel en líquido iónico acetato de hidroxietilamonio a diferentes temperaturas.
Ni(COOCH3)2
(mM)
Temperatura
(°C)
Señal de
oxidación (V)
Potencial de
sobrecruce
Intervalo de potencial
de inversión (V)
5 25 -0.40 -1.1 -1.8 a -1.5
5 40 -0.25 -1.0 -1.8 a -1.2
5 60 -0.26 -0.7 -1.8 a -0.6
50 25 -0.35 -0.9 -1.8 a -1.2
50 40 -0.35 -0.8 -1.8 a -0.8
50 60 -0.32 -0.6 -1.8 a 0.7
100 25 -0.25 -1.0 -1.8 a -0.9
100 40 -0.25 -0.8 -1.8 a -0.7
100 60 -0.32 -0.8 -1.8 a -0.6
Debido a que el comportamiento general de los voltamperogramas a diferentes a
diferentes concentraciones puede ser explicados de forma general con una sola
concentración, para los medios de reacción con exceso de precursores solo se
presentarán los voltamperogramas de la concentración 50mM.
5.2.1 Análisis de cargas
A partir de los voltamperogramas obtenidos en el estudio de inversiones, se obtuvieron
los valores de carga correspondiente a las señales de oxidación y reducción. Los valores
y la relación de cargas (QOx/QRed) se muestran en la tabla 5.2
Estudio del electrodepósito de níquel
64
Tabla 5.2 Relación de cargas para las disoluciones de acetato de níquel en LI 1:1 a diferentes temperaturas
Concentración Ni
(mM)
Temperatura
(°C) QRed (C) QOx (C) QOx/QRed
5
25 -1.78E-02 3.34E-06 0.0002
40 2.17E-03 9.93E-07 0.0005
60 -2.10E-02 2.50E-05 0.001
50
25 -7.00E-03 5.29E-05 0.008
40 -1.30E-02 5.63E-05 0.004
60 -1.00E-02 2.04E-05 0.002
100
25 1.03E-03 1.48E-06 0.001
40 1.70E-03 1.32E-05 0.008
60 -5.00E-03 3.70E-05 0.007
En la tabla 5.2, tenemos los valores de carga y relación de cargas para las disoluciones
de acetato de níquel en LI 1:1, estos valores nos dan un parámetro de la eficiencia de la
corriente aplicada en cada experimento. Así tenemos que la eficiencia, del proceso de
depósito de níquel, tiende a incrementar tanto con la concentración de sal metálica como
con la temperatura del sistema. Es por ello que en general los mayores cocientes se
encuentran a 60°C y concentración 100mM de acetato de níquel. A pesar de los bajos
valores de carga obtenidos para la oxidación del níquel si los comparamos con los
valores de carga obtenidos para el zinc (tabla 5.3) podemos notar que los valores de
carga para ambos metales son de orden de magnitud similar por lo cual la cantidad de
depósito debe ser comparable entre los dos metales.
Estudio del electrodepósito de níquel
65
Tabla 5.3 Cargas de oxidación de las disoluciones de acetato de níquel y acetato de zinc a diferentes concentraciones y temperaturas.
Concentración Ni (mM) Temperatura (°C) QOx Ni (C) QOx Zn (C)
5
25 3.34E-06 2.66E-06
40 9.93E-07 2.27E-05
60 2.50E-05 2.53E-05
50 25 5.29E-05 9.96E-07
40 5.63E-05 1.36E-05
60 2.04E-05 5.75E-04
100
25 1.48E-06 1.05E-05
40 1.32E-05 2.13E-05
60 3.70E-05 5.67E-05
5.2.2 Líquido iónico con exceso de etanolamina 1:4
Las gráficas de los voltamperogramas obtenidos para la disolución 50mM de acetato de
níquel, en la mezcla de líquido iónico con etanolamina, a diferentes temperaturas se
presentan en las figuras 5.12, 5.13 y 5.14. Estos voltamperogramas muestran el
comportamiento a diferentes potenciales de inversión catódicos.
En particular, la figura 5.12 muestra los voltamperogramas a 25°C, este sistema presenta
un incremento en corriente durante el barrido en la zona catódica, este incremento se
debe a la reducción del níquel y la evolución del medio de reacción. Posterior a la
inversión de potencial presenta un sobrecruce y una señal de oxidación, dicha señal
corresponde al níquel que fue depositado sobre la superficie del electrodo de carbono
vítreo durante el proceso catódico.
Estudio del electrodepósito de níquel
66
El comportamiento observado en la señal de oxidación es el mismo para las tres figuras,
comienza con una intensidad de corriente pequeña que aumenta con el potencial de
inversión catódico, hasta llegar a una intensidad máxima para posteriormente disminuir
-1.8 -0.9 0.0
-10.0m
-5.0m
0.0
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
-1.4V
-1.3V
-1.2V
-1.1V
-0.9V
-0.8V
-0.7V
-0.2 0.0
0.0
300.0µ
600.0µ
900.0µ
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
Figura 5.13 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de níquel en líquido iónico 1:4 a 40°C y diferentes potenciales de inversión
-1.8 -0.9 0.0
-8.0m
-4.0m
0.0
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
-1.4V
-1.3V
-1.2V
-1.1V
-0.9V
-0.8V
-0.7V
-0.3 -0.2 -0.1 0.0
0.0
60.0µ
120.0µ
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
Figura 5.12 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de níquel en líquido iónico 1:4 a 25°C y diferentes potenciales de inversión
Estudio del electrodepósito de níquel
67
hasta desaparecer. Estos valores de potencial no se ven afectados por la temperatura,
ya que para cualquier caso el máximo se alcanza en la inversión a -1.4V y la señal de
oxidación desaparece en la inversión a -700mV.
Los valores de potencial de sobrecruce, señal de oxidación e intervalo de potencial de
inversión, para las disoluciones 5, 50 y 100mM de acetato de níquel en LI 1:4, se
presentan en la tabla 5.4. A partir de los datos de esta tabla es se puede apreciar. qué;
la señal de oxidación se mantiene constante al variar la temperatura y la concentración
el potencial de sobrecruce varia sin presentar una tendencia clara y el intervalo de
potencial permanece casi constante al modificar tanto concentración como temperatura.
Este sobrecruce corresponde al potencial de la formación de una nueva fase y el inicio
del proceso de nucleación[37,40,39]
Tabla 5.4 Valores de potencial para la señal de oxidación, sobrecruce e intervalo de potenciales de inversión para las disoluciones de acetato de níquel en líquido iónico con exceso de etanolamina acetato de hidroxietilamonio a diferentes temperaturas.
Ni(COOCH3)2 (mM)
Temperatura (°C)
Señal de oxidación (V)
Potencial de sobrecruce (V)
Intervalo de potencial de inversión (V)
5 25 -0.29 -1.0 -1.8 a -0.9
-1.8 -0.9 0.0
-16.0m
-8.0m
0.0
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
-1.4V
-1.3V
-1.2V
-1.1V
-0.9V
-0.8V
-0.7V
-0.4 -0.2 0.0 0.2
0.0
1.0m
2.0m
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
Figura 5.14 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de níquel en líquido iónico 1:4 a 60°C y diferentes potenciales de inversión
Estudio del electrodepósito de níquel
68
40 -0.3 -0.9 -1.8 a -0.7
60 -0.3 -1.3 -1.8 a -0.6
50
25 -0.24 -1.1 -1.8 a -0.7
40 -0.24 -0.9 -1.8 a -0.6
60 -0.25 -0.07 -1.8 a -0.6
100 25 -0.21 -1.4 -1.8 a -0.6
40 -0.21 -0.8 -1.8 a -0.6
5.2.2.1 Análisis de cargas
En la tabla 5.5, tenemos los valores de carga y relación de cargas para las disoluciones
de acetato de níquel en LI 1:4, estos valores nos dan un parámetro de la eficiencia de la
corriente aplicada en cada experimento. De los datos en la tabla podemos notar que la
eficiencia, del proceso de depósito de níquel, tiende a incrementar con la concentración
de sal metálica. En cuanto a la dependencia con la temperatura podemos observar que
tanto para la concentración 50 y 100mM incrementa la eficiencia.
