ADSORCIÓN DE FLUORURO EN SOLUCIÓN ACUOSA SOBRE CARBÓN DE HUESO E

HIDROXIAPATITA

R. Leyva-Ramos, N. A. Medellín-Castillo, J. Mendoza-Barrón y R.M.

Guerrero-CoronadoPresentado por:

Dr. NAHUM A. MEDELLÍN CASTILLO

22 y 23 DE MARZO 2011

SAN LUIS POTOSÍ, S.L.P.

1er Seminario Nacional de la RETAC

Contenido

1. Introducción

2. Objetivos

3. Equilibrio de adsorción de fluoruro ensolución acuosa sobre carbón de hueso.

4. Conclusiones

1.1 lmportancia del agua

Recurso naturalContaminación

1. lntroducción

1.2 Fluoruros y toxicología

2-4 mg de fluoruro/L Fluorosis dental

Entre 4 y 15 mg de fluoruro/L Fluorosis

esquelética

Debajo de 0.5 mg de fluoruro/L Caries dental

Nivel de fluoruro es un factor fisicoquímico importante en la evaluación de la calidad de agua

0.5-1.5 mg de fluoruro/L Prevención caries y mineralización de tejidos

1.3 Fluoruros y legislación ambiental

Nivel recomendado de fluoruro en el agua potable

0.8 y 1.2 mg/L

NOM-127-SSA1-1994

NOM-201-SSA1-2002

OMS

“Límite máximo permisible de fluoruro

en agua para uso y consumo” 1.5 mg/L

WHO, 2004

1.4 Regiones con altos niveles de fluoruro

“Problema serio de salud pública”

1.5 Usos y fuentes de contaminación

Naturales

Antropogénicas

Fluorita (CaF2), Apatita [Ca10(PO4)6(OH, F, Cl)2] y Criolita (NaF.AlF3)

Factores: aspectos geológicos, químicos y físicos del acuífero, laporosidad y ácidez del suelo, temperatura, otros químicos yprofundidad del pozo.

Fluoración

Límite de fluoruro menor de 0.5 mg/L

1.5 Usos y fuentes de contaminación

1.6 Métodos de remoción de fluoruro

Precipitación y coagulación química

Métodos basados en membranas

Intercambio iónico

Adsorción

•Alúmina activada

•Carbón activado

•Carbón de hueso

•Otros materiales

Desarrollados para reducir la concentración de fluoruro aniveles benéficos a la salud de los seres humanos.

1.7 Adsorción de fluoruros

1.7.1 Adsorción sobre adsorbentes convencionales

Alúmina activada. Óxido de aluminio.

Usos industriales.

g-Al2O3 principal fase adsorbente.

Efectivo en la remoción de fluoruro por su bajo costo comparadocon otras tecnologías y su fácil aplicación.

Áreas específicas entre 50 y 300 m2/g.

Ha sido estudiado ampliamente su uso en adsorción de fluoruros.

1.7 Adsorción de fluoruros

1.7.2 Adsorción sobre nanomateriales

Li y cols. (2003). Adsorción sobre nanotubos de carbón alineados (ACNTs). Lacapacidad de adsorción de los ACNTs alcanza un máximo a pH=7 y es similara la de una alúmina activada y mayor que la de un carbón activado.

Li y cols. (2001). Adsorción sobre una alúmina activada (g-Al2O3) soportadasobre nanotubos de carbón. La capacidad de adsorción de alúmina activadase incrementa.

Chang y cols. (2006). Adsorción sobre materiales superparamagnéticosnanométricos de Bayerita/SiO2/Fe3O4. La capacidad de los materialessuperparamagnéticos para adsorber fluoruro es de 38 mg/g y pueden sercompetitivos con la alúmina activada a cualquier pH de la solución.

1.7 Adsorción de fluoruros

1.7.3 Adsorción sobre carbón de hueso

Se produce por calcinación de huesos de animales.

Esta constituido por carbón, CaCO3 e hidroxiapatita.

Existen tres tipos: carbón de hueso negro, gris y blanco. Lacapacidad de adsorción varía entre 2.2 y 11.4 mg/g.

Tipo comercial denominado “Fija flúor” por APELSA deGuadalajara.

Se utiliza en la decoloración de soluciones de azúcar.

No se ha aplicado ampliamente en la remoción de fluoruropor el mal sabor del agua tratada.

