9B MTBE-TAME
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Producción de MTBE y TAMEProducción de MTBE y TAME
Procesos de refinación del petróleoProcesos de refinación del petróleo
CIED 1998
Producción de MTBE y TAME
2 CIED 1998
Antecedentes
¿Por qué MTBE/TAME
Propiedades de los oxigenados
Química del proceso
Reacciones del proceso
Reacciones principales
Reacciones secundarias
Características de las reacciones
Catalizadores utilizados
Características del catalizador
Contaminantes y mecanismos de desactivación
Contenido
Producción de MTBE y TAME
3 CIED 1998
Descripción del proceso
Sección de pretratamiento
Sección de reacción
Sección de lavado
Sección de recuperación de metanol
Contenido (cont.)
Producción de MTBE y TAME
4 CIED 1998
Baja toxicidad
Permiten la incorporación de oxígeno en la gasolina, lo que induce a una combustión más limpia, encontrándose una disminución del nivel de CO y tóxicos en las emisiones de escape.
Poseen una gravedad específica, valor calorífico y volatilidad compatibles con los hidrocarburos que integran la gasolina.
Permiten la incorporación de hidrocarburos livianos y metanol al pool de gasolina sin incrementar el RVP.
Permiten la disminución de olefinas en la gasolina
Incorporan octanos de alta relación H/C, reduciendo las emisiones de CO2.
Permiten la eliminación total o parcial del TEP.
¿Porqué MTBE y TAME?Ventajas de los éteres:
Producción de MTBE y TAME
5 CIED 1998
Menor gravedad específica.
Baja solubilidad en agua, y por consiguiente mejor estabilidad de la mezcla durante la producción, almacenaje y distribución.
Comportamiento casi ideal en la mezcla con hidrocarburos.
Calor latente de vaporización similar al de los hidrocarburos, por lo que no influencian negativamente el arranque del motor cuando está frío.
Menor RVP.
¿Porqué MTBE y TAME?Ventajas de los éteres sobre los alcoholes:
Producción de MTBE y TAME
6 CIED 1998
Componente MTBE ETBE TAME MeOH ETANOL TBA
Gravedad esp. 20/4ºC 0.740 0.740 0.770 0.793 0.789 0.789
Punto de ebullición(760 mmHg), ºC 55.2 73.1 86.3 64.4 78.5 82.8
Punto de congelación ºC -108.6 -94 n.a -97.8 -117.3 25.5
N.O Research (Mezcla) 116 118 111 123 123 106
N.O Motor (Mezcla) 98 105 94 91 96 89
RON+MON/2 107 111.5 102.5 107 109.5 97.5
Poder calorífico Kcal/Kg 8395 8608 8600 4650 6380 7806
Solubilidad en H2O a 20ºC(g/100 g solución) infinita 4.8 1.2 1.15 Infinita infinita
Azeótropos con hidroc no no no si si sino calor latente de vap.,Kcal/Kg. 81.7 74.3 78 263 200 128
RVP,PSI (Mezcla) 8-10 3-5 1-3 50-60 17-22
Propiedades de los oxigenados
Producción de MTBE y TAME
7 CIED 1998
Reacciones Principales
Reacción entre un alcohol y una olefina terciaria
CH3
CH3-CH=CH2
ISOBUTILENO
CH3
CH3-C=CH-CH3
ISOAMILENO2MB2
CH3
CH3-C-O-CH3
CH3
MTBE
CH3
CH3-C-CH2-CH3
OCH3
TAME
+
+
CH3 OH
METANOL
CH3 OH
METANOL
Producción de MTBE y TAME
8 CIED 1998
Reacciones secundarias
2 METANOL DME
ISOAMILENO + AGUA TAA
ISOBUTILENO + AGUA TBA
2 ISOAMILENO DI-ISOAMILENO
2 ISOBUTILENO DI-ISOBUTILENO
Producción de MTBE y TAME
9 CIED 1998
Catalizador utilizado
Catalizadores utilizados
CatalizadorConvencional
CatalizadorTrifuncional
Dowex M-31
K-2631
CT-175
Bayer-Intevep
Producción de MTBE y TAME
10 CIED 1998
Características del catalizadorConvencional
C H = C H2
- CH - CH - C H - CH2 2
- CH - CH - C H - CH2 2
C H = C H2
C H = C H2
C H = C H2
C H = C H2
SO H3
- +
+
Estireno Divinilbenceno Sulfonación
Resina macroporosa de intercambio iónico, formada por polímeros de divinil benceno con grupos funcionales ácidos sulfónicos.