Tabla 5.5 Relación de cargas para las disoluciones de acetato de níquel en LI 1:4 a diferentes temperaturas
Concentración Zn
(mM)
Temperatura
(°C) QRed (C) QOx (C) QOx/QRed
5
25 -3.70E-02 1.06E-04 0.003
40 -2.50E-02 2.62E-05 0.001
60 -2.80E-02 1.16E-05 0.000
50
25 -1.30E-02 3.84E-05 0.003
40 -1.40E-02 6.47E-05 0.005
60 -1.70E-02 1.29E-04 0.008
100
25 -2.60E-02 4.66E-05 0.002
40 -9.00E-03 8.69E-05 0.010
60 -1.60E-02 2.24E-04 0.014
Estudio del electrodepósito de níquel
69
Así como en las disoluciones de LI 1:1, a pesar de los bajos valores de carga obtenidos
para la oxidación del níquel al compararlos con los valores de carga obtenidos para el
zinc en las mismas condiciones (tabla 5.6) podemos notar que los valores de carga para
ambos metales son de orden de magnitud similar por lo cual la podemos sugerir que el
depósito de níquel cataliza la reacción de reducción del líquido iónico.
Tabla 5.6 Cargas de oxidación de las disoluciones de acetato de níquel y acetato de zinc a diferentes concentraciones y temperaturas
Concentración Zn (mM) Temperatura (°C) QOx (C) Ni QOx (C) Zn
5
25 1.06E-04 1.36E-06
40 2.62E-05 2.19E-05
60 1.16E-05 8.85E-06
50
25 3.84E-05 7.51E-05
40 6.47E-05 1.69E-04
60 1.29E-04 5.58E-04
100
25 4.66E-05 1.88E-05
40 8.69E-05 4.20E-04
60 2.24E-04 1.00E-03
5.2.3 Líquido iónico 4:1
Para concluir con el esquema para el depósito de níquel, se realizó el estudio de
inversiones de potencial para la disolución de acetato de níquel en líquido iónico con
exceso de ácido acético, los resultados de las inversiones de potencial para la disolución
50mM a 25, 40 y 60°C se muestran en las imágenes 5.14, 5.15 y 5.16.
La figura 5.14 muestra los voltamperogramas a diferentes potenciales de inversión
catódicos para la disolución a 25°C, en esta figura, así como en los casos explicados con
anterioridad en este capítulo, la forma general de los votamperogramas es la presencia
de una señal de reducción debida a la evolución del medio y la reducción del níquel,
posteriormente un sobrecruce y finalmente una señal de oxidación que modifica su
Estudio del electrodepósito de níquel
70
intensidad con cada potencial de inversión hasta un máximo para después disminuir
hasta desaparecer. El potencial de inversión en el cual la señal de oxidación llega a su
máximo es -1.5V para 25°C, -1.6V para 40 y 60°C en la tabla 5.3 se muestran los valores
de potencial de sobrecruce, señal de oxidación e intervalos de potencial de inversión
para las diferentes condiciones de trabajo en esta sección. Estos valores no presentan
ninguna tendencia específica al modificar las condiciones de temperatura y
concentración.
-1.6 -0.8 0.0
-6.0m
-3.0m
0.0
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
-1.4V
-1.3V
-1.2V
-1.1V
-0.9V
-0.4 -0.2 0.0
0.0
70.0µ
140.0µ
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
Figura 5.15 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de níquel en líquido iónico 4:1 a 25°C y diferentes potenciales de inversión
Estudio del electrodepósito de níquel
71
-2 -1 0 1
-10.0m
-5.0m
0.0
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
-1.4V
-1.3V
-1.2V
-1.1V
-0.4 -0.2 0.0
0.0
200.0µ
400.0µ
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
Figura 5.14 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de níquel en líquido iónico 4:1 a 40°C y diferentes potenciales de inversión
-1.8 -0.9 0.0
-16.0m
-8.0m
0.0
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
-1.4V
-1.3V
-1.2V
-1.1V
-0.6 -0.3 0.0
0.0
700.0µ
1.4m
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
Figura 5.15 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de níquel en líquido iónico 4:1 a 60°C y diferentes potenciales de inversión
Estudio del electrodepósito de níquel
72
Tabla 5.3 Valores de potencial para la señal de oxidación, sobrecruce e intervalo de potenciales de inversión para las disoluciones de acetato de níquel en líquido iónico acetato de hidroxietilamonio con exceso de ácido acético a diferentes temperaturas.
Ni(COOCH3)2
(mM)
Temperatura
(°C)
Señal de
oxidación (V)
Potencial de
sobrecruce (V)
Intervalo de potencial
de inversión (V)
5 25 -0.2 -0.9 -1.8 a -1.5
5 40 -0.4 -0.9 -1.8 a -1.2
5 60 -0.3 -1.1 -1.8 a -1.2
50 25 -0.5 -1.0 -1.8 a -0.9
50 40 -0.4 -0.8 -1.8 a -1.1
50 60 -0.3 -0.8 -1.8 a -1.1
100 25 -0.4 -0.7 -1.8 a -1.3
100 40 -0.3 -0.8 -1.8 a -1.3
100 60 -0.2 -1.5 -1.8 a -1.1
5.2.3.2 Análisis de Cargas
En la tabla 5,6 se reportan los datos de carga de oxidación y carga de reducción para las
disoluciones en líquido iónico con exceso de ácido acético. La concentración de la sal
metálica es proporcional a la eficiencia, ya que a mayor concentración se obtiene mayor
eficiencia, mientras que para la temperatura no existe una tendencia clara respecto a la
eficiencia.
Tabla 5.6 Relación de cargas para las disoluciones de acetato de zinc en LI 4:1 a diferentes temperaturas
Concentración Zn
(mM)
Temperatura
(°C) QRed (C) QOx (C) QOx/QRed
5 60 -2.71E-06 6.11E-09 0.002
50
25 -1.40E-02 4.66E-05 0.003
40 -1.70E-02 9.37E-05 0.006
60 -1.00E-02 8.62E-06 0.001
100 25 -1.50E-02 3.06E-04 0.020
Estudio del electrodepósito de níquel
73
40 -6.00E-04 7.30E-05 0.122
60 -2.00E-03 2.68E-05 0.013
Así como las composiciones anteriores al contrastar los valores de carga para la
oxidación de níquel y zinc, tenemos que los valores son muy parecidos en orden de
magnitud, por lo cual la cantidad de depósito obtenido es muy similar entre amos métales.