Pocos estudios sobre la aplicación del carbón de hueso en laeliminación de fluoruro del agua de consumo humano(Phantumvanit y Legeros, 1997; Abe y cols., 2004; Medellín-Castilloy cols., 2007).

Abe y cols. (2004). Adsorción de fluoruro sobre diversos carbonesactivados y carbón de hueso. En carbón activado, la remoción es del17 % y en carbón de hueso es del 82 %. La eficiencia de remociónse atribuye a los minerales presentes. La capacidad de adsorción seincrementó al aumentar la temperatura y disminuir el pH.

Medellín-Castillo y cols. (2007). La capacidad del carbón de huesoes 2.8 y 3.6 veces mayor que la capacidad de una alúmina activaday la de un carbón activado comercial (F-400), respectivamente. Lacapacidad de adsorción es considerablemente dependiente de laspropiedades fisicoquímicas de la superficie del carbón de hueso ydel pH de la solución.

1.7 Adsorción de fluoruros

1.7.4 Adsorción sobre materiales novedosos

Los adsorbentes deben ser más competitivos técnica yeconómicamente, que los adsorbentes tradicionalmente empleados.

Lv y cols. (2006) sintetizaron un hidróxido doble (Mg-Al-CO3) paraeliminación del exceso de fluoruro en agua. Se logra una remocióndel 98% o más a un pH de 6.0.

Ruixia y cols. (2002) adsorción sobre fibra de intercambio iónicoproducida a partir de poliacrilonitrilo (PAN). El máximo porcentajede remoción de fluoruro sobre la fibra de intercambio iónico fue de90.4 % a pH=3.

2. Objetivos

Realizar la caracterización del carbón de hueso y de lahidroxiapatita.

Estudiar la adsorción de fluoruro y de anionescompetitivos sobre carbón de hueso.

Elucidar el mecanismo de adsorción que ocurre en elproceso de remoción de fluoruro.

Estudiar al carbón de hueso como una alternativa eficientepara remover el fluoruro presente en agua de consumohumano.

3.1 Metodología experimental

Tabla 1. Propiedades del carbón de hueso granular

3.1.1 Carbón de hueso

3. Equilibrio de adsorción

3.1.2 Caracterización del carbón de hueso ehidroxiapatita

• Modificación del carbón de hueso con solucionesácidas

• Determinación de sitios áctivos

• Determinación de la carga superficial y del punto decarga cero (PCC) del carbón de hueso e hidroxiapatita

• Fisisorción de Nitrógeno

• Microscopía electrónica de barrido

3.1. Metodología experimental

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

pH de la solución

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Carga de la superficie, C

/m2

0.1 M NaCl -Carbón de hueso

0.01 M NaCl-Carbón de hueso

0.1 M NaCl - Hidroxiapatita

3. Equilibrio de adsorción

• Espectroscopía infrarroja

• Análisis de difracción de rayos X

• Análisis termogravimétrico

• Picnometría de Helio

• Estabilidad ácida y básica del carbón de hueso

3.1. Metodología experimental

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

2

0

20

40

60

80

100

120

Inten

sida

d R

elativ

a

H

H

C

C

Ca

Ca

Ca

A AH H

H = Hidroxiapatita

C = Cuarzo

Ca= Calcita

A =Anhidrita

5001000150020002500300035004000

Frecuencia, cm-1

40

50

60

70

80

90

100

110

% T

ransm

itancia

Grupos hidroxilos (3431)

PO4-3

(1036, 963, 604, 567)

CO3-2

(1415, 873)

3.1.2 Caracterización del carbón de hueso ehidroxiapatita

3. Equilibrio de adsorción

a. Placa de agitaciónb. Baño a temperatura constantec. Recirculadord. Termómetro

e. Envase de Polipropilenof. Bolsa de Nylong. Agitador magnéticoh. Carbón de hueso

Figura 1. Adsorbedor experimental de lote

•Adsorción de ionesfluoruro, bicarbonato, carbonato, cloruros, nitratos, nitritos, fosfatos ysulfatos en solución acuosa sobre carbón de hueso.

•Adsorción competitiva de iones cloruro y fluoruro sobre carbón dehueso.

•Adsorción de fluoruro sobre hidroxiapatita.

3.1.3 Adsorbedor experimental de lote

3.1. Metodología experimental

3. Equilibrio de adsorción

3.2.1 Caracterización del carbón de hueso e hidroxiapatita

3.2 Resultados y discusión

Tabla 2. Propiedades fisicoquímicas y de textura del carbón de hueso e hidroxiapatita

3. Equilibrio de adsorción

Hidroxiapatita0.78 meq/g (100 %)

Carbón de hueso 0.66 meq/g (84.8 %)

“La concentración desitios básicos en elcarbón de hueso sedebe esencialmente ala hidroxiapatita”

3.2.2 Carga superficial-Efecto del pH

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

pH de la solución

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Carg

a d

e la

superfic

ie, C

/m2

0.1 M NaCl -Carbón de hueso

0.1 M NaCl - Hidroxiapatita

3.2 Resultados y discusión

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Concentración en el equilibrio, mg/L

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Masa d

e flu

oru

ro a

dso

rbid

a, m

g/g

pH = 3

pH = 5

pH = 7

pH =10

pH =11

Figura 2. Distribución de cargasuperficial del carbón de hueso ehidroxiapatita.

Figura 3. Isotermas de adsorción defluoruro sobre carbón de hueso adiferentes valor de pH y T=25 C.

3. Equilibrio de adsorción

0 2 4 6 8 10 12

pH

0

300

600

900

1200

1500

1800

Con

cen

tració

n d

e c

alc

io e

n s

olu

ció

n, m

g/L

Figura 4. Concentración de calcio ensolución en las pruebas de estabilidadácida y básica del carbón de hueso adiferentes valores de pH y T=25 C.

3.2.3 Estabilidad ácida y básica

3.2 Resultados y discusión3. Equilibrio de adsorción

0 2 4 6 8 10 12

pH

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Con

cen

tració

n d

e fo

sfa

to e

n s

olu

ció

n, m

g/L

Figura 5. Concentración de fosfato ensolución en las pruebas de estabilidadácida y básica del carbón de hueso adiferentes valores de pH y T=25 C.

Ca5(PO4)3OH

Ca+2/PO43-= 5/3 (1.667)

pH=2 Ca+2/PO43-= 43.1

pH= 7.0 Ca+2/PO43-= 1.96

pH= 12.0 Ca+2/PO43-= 0.05

La hidroxiapatita y carbonato de calcio se

disuelven

Figura 6. Fotomicrografías de partículas de carbón de hueso (a)25x (b) 77x

Figura 7. Microanálisis por fluorescencia de rayos X

correspondiente al análisis puntual en una partícula de carbón de

hueso

(a) (b)

3.2.4 Microscopía electrónica de barrido

3.2 Resultados y discusión3. Equilibrio de adsorción

(a) (b)

Figura 8. Fotomicrografías de partículas de hidroxiapatita (a)598x (b) 299x

Figura 9. Microanálisis por fluorescencia de rayos X

correspondiente al análisis puntual en una partícula de hidroxiapatita

3.2.4 Microscopía electrónica de barrido

3.2 Resultados y discusión3. Equilibrio de adsorción

3.2.5 Espectroscopía infrarroja

3.2 Resultados y discusión3. Equilibrio de adsorción

5001000150020002500300035004000

Frecuencia, cm-1

0

20

40

60

80

100

% T

ran

sm

itan

cia

Carbón de hueso sin saturar

Carbón de hueso saturado

Grupos hidroxilo (3431)

Interacción OH...F

600800100012001400

Frecuencia, cm-1

0

20

40

60

80

100

% T

ransm

itancia

Carbón de hueso sin saturar

Carbón de hueso saturado

668

Figura 10. Espectro infrarrojo del carbónde hueso saturado y sin saturar confluoruro. Intervalo de frecuencia de 500 a4000 cm-1.

Figura 11. Espectro infrarrojo del carbónde hueso saturado y sin saturar confluoruro. Intervalo de frecuencia de 500 a1400 cm-1.

0 2 4 6 8 10 12 14

Concentración de fluoruro en el equilibrio, mg/L

0

2

4

6

8

10

12

14

Masa de fluoruro adsorbida, m

g/g

Carbón de hueso, pH = 5

Carbón de hueso, pH = 7

Hidroxiapatita, pH = 5

Hidroxiapatita, pH = 7

Ce= 1.5 mg/L

Ce= 4.0 mg/L

pH=5

qCH/qHAP =0.77

qCH/qHAP =0.73

pH=7

qCH/qHAP =0.95

qCH/qHAP =0.81

Contribución

hidroxiapatita

Figura 12. Adsorción de fluoruro en solución sobrecarbón de hueso e hidroxiapatita a T=25 C.