Producción de MTBE y TAME
11 CIED 1998
Características del catalizador
Convencional + Impregnado con Pd Trifuncional
Trifuncional MejoradoTrifuncional Mejorado
Tolera niveles de azufre total de hasta 200 PPMP (Max.)y 45 PPMP (Max.) de mercaptanos.
Producción de MTBE y TAME
12 CIED 1998
Características del catalizador
CatalizadorTrifuncional
• Hidrogenación de diolefinas
• Isomerización de olefinas
• Eterificación de isolefinas
Hidrogena selectivamente las diolefinas, isomeriza las olefinas y mantienela misma actividad de eterificación de las resinas convencionales.
Producción de MTBE y TAME
13 CIED 1998
Características del catalizador
Beneficios del Catalizador
1. Hidrogenación de Diolefinas:Aumenta vida útil del catalizadorSe obtiene un producto transparenteAhorro del consumo de ácido en unidades de alquilación (HF)Contenido de diolefinas en el refinado < 100 PPMP
2. Isomerización de olefinas C4
Mejora número de octanaje del alquilado (+2)
3. No se requiere inversión adicional para unidades hidrogenación e isomerización de C4`S
4. Permite niveles de azufre total de hasta 200 PPMP y 60 PPMP (máx.)de mercaptanos.
Producción de MTBE y TAME
14 CIED 1998
Variables que afectan la actividad del catalizador
Concentración de contaminantes en la alimentación.
Manejo del catalizador.
Temperatura máxima (250ºF).
Producción de MTBE y TAME
15 CIED 1998
Contaminantes y mecanismos de desactivación
ContaminantesContaminantes
Mecanismos de desactivaciónMecanismos de desactivación
Compuestos básicos como aminas. Compuestos neutros como nítrilos
(se convierten en compuestos básicosa las condiciones del proceso)
Cationes como - Fe, Na, Pb, H, As, NH4,etc.
Neutralización de los sitios activos Desulfuración Ensuciamiento o taponamiento por gomas
Producción de MTBE y TAME
16 CIED 1998
Contaminantes función ácida
Nivel máximo de contaminantes en la carga PPMP
Nitrógeno básico < 1
Nitrilos < 2
Cationes < 1
Agua Saturación
Producción de MTBE y TAME
17 CIED 1998
Especificaciones del metanol
Pureza, % p min 99.85
Agua 100 ppmp (max.)
Impurezas básicas
como MH3, ppmp 1 (máx) (Nota 1)
Cationes totales, ppmp 0.2 (max) (Nota 1)
Metanol grade US AA (ASTM D-1152-89)Metanol grade US AA (ASTM D-1152-89)
(Nota 1) : Requerimiento del proceso
Producción de MTBE y TAME
18 CIED 1998
Contaminantes función metálica
Compuestos de azufre: mercaptanos, azufre, disulfuros,sulfuros de carbolino, sulfuros de hidrógeno, etc.
Otros: monóxido de carbono y cloruros.
Nivel máximo deContaminantes
PPMP
Azufre total 200
Mercaptanos 60
Sulfuros de carbonilo 1
Sulfuro de hidrógeno 1
Monóxido de carbono 5
Producción de MTBE y TAME
19 CIED 1998
Contaminantes función ácida
Nitrógeno básico
Nitrilos
Cationes
Agua
Oxígeno en presencia hierro
Reacciona con función ácida del catalizadordesactivándolo.
Reacciona con agua formando compuestosde nitrógeno básico y ácido acético.
Desplaza al hidrógeno de los sitios activos delcatalizador desactivándolo.
Desplaza al metanol del catalizador e interfiere enlas reacciones. Veneno temporal.
Origina la degradación de la estructura de la resina.
Producción de MTBE y TAME
20 CIED 1998
Mecanismos de desactivación
Nitrógeno básico
Nitrilos
Cationes Desplaza al hidrógeno de los sitios activos delcatalizador desactivándolo.
Reacciona con función ácida del catalizadordesactivándolo.
Reacciona con agua formando compuestos denitrógeno básico y ácido acético.
Neutralización de los sitios activosNeutralización de los sitios activos
Flujo PistónFlujo Pistón
DifusiónDifusión
Producción de MTBE y TAME
21 CIED 1998
Mecanismos de desactivación
Desulfonación Pérdida permanente de sitios activos por degradación térmica. A temperaturas superiores a los 250º F se favorece este proceso.
P SO3H P H + SO3H + H +
H+
Producción de MTBE y TAME
22 CIED 1998
Mecanismos de desactivación
Ensuciamiento Bloqueo o taponamiento de los sitios activos del catalizador con gomas. (Producidas por la polimerización de diolefinas).
S itio ác idoS O H
3SO H
3
P elícula de gom a(polím ero )
Deposición de gomas alrededor de los sitios activos del catalizador
Producción de MTBE y TAME
23 CIED 1998
Mecanismos de desactivación
Ruptura de la matrixRuptura del polímero que forma la matrix del catalizador, por su exposición a compuestos de FE +3 en presencia de O2.
2 + / 3 +
O2
FE
- CH - CH - CH - CH - CH - CH -2 2 2
OH
- C - CH - CH -2
=
H
- C H - C H - C H - C H -2 2
- CH - CH - CH - CH - CH - CH -2 2 2
- C - CH - CH -2
- CH - CH - CH - CH -2 2
-
-
C
Producción de MTBE y TAME
24 CIED 1998
Mecanismos de desativación
AGUA
Desplaza al metanol del catalizador e interfiere en las reacciones de eterificación (veneno temporal)
Aumenta la formación de terbutil-alcohol y teramil alcohol. Disminuye la formación de DME.
Puede ocasionar ruptura o daño del catalizador, por su hinchamiento en presencia de agua.
Producción de MTBE y TAME
25 CIED 1998
Desactivación catalizador trifuncional
Mecanismos de DesactivaciónMecanismos de Desactivación
Acomplejamiento del metal noble
Inhibición de la reacción
R-SS-R+H2 ---NM 2R-SH
R-S-R+H2 ---NM R-SH+RH
R-S-H+H2 ---NM R-H+H2S
H2S+NM ---NM NMS+H2
(NM= Metal Noble).
Producción de MTBE y TAME
26 CIED 1998
Proceso CDHTHEROL
Producción de MTBE y TAME
27 CIED 1998
Proceso ETHEROL
Metanol fresco
Agua
C4´S/C5´S
Hidrógeno
HMTBE,TAME,C5´S
Agua
AzetropoC4´S/Metanol
RefinadoC4´S
M etanol Recuperado
Producción de MTBE y TAME
28 CIED 1998
Sección de pretratamiento
Producción de MTBE y TAME
29 CIED 1998
Conversiones en lecho fijo
La conversión está limitada por el equilibrio
CH3
CH3-CH=CH2
ISOBUTILENO
CH3
CH3-C=CH-CH3
ISOAMILENO2MB2
CH3
CH3-C-O-CH3
CH3
MTBE
CH3
CH3-C-CH2-CH3
OCH3
TAME
+
+
CH3 OH
METANOL
CH3 OH
METANOL
97%
65%
Producción de MTBE y TAME
30 CIED 1998
Principios del proceso
Remoción continua del productoRemoción continua del producto
AA ++ BB CC
1. Principio de Le Chatelier
Removiendo los productos de la zona de reacción, y concentrando los reactantes, se favorece la formación de los productos.
Producción de MTBE y TAME
31 CIED 1998
Principios del proceso
AA ++ BB CC
2. Efecto de la temperatura sobre las constantes de equilibrio
K2 incrementa con la temperaturaMinimizando C se puede aumentar la temperatura sin afectar a K2.
K1
K2
Producción de MTBE y TAME
32 CIED 1998
Principios del proceso
3. Destilación
Es el proceso utilizado para separar una mezcla de compuestos, basado en su diferencia de volatilidad o presión de vapor.
Múltiples etapas de reacciónMúltiples etapas de reacción
C5`S
MEOH 65% 90%+
TAME
Producción de MTBE y TAME
33 CIED 1998
Principios del proceso
Disminución de costos de inversión
Combinación de destilación y reacciónCombinación de destilación y reacción
C5`S
MEOH 90%+ 90%+
TAME
Producción de MTBE y TAME
34 CIED 1998
Principios del proceso (cont.)
Con la remoción continua del producto, mediante la destilacióncatalítica, se obtiene mayor conversión.
Proceso CDHETHEROL+Proceso CDHETHEROL+
C5`S
MEOH 90%+
TAME
CH3
CH3-C=CH=CH3
ISOAMILENO2MB2
CH3
CH3-C-CH2-CH3
OCH3
TAME
+ CH3 OH
90%+
Producción de MTBE y TAME
35 CIED 1998
Catalizador
Suministro del catalizador:
En empaques de forma cilíndrica (“Bales”). Diámetro: 4-12”Altura: 20”
Manto doble de fibra de vidrio, dividido en una serie de bolsillos rellenos de catalizador. Este manto se enrolla con una malla de acero inoxidable que lo rodea interna y externamente para darle forma cilíndrica.
Humedad inicial: 15-20% P de agua.
Producción de MTBE y TAME
36 CIED 1998
Columna de destilación catalítica
Ref
inad
oP
rodu
cto
Disposición en la columnaCuatro capas de empaque por lecho
Producción de MTBE y TAME
37 CIED 1998
Catalizador
Ventajas del empaqueVentajas del empaque:
Suministra suficiente espacio libre para el contacto líquido-sólido vapor.
Favorece la transferencia de masa entre las fases.
Provee una distribución uniforme de líquido a través del lecho.
Conversiones de:
IB > 97% PIA > 90% P
Pureza éteres
> 90% P
Producción de MTBE y TAME
38 CIED 1998
Variables claves, sección de pretratamiento
Contaminantes en la carga. Flujo del agua de lavado.
Temperatura del agua de lavado.
Temperatura adsorción desorción. Flujo desorbente. Tiempo de absorción / desorción.
Metanol alimentado. Presión de operación. Relación de reflujo.
Remoción efectivaRemoción efectiva
Producción de MTBE y TAME
39 CIED 1998
Variables claves, sección de pretratamiento
Temperatura de iniciación de las reacciones de eterificación: 45-55ºC.
Máxima temperatura de salida de los reactores: 80º-85c.
Relación metanol/isolefinas: SOR=1.3 EOR= 1.05
Actividad del catalizador.
Presión de operación.
Efecto sobre:Efecto sobre:
Conversión/Producción.
Catalizador.
MEOH en éteres.Conversión/formación gomas.
Conversión/Producción.
Reacciones (fase líquida).
Producción de MTBE y TAME
40 CIED 1998
Variables claves, sección de pretratamiento
Variables claves:Variables claves: Metanol suministrado a la
alimentación de la cdcolumn (metanol primario).
Metanol alimentado directamente al lecho (metanol secundario).
Presión operación.
Relación de reflujo.
Temperatura plato de control.
Efecto sobre:Efecto sobre:
Conversión/Producción.
MEOH en el fondo éteres en el tope.
Fraccionamiento.
Conversión pureza éteres.
Producción de MTBE y TAME
41 CIED 1998
Variables claves, sección de pretratamiento
Contaminantes en la alimentación.
Relación metanol/Isolefinas. Conversión reactores. Perfil de temperatura de los reactores. Metanol a la salida de la sección de reacción. Calidad MTBE/TAME. Perfil de temperatura de las columnas. Oxigenados a ORU. Contenido de agua en el metanol. Contenido de metanol en el agua.
Nitrilos
Nitrógeno básico