Tabla 5.7 Cargas de oxidación de las disoluciones de acetato de níquel y acetato de zinc a diferentes concentraciones y temperaturas
Concentración Zn (mM) Temperatura (°C) QOx (C) Ni QOx (C) Zn
5 60 6.11E-09 1.61E-05
50
25 4.66E-05 4.11E-06
40 9.37E-05 1.64E-05
60 8.62E-06 1.43E-05
100
25 3.06E-04 1.63E-04
40 7.30E-05 4.89E-05
60 2.68E-05 1.60E-04
Estudio del electrodepósito de níquel
74
5.3 Caracterización del electrodepósito de níquel
Los depósitos de níquel fueron obtenidos en LI 1:1 y LI 4:1, para ello se utilizó el arreglo
de 3 electrodos y se aplicó un potencial fijo durante 60 minutos, para ambos casos fue
posible observar un cambio en la superficie. En el caso del depósito en LI 1:1, al lavar el
disolvente que quedó en la superficie el depósito fue también eliminado, por lo cual solo
se presentan las imágenes de los depósito obtenidos con el LI 4:1.Del depósito obtenido
en Li 4:1 se obtuvieron imágenes con el microscopio óptico y el de fuerza atómica, estas
imágenes se muestran en las figuras 5.16 y 5.17. En la figura 5.16 se muestran las
imágenes obtenidas con el microscopio óptico, en ellas se puede notar la diferencia entre
la superficie del sustrato (a y c) y el depósito (b y d), ya que en las imágenes
correspondientes al sustrato se puede ver una superficie con poros más grandes que
las correspondientes al depósito de níquel. El cambio es más evidente en las imágenes
Figura 5.16 a) Imagen de microscopía óptica del sustrato a 100x, b) Imagen de microscopía óptica del sustrato a 100x, c) Imagen de microscopía óptica del depósito de níquel a 100X y d) Imagen de microscopía
óptica a 1000x
Estudio del electrodepósito de níquel
75
de AFM donde es posible notar, en las imágenes que corresponden al depósito (figura
5.17 b, c y d), la presencia de cúmulos debidos al depósito en la superficie del sustrato.
a) b)
Figura 5.18 a) Imagen SEM del sustrato (carbón vítreo) a 1000x b)
Imagen SEM del depósito de níquel a 1000X
Figura 5.17 Imágenes de microscopía de fuerza atómica del sustrato (a) y el electrodepósito de níquel (b c y d)
a
dc
b
Estudio del electrodepósito de níquel
76
Adicionalmente a las imágenes de microscopía óptica y AFM, se obtuvieron imágenes
de MEB, las cuales se presentan en la figura 5.18, en ellas es posible observar un cambio
de superficie más evidente. Para conocer la composición química de esta superficie se
realizó una prueba de EDS; los resultados se muestran en la figura 5.19, donde es
posible notar la presencia de níquel, carbón y oxígeno. El carbón presente es debido al
sustrato, mientras que el níquel al depósito realizado, mientras que el oxígeno se debe
posiblemente a la formación de óxido de níquel.
-0.7 0.0 0.7
0.0
2.0m
4.0m
j (A
/cm
2)
E (V vs ECS)
Sustrato
Niquel
Figura 5.20 Gráficas de barrido lineal en sentido anódico en una disolución acuosa de cloruro de amino a pH5.6 del sustrato y el depósito de níquel
Figura 5.19 Espectro de rayos X de energía dispersiva
Estudio del electrodepósito de níquel
77
Finalmente el depósito fue caracterizado electroquímicamente en una disolución de
cloruro de amonio a pH 5.6.La comparación entre el sustrato y el depósito se presenta
en la figura 5.18; como respuesta para el depósito de níquel se presentó una señal
durante el barrido anódico, esta señal puede ser atribuida a la oxidación del níquel
depositado en la superficie del sustrato.
5.4 Conclusiones parciales
La reducción electroquímica de níquel es posible en líquidos iónico acetato de 2-
hidroxietilamonio
La reducción de níquel es posible en mezclas de acetato de 2-hidroxietilamonio con sus
precursores
La reducción de níquel en LI 1:1, 1:4 y 4:1 ocurre en un solo paso, como la reducción del
níquel, Ni2++2e- →Ni0
La mayor eficiencia en los depósitos de níquel se obtienen en la composición LI 4:1, es
decir con un exceso de precursor ácido
78
79
Estudio del electrodepósito de
aleaciones zinc-níquel
Estudio del electrodepósito de aleaciones zinc-níquel
80
6.1 Modificación del potencial de inversión
Las disoluciones empleadas para esta parte experimental consistieron en disoluciones
con diferentes proporciones molares de acetato de níquel y acetato de zinc; los medio
de reacción empelados fueron líquido iónico puro y líquido iónico con exceso de ácido
acético. Las composiciones molares ocupadas fueron 3, una con exceso de zinc (10:1),
una con exceso de níquel (1:10) y finalmente una equimolar (1:1).
6.1.1 Aleación zinc:níquel (10:1)
Los voltamperogramas obtenidos para esta aleación en líquido iónico puro, se presentan
en las figuras 6.1, 6.2 y 6.3. La figura 6.1 muestra los voltamperogramas a 25°C para
diferentes potenciales de inversión catódicos, en ellos podemos observar una señal de
reducción durante el barrido en sentido catódico, un sobrecruce y una señal de oxidación
durante el barrido anódico, la señal de oxidación es una señal ancha (más de 300V), que
se va haciendo más angosta al aumentar el potencial de inversión.
La figura 6.2 muestra los resultados de la disolución a 40°C, así como a 25°C se presenta
una señal de reducción, un sobre cruce y una señal de oxidación, pero en esta ocasión
la señal de oxidación presenta un “hombro” que se hace más notorio al incrementar el
potencial de inversión. La forma de esta señal es debida a la presencia de los 2 metales
en el depósito, ya que la primera señal corresponde a la fase más rica en zinc y la
-1.6 -0.8 0.0
-1.5m
-1.0m
-500.0µ
0.0
500.0µ
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
-1.4V
-1.3V
-1.2V
-0.8 -0.4 0.0
0.0
200.0µ
400.0µ
600.0µ
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
Figura 6.1 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de zinc + 5mM de acetato de níquel en líquido iónico 1:1 a 25°C con diferentes potenciales de inversión
Estudio del electrodepósito de aleaciones zinc-níquel
81
segunda señal (u hombro) es debida a la oxidación de una fase más rica en níquel. Este
comportamiento se repite en los voltamperogramas a 60°C (figura 3), donde esta
segunda señal es más evidente, lo cual nos permite pensar que la temperatura influye
directamente en la composición de la aleación, ya que al aumentarla se favorecerá la
obtención de fases ricas en níquel.
-1.6 -0.8 0.0
-4.0m
-2.0m
0.0
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
-1.4V
-1.3V
-1.2V
-1.2 -0.8 -0.4 0.0
0.0
500.0µ
1.0m
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
Figura 6.2 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de zinc + 5mM de acetato de níquel en líquido iónico 1:1 a 40°C con diferentes potenciales de inversión
-1.6 -0.8 0.0
-6.0m
-3.0m
0.0
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
-1.4V
-1.3V
-1.2V
-0.8 -0.4
0.0
700.0µ
1.4m
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
Figura 6.3 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de zinc + 5mM de acetato de níquel en líquido iónico 1:1 a 60°C con diferentes potenciales de inversión
Estudio del electrodepósito de aleaciones zinc-níquel
82
Los valores del potencial de sobrecruce, intervalo de potenciales de inversión y
potenciales de oxidación se presentan en la tabla1, estos resultados se discutirán más
adelante para ser comparados con los obtenidos para las disoluciones en líquido iónico
con exceso de ácido acético
Así como en el caso de la disolución en líquido iónico puro, se obtuvieron los
voltamperogramas a diferentes temperaturas para la composición molar 10:1de los
acetatos de zinc y níquel, en líquido iónico con exceso de ácido acético. Las figuras 6.4,
6.5 y 6.6 muestran los resultados para los diferentes potenciales de inversión. En estas
figuras observamos el comportamiento electroquímico de la disolución, en donde se tiene
una señal de reducción debida al depósito de la aleación, al menos un sobrecruce y una
señal de oxidación. La señal de oxidación presenta 3 máximos de corriente que
disminuyen su intensidad al incrementar el potencial de inversión hasta desaparecer en
la inversión a -1.5V para 25 y 60°C y -1.4V para 40°C.
-1.6 -0.8 0.0
-6.0m
-3.0m
0.0
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
-1.2 -0.8 -0.4
0.0
200.0µ
400.0µ
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
Figura 6.4 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de zinc + 5mM de acetato de níquel en líquido iónico 4:1 a 25°C con diferentes potenciales de inversión
Estudio del electrodepósito de aleaciones zinc-níquel
83
La señal de oxidación presenta varios máximos de corriente, es debido a que la aleación
se oxida en diferentes pasos, el primer máximo corresponde a la señal de la fase de la
composición más rica en zinc, mientras que la tercera se deba a una fase rica en níquel.
Los valores de potencial de sobrecruce, intervalo de potenciales de inversión y señal de
oxidación para las disoluciones en líquido iónico 1:1 y 4:1 se presentan en la tabla 1. En
-1.6 -0.8 0.0
-12.0m
-6.0m
0.0
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
-0.8 -0.4 0.0
0.0
400.0µ
800.0µ
1.2m
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
Figura 6.6 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de zinc + 5mM de acetato de níquel en líquido iónico 4:1 a 60°C con diferentes potenciales de inversión
-1.4 -0.7 0.0
-8.0m
-4.0m
0.0
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
-1.4V
-1.0 -0.5 0.0
0.0
400.0µ
800.0µ
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
Figura 6.5 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de zinc + 5mM de acetato de níquel en líquido iónico 4:1 a 40°C con diferentes potenciales de inversión
Estudio del electrodepósito de aleaciones zinc-níquel
84
esta tabla podemos notar que el potencial de inversión mínimo para depositar la aleación
10:1 llega a valores más elevados para el LI 1:1, esto nos indica que es posible obtener
depósito a potenciales más positivos, posiblemente con menor interferencia del medio
de reacción. Cabe mencionar que los sobrecruces presentes en esta serie de pruebas
representan al potencial de formación de una nueva fase[40,37,5]
Tabla 6.1 Potencial de sobrecruce e intervalos de potencial de inversión y señal de oxidación para las disoluciones 50mM de acetato de zinc + 5mM de acetato de níquel en líquido iónico 1:1 y 4:1 a 25, 40 y 60°C
Disolvente Temperatura
(°C)
Intervalo máximo de la señal de oxidación (V)
Intervalo mínimo de la señal de oxidación (V)
Sobrecruce (V)
Intervalo de potenciales de inversión (V)
LI1:1
25 -1.0 a -0.1 -0.9 a -0.5 -1.1 -1.8 a -1.2
40 -1.0 a -0.1 -1.0 a -0.3 -1.4 -1.8 a -1.2
60 -1.1 a -0.1 -1.0 a -0.3 -1.4 -1.8 a -1.2
LI 4:1
25 -1.2 a -0.2 -1.2 a -0.3 -1.2 -1.8 a -1.5
40 -1.2 a 0.2- -1.0 a -0.2 -1.1 -1.8 a -1.4
60 -1.0 a 0.0 -0.9 a 0.0 -0.9 -1.8 a -1.5
6.1.2 Aleación zinc:níquel 1:10
En esta sección se utilizaron disoluciones 5mM de acetato de zinc + 50mM de acetato
de níquel tanto en líquido iónico 1:1 como en líquido iónico 4:1. A estas disoluciones se
les realizaron voltamperometrías cíclicas a diferentes temperaturas.
Los resultados para la disolución en líquido iónico 1:1 se muestran en las figuras 6.7, 6.8
y 6.9, donde tenemos que al realizar el barrido en sentido catódico se presenta una señal
de reducción, debida al depósito de la aleación y la reducción, posterior a la inversión se
presenta un sobrecruce y finalmente en la zona anódica presenta una señal de oxidación,
en esta ocasión la señal presenta al menos dos máximos que disminuye su intensidad al
aumentar el potencial de inversión hasta desaparecer.
Los resultados para la disolución e líquido iónico con exceso de ácido acético se
presentan en las figuras 6.10, 6.11 y 6.12.
Estudio del electrodepósito de aleaciones zinc-níquel
85
-1.6 -0.8 0.0
-4.0m
-2.0m
0.0
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
-1.4V
-1.3V
-0.8 -0.4 0.0
0.0
400.0µ
800.0µ
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
Figura 6.7 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 5mM de acetato de zinc + 50mM de acetato de níquel en líquido iónico 1:1 a 25°C con diferentes potenciales de inversión.
-1.6 -0.8 0.0
-8.0m
-4.0m
0.0
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
-1.3V
-0.9 -0.6 -0.3 0.0
0.0
600.0µ
1.2m
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
Figura 6.8 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 5mM de acetato de zinc + 50mM de acetato de níquel en líquido iónico 1:1 a 40°C con diferentes potenciales de inversión.
Estudio del electrodepósito de aleaciones zinc-níquel
86
En la figura 6.10 se presentan los voltamperogramas a 25°C de la disolución donde
observamos que presenta una señal de reducción, un sobrecruce y una pequeña señal
de reducción, este comportamiento y la intensidad de la señal de oxidación son muy
similares a la respuesta obtenida con el níquel, pero al comparar los valores de potencial
obtenidos para el níquel (-200mV)y la aleación se hace notar que estos valores son
-1.8 -1.2 -0.6
-8.0m
-4.0m
0.0
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-0.49 -0.42 -0.35
-20.0µ
0.0
20.0µ
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
Figura 6.10 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 5mM de acetato de zinc + 50mM de acetato de níquel en líquido iónico 4:1 a 25°C con diferentes potenciales de inversión.
Ni
-1.6 -0.8 0.0
-10.0m
-5.0m
0.0
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
-1.4V
-1.3V
-1.2V
-0.9 -0.6 -0.3 0.0
0.0
600.0µ
1.2m
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
Figura 6.9 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 5mM de acetato de zinc + 50mM de acetato de níquel en líquido iónico 1:1 a 60°C con diferentes potenciales de inversión.
Estudio del electrodepósito de aleaciones zinc-níquel
87
similares, lo cual nos hace pensar que el depósito corresponde a una aleación rica en
níquel y no al depósito del metal puro. Este mismo comportamiento se repite en la
disolución a 40 y 60°C donde el intervalo de potencial de inversión incrementa con la
temperatura
-1.8 -1.2 -0.6
-14.0m
-7.0m
0.0
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
-1.4V
-1.3V
-0.48 -0.42 -0.36
0.0
100.0µ
200.0µ
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
Figura 6.11 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 5mM de acetato de zinc + 50mM de acetato de níquel en líquido iónico 4:1 a 40°C con diferentes potenciales de inversión.
Estudio del electrodepósito de aleaciones zinc-níquel
88
Los valores de potencial de sobrecruce, intervalo de potenciales de inversión y señal de
oxidación se presentan en la tabla 6.2.
El potencial de inversión para esta aleación se ve claramente afectado por el disolvente,
ya que para el líquido iónico 1:1 tenemos que a las 3 temperaturas el intervalo se
mantiene constante, sin embargo para el líquido iónico 4:1 el intervalo de potenciales de
inversión aumenta con la temperatura, esto se debe a que en el líquido iónico 4:1 se ve
favorecido el electrodepósito de las aleaciones ricas en níquel. Así mismo el sobrecruce
disminuye al modificar el disolvente. Por otra parte al modificar el disolvente la señal de
oxidación se modifica de notoriamente, en el disolvente 4:1 el intervalo de potencial se
estrecha y mantiene constante ya que solo se presenta un máximo debido a la fase más
rica en níquel. El potencial de sobrecruce para esta serie de pruebas corresponde a la
formación de una nueva fase e inicio del proceso de nucleación[5,37,40]
-1.4 -0.7 0.0
-30.0m
-20.0m
-10.0m
0.0
-1.8V
-1.6V
-1.5V
-1.4V
-1.3V
.1,2V
-0.9V
-0.5 -0.4 -0.3 -0.2
0.0
400.0µ
800.0µ
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
Figura 6.12 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 5mM de acetato de zinc + 50mM de acetato de níquel en líquido iónico 4:1 a 60°C con diferentes potenciales de inversión
Estudio del electrodepósito de aleaciones zinc-níquel
89
Tabla 6.2 Potencial de sobrecruce e intervalos de potencial de inversión y
señal de oxidación para las disoluciones 5mM de acetato de zinc + 50mM de acetato de níquel en líquido iónico 1:1 y 4:1 a 25, 40 y 60°C
Disolvente Temperatura
(°C)
Intervalo máximo de la señal de oxidación (V)
Intervalo mínimo de la señal de oxidación (V)
Sobrecruce (V)
Intervalo de potenciales de inversión (V)
LI1:1
25 -1.0 a 0.0 -1.0 a -0.2 -0.7 -1.8 a -1.2
40 -1.0 a 0.1 -0.9 a 0.1 -0.7 -1.8 a -1.2
60 -0.9 a 0.0 -0.5 a 0.3 -0.3 -1.8 a -1.2
LI 4:1
25 -0.5 a -0.3 -0.5 a -0.3 -0.4 -1.8 a -1.6
40 -0.5 a -0.3 -0.5 a -0.3 -0.4 -1.8 a -1.3
60 -0.5 a -0.2 -0.4 a -0.3 -0.3 -1.8 a -0.9
6.1.3 Aleación zinc:níquel 1:1
Finalmente se analizó una disolución equimolar de acetato de zinc y acetato de níquel
en concentración 50mM cada uno. Las gráficas de los voltamperogramas cíclicos en
líquido iónico 1:1 a 25, 40 y 60°C se presentan en las figuras 6.13, 6.14 y 6.15. En estas
figuras se observa una respuesta muy similar ya que a todas las temperaturas se tiene
una señal de reducción, un sobrecruce y una señal de oxidación, dicha señal de
oxidación presenta 2 máximos de corriente. El primero se debe a la oxidación de una
fase rica en zinc, mientras que el segundo máximo se debe a la oxidación de una fase
rica en níquel. Los valores de potencial correspondientes al sobrecruce, intervalo de
potenciales de inversión y potenciales de oxidación se presentan en la tabla 6.3 y se
discutirán más adelante en esta sección.
Estudio del electrodepósito de aleaciones zinc-níquel
90
-1.6 -0.8 0.0
-3.0m
-2.0m
-1.0m
0.0
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
-1.4V
-0.8 -0.4 0.0
0.0
200.0µ
400.0µ
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
Figura 6.14 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de zinc + 50mM de acetato de níquel en líquido iónico 1:1 a 40°C con diferentes potenciales de inversión
-1.6 -0.8 0.0
-1.2m
-600.0µ
0.0
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
-0.8 -0.4 0.0
0.0
80.0µ
160.0µ
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
Figura 6.13 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de zinc + 50mM de acetato de níquel en líquido iónico 1:1 a 25°C con diferentes potenciales de inversión
Estudio del electrodepósito de aleaciones zinc-níquel
91
Conitnuando con las voltamperometrías para la aleación zinc-níquel 1:1, las graficas de
las voltampérometrías se muestran en las figuras 6.16 y 6.17. En la figura 6.16 se
presentan los votlamperogrmas para la disolución a 25 y 40°C; para estas condiciones
no se presenta señal de oxidación pero si se presenta un sobrecruce, por lo cual puede
-1.8 -0.9 0.0
-9.0m
-6.0m
-3.0m
0.0
25°C
40°C
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
-1.2 -0.6 0.0
-400.0µ
-200.0µ
0.0
200.0µ
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
Figura 6.16 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de zinc + 50mM de acetato de níquel en líquido iónico 4:1 a -1.8V de potencial de inversión catódico
-1.6 -0.8 0.0
-10.0m
-5.0m
0.0
-1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
-1.4V
-1.3V
-1.2V
-1.1V
-1.2 -0.8 -0.4 0.0
0.0
500.0µ
1.0m
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
Figura 6.15 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de zinc + 50mM de acetato de níquel en líquido iónico 1:1 a 60°C con diferentes potenciales de inversión
Estudio del electrodepósito de aleaciones zinc-níquel
92
estar ocurriendo la reducción de los metales pero la cantidad es tanq pequeña que no es
posible detectarla durante la oxidación
El comportamiento para la aleación a 60°C (figura 6.17) es diferente al obtenido para 40
y 60°C ya que en esta ocasión si se presenta una señal de oxidación durante el proceso
anódico, aquí al aumentar el potencial de inversión la señal de oxidación disminuye hasta
que en la inversión de -1.2 ya no se distingue esta señal.
Los valores de potencial de cruce, intervalo de potencial de inversión y señal de oxidación
se reposrtan en la tabla 6.3. Los valores en la tabla hacen eviente la influencia de la
temperatura en ambos disolventes; para el LI 1:1 tenemos que el potencial de sobrecruce
incrementa con la temperarura y la señal de oxidación se hace más estrecha. Para el
disolvente 4:1 solo tenemos señal a 60°C, esta señal en comparación a la obtenida para
LI 1:1 es mucho más estrecha y presenta solamente un máximo, debido al intervalo de
potencial en el que se presenta es posible que se trate de una fase rica en níquel. El
sobrecruce presente en los voltamperogramas representa a la formación de una nueva
fase en el electrodo [40,37,5]
-1.8 -1.2 -0.6
-20.0m
-10.0m
0.0 -1.8V
-1.7V
-1.6V
-1.5V
-1.4V
-1.3V
-1.2V
-0.6 -0.4 -0.2
0.0
400.0µ
800.0µj (
A/c
m2)
E (V vs Ag/Ag+)
j (A
/cm
2)
E (V vs Ag/Ag+)
Figura 6.17 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de zinc + 50mM de acetato de níquel en LI 4:1 a 60°C y diferentes potenciales de inversión catódica.
Estudio del electrodepósito de aleaciones zinc-níquel
93
Tabla 6.3 Potencial de sobrecruce e intervalos de potencial de inversión y señal de oxidación para las disoluciones 50mM de acetato de zinc + 50mM de acetato de níquel en líquido iónico 1:1 y 4:1 a 25, 40 y 60°C
Disolvente Temperatura
(°C)
Intervalo máximo de la señal de oxidación (V)
Intervalo mínimo de la señal de oxidación (V)
Sobrecruce (V)
Intervalo de potenciales de inversión (V)
LI1:1
25 -1.0 a -0.1 -0.9 a -0.2 -1.2 -1.8 a -1.2
40 -1.0 a -0.1 -1.0 a -0.1 -1.0 -1.8 a -1.2
60 -0.9 a 0.0 -0.5 a 0.3 -0.9 -1.8 a -1.2
LI 4:1
25 - - -0.9 -1.8
40 - - -0.8 -1.8
60 -0.6 a -0.3 -0.5 a -0.4 -0.6 -1.8 a -1.2
6.2 Respuesta de las disoluciones en líquido iónico 1:1 y 4:1
La figura 6.18 muestra la comparación de la respuesta del LI 1:1, las disoluciones 50mM
de acetato de níquel, 50mM de acetato de níquel y diferentes proporciones molares
Zn:Ni. En esta imagen es posible distinguir el comportamiento de cada disolución al
estímulo de potencial y la diferencia en potencial de las señales para cada caso. En la
voltamperometría que corresponde al zinc tenemos la señal de oxidación en potenciales
más negativos (entre -1.1 y -0.6V), para el níquel tenemos el máximo de señal en -0.3V,
Mientras que las señales, de oxidación, de las disoluciones con diferentes proporciones
Zn:Ni se encuentran entre -1.1 y -0.1V para la aleación 10:1, para la aleación 1:1 entre -
1.0 y -0.2V y para 1:10 entre -0.8 y -0.6V. Los potenciales obtenidos para las aleaciones
son más similares a los obtenidos con el zinc, este comportamiento es común en el
electrodepósito de aleaciones Zn:Ni, ya que es reportado que para obtener
electrodepósito ricos en níquel es necesario tener una relación 1:100.
Estudio del electrodepósito de aleaciones zinc-níquel
94
Figura 6.18 Voltamperometrías cíclicas del LI 1:1 y las disoluciones con diferentes cantidades de acetato de níquel y acetato de zinc
-370.00µ
0.00
370.00µ
740.00µ
-1 0
-1.28m
-640.00µ
0.00
640.00µ
-640.00µ
-320.00µ
0.00
320.00µ
-2.80m
-1.40m
0.00
1.40m
-1.56m
-780.00µ
0.00
780.00µ
-1 0
-100.0µ
0.0
100.0µ
200.0µ
LI 1:1
Zn 50mM
Ni 50mM
j (A
/cm
2)
aleación 10:1
aleación 1:1
E (V vs Ag/Ag+)
aleación 1:10
Estudio del electrodepósito de aleaciones zinc-níquel
95
Para las disoluciones en LI 4:1 en cada caso se presenta solo un máximo para el níquel
se presenta en -0.2V, para zinc en -0.8V, para la aleación 10:1 en -0.7V, la aleación 1:1
en -0.3 y -0.4 para la aleación 10:1. En esta ocasión los potenciales de las aleaciones
son 1:1 y 1:10 son más parecido al potencial obtenido para níquel los cual puede deberse
a la presencia de fases más ricas en níquel.
Figura 6.19 Voltamperometrías cíclicas del LI 4:1 y las disoluciones con diferentes cantidades de acetato de níquel y
acetato de zinc a 60°C
-2.40m
-1.20m
0.00
1.20m
-1 0
-1.82m
-910.00µ
0.00
910.00µ
-9.80m
-4.90m
0.00
4.90m
-5.20m
-2.60m
0.00
2.60m
-420.00µ
-280.00µ
-140.00µ
0.00
-1 0
-260.00µ
-130.00µ
0.00
130.00µ
LI 4:1
Ni 50mM
j (A
/cm
2)
Zn 50mM
aleacion 10:1
aleacion 1:1
E (V vs Ag/Ag+)
aleacion 1:10
Estudio del electrodepósito de aleaciones zinc-níquel
96
6.3 Análisis de cargas.
El analisis de cargas para el electrodepósito de las aleaciones se muestra el la tabla 6.4,
en esta tabla se presentan los valores de relación de carga para todas las condiciones
de electrodepósito; estos valores evidencian la influencia del disolvente sobre el
electrodepósito de las aleaciones ya que para todas las aleaciones las efieicnias son más
elevadas para el LI 1:1
De las tres alaeaciones estudiadas la que resulta rener una mayor eficiencia es la cual
tiene mayor cantidad de zinc en la disolución, esto de debe a que es más eficiente
depósitar el zinc y para esta aleación se depósitan fases más ricas en zinc.
Tabla 6.4 Relación de cargas para las aleaciones en LI 1:1 y LI 4:1 a diferentes temperaturas
Relación Zn:Ní LI Temperatura (°C) QRed (C) QOx (C) QOx/QRed
10:1
1:1
25 -6.49E-04 3.11E-04 0.4792
40 -2.00E-03 1.20E-03 0.6000
60 3.90E-02 1.95E-02 0.5000
4:1
25 -1.10E-03 7.17E-05 0.0652
40 -4.90E-03 8.00E-04 0.1633
60 -1.10E-02 5.27E-04 0.0479
1:10
1:1
25 -1.20E-03 1.60E-04 0.1333
40 -2.80E-03 4.70E-04 0.1679
60 -5.80E-03 4.80E-04 0.0828
4:1
25 -2.40E-02 9.45E-06 0.0004
40 -4.30E-02 5.74E-05 0.0013
60 -8.00E-02 4.14E-04 0.0052
1:1 1:1
25 -2.22E-04 1.83E-05 0.0824
40 -2.70E-03 1.13E-05 0.0042
60 -1.10E-02 9.66E-04 0.0878
4:1 60 -7.10E-02 4.00E-04 0.0100
Estudio del electrodepósito de aleaciones zinc-níquel
97
6.4 Caracterización del electrodepósito de aleaciones.
Se obtuvierón recubrimientos, a potencial constante durante 120 minutos, a partir de las
disoluciones de las tres aleacione ( 10:1, 1:10 y 1:1) en LI 1:1 y LI 4:1 a 60°C. Los
depósitos a partir de LI 1:1 fueron no adeherentes por lo que solamente se presenta la
caracterización para los recubrimientos a partir de LI 4:1. De estos depósitos se tomaron
imagénes de microscopía óptica y microscopía de fuerza atómica; estas imagénes se
muestran en las figuras 6.20 y 6.21
dc100x
100x 1000x
1000x
fe
100x 500x
hg
100x 1000x
ba
Figura 6.20 Imágenes de microscopía óptica para el sustrato (a y b), aleación 10:1 (c y d), aleación 1:10 (e y f) y aleación 1:1 (g y h) a 100 y 1000x
Estudio del electrodepósito de aleaciones zinc-níquel
98
Para las imágenes que corresponden al microscopio óptico es posible notar el cambio
en la superficie entre el sustrato, el cual es ia superficie con poros de gran tamaño, y los
depósitos de las diferntes composiciones. Para lel depósito de la aleción 10:1 posemos
observar en las imágenes 2.60 c y d, que la superficie ha cambbiodo rspecto al sustrato
ya que los poros que se presentan el el sustrato no son evidentes y la apariencia es más
uniforme. Esto mismo ocurre para el depósito de la aleación 1:1 ya que no es posible
notar los prors del sustrato y se tiene una superfie más uniforme, así mismo en la imagen
a 500 aumentos podemos notar un algunas ramficaciones en lo que podría ser un
crecimeinto dendritico del depósito. Finalmente para el depósito de la aleacion 1:10 los
poros no son evidentes y se cuenta con una superfice de apariencia más uniforme.
Este cambio en la superficie se corrobora con las imágenes de AFM. En la figura 6.21 se
presenta la imagen de AFM para el sustrato de carbono vítreo que, como ya se había
mencionado, es una superficie que presenta algunos poros de tamaño considerable. En
la imagen 6.22 a y b, que corresponden a la aleación 10:1, tenemos la presencia de
cúmulos debidos al depósito del Zn y el Ni, dichos cúmulos brindan rugosidad a la
superficie. Para la aleación 1:10, también se presentan cúmulos con tamaños en
apariencia más dispersos; finalmente para el depósito 1:1 se nota una superficie más
uniforme pero con alginas fracturas en la superficie.
Figura 6.21 Imagen de microscopía de fuerza atómica del sustrato.
Estudio del electrodepósito de aleaciones zinc-níquel
99
Como parte de la caracterización superficial se obtuvieron imágenes de microscopía
electrónica de barrido tanto del sustrato como de los depósitos de las diferentes
aleaciones Zn:Ni., en la imágenes de las aleaciones 1:10 y 10:1 no es posible notar una
diferencia significativa en la superficie, mientras que en la imagen para el deposito 1:1 la
diferencia entre el sustrato y la muestra con depósito es muy evidente, ya que se muestra
una superficie más uniforme y con algunas grietas posiblemente debidas a la fractura del
depósito obtenido.
Figura 6.22 Imágenes de AFM para los diferentes depósitos de
aleaciones en LI 4:1 10:1 (a y b), 1:10 (c y d) y 1:1 (e y f)
Estudio del electrodepósito de aleaciones zinc-níquel
100
Figura 6.23 Imagenes de microscopía electrónica de barrido del sutrato (a), electrodepósito dela aleación 10:1 (b), 1:1 (c) y 1:10 (d) en líquido iónico 1:4 a 60°C
La figura 6.24 muestra los barridos anódicos en una disolución de cloruro de amonio, a
pH 5.6, para los electrodepósito de las aleaciones. Como referencia se muestran los
resultados del mismo barrido para los depósitos de zinc y níquel. En esta comparación
se hace evidente que la respuesta cambia dependiendo de la composición de la
disolución, lo cual nos indica que la composición de los depósitos es dependiente de la
composición de la disolución empleada para el depósito. Así mismo se puede destacar
el co –depósito de los metales ya que los potenciales de oxidación para los depósitos de
los metales independientes son diferentes que para los depósitos de las aleaciones.
a) b)
c) d)
Estudio del electrodepósito de aleaciones zinc-níquel
101
6.4 Conclusiones preliminares.
Es posible depositar aleaciones Zn:Ni en líquido iónico acetato de 2-hidroxieltilamonio
La reducción de Zn:Ni es más eficiente, para cada composición de aleación, en LI 1:1
-1.0m
-500.0µ
0.0
500.0µ
1.0m
-0.7 0.0 0.7
-500.0µ
0.0
500.0µ
1.0m
0.0
1.0m
2.0m
3.0m
4.0m
5.0m
-1.0m
0.0
1.0m
2.0m
3.0m
4.0m
-400.0µ
-200.0µ
0.0
200.0µ
400.0µ
600.0µ
-0.6 0.0 0.6
0.0
200.0µ
400.0µ
600.0µ
Sustrato
Zinc
j (A
/cm
2)
Niquel
10:1
1:10
E (V vs ECS)
1:1
Figura 6.24 Barrido de potencial anódico para los
electrodepósitos de zinc, níquel y sus aleaciones
Estudio del electrodepósito de aleaciones zinc-níquel
102
En la mezcla de líquido iónico con exceso de ácido acético se obtiene mejor adherencia
que en líquido iónico 1:1.
La composición del depósito depende de la composición de la disolución empleada para
realizar el depósito.
103
Conclusiones y Perspectivas
Conclusiones y Perspectiva
104
Conclusiones
Es posible la reducción electroquímica de zinc, en un solo paso, en líquido iónico
acetato de 2-hidroxietilamonio 30%.
El líquido iónico con exceso de etanolamina representa un medio de reacción más
eficiente, para el electrodepósito de zinc, que el líquido iónico equimolar y el
líquido iónico con exceso de ácido acético 70%.
Es posible la reducción electroquímica de níquel en líquido iónico acetato de 2-
hidroxietilamonio con eficiencias menores a 1%
El líquido iónico con exceso de ácido acético representa un medio de reacción
más eficiente, para el electrodepósito de níquel, que el líquido iónico equimolar y
el líquido iónico con exceso de etanolamina con eficiencias superiores al 10%
Es posible depositar aleaciones, con diferentes composiciones, de zinc-níquel
sobre carbono vítreo a partir de una disolución de líquido iónico acetato de 2-
hidroxietilamonio con exceso de ácido acético.
La adherencia de los electrodepósitos de zinc, níquel y sus aleaciones, en líquido
iónico acetato de 2-hidroxietilamonio), depende de la composición molar del
líquido iónico
La eficiencia del electrodepósito de zinc, níquel y sus aleaciones, en acetato de
2-hidroxietilamonio, depende de la composición del líquido iónico
Conclusiones y Perspectiva
105
Perspectivas.
Determinación de la composición de las aleaciones obtenidas mediante técnicas de caracterización de materiales como XRD
Evaluación de la adherencia sobre diferentes sustratos
Optimización del proceso de electrodepósito
Referencias
106
1. Kanani N (2004) Electroplating: Basic Principles, Processes and Practice. Elsevier
Science,
2. Winand R (2010) Electrodeposition of Zinc and Zinc Alloys. In: Modern Electroplating.
John Wiley & Sons, Inc., pp 285-307. doi:10.1002/9780470602638.ch10
3. Wall A (1998) Zinc and its uses. Materials World 6 (4)
4. Rodriguez-Torres I, Valentin G, Lapicque F (1999) Electrodeposition of zinc–nickel
alloys from ammonia-containing baths. Journal of Applied Electrochemistry 29 (9):1035-
1044. doi:10.1023/a:1003610617785
5. Mendoza-Huízar LH, Rios-Reyes CH, Gómez-Villegas MG (2009) Zinc
Electrodeposition from Chloride Solutions onto Glassy Carbon Electrode. Journal of the
Mexican Chemical Society 53:243-247
6. Pnkert A, Ang KL, Marsh KN, Pang S (2011) Density, viscosity and electrical
conductivity of protic alkanolammonium ionic liquids. Physical Chemistry Chemical
Physics 13:5136-5143
7. Peric B, Martí E, Sierra J, Cruañas Terradas R, Garau MA (2012) Green chemistry:
ecotoxicity and biodegradability of ionic liquids. Recent Advances in Pharmaceutical
Sciences II, 2012, Editor: Diego Muñoz-Torrero, Diego Haro and Joan Vallès, Chapter 6,
p 89-113
8. Greaves TL, Drummond CJ (2007) Protic Ionic Liquids: Properties and Applications.
Chemical Reviews 108 (1):206-237. doi:10.1021/cr068040u
9. Liu Y-S, Pan G, Pan (2011) Ionic Liquids for the Future Electrochemical Applications.
In: Kokorin A (ed) Ionic Liquids: Applications and Perspectives. InTech, pp 627-642.
doi:DOI: 10.5772/14512.
10. Cuara Diaz E (2012) Síntesis de líquidos iónicos biólogicamente y ambientalmente
compatibles: caracterización y modulación de sur eactividad como medios reaccionales
para el electrodpósito de metales. Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en
Electroquímica, Mexico
11. Endres F (2002) Ionic Liquids: Solvents for the Electrodeposition of Metals and
Semiconductors. ChemPhysChem 3 (2):144-154. doi:10.1002/1439-
7641(20020215)3:2<144::AID-CPHC144>3.0.CO;2-#
Referencias
107
12. Dobbs W, Suisse J-M, Douce L, Welter R (2006) Electrodeposition of Silver Particles
and Gold Nanoparticles from Ionic Liquid-Crystal Precursors. Angewandte Chemie 118
(25):4285-4288
13. López-León S, Ortega-Borges R, Brisard G (2013) Nickel Electrodeposition from
Protic Ionic Liquids Based on Carboxylate Anions as Electrolyte: II. Electrodeposition from
2-hydroxyethyl Ammonium Propionate. International Journal of Electrochemical Science
8 (1)
14. Abedin SZE, Endres F (2007) Ionic Liquids: The Link to High-Temperature Molten
Salts? Accounts of Chemical Research 40 (11):1106-1113. doi:10.1021/ar700049w
15. Agency USEP (2012) An Introduction to Indoor Air Quality.
http://www.epa.gov/iaq/voc.html. Accessed 01-03-2014 2014
16. Tsuda T, Hussey CL (2007) Electrochemical Applications of Room Tempertature Ionic
Liquids. Interface 16 (1):42-49
17. Ohno H (2005) Electrochemical aspects of Ionic Liquids. John Wiley & Sons, New
Jersey
18. Gamburg YD, Zangari G (2011) Theory and practice of metal electrodeposition.
Springer,
19. Graham-Rowe D (2009) A Cheaper Hydrogen Catalyst. MIT Tecnology Review.
20. Jonhson KE, Hussey CL (2007) Liquid salts: A Brief. Interface 16 (1):37
21. Peric B, Sierra J, Martí E, Cruañas R, Garau MA Ecotoxicity and biodegradability of
short aliphatic protic ionic liquids–are they really green solvents?
22. Peric B, Martí E, Sierra J, Cruañas R, Iglesias M, Garau MA (2011) Terrestrial
ecotoxicity of short aliphatic protic ionic liquids. Environmental Toxicology and Chemistry
30 (12):2802-2809. doi:10.1002/etc.683
23. Dyson PJ, Geldbach TJ (2007) Applications of Ionic Liquids in Synthesis and
Catalysis.
24. Tsuda T, Hussye CL (2007) Electrochemical Applications of Room-Temperature Ionic
Liquids.
25. Johnson KE (2007) What's an Ionic Liquid?
26. Gou S-P, Sun I-W (2008) Electrodeposition behavior of nickel and nickel–zinc alloys
from the zinc chloride-1-ethyl-3-methylimidazoliumchloride low temperature molten salt.
(53)
Referencias
108
27. H.Y. Yanga XWG, X.B. Chend, S.H. Wanga, G.H. Wua, W.J. Dinga, N. Birbilis (2012)
On the electrodeposition of nickel–zinc alloys from a eutectic-based ionic liquid. (63)
28. Zhang Q, Hua Y (2012) Kinetic investigation of zinc electrodeposition from sulfate
electrolytes in the presence of impurities and ionic liquid additive [BMIM]HSO4. 134
29. Zhu Y-L, Katayama Y, Miura T (2010) Effects of acetonitrile on electrodeposition of
Ni from a hydrophobic ionic liquid. (55)
30. Cuara-Diaz E, Brisard G, Trejo G, Meas Y, Ortega-Borges R (2012) Nickel
Electrodeposition from Protic Ionic Liquids Based on Carboxylate Anions as Electrolyte:
I. Electrodeposition from 2-hydroxyethyl Ammonium Formate. International Journal of
Electrochemical Science 7 (12)
31. Elkhatabi F, Barceló G, Sarret M, Müller C (1996) Electrochemical oxidation of zinc +
nickel alloys in ammonium baths. Journal of Electroanalytical Chemistry 419 (1):71-76.
doi:http://dx.doi.org/10.1016/S0022-0728(96)04866-8
32. Hayyan M, Mjalli FS, Hashim MA, AlNashef IM, Mei TX (2013) Investigating the
electrochemical windows of ionic liquids. Journal of Industrial and Engineering Chemistry
19 (1):106-112. doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.jiec.2012.07.011
33. De Vreese P, Haerens K, Matthijs E, Binnemans K (2012) Redox reference systems
in ionic liquids. Electrochimica Acta 76 (0):242-248.
doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.electacta.2012.04.108
34. Lewandowski A, Waligora L, Galinski M (2009) Ferrocene as a Reference Redox
Couple for Aprotic Ionic Liquids. Electroanalysis 21 (20):2221-2227.
doi:10.1002/elan.200904669
35. Fletcher S, Halliday CS, Gates D, Westcott M, Lwin T, Nelson G (1983) The response
of some nucleation/growth processes to triangular scans of potential. Journal of
Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry 159 (2):267-285.
doi:http://dx.doi.org/10.1016/S0022-0728(83)80627-5
36. Fletcher S (1983) Some new formulae applicable to electrochemical
nucleation/growth/collision. Electrochimica Acta 28 (7):917-923.
doi:http://dx.doi.org/10.1016/0013-4686(83)85167-6
37. Hezard T, Fajerwerg K, Evrard D, Collière V, Behra P, Gros P (2012) Gold
nanoparticles electrodeposited on glassy carbon using cyclic voltammetry: Application to
Referencias
109
Hg(II) trace analysis. Journal of Electroanalytical Chemistry 664 (0):46-52.
doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.jelechem.2011.10.014
38. Correia AN, Oliveira RCBd, Lima-Neto Pd (2006) Preparation and characterization of
electrodeposited iron + cobalt thin films from a chloride bath. Journal of the Brazilian
Chemical Society 17:90-97
39. Sanches LS, Domingues SH, Carubelli A, Mascaro LH (2003) Electrodeposition of Ni-
Mo and Fe-Mo alloys from sulfate-citrate acid solutions. Journal of the Brazilian Chemical
Society 14:556-563
40. Fletcher S, Lwin T (1983) A general probabilistic model of electrochemical nucleation.
Electrochimica Acta 28 (2):237-243. doi:http://dx.doi.org/10.1016/0013-4686(83)85115-9
Anexo I
110
Determinación de la carga
A partir de la los voltamperogramas obtenidos en la parte experimental, se determinaron
los valores de carga., para ello se realizaron graficas de la corriente (valores
experimentales) y el tiempo transcurrido del experimento (figura I.1). El tiempo se obtuvo
al dividir la el potencial entre la velocidad de barrido del experimento como muestra la
ecuación 1
𝑡 =𝜐
𝐸………1
0 1000 2000
-200.0µ
-150.0µ
-100.0µ
-50.0µ
0.0
50.0µ
100.0µ
co
rrie
nte
(i)
tiempo (s)
Figura I1 Gráfica de intensidad de corriente eléctrica en función del tiempo
A partir de estas gráficas, mediante el empleo del software origin se calculó el área bajo
la curva tanto para la oxidación como para la reducción. Este valor representa la carga
utilizada durante cada proceso, ya que esta carga se puede definir como el producto del
tiempo y la corriente eléctrica.
Anexo I
111
0 1000 2000
-200.0µ
-150.0µ
-100.0µ
-50.0µ
0.0
50.0µ
100.0µ
Carga
anódica
co
rrie
nte
(i)
tiempo (s)
Carga
catódica
Figura I.2 Zonas de determinación de la carga catódica y anódica a partir de las gráficas de intensidad de corriente eléctrica en función del tiempo