3.2.6 Importancia de la hidroxiapatita en la capacidad de adsorción

3.2 Resultados y discusión3. Equilibrio de adsorción

Tabla 3. Análisis elementaly espectroscopía de plasma.

La capacidad del carbón de hueso para adsorber fluoruro depende principalmente de la hidroxiapatita.

Figura 13. Isotermas de adsorción individuales de variosaniones en solución acuosa sobre carbón de hueso (T=25 Cy sin control de pH).

3.2.7 Efecto de la competencia de otros iones

3.2 Resultados y discusión3. Equilibrio de adsorción

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

Concentración en el equilibrio, meq/L

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Cantidad del ion adsorbido, m

eq/g

F-

Cl -

HCO3-

CO3-2

SO4-2

NO3-

NO2-

Tabla 4. Concentración deaniones en agua de pozo dela ciudad de San LuisPotosí.

Figura 14. Isotermas de adsorción competitiva de fluoruro ycloruro sobre carbón de hueso, pH= 7.0 y T= 25 C.

3.2.7 Efecto de la competencia de otros iones

3.2 Resultados y discusión3. Equilibrio de adsorción

0 2 4 6 8 10

Concentración de fluoruro en el equilibrio, mg/L

0

1

2

3

4

5

6

Masa de fluoruro adsorbido, m

g/g

Concentraciones iniciales de cloruro

Cl- 80 mg/L

Cl- 40 mg/L

Cl- 20 mg/L

Cl- 0 mg/L

Sitios activos de la hidroxiapatita en la superficie

3.2.8 Mecanismo de adsorción

3.2 Resultados y discusión3. Equilibrio de adsorción

Ca-OH Ca-OH2+ P-OH P-O-

≡P-OH ≡PO- + H+

≡P-OH + H+ ≡POH2+

≡Ca-OH + H+ ≡Ca-OH2+

≡Ca-OH ≡Ca-O- + H+

Reacciones de Intercambio

Formación de sitios activos

18-42 %

Ca-OH + F- Ca-F + OH-

Reacciones de Intercambio

P-OH + F- P-F + OH-

3.2.8 Mecanismo de adsorción

3.2 Resultados y discusión3. Equilibrio de adsorción

2 Ca-F + PO4-3+ 2F-P

O-

O

Ca-O

Ca-O

6 7 8 9 10 11 12

pH final de la solución

0.00

0.04

0.08

0.12

0.16

0.20

0.24

milieq

uiv

alentes d

e fosfato

disu

elto, m

eq

Concentración inicial de fluoruro

0.0 mg/L

1.0 mg/L

5.0 mg/L

10.0 mg/L

20.0 mg/L El fosfato provienede la disolución delcarbón de hueso

Figura 15. Efecto de la cantidad de fosfato disuelto

durante el proceso de adsorción de fluoruro.

Abe y cols. (2004)Medellín-Castillo y cols. (2007)

Ca-OH2+ + F- Ca-OH2F

Ca-OH2+ + F- Ca-F + H2O

Atracción electrostática

3.2.8 Mecanismo de adsorción

3.2 Resultados y discusión3. Equilibrio de adsorción

Quimisorción

Efecto del pH y carga superficial

Espectroscopía infrarroja y adsorción parcialmente

reversible

La hidroxiapatita es el principal constituyente del carbón dehueso y es esencialmente donde ocurre el proceso de remociónde fluoruro en solución acuosa.

El estudio del efecto en la capacidad de adsorción de fluorurodel carbón de hueso en presencia de otros iones reveló que elfluoruro en solución acuosa en el intervalo de concentracionesen el que comúnmente se encuentra en el agua de consumohumano se puede adsorber sobre el carbón de hueso sin queexista una competencia significativa con otros aniones ensolución.

El mecanismo de adsorción de fluoruro sobre carbón de huesoque se lleva a cabo es debido principalmente a una adsorcióndel fluoruro en los sitios básicos de la hidroxiapatita. Además, laadsorción de fluoruro sobre el carbón de hueso ocurre porquimisorción y atracción electrostática.

4. Conclusiones