94127826 88936013 T01 05 Metodos Electroquimicos Todos Los Temas 2

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Introducción Esta Guía del Curso se ha pensado que sirva como un medio de apoyo para el aprendizaje a distancia. Con ella se pretende facilitar al alumno el estudio de la materia.

Los Métodos electroquímicos se imparten en el segundo cuatrimestre de la asignatura Química Analítica II y están completamente diferenciados de los Métodos ópticos que se imparten en el primer cuatrimestre.

Aunque se sigue un texto base para las dos partes de la asignatura, en esta guía se dan orientaciones sobre los conceptos fundamentales que se deben conocer. Esto no quiere decir que sólo se tenga que estudiar la Guía del Curso; se ha de estudiar por el texto base, hacer los problemas que en él se indican y reforzar los conocimientos con la guía. También se han recogido una serie de problemas totalmente resueltos y otros que el alumno debe resolver y comprobar el resultado con el de la guía. El último capítulo, que es de interés, no aparece en el texto base y es por lo que se explica más detalladamente, aunque se recomienda al alumno que consulte cualquier otro libro de Análisis Instrumental, si es que quiere ampliar los conocimientos.

Se recomienda, asimismo, que se repase la asignatura Análisis Químico Cuantitativo para no cometer errores cuando se resuelvan los problemas.

Objetivos

Los objetivos de los Métodos electroquímicos son: en primer lugar, repasar los conceptos fundamentales que el alumno ha debido aprender en el primer ciclo de la licenciatura y en segundo lugar, dar una visión de conjunto de una serie de métodos en los que la información sobre el analito se obtiene, generalmente, a partir de medidas de la intensidad de corriente en función del potencial aplicado obtenidas en condiciones que favorecen la polarización de un electrodo indicador o de trabajo.

Esta parte de la asignatura consta de cinco capítulos, en los que se resumen los principales conceptos que el alumno debe conocer. En cada capítulo se incluyen problemas resueltos y problemas de autoevaluación, para que el alumno pueda evaluar el progreso de sus conocimientos.

Al final de la Guía se incluyen unas Prácticas de laboratorio que se realizan en la Sede central y a las que los alumnos pueden asistir voluntariamente.

Es de esperar que estudiando el texto base y con las indicaciones de esta Guía, los alumnos puedan superar las Pruebas Presenciales.

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Orientaciones para el estudio

El alumno deberá tener los conocimientos generales de los Métodos Electroquímicos estudiados en la asignatura Química General y deberá ser capaz de resolver los problemas correspondientes a los métodos volumétricos que se imparten en la asignatura Química Analítica y Análisis Químico Cualitativo y Cuantitativo.

Respecto a esta parte de la asignatura se recomienda estudiar, en primer lugar, los conceptos teóricos de cada tema recogidos en el texto base y en la Guía Didáctica. A continuación, es preciso comprender los problemas resueltos en la Guía , resolver los ejercicios de autoevaluación y terminar con los problemas resueltos en cada capítulo del texto base.

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Programa Lección 1. Introducción a la Química electroanalítica 1.1. Introducción 1.2. Células electroquímicas

1.2.1. Conducción en una célula 1.2.2. Células galvánicas y electrolíticas 1.2.3. Cátodos y ánodos 1.2.4. Células sin uniones líquidas 1.2.5. Representación esquemática de la célula

1.3. Potenciales de célula 1.4. Potenciales de electrodo

1.4.1. Naturaleza de los potenciales de electrodo 1.4.2. Electrodo normal de hidrógeno 1.4.3. Convenio de signos para los potenciales de electrodo 1.4.4. Efecto de la actividad en el potencial del electrodo 1.4.5. Potencial normal de electrodo 1.4.6. Medida de los potenciales de electrodo 1.4.7. Cálculo de potenciales de semicélula a partir de valores de Eo 1.4.8. Potenciales de electrodo en presencia de reacciones de precipitación y de

formación de complejos 1.4.9. Algunas limitaciones de la utilización de potenciales normales de electrodo

1.5. Cálculo de potenciales de célula a partir de potenciales de electrodo 1.5.1. Cálculo de potenciales de célula termodinámicos 1.5.2. Potencial de unión líquida

1.6. Corrientes en las células electroquímicas 1.6.1. Transporte de masas debido a la corriente 1.6.2. Corrientes faradaicas y no faradaicas

1.7. Tipos de métodos electroanalíticos Lección 2. Métodos potenciométricos 2.1. Introducción 2.2. Electrodos de referencia

2.2.1. Electrodos de calomelanos 2.2.2. Electrodos de plata/cloruro de plata 2.2.3. Precauciones en la utilización de electrodos de referencia 2.2.4. Electrodos de calomelanos

2.3. Electrodos indicadores metálicos 2.3.1. Electrodos de primera especie 2.3.2. Electrodos de segunda especie 2.3.3. Electrodos de tercera especie

2.4. Electrodos indicadores de membrana 2.4.1. Clasificación de las membranas 2.4.2. Propiedades de las membranas selectivas de iones 2.4.3. El electrodo de vidrio para la medida del pH

2.4.3.1. Composición y estructura de las membranas de vidrio 2.4.3.2. La higroscopicidad de las membranas de vidrio

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2.4.3.3. Conducción eléctrica a través de la membrana 2.4.3.4. Potenciales de membrana 2.4.3.5. Potencial límite 2.4.3.6. Potencial del electrodo de vidrio 2.4.3.7. Error alcalino 2.4.3.8. Coeficientes de selectividad 2.4.3.9. Error ácido

2.4.4. Electrodos de vidrio para otros cationes 2.4.5. Electrodos de membrana cristalina

2.4.5.1. Conductividad de las membranas cristalinas 2.4.5.2. Electrodo de fluoruros 2.4.5.3. Electrodo basado en sales de plata

2.4.6. Electrodos de membrana líquida 2.5. Sistemas de electrodos selectivos a las moléculas

2.5.1. Sondas sensibles a los gases 2.5.1.1. Diseño de las sondas de membrana 2.5.1.2. Mecanismo de respuesta

2.5.2. Electrodos de membrana biocatalítica 2.6. Instrumentos para medir potenciales de célula

2.6.1. Instrumentos de lectura directa 2.6.2. Instrumentos comerciales

2.7. Medidas potenciométricas directas 2.7.1. Convenio de signos y ecuaciones para la potenciometría directa 2.7.2. Método del calibrado del electrodo

2.7.2.1. Error inherente en el proceso de calibración del electrodo 2.7.2.2. Actividad frente a concentración

2.7.3. Curvas de calibrado para medidas de concentración 2.7.4. Método de la adición estándar 2.7.5. Medidas potenciométricas de pH con electrodo de vidrio

2.7.5.1. Errores que afectan a las medidas de pH con electrodos de vidrio 2.7.5.2. Defnición de pH

2.8. Valoraciones potenciométricas Lección 3. Métodos culombimétricos 3.1. Introducción 3.2. Relaciones intensidad-potencial durante la electrolisis

3.2.1. Funcionamiento de una célula a un potencial aplicado fijo 3.2.1.1. Potencial inicial termodinámico 3.2.1.2. Estimación del potencial necesario 3.2.1.3. Cambios de corriente durante una electrolisis a E aplicado

constante 3.2.1.4. Cambios de potencial durante una electrolisis

3.2.2. Electrolisis a intensidad constante 3.2.3. Electrolisis a potenciales de electrodo de trabajo constantes

3.3. Introducción a los métodos culombimétricos de análisis 3.3.1. Unidades para la cantidad de electricidad 3.3.2. Tipos de métodos culombimétricos

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3.4. Culombimetría potenciostática 3.4.1. Instrumentación

3.4.1.1. Células 3.4.1.2. Potenciostatos 3.4.1.3. Integradores

3.4.2. Aplicaciones 3.5. Valoraciones culombimétricas (culombimetría amperostática)

3.5.1. Aparatos eléctricos 3.5.1.1. Células para valoraciones culombimétricas

3.5.2. Aplicaciones de las valoraciones culombimétricas 3.5.2.1. Reacciones de neutralización 3.5.2.2. Valoraciones de precipitación y de formación de complejos 3.5.2.3. Valoraciones de oxidación-reducción 3.5.2.4. Comparación de las valoraciones culombimétricas y volumétricas

3.5.3. Valoraciones culombimétricas automáticas Lección 4. Voltamperometría 4.1. Introducción 4.2. Señales de excitación en voltamperometría 4.3. Voltamperometría de barrido lineal

4.3.1. Sistemas voltamperométricos 4.3.2. Microelectrodos 4.3.3. Voltamperogramas 4.3.4. Voltamperometría hidrodinámica

4.3.4.1. Perfiles de concentración en los microelectrodos durante la electrolisis

4.3.4.2. Intensidades voltamperométricas 4.3.4.3. Relaciones intensidad/potencial para reacciones reversibles 4.3.4.4. Relaciones intensidad/potencial para reacciones irreversibles 4.3.4.5. Voltamperogramas para mezclas de reactivos 4.3.4.6. Voltamperogramas anódicos y anódico/catódicos 4.3.4.7. Ondas del oxígeno 4.3.4.8. Aplicaciones de la voltamperometría hidrodinámica

4.3.5. Polarografía 4.3.5.1. Corrientes polarográficas 4.3.5.2. Polarogramas 4.3.5.3. Intensidad de difusión en los electrodos de gotas 4.3.5.4. Intensidades residuales 4.3.5.5. Comparación de las intensidades de electrodos de gotas y

electrodos estacionarios planos 4.3.5.6. Efecto de la formación de complejos en las ondas polarográficas 4.3.5.7. Ventajas e inconvenientes del electrodo de gotas de mercurio 4.3.5.8. Polarografía por muestreo de corriente (TAST)

4.4. Métodos polarográficos y voltamperométricos de impulsos 4.4.1. Polarografía diferencial de impulsos 4.4.2. Polarografía y voltamperometría de onda cuadrada 4.4.3. Aplicaciones de la polarografía de impulsos

viii

4.4.3.1. Aplicaciones inorgánicas 4.4.4. Análisis polarográfico orgánico

4.4.4.1. Efecto del pH en los voltamperogramas 4.4.4.2. Disolventes para polarografía orgánica 4.4.4.3. Grupos funcionales reactivos

4.5. Método de redisolución 4.5.1. Etapa de electrodeposición 4.5.2. Análisis voltamperométrico 4.5.3. Métodos de redisolución adsortivos

4.6. Voltamperometría con electrodos microscópicos 4.7. Voltamperometría cíclica Lección 5. Métodos conductimétricos 5.2. Conductancia electrolítica

5.2.1. Algunas relaciones importantes 5.3. Medida de la conductancia

5.3.1. Fuentes de poder 5.3.2. Células

5.4. Valoraciones conductométricas 5.4.1. Valoraciones ácido-base

5.5. Aplicaciones de las medidas de conductancia directas

M É T O D O S E L E C T R O Q U Í M I C O S

1

Introducción a la Química Electroanalítica

ste capítulo corresponde al 22 del texto base del curso: Principios de Análisis Instrumental de Skoog, D.A., Holler, F.J. y Nieman, T.A. ((2000). Aunque en el libro se encuentran expuestos con claridad los conceptos fundamentales, es necesario resaltar algunos de ellos que son de gran importancia, sobre todo en

esta parte, para abordar los siguientes capítulos.

Introducción

Un método electroquímico se puede definir como aquel en el que se mide la respuesta de un sistema químico cuando forma parte de una célula electroquímica.

Una célula electroquímica está formada por: • El electrolito, es decir un sistema químico capaz de conducir la corriente. • El circuito de medida externo, que se utiliza para aplicar y medir las señales

eléctricas. • Los electrodos, son los conductores que se utilizan para mantener en contacto el

sistema de medida con el electrolito.

Capítulo

1

E


2

Los electrodos se pueden clasificar, en general, como ánodos y cátodos. En el ánodo se produce una oxidación, es decir, los electrones se toman del

electrolito y pasan al circuito de medida. En el cátodo, se produce una reducción por lo que los electrones fluyen del

cátodo al electrolito.

Además se puede hablar de: • Electrodo de trabajo o electrodo indicador que es aquel en el que se produce la

reacción electroquímica que se está estudiando. • Electrodo de referencia cuyo potencial permanece constante e invariable,

independiente del electrolito. • Contraelectrodo que sirve para permitir el paso de corriente a través del

electrolito, pero cuyas características no influyen en la medida.

Existe una diferencia clara entre reacción redox y reacción electroquímica. Reacción redox es aquella en la que el intercambio de electrones entre dos

sistemas se produce en el seno de una disolución. Reacción electroquímica es aquella en la que el intercambio de electrones se

produce entre un conductor eléctrico (electrodo) y un conductor iónico (disolución).

Ventajas de la utilización de métodos electroquímicos Las ventajas que presentan los métodos electroquímicos de análisis frente a otros métodos son:

Buenos límites de detección, que pueden estar comprendidos entre 10-3 y 10-8 en algunas técnicas.

Se pueden determinar cantidades relativamente grandes de ciertas especies en sangre, por ejemplo, como Na+, Cl-, o bien cantidades del orden de trazas en metales pesados, drogas, etc.

Las medidas se pueden llevar a cabo generalmente con muy pequeña cantidad de volumen, por ejemplo del orden de microlitros.

Son métodos menos costosos en comparación con otros métodos instrumentales y, por otra parte, se benefician del hecho de que la señal originada en una célula electroquímica es ya de naturaleza eléctrica, no como en otras técnicas en donde una señal, por ejemplo luminosa, debe transformarse en señal eléctrica para poder medirse.

La utilidad de los métodos electroanalíticos va más allá de los análisis cualitativos y cuantitativos, ya que se pueden emplear en química fundamental para la caracterización de procesos químicos.

Células electroquímicas

Una célula electroquímica típica, consiste en dos electrodos sumergidos en una disolución de iones en un disolvente, es decir en un electrolito. La célula está formada por lo tanto por dos semicélulas, por ejemplo: un electrodo de Zn


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sumergido en una disolución acuosa de ZnSO4 y un electrodo de Cu sumergido en una disolución de CuSO4. Las dos disoluciones se conectan mediante un puente salino, formado por un tubo que contiene una disolución acuosa de KCl concentrado; el final del tubo lleva una frita de vidrio poroso que permite el paso de los iones, pero evita que se descargue el tubo. El puente salino permite el contacto eléctrico, pero impide que los dos electrolitos se mezclen.

Célula galvánica Una célula galvánica es aquella que produce energía espontáneamente. El flujo de electrones se denomina corriente y corresponde a la velocidad de transferencia de la electricidad. Por lo tanto, la corriente es una expresión de la velocidad a la que se originan el proceso de reducción y el de oxidación. La unidad de corriente es el amperio que es la transferencia de un culombio por segundo, que corresponde al paso de 1,05x10-5 moles de electrones por segundo. .La carga es la cantidad de electricidad que pasa durante un cierto periodo de tiempo y puede obtenerse por integración de la corriente durante ese periodo:

Q = ∫ i dt

La unidad de carga es el culombio que corresponde a 1,05x10-5 moles de electrones.


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La ley de Faraday relaciona la cantidad de carga eléctrica que pasa a través de una célula electroquímica con la cantidad de sustancia que sufre la electrolisis según:

Q = nFN Siendo: Q = cantidad de carga eléctrica n = nº de electrones involucrados en el proceso F = constante de Faraday = 96.485 culombios N = nº de moles de sustancia electrolizada.

Célula electrolítica Es aquella que consume electricidad de una fuente externa. Si se aplica un potencial externo, de polaridad adecuada, a una célula electroquímica, se puede forzar la reacción de intercambio de electrones en la dirección opuesta a la observada en la célula galvánica.

Potencial de la célula El potencial de la célula Ecel es una medida de la diferencia de energía electrónica entre los dos electrodos. La energía electrónica de cada electrodo está relacionada con la fuerza con que se produce la reacción en la interfase electrodo-disolución. La unidad en la que se mide es voltios.

La relación entre el potencial de la célula y las concentraciones (o mejor actividades) de sus componentes, se deduce fácilmente de la ecuación de Nernst.

Para la reacción:

aA + bB cC + dD

la ecuación de Nernst tiene la expresión:

dD

cC

bB

aAo

celcel a aa a log

n0,0591 E E

××

+=

El potencial de una célula es siempre la diferencia entre el potencial del cátodo y el potencial del ánodo:

Ecel = Ecátodo - Eánodo

Según la convención de la IUPAC, la expresión potencial del electrodo se reserva exclusivamente para las semirreacciones escritas como reducciones.

Potenciales de electrodo en presencia de reactivos que forman precipitados o complejos Los reactivos que reaccionan con las especies químicas que intervienen en las reacciones de los electrodos, ejercen una notable influencia sobre el potencial


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correspondiente, modificando su valor, como se puede deducir de los siguientes ejemplos.

1. Calcular el potencial de un electrodo de plata sumergido en una disolución saturada de yoduro de plata y en la que la concentración de ion yoduro es 1,00 M.

DATOS: ↓Ag / Ag+ Eoo = 0,799 V Kps = 8,5.10-17

Reacción electroquímica:

↓AgI + e ↓Ag + I- E1o

Para calcular el valor de E1o, se iguala el potencial de equilibrio de esta reacción:

[ ]-o1eq I

1 log 0,0591 E E +=

con el potencial de equilibrio de la reacción sencilla:

Ag+ + e ↓Ag Eoo = 0,799 V

[ ]++= Ag log 0,0591 E E ooeq

[ ] [ ]++=+ Ag log 0,0591 E I1 log 0,0591 E o

o-o1

[ ] [ ] K log 0,0591 E I Ag log 0,0591 E E psoo

-oo

o +=×+= +1 (1)

E1o = 0,799 + 0,0591 log 8,3.10-17

Como se puede observar el potencial de semicélula para la reducción del ion plata, se hace menor en presencia de iones yoduro.

Por otra parte, si se conocen los potenciales normales de las dos reacciones, es decir E1

o y Eoo, se puede calcular el producto de solubilidad del yoduro de plata.

De la ecuación )1):

0,0591 log Kps = E1o - Eo

o log Kps = -16,07

E1o = -0,151 V

Kps = 8,5.10-17


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2. Calcular la constante de formación del complejo Cd(CN)42-, sabiendo que la

célula electroquímica:

Cd / Cd(CN)42- ([Cd(CN)4

2-] = 8.10-2 M, [CN-] = 10-1 M) // ECS tiene un potencial de 1,115 V. Datos : ECS E = 0,244 V ↓Cd /Cd2+ Eo

o = -0,403 V

Ecel = Ecátodo - Eánodo

En este caso:

1,115 = 0,244 – ECd ECd = -0,871 V

que corresponde a la reacción:

Cd(CN)42- + 2e ⇔ ↓Cd + 4 CN- E1

o (2)

[ ][ ]

)(

108 log 2

0,0591 E 0,871-

0,871- CN

Cd(CN) log 2

0,0591 E E

2-o1

-24o

1Cd

41

4

10−

−

×+=

=+=

E1o = -0,957 V

La reacción sencilla sería:

Cd2+ + 2e ⇔ ↓Cd Eoo = -0,403 V (3)

Con un potencial:

[ ]++= 2oo Cd log

20,0591 E E

En el equilibrio se igualan los potenciales de las reacciones (2) y (3):

[ ][ ] [ ]

[ ][ ] [ ]

(-0,957)- 0,403- K log ,

E - E CN CN

Cd(CN) log ,

Cd log 2

0,0591 E CN

Cd(CN) log 2

0,0591 E

f

o1

oo

-24

2oo

-24o

1

=

=×

+=+

−−

+

−

02950

02950 44

4

Kf = 6.1018


7

Problemas resueltos 1. Calcular el potencial de un electrodo de plata en contacto con:

a) Ag+ 1,00.10-4 M b) Ag+ 0,060 M c) una disolución de I- 0,0400 M saturada con AgI d) una disolución de CN- 0,0050 M con Ag(CN)2

- 0,0300 M e) la disolución que se obtiene al mezclar 25,0 mL de KBr 0,0500 F con

20,0 mL de Ag+ 0,100 M f) la disolución que resulta al mezclar 25,0 mL de Ag+ 0,050 M con 20,0

mL de KBr 0,100 F Solución: a) 0,563 V b) 0,727 V c) - 0,0684 V

d) –0,128 V e) 0,694 V f) 0,177 V Resolución: DATOS:

Ag+ / ↓Ag Eoo = 0,799 V

↓AgI / ↓Ag Eoo = - 0,151 V

Ag(CN)2- / ↓Ag Eo

o = - 0,310 V ↓AgBr / ↓Ag Eo

o = 0,073 V

a) Reacción: Ag+ + e ↓Ag Eo

o = 0,799 V

E = Eoo + 0,0591 log [Ag+] = 0,799 + 0,0591 log (1,00.10-4) = 0,563 V

b) Reacción: Ag+ + e ↓Ag Eo

o = 0,799 V

E = Eoo + 0,0591 log [Ag+] = 0,799 + 0,0591 log (0,060) = 0,727 V

c) Reacción: AgI + e I- + ↓Ag Eo

o = - 0,151 V

V 0,0684 - 0,0400

1 log 0,0591 0,151 - -I

1 log 0,0591 ooE E =+=

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

+=

Eoo = 0,563 V

Eoo = 0,727 V

Eoo = - 0,0684 V


8

d) Reacción: Ag(CN)2

- + e 2CN- + ↓Ag Eoo = - 0,310 V

[ ][ ] V 0,128 -

(0,0050)0,0300 log 0,0591 0,310 -

CNAg(CN) log 0,0591 E E 2-

-2o

o =+=+= 2

e) 25,0 mL KBr 0,0500 F F = M 20,0 mL Ag+ 0,100 M Vtotal = 45,0 mL Reacción química: Br- + Ag+ ↓AgBr mmoles Br-

iniciales = 25,0 x 0,0500 = 1,25 mmoles Ag+

iniciales = 20,0 x 0,100 = 2,00 mmoles de AgBrformados = 1,25

mnoles de Ag+exceso = 2,00 – 1,25 = 0,75 [ ] M 0,017

mL,mmoles 0,75 Ag exceso ==+

045

El potencial del electrodo será debido al exceso de Ag+, es decir a la reacción electroquímica:

Ag+ + e ↓Ag Eoo = 0,799 V

E = Eoo + 0,0591 log [Ag+] = 0,799 + 0,0591 log (0,017) = 0,694 V

f) 25,0 mL Ag+ 0,050 M 20,0 mL KBr 0,100 M

Vtotal = 45,0 mL Reacción química: Br- + Ag+ ↓AgBr mmoles Ag+

iniciales = 25,0 x 0,050 = 1,25 mmoles Br-

iniciales = 20,0 x 0,100 = 2,00 mmoles de AgBrformados = 1,25

mnoles de Br-exceso = 2,00 – 1,25 = 0,75 [ ] M 0,017

mL,mmoles 0,75 Br exceso

- ==045

Eoo = - 0,128 V

Eoo = 0,694 V


9

El potencial del electrodo será debido al exceso de Br-, es decir a la reacción electroquímica:

↓AgBr Br- + Ag+ Eoo = 0,799

[ ] 0,177 0,017

1 log 0,0591 0,073 Br1 log 0,0591 E E - =+=+= o

o

2. Calcular el potencial de cada una de las siguientes células, e indicar de acuerdo a como están escritas, cuáles son galvánicas y cuáles electrolíticas: a) Cu / CuI (sat.), I- (0,250 M) // I- (3,50.10-3 M), CuI (sat.) / Cu b) Pt, H2 (0,800 atm.) / H+ (3,00.10-6 M) // H+ (2,00.10-2 M) / H2 (0,200 atm.), Pt Solución: 0,109 V galvánica b) 0,247 V galvánica Resolución DATOS:

CuI / Cu Eoo = -0,185 V

a) Cátodo:

↓CuI + e Cu + I- Eoo = -0185 V

Ecat = -0,185 + 0,0591 log 1/3,50.10-3 = -0,0398 V Ánodo:

↓CuI + e Cu + I- Eoo = -0185 V

E.an = -0,185 + 0,0591 log 1 / 0,250 = -0,149 V

Ecel = Ecátodo - Eánodo Ecel = -0,0398 - (-0,149) = 0,109 V

célula galvánica

b) Cátodo:

2H+ + 2e H2 ↑ Eo0 = 0,000 V

Ecat = 0 0591

22 00 10

0 2000 080

2 2,log

( , . ),

,×

= −−

V

Eoo = 0,177 V

Ecel = 0,109 V


10

Ánodo:

2H+ + 2e H2 ↑ Eo0 = 0,000 V

Eán = 32408000

100032

05910 26

,,

).,(log,−=

× −

V

Ecel = Ecátodo - Eánodo = -0,080 - (-0,324) = 0,244 V

célula galvánica

3. El producto de solubilidad a 25º C para el bromuro de talio es de 3,4.10-6. Calcular E1

o para el proceso de reducción a Tl(s) Solución: E1

o = - 0,659V Resolución: DATOS:

Tl+ + e ↓Tl Eoo = -0,336 V

Reacción: ↓TlBr + e ↓Tl + Br- E1

o Eeq = E1

o + 0,0591log 1/[Br-] La reacción sencilla corresponde a: Tl+ + e ↓Tl Eo

o = - 0,336 V Eeq = Eo

o + 0,0591 log [Tl+] En el equilibrio: E1

o + 0,0591log 1 / [Br-] = Eoo + 0,0591 log [Tl+]

E1o = Eo

o + 0,0591log [Br-]. [Tl+] = Eoo + 0,0591 log Ks TlBr

E1o = -0,336+ 0,0591 log 3,4.10-6 = -0,659 V

Ecel = 0,244V

Ecel = - 0,659V


11

4. La siguiente célula: Pt / V3+ (1,0.10-5 M), V2+ (2,50.10-1 M) // Br—(3,00.10-1 M), AgBr(sat) / Ag posee una resistencia interna de 4,30 Ω.. Calcular el potencial que se espera medir al obtener una corriente de 0,0510 A. Solución: 0,838 V Resolución: DATOS:

↓AgBr / ↓Ag Eoo = 0,073 V

V5+ / V2+ Eoo = -0,255 V

Ecel = Ecátodo - Eánodo + IR Caida óhmica:

E = I . R = 0,0510 . 4,30 = 0,219 V Cátodo:

↓AgBr + e Br- + Ago Eoo = 0,073 V

Ecátodo = Eo

o + 0,0591 log 1 / [Br-] = 0,073 + 0,0591 log 1 / 3,00.10-1 = 0,104 V

E´cátodo = 0,104 V Ánodo: V3+ + e V2+ Eo

o = -0,255 V Eánodo = Eo

o + 0,0591 log [V3+] / [V2+] = -0,255 + 0,0591 log 1,0.1-5 / 2,50.10-1 = - 0,515 V Eánodo = -0,515 V

Ecel = 0,104 - (- 0,515) +0,219 = 0,838 V

célula galvánica Ecel = 0,838 V

12

Problemas de autoevaluación 1. Calcular los potenciales de electrodo para las siguientes semicélulas:

a) Ag+ (0,0300 M) / Ag b) Ni2+ (0,662 M) / Ni

c) HCl (1,50.10-4 F) / H2 (1,00 atm), Pt

d) Fe3+ (2,35.10-4M), Fe2+ (0,100 M) / Pt

e) AgBr (sat.), Br- (4,50 M) / Ag

Solución: a) +0,709 V b) -0,255 V c) -0,226 V d) +0,616 V e) +0,0344 V

DATOS:

Ag+ / Ag Eoo = 0,799 V

Ni2+ / Ni Eoo = -0,250 V

Fe3+ / Fe2 Eoo = 0,771 V

↓AgBr / Ag Eoo = 0,0730 V

2. Calcular el potencial de cada una de las siguientes células. Según están

escritas, indicar cuáles son galvánicas y cuáles electrolíticas a) Pt / Cr3+ (2,00.10-4 M), Cr2+ (1,00.10-1 M) // Pb2+ (4,00.10-2 M) / Pb b) Pt / Sn4+ (5,00.10-4 M), Sn2+ (3,00.102- M) // Ag(CN)2

- (2,5.10-3 M), CN- (4,00.10-2 M) / Ag

c) Hg / Hg22+ (2,00.10-2 M) // H+ (3,00.10-2 M), V3+ (8,00.10-2 M),

VO2+ (4,00.10-3 M) / Pt d) Pt / Fe3+ (4,00.10-2 M), Fe2+ (6,00.10-5 M), / Sn4+ (2,00.10-4 M),

Sn2+ (5,00.102- M) / Pt e) Mn / Mn2+ (7,50.10-3 M) // Ag(CN)2

- (0,0800M), CN- (0,0300 M) / Ag

Solución: a) 0,403 V galvánica b) -0,400 V electrolítica c) -0,635 V electrolítica d) -0,855 V electrolítica e) 1,04 V galvánica

DATOS:

Pb2+ / Pb Eoo = -0,126 V

Cr3+ / Cr2+ Eoo = -0,410 V

Ag(CN)2- / Ag E1

o = .-0,310 V Sn4+ / Sn2+ Eo

o = 0,154 V VO2+ / V3+ Eo

o = 0,361 V Hg2

2+ / Hg Eoo = 0,789 V

Fe3+ / Fe2+ Eoo = 0,771 V

Mn2+ / Mn Eoo = -1,18V

13

3. Calcular el potencial normal para la reacción: Al(C2O4)2

+ + 3e Al(s) + 2C2O42-

si la constante de formación del complejo es de 1,3.1013 Solución: E1

o = -1,92 V DATOS:

Al3+ / Al Eoo = -1,66 V

4. La resistencia de la siguiente célula galvánica:

Pt / Fe(CN)64- (3,60.10-2 M), Fe(CN)6

3- (2,70.10-3 M) // // Ag+ (1,65.10-2 M) / Ag es de 2,5 Ω. Calcular el potencial inicial cuando se obtiene una corriente de 0,0120 A. Solución: 0,370 V DATOS:

Ag+ / Ag Eoo = 0,799 V

Fe(CN)63- / Fe(CN)6

4- Eoo = 0,360 V


14

Métodos potenciométricos

ste capítulo corresponde al 23 del texto base del curso: Principios de Análisis Instrumental de Skoog, D.A., Holler, F.J. y Nieman, T.A. ((2000). De la misma manera que en el capítulo anterior, se resaltan algunos conceptos fundamentales que son de gran importancia.

Introducción

Un método potenciométrico es aquel en el que se mide la diferencia de potencial entre dos electrodos de una célula galvánica en condiciones de intensidad de corriente cero.

Un aparato típico para llevar a cabo potenciometrías está formado por dos electrodos sumergidos en una disolución y conectados a un pHmetro o milivoltímetro.

Uno de los electrodos es el electrodo indicador, que se escoge de tal manera que el potencial de semicélula responda a la actividad de la especie en disolución que

Capítulo

2

E


15

se quiere determinar. El otro electrodo es el electrodo de referencia cuyo potencial permanece invariable en determinadas condiciones.

El potencial de la célula vendrá dado por: Ecélula = Eindicador – Ereferencia + Eij siendo Eij el potencial de unión líquida, que ya se verá más adelante.

El electrodo indicador es de gran importancia en las medidas potenciométricas, ya que debe interaccionar con la especie de interés, de manera que su potencial (Eindicaor) refleje la actividad de esa especie en disolución, y no la de otras especies que se encuentren en la misma muestra, que pueden representar interferencias.

La importancia de disponer de electrodos indicadores que respondan selectivamente a numerosas especies de interés analítico, ha estimulado el desarrollo de los mismos que se pueden clasificar en:

1. Electrodos indicadores metálicos 1.1. Electrodos redox

1.2. Electrodos de primera clase 1.3. Electrodos de segunda clase 1.4. Electrodos de tercera clase

2. Electrodos selectivos de iones 2.1. Electrodos de membrana líquida y polimérica 2.2. Electrodos de membrana sólida 2.3. Electrodos de membrana de vidrio

3. Electrodos sensibles a los gases 4. Electrodos de membrana biocatalítica

1. Electrodos indicadores metálicos 1.1. Electrodos redox Estos electrodos responden al potencial redox de una disolución que está formada por una o más parejas redox. Ejemplo: un electrodo de Pt sumergido en una disolución que contiene Fe3+ y Fe2+ origina un potencial que depende de la relación de actividades de estas dos especies.


16

1.2. Electrodos de primera clase Están formados por un metal en contacto con una disolución que contiene sus iones. Ejemplo: un hilo de Ag introducido en una disolución de nitrato de plata. El potencial del electrodo responde a la actividad de los iones plata en disolución, entre otros.

1.3. Electrodos de segunda clase Están formados por un metal en contacto con una disolución saturada de una de sus sales poco solubles. Ejemplo: un hilo de Ag sumergido en una disolución saturada de cloruro de plata.

1.4. Electrodos de tercera clase Un electrodo de tercera clase implica dos equilibrios que afectan a la pareja redox Mn+ / M. Ejemplo: un electrodo de tercera clase que responda al ion Ca2+ se puede obtener utilizando EDTA como ligando común para el Ca2+ y Hg2+. La reacción de intercambio electrónico implica a la pareja redox Hg2+ / Hg.

2. Electrodos selectivos de iones

Los electrodos selectivos de iones (ESI) implican la medida de un potencial de membrana. Por lo tanto, la respuesta de la célula electroquímica se basa en la interacción entre la membrana y el analito que altera el potencial a través de dicha membrana. La selectividad de la respuesta de potencial hacia la especie de interés depende de la especificidad de la interacción de la membrana con esa especie.

2.1. Electrodos de membrana líquida y polimérica Los electrodos de membrana líquida están formados por un disolvente insoluble en agua en el que se disuelve un intercambiador iónico orgánico que sea hidrofóbico, que reacciona selectivamente con el ion de interés. Se empapa una membrana sólida porosa con este líquido y se incorpora al electrodo selectivo de iones.

La preparación de los electrodos de membrana polimérica se realiza recubriendo un hilo de Cu, Pt o Au con un cambiador iónico dispersado en un polímero. En estos electrodos, se elimina la disolución de referencia interna que llevan los ESI clásicos, por lo que pueden construirse de menor tamaño y con menos dificultades. Los límites de detección, selectividades e intervalo de operación son comparables con los convencionales. Estos electrodos son especialmente útiles en los laboratorios de análisis clínicos para la determinación de Ca2+, K+, Na+ y Cl-.

2.2. Electrodos de membrana sólida Están formados por un monocristal o por pastillas prensadas de las sales de los iones de interés. El cristal o la pastilla debe tener algo de conductividad eléctrica y presentar una solubilidad baja en el disolvente en el que el electrodo va a utilizarse. Ejemplo: un ESI para fluoruros está formado por un monocristal de La4F. El potencial de membrana se genera por una reacción superficial selectiva entre el La4F y el F-, en el que el F- se incorpora en los huecos vacantes de la estructura cristalina.


17

2.3. Electrodos de membrana de vidrio El primer ESI de esta clase fue el electrodo de vidrio para la medida del pH. Los vidrios de determinadas composiciones responden al pH, debido al potencial de membrana que se genera por un intercambio iónico con los iones H+, que se produce en la capa exterior hidratada de la membrana de vidrio sumergida en la disolución.

La respuesta de la membrana para el H+ se puede entender como un potencial de superficie que resulta de la reacción de intercambio iónico entre el – O- y el H+ en el gel hidratado. Aunque los H+ tienen gran afinidad por el – O- de la membrana, cuando un electrodo selectivo de vidrio se sumerge en una disolución en la que la actividad de los H+ es muy baja, es posible que otros iones monovalentes reaccionen también con el – O-, produciendo interferencias. El potencial que se genera se denomina error alcalino.

Se han construido ESI de vidrio para el Na+, Ag+ y NH4+, variando la composición del

vidrio. En general, las membranas de vidrio se hacen sensibles a otros iones diferentes del H+ por adición de un metal cuyo número de coordinación sea más grande que su número de oxidación. Ejemplo: el Al3+ que tiene un número de coordinación de 4 y estado de oxidación 3, se utiliza para la preparación de un electrodo selectivo para el ion Na+.

3. Electrodos de membrana sensible a los gases

Los electrodos sensibles a los gases consisten en un ESI en contacto con una capa fina de un electrolito acuoso que se encuentra en el interior de otro ESI rodeado de una membrana permeable a los gases. Los gases pasan a través de la membrana, se disuelven en ele electrolito y modifican la situación de equilibrio del sistema. Esta modificación es detectada por el ESI y relacionado con la presión parcial del gas en la muestra.

4. Electrodos de membrana biocatalítica: biosensores

Están formados por un ESI, o un electrodo sensible a los gases en contacto con una capa fina de un material biocatalítico. El biocatalizador convierte el sustrato (analito) en un compuesto que puede ser detectado por el electrodo. Los electrodos de este tipo se conocen como biosensores. La capa de biocatalizador está constituida por una enzima


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inmovilizada que es escogida por su selectividad catalítica hacia el analito. Por ejemplo, la ureasa inmovilizada en un gel de poliacrilamida situado en el extremo de un ESI para el ion NH4

+, da lugar a un electrodo selectivo para la determinación de urea.


19

Medidas potenciométricas directas

Las medidas potenciométricas directas se utilizan para realizar los análisis químicos de aquellas especies para las cuales existe un electrodo indicador. La técnica consiste en comparar el potencial medido por el electrodo indicador sumergido en la disolución problema, con el potencial que se obtiene cuando se introduce ese mismo electrodo en una disolución patrón.

Ecuación para la potenciometría directa

El potencial observado en una célula que se utiliza para una potenciometría directa, responde a la ecuación:

Eobservado = Ereferencia - Eindicador + Eij (1)

En condiciones óptimas, el potencial del electrodo indicador se relaciona con la actividad del ion de interés (por ejemplo Mn+), por medio de la ecuación:

pM n

0,0591 -L nMa log

n0,0591 L indE =++= (2)

Combinando la ecuación (1) con la (2), quedaría:

n,

L- ijE ref(E - obsE pM 05910

+=

o lo que es lo mismo:

n

0,0591K - obsE

pM = (3)

La constante K está formada, a su vez, por tres constantes de las cuales por lo menos el potencial de unión líquida (Eij) tiene una magnitud que no se puede calcular teóricamente, por lo que su valor debe obtenerse de forma experimental utilizando una disolución patrón de Mn+.

Método para el calibrado del electrodo

Es un procedimiento para llevar a cabo las medidas potenciométricas directas. En este caso se determina el valor de K midiendo el Eobs para varias disoluciones de pM conocido.


20

Ventajas: - Sencillez - Rapidez - Se puede aplicar a la monitorización contínua del pM

Desventajas: - Los resultados que se obtienen corresponden a valores de actividades y no de

concentraciones - La precisión en la medida que se obtiene está limitada por la incertidumbre de la

técnica, debido al potencial de unión. Frecuentemente esta incertidumbre es del orden de 1 mV.

Curva de calibrado para las medidas potenciométricas directas

Este procedimiento permite corregir las medidas potenciométricas directas para obtener resultados en concentraciones, en lugar de actividades. Consiste en utilizar una curva de calibrado empírica. Para ello, se necesita que la composición de la disolución patrón y problema sean lo más semejante posible.

En este caso, se representa la curva de calibrado y se interpola el valor del potencial que se mide para la disolución problema, obteniendo así su concentración.

Método de las adiciones estándar

En este método se mide el potencial del electrodo antes y después de añadir un pequeño volumen de una disolución patrón a un volumen conocido de problema.

Si el potencial antes de añadir la disolución patrón es E1, de la ecuación (3) se deduce:

n0,0591

K - 1E if iC log- ia log- =×=

siendo: ai = la actividad de la especie que se quiere determinar en la muestra fi = su coeficiente de actividad Ci = su concentración molar

Si se le añaden Vp mL de una disolución patrón, cuya concentración molar es Cp a Vi mL de la muestra, el potencial pasará a tener el valor E2, y la ecuación (3) se transforma en:


21

n0,0591

K - 2E if pV iV

pV pC iV iC log - =

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛×

+

×+×

y esta ecuación puede escribirse como:

iV - 0,0591

En-

10 )pV i(V

pV pC iC

∆

×+

×=

Valoraciones potenciométricas

Los métodos potenciométricos se utilizan frecuentemente para determinar el punto final en una valoración potenciométrica. Para ello:

1. Se representa el potencial en función del volumen de reactivo. El punto medio en la parte de la curva que varía rápidamente, se toma como el punto final.

2. Se calcula el cambio de potencial por unidad de cambio de volumen del reactivo, es decir ∆E / ∆V, que si se representa en función del volumen promedio, permite obtener un punto final más definido.

3. Método de Gran: permite determinar el punto final de acuerdo a los datos experimentales correspondientes a una zona de la curva de valoración en la cual la reacción se encuentra forzada casi a completar por efecto del ion común. Ventajas: - Se necesitan menos puntos experimentales que en una gráfica convencional.

- Puede proporcionar puntos finales más precisos en el caso de que el cambio de pendiente en las proximidades del punto final sea muy pequeño.

Dentro de las valoraciones potenciométricas se pueden encontrar:

1. Valoraciones ácido-base 2. Valoraciones de precipitación 3. Valoraciones de formación de complejos 4. Valoraciones redox

1. Valoraciones ácido-base En la mayoría de las valoraciones ácido-base se utiliza un electrodo de vidrio como indicador y un electrodo de calomelanos como referencia. Se representa el pH = f(mL de valorante añadidos). Los límites que se requieren para obtener un punto final detectable son:

- Para un ácido: pKa < 8, para una base: pKb < 8

- Para una sal de ácido débil: pKa > 4


22

- Para distinguir un ácido débil y un ácido fuerte, o una base débil y una base fuerte: pKfuerte / pKdébil >103

2. Valoraciones de precipitación Las condiciones que deben satisfacerse para que un ion se pueda determinar mediante una valoración de precipitación o de formación de complejos son:

- El ion debe formar una sal con un producro de solubilidad muy bajo (Kps < 10-8 para un compuesto binario), o un compuesto estable con una constante de formación alta, en el caso de que se forme un complejo.

- Se necesita disponer de un electrodo indicador de alguna de las especies implicadas en la reacción.

- La reacción debe ser relativamente rápida.

Las sales insolubles que cumplen los requisitos anteriormente mencionados son muy escasas. Entre ellas se encuentran principalmente las que contienen plata y mercurio y, con menos frecuencia, cobre, cinc y otros metales. Los aniones que pueden determinarse de esta manera son: Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, SO4

2- y S2- y algunos correspondientes a ácidos orgánicos.

El electrodo indicador puede ser el metal que participa en la reacción, un metal noble, un ESI o un electrodo de segunda clase. El electrodo de referencia debe ser el apropiado para la valoración, de vidrio, calomelanos, plata/cloruro de plata, etc. Por ejemplo, el ion F- puede determinarse valorándolo con una disolución patrón de La3+, según la reacción:

3F- + La3+ LaF3 y utilizando como electrodo indicador un electrodo selectivo de iones de fluoruro.

3. Valoraciones de formación de complejos Se pueden realizar valoraciones potenciométricas de distintos metales mediante su reacción con diferentes agentes complejantes polidentados. El más conocido es el ácido etilendiaminotetracético (EDTA). Una reacción típica de formación de complejos sería: M2+ + H2Y2- MY2- + 2H+ Donde H2Y2 representa el anión de la sal disódica del EDTA. En este caso es necesario que se forme un complejo muy estable. Las constantes de formación de los complejos suelen tener valores elevados, excepto para los metales alcalinos, entre otros. Para detectar el punto final se utiliza un ESI que sea sensible al ion que forma el complejo, o bien un electrodo de tercera clase.

4. Valoraciones redox El método potenciométrico es ideal para seguir una reacción redox. El electrodo indicador más apropiado es un metal suficientemente noble, por ejemplo el Pt, para que no sea atacado por el agente oxidaste.


23

Muchas reacciones redox son muy lentas debido a la complejidad del intercambio electrónico, por ejemplo, la reducción del permanganato implica numerosas reacciones consecutivas. A veces se utiliza un catalizador para aumentar la velocidad de la reacción. El pH de la disolución debe regularse para conseguir que se complete la reacción. Si se necesita una buena precisión es necesario eliminar el oxígeno del aire.

Ejemplo: El Fe2+ se puede valorar con permanganato en una disolución suficientemente ácida ([H+] = 1 M). Durante la valoración los iones Fe2+ se oxidan a Fe3+, mientras que el permanganato de reduce a Mn2+, según la reacción:

5Fe2+ + 8H+ + MnO4- Mn2+ + 4H2O


24

Problemas resueltos 1. a) Calcular el potencial estándar para la siguiente reacción:

Ag(SCN)(s) + e Ag(s) + SCN-

sabiendo que AgSCN tiene un Ks = 1,1.10-12 b) Representar en forma esquemática una célula que pueda utilizarse para la

determinación del SCN-, con un electrodo indicador de plata como cátodo y un electrodo de calomelanos saturado (ECS) como ánodo.

c) Deducir una ecuación que relacione el potencial medido de la célula en b) con el pSCN (suponer que el potencial de unión es cero.)

d) Calcular el pSCN- de una disolución saturada con AgSCN, contenida en la célula descrita en b), si el potencial resultante es de 0,308 V.

Solución: a) 0,0922 V b) ECS // AgSCN(s) ([SCN-] = x M ) / Ago

c) pSCNE Ecel ECS− =

+ − 0 0920 0591

,,

d) pSCN- = 7.75

Resolución: DATOS: Ag+ / Ago Eo

o = 0,799 V ECS Eo

o = 0,242 V a) AgSCN(s) + e Ago + SCN- E1

o

E = E1o + 0,0591 log 1/[SCN-]

La reacción sencilla es: Ag+ + e Ago Eo

o = 0,799 V

E = Eoo + 0,0591 log [Ag+]

En el equilibrio:

E1o + 0,0591 log 1 / [SCN-] = Eo

o + 0,0591 log [Ag+] E1

o = Eoo + 0,0591 log [Ag+].[SCN-] = Eo

o + 0,0591 log Ks E1

o = 0,799 + 0,0591 log 1,1.10-12 = 0,092 V

b) ECS // AgSCN(s) ([SCN-] = x M) / Ago

E1o = 0,0922V


25

c) Ecel = EAg - EECS = E1

o + 0,0591 log 1/[SCN-] - EECS = = E1

o - EECS + 0,0591 pSCN-

pSCNE Ecel ECS− =

+ − 0 0920 0591

,,

d)

75705910

0922024203080 ,,

,,,pSCN =−+

=−

2. Calcular el potencial de la célula (despreciando el potencial de unión líquida) Electrodo indicador // ECS

en la cual el electrodo indicador está constituido por mercurio sumergido en una disolución de: a) Hg2+ 4,00.10-6 M b) Hg2

2+ 4,00.10-6 M c) Hg2Br2 saturada que contiene Br—en concentración 3,00.10-3M d) Hg(NO3)2 2,50.10-5 M y KCl 0,00400 M e) Hg(NO3)2 2,50.10-3 M y KCl 0,0400 M Solución: a) -0,453 V b) -0,388 V c) -0,0390 V

d) -0,240 V e) -0,244 V Resolución: DATOS:

Hg2Br2 Ks = 5,8.10-23 HgCL2(ac) Kf = 6,1.1012 Hg2+ / Hgo Eo

o = 0,854 V Hg2

2+ / Hgo Eoo = 0,789 V

ECS Eoo = 0,242 V

a) Hgo / Hg2+, [Hg2+] = 4,00.10-6 M // ECS

Ecel = EECS - EHg

Hg2+ + 2e Hgo Eoo = 0,854 V

EHg = 0,854 + 0,0591/2 .log[Hg2+] = 0,695 V Ecel = 0,242 -0,695 = -0,453 V

pSCN- = 7,75

Ecel =-0,453 V


26

b) Hgo / Hg2

2+, [Hg22+ = 4,00.10-6 M // ECS

Ecel = EECS - EHg

Hg22+ + 2e 2Hgo Eo

o = 0,789 V

EHg = Eoo + 0,0591/2.log[Hg2

2+] = 0,789 + 0,0295 log 4,00.10-6 = 0,629 V Ecel = EECS - Ehg = 0,242 -0,629 = -0,387V

c) Hgo / Hg2Br2 ([Br-] = 3,00.10-3 M) // ECS

Ecel = EECS - EHg

Hg2Br2(sat) + 2e 2Hgo + 2 Br- E1o Ks = 5,8.10-23

EHg = E1o + 0,0591/2.log 1 / [Br-]2

Hg2

2+ +2e 2Hgo Eoo = 0,789 V

EHg= Eoo + 0,0295.log [Hg2

2+] E1

o + 0,0591/2.log 1 / [Br-]2 = Eoo + 0,0295.log [Hg2

2+] E1

o = Eoo+ 0,0591/2.log [Br-]2 . [Hg2

2+] = Eoo+ 0,0591/2.log Ks =

= 0,789 + 0,0295 log 5,8.10-23 = 0,133 V E1

o = 0,132 V EHg = 0,133 + 0,0295 log 1 / (3,00.10-3)2 = 0,282 V EHg = 0,281 V Ecel = 0,242 -0,281 = -0,0390 V

d) Hgo / HgCl2 ,[HgCl2] = 2,5.10-5 M // ECS Hg2+ + 2 Cl- HgCl2 Kf = 6,1.1012 2,5.10-5 M 0,00400M

[Cl-]reacc = 2 [Hg2+] = 5,0.10-5 M Cl-]queda = 0,00400 - 5,0.10-5 M ≅ 0,00400 M [HgCl2]final = 2,5.10-5 M

La reacción que tiene lugar es:

Ecel =-0,387 V

Ecel =-0,0390 V


27

HgCl2 + 2e 2Cl- + Hgo E1o

E = E1o +0,0295 log [HgCl2] / [Cl-]2

Hg2+ +2e Hgo Eo

o = 0,854 V

E = Eoo + 0,0395 log[Hg2+]

E1o = Eo

o + 0,0295 log [Hg2+].[Cl-]2 / [HgCl2] = Eoo + 0,0295 log 1 / Kf =

= 0,854 + 0,0295 log 1 / 6,1.1012 = 0,476 V E1

o = 0,476 V

EHg = E1o +0,0295 log [HgCl2] / [Cl-]2 = 0,477 + 0,0295 log 2,5.10-5 / (0,00400)2

= 0,483 V EHg = 0,483 V Ecel = EECS - Ehg = 0,242 - 0,482 = -0,241 V

e) [Hg2+] = 2,50.10-3 M [Cl-] = 0,0400 M Cl-]reacc= 2 [Hg2+] = 5,0.10-3 M [Cl-[queda = 0,0400 - 5,0.10-3 = 0,035 M [HgCl2]final = 2,5.10-3 M HgCl2 + 2e 2Cl- + Hgo E1

o = 0,477 V

E = E1o +0,0286 log [HgCl2] / [Cl-]2

EHg = E1o +0,0295 log [HgCl2] / [Cl-]2 = 0,477 + 0,0295 log 2,5.10-3 / (0,035)2

= 0,486 V Ehg = 0,486 V Ecel = EECS - EHg = 0,242 - 0,486 = -0,244 V

Ecel =-0,241 V

Ecel =-0,244 V


28

3. La siguiente célula Cd / CdX2(sat), X- (0,0200 M) // ECS tiene un potencial de 0,893 V. Calcular el producto de solubilidad del CdX2,

despreciando el potencial de unión. Solución: Ks = 1,6.10-12 Resolución: DATOS:

Cd2+ / Cd Eoo = -0,403 V

ECS Eoo = 0,242 V

Ecel = EECS - ECd

CdX2(sat) + 2e Cd + 2X- E1o

E = E1o + 0,0295 log 1 / [X-]2

Cd2+ + 2e Cd E0o = -0,403 V

E = Eoo + 0,0295 log [Cd2+]

E1o + 0,0295 log 1 / [X-]2 = Eo

o + 0,0295 log [Cd2+] E1

o = Eoo + 0,0295 log [Cd2+].[X-]2 = Eo

o + 0,0295 log Ks

log Ks = E1o - Eo

o / 0,0295

Ecel = EECS - ECd 0,893 = 0,242 - E1o - 0,0295 log 1 / (0,0200)2

E1o = -0,751 V

log Ks = -0,751 - (-0,403) / 0,0295 = -11,8

4. Una muestra de 40,0 mL de U4+ 0,1000 N se diluye a 75,0 mL y se valora con Ce4+ 0,0800 N; durante toda la valoración el pH de la disolución se mantiene a 1,00. a) Calcular el potencial del cátodo indicador con respecto a un electrodo de

referencia de calomelanos saturado después de añadir 5,00 mL de valorante, los mL de valorante necesarios para alcanzar el punto de equivalencia y 60,0 mL.

b) Representar gráficamente la curva de valoración. Solución: 5,00 mL Ecel = -0,054 V

P.eq. Ecel = 0,382 V

Ks = 1,6.10-12


29

60,00 mL Ecel = 1,16 V Resolución: DATOS:

Ce4+ / Ce3+ Eoo = 1,44 V

UO22+ / U4+ Eo

o = 0,334 V ECS Eo

o = 0,242 V a)

mL de Ce 4+ necesarios para alcanzar el punto de equivalencia:

V N V NU U Ce Ce4 4 4 4+ + + +× = ×

40,00 x 0,1000 = VCe4 + x 0,0800

VCe4+ (P.eq.) = 50,00 mL

+ 5,00 mL de Ce4+: Reacción de valoración:

U4+ + 2H2O - 2e UO22+ + 4H+ Eo

o = 0,334 V 2 x Ce4+ + e Ce3+ Eo

o = 1,44 V

U4+ + 2H2O + 2 Ce4+ 2Ce3+ + UO22+ + 4H+

Antes del punto de equivalencia, el sistema que predomina es el UO22+ / U4+

meq. de Ce4+añadidos = 5,00 x 0,0800 = 0,400

meq. U4+iniciales = 40,00 x 0,1000 = 4,00

meq. U4+quedan = 4,00 - 0,400 = 3,60

meq. UO22+

formados = meq. Ce4+añadidos = 0,400

U4+ + 2H2O - 2e UO22+ + 4H+ Eo

o = 0,334 V

[UO22+] = 0,400 meq. / VT (mL) = 0,400 mmol / VT (mL)

[U4+] = 3,60 meq. / VT (mL) = 3,60 mmol / VT (mL)

EU = Eoo + 0,0295 log [UO2

2+].[H+’]4 / [U4+] = 0,334 + 0,0295 log 0,400 x (10-1)4 / 3,60

EU = 0,188 V

Ecel = EU - EECS = 0,188 -0,242 = -0,054 V

Ecel =-0,054 V


30

Punto de equivalencia: + 50,00 mL de Ce4+

La reacción que tiene lugar es:

UO22+ + 2 Ce3+ + 4H+ U4+ + 2Ce4+ + 2H2O

2 x E = 2 x Eoo U + 2 x 0,0295 log [UO2

2+].[H+]4 / [U4+] E = Eo

oCe + 0,0591 log [Ce4+] / [Ce3+]

3 E = 2 EooU + Eo

oCe + 0,0591 log [UO2

2+].[H+]4. [Ce4+] / [U4+]. [Ce3+]

[U4+] / 2 = [Ce4+] [U4+] = 2 [Ce4+] [UO2

2+] / 2 = [Ce3+] [UO22+] = 2 [Ce3+]

3 E = 2 EooU + Eo

oCe + 0,0591 log 2 [Ce3+].[H+]4. [Ce4+] / 2 [Ce4+].[Ce3+]

E = (2 EooU + Eo

oCe) / 3 + 0,0591 / 3 log [H+]4 =

= (2 x 0,334 + 1,44) / 3 + 0,0591 / 3 log (10-1)4 = 0,624 V

Ecel = 0,624 - 0,242 = 0,382 V

+ 60,00 mL de Ce4+

El sistema que predomina pasado el punto de equivalencia es: Ce4+ / Ce3+ meq. Ce4+

exceso = 10,00 x 0,0800 = 0,800 meq. Ce3+

formado = meq. UO22+

formado = 4,00

[Ce4+]exceso = 0,800 meq. / VT = 0,800 meq. / VT (mL) [Ce3+]formado = 4,00 meq. / VT = 4,00 meq. / VT (mL)

Ce4+ + e Ce3+ Eoo = 1,44 V

E = 1,44 + 0,0591 log 0,800 / 4,00 = 1,40 V

Ecel = 1,40 - 0,242 = 1,16 V

b)

La representación de la curva de valoración sería:

Ecel = 0,382 V

Ecel = 1,16V


31

5. Un electrodo selectivo para iones perclorato sumergido en 50,0 mL de una disolución problema de perclorato, da una lectura de 358,7 mV con relación al electrodo de calomelanos saturado. Después de añadir 1,00 mL de perclorato sódico 0,0500 M, el potencial cambia a 346,1 mV. Suponiendo que la respuesta del electrodo es nernstiana, calcular la concentración de perclorato en el problema. Solución: conc. perclorato = 1,5.10-3 M

x = moles de ClO4-

L/moles ,x

LmL

mL ,moles x]ClO[

05011000

05014 =×=−

moles de ClO4-añadidos = 1,00 x 10-3 x 0,05 = 5,0.10-5 moles

L/moles,,x]ClO[0510

5100524

−⋅+=−

0500591035870

,xlog ,cte, −=

0510

510050591034610,,xlog ,cte,

−⋅+−= restando quedaría:

0,0126 = 0,0591 log (x + 5,0 10-5⋅

⋅)

,,

0 0510 05

x


32

x = 7,5.10-5 moles

LmL

mL ,moles,

11000

050

51057×

−⋅

[ClO4-]1 = 1,5.10-3 M

33

Problemas de autoevaluación 1. Representar esquemáticamente cada una de las siguientes células y obtener

una ecuación que relacione el potencial de la célula con la magnitud buscada. Suponer que el potencial de unión es despreciable y tomar todas las concentraciones necesarias como iguales a 1,00.10-4 M. En cada caso tratar el electrodo indicador como ánodo. a) Una célula con un electrodo indicador de Pt para la determinación del

pSO42-

b) Una célula con un electrodo indicador de Ag para la determinación del pCO3

2-. (Ag2CO3 posee una solubilidad muy baja) c) Una célula con un electrodo de Pt para la determinación del pTl+. Solución:

a) 2 cel4

0,592 EpSO0,0295

− −=

b) pCOEcel

32 0 232

0 0295− =

− +( , ),

c) pTlEcel+ =

− +( , ),

0 8880 0295

DATOS:: ↓ PbSO4 / Pb Eo

o = -0,350 V ↓Ag2CO3 pKs = 11,0 Tl3+ / Tl Eo

o = 1,25 V 2. El potencial estándar para la reducción del complejo de mercurio - EDTA

(ácido etilendiaminotetracético) es de 0,21 V. Calcular la constante de formación del complejo mercurio – EDTA.

Solución: Kf = 6,7.1021

DATOS: HgY2- ( Hg Eo

o = 0,210 V Hg2+ / Hg Eo

o = 0,854 V

34

3. Calcular el potencial de un cátodo de mercurio (contra ECS) después de añadir 5,00, 40,00 y 50,00 mL de Hg2(NO3)2 0,0500 M a 50,00 mL de una disolución de NaCl 0,0800 M. Trazar la curva de valoración correspondiente. Solución: 5,00 mL E = 0,089 V

40,00 mL E = 0,365 V 50,00 mL E = 0,479 V

DATOS: Hg2Cl2 Ks = 1,3.10-18 Hg2

2+ / Hg Eoo = 0,789 V

4. El potencial de la célula Cd / CdX2 (sat), X- (0,0200 M) // ECS es de 0,893 V. Calcular el producto de solubilidad del CdX2 despreciando el potencial

de unión. Solución: Ks = 1,26.10-12 DATOS:

Cd2+ / Cdo Eoo = -0,403 V


35

Métodos electrogravimétricos y culombimétricos

ste capítulo corresponde al 24 del texto base del curso: Principios de Análisis Instrumental de Skoog, D.A., Holler, F.J. y Nieman, T.A. ((2000). En el libro se mencionan brevemente los métodos electrogravimétricos, pero creo que es necesario saber algunos conceptos sobre los mismos.

Introducción

En este capítulo se consideran aquellos métodos electroanalíticos que se caracterizan por el hecho de que algunas reacciones se completan totalmente en la célula electroquímica. La cantidad de sustancia analizada se puede calcular o bien pesando un compuesto insoluble (generalmente un metal) depositado sobre un electrodo, o midiendo el número de culombios que se necesitan para completar la reacción. Este último caso se basa en la aplicación de la ley de Faraday, que establece que la cantidad de sustancia producida en el electrodo de la célula, es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que ha pasado a través de la célula. Para producir un equivalente de sustancia, se necesitan un Faraday, siendo el valor de 1 Faraday 96.484,56 ±0,27 culombios.

Métodos electrogravimétricos

Es posible analizar una gran variedad de metales cuya actividad (electroquímica) está por debajo de la del manganeso por electrodeposición a potencial controlado. Este tipo de análisis fue uno de los primeros con una precisión más alta que se utilizó y que todavía hoy se emplea. Este método implica la medida de la cantidad de sustancia por el aumento en el peso del electrodo de trabajo, cuando la sustancia química es cuantitativamente depositada. La electrogravimetría es posible si se cumplen una serie de requisitos:

Capítulo

3

E


36

• Es necesario obtener un depósito adherente cuando se utiliza una densidad de corriente alta, suficiente para completar la electrolisis en un periodo de tiempo razonable (menos de una hora)

• La electrolisis debe realizarse a un potencial inferior al que se necesita para que se depositen otras especies.

Muchos de los principios de la electrogravimetría se pueden ilustrar si se considera la determinación del Cu. Una versión simplificada del aparato que se utiliza se encuentra representada en la Fig.1.

Ánodo de Pt Cátodo (rejilla de Pt)

Cu2+


37

Fig 1. Aparato para electrogravimetría. B es la batería, R la resistencia, A es el amperímetro que mide la corriente que pasa a través de la célula y V es el milivoltímetro que mide el voltaje aplicado a la célula.

Antes de que comience el experimento, el electrodo de rejilla de Pt se debe limpiar con HNO3, secar y pesar cuidadosamente y después se sumerge en la disolución de Cu2+. Se va aumentando el potencial que pasa a través de la célula hasta que se observa paso de corriente. En este momento el Cu2+ comenzará a depositarse en el cátodo y el O2 se liberará en el ánodo. El potencial total aplicado a través de la célula (Eapl.) viene dado por:

Eapl. = (EA + ηA) – EC + ηC) + iR

donde: EA = potencial del ánodo ηA = sobrepotencial anódico EC = potencial del cátodo ηC = sobrepotencial catódico i = intensidad a través de la célula R = resistencia de la célula Los potenciales se pueden calcular a partir de la ecuación de Nernst:

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ ++= 2Cu log

20,0591 o

CuE CE

A partir de esta ecuación se puede escoger el valor del potencial necesario para reducir la concentración de Cu2+ en disolución a un valor dado. Por ejemplo, si la concentración inicial de Cu2+ es 10-2 M y se desea depositar el 99,9% del cobre, se deben hacer los siguientes cálculos: Al comenzar la electrolisis el potencial del cátodo sería:

V 0,281 2-10 log 2

0,0591 0,340 CE =⎥⎦⎤

⎢⎣⎡+=

Al terminar la electrolisis la concentración de cobre debe reducirse a 10-5 M, por lo que el potencial sería:

V 0,192 5-10 log 2

0,0591 0,340 CE =⎥⎦⎤

⎢⎣⎡+=

Por lo tanto, a un potencial de 0,15 V (más reductor), se habría acabado la electrolisis.

Los sobrepotenciales están formados por dos términos. Uno de ellos es el sobrepotencial de concentración, que se produce debido a que la concentración de Cu2+ en la superficie del electrodo es relativamente menor a la del resto de la disolución durante el paso de la corriente. Este efecto se minimiza con la agitación, sin embargo es necesario aplicar un potencial extra para compensarlo. En el ánodo, el sobrepotencial de concentración es debido a la acumulación de ion hidrógeno a medida que se forma el oxígeno.


38

El otro término del sobrepotencial es el sobrepotencial de activación, que depende de la velocidad de reacción en el electrodo y siempre es contrario a la reacción. Es característico de la reacción y del material del que está formado el electrodo. Así el sobrepotencial de activación para la generación de hidrógeno es aproximadamente 1 V cuando se utiliza un electrodo de mercurio, y prácticamente despreciable sobre platino. En el caso que se está considerando, el potencial para la generación de O2 sobre Pt puede alcanzar valores mayores de 1 V. El término iR corresponde a la caida óhmica que se desarrolla cuando pasa intensidad a través de la célula. Se puede minimizar añadiendo a la disolución un electrolito inerte para disminuir la resistencia de la disolución. La reacción electroquímica que se produce en la célula es

Cu2+ + H2O Cu + ½ O2 + 2 H+ Una vez que se ha completado la deposición, se saca el cátodo, se lava con agua destilada, se sumerge en alcohol para secarlo y se pesa. Los métodos gravimétricos se pueden utilizar para un gran número de elementos. Los metales relativamente nobles, como la plata o el cobre se determinan de esta manera teniendo muy pocas interferencias. Los metales más electronegativos, tales como Cd, Co, Fe, Ni, Sn y Zn se puede electrodepositar en disoluciones alcalinas. Métodos culombimétricos

Estos métodos se basan en la medida de la cantidad de electricidad (en culombios) que se necesitan para convertir cuantitativamente la sustancia a analizar en un estado de oxidación diferente. Las ventajas que presentan estos métodos son: • La constante de proporcionalidad entre los culombios y el peso de la sustancia,

puede deducirse a partir de constantes físicas conocidas, por lo que no es necesario realizar una calibración.

• Estos métodos suelen ser tan precisos como las gravimetrías o volumetrías, pero son más rápidos.

• Se automatizan con facilidad. Unidades: La cantidad de electricidad se mide en culombios o en Faradays. Un culombio es la cantidad de electricidad que fluye durante el paso de un amperio de intensidad de corriente, durante un segundo. En general: Q = It Un Faraday es la cantidad de electricidad que produce en un electrodo un cambio químico de un equivalente.


39

Clasificación de los métodos culombimétricos Los métodos culombimétricos se pueden clasificar en:

1. Métodos culombimétricos a potencial constante 2. Métodos culombimétricos a intensidad constante o valoraciones

culombimétricas. 1. Métodos culombimétricos a potencial constante En estos métodos se mantiene el potencial del electrodo de trabajo de manera que se produzca la oxidación o la reducción cuantitativa de la sustancia que se quiere analizar.

La corriente al principio es alta y va disminuyendo a medida que la sustancia se va agotando en la disolución, aproximándose a cero al final. La cantidad de electricidad necesaria se mide mediante un culombímetro.

Las principales aplicaciones son para cuantificar diferentes iones metálicos. El cátodo que se emplea es generalmente de Hg.

2. Métodos culombimétricos a intensidad constante o valoraciones culombimétricas En este caso, se mantiene constante la intensidad de la corriente que pasa a través de la célula, hasta que se alcanza el punto final de la valoración que se detecta mediante algún método electroquímico. La cantidad de electricidad necesaria para alcanzar el punto final se calcula a partir de la intensidad de corriente y del tiempo.

En una valoración culombimétrica se utiliza un reactivo de valoración generado electroquímicamente que reacciona con la especie de interés.

Un requisito fundamental para los dos tipos de métodos es que las especies implicadas en las reacciones deben actuar entre sí con una eficacia del 100% en la corriente, es decir, cada Faraday de electricidad debe provocar un cambio químico que corresponde a un equivalente de la sustancia de interés, y no se debe emplear en otras reacciones.

Las principales aplicaciones son:

• Valoraciones de neutralización Tanto los ácidos débiles como los fuertes pueden valorarse con gran precisión mediante los iones OH- generados electrolíticamente según la reacción:

2H2O + 2e 2OH- + H2 (gas)

La reacción de valoración sería:

2H+ + 2OH- H2O


40

• Valoraciones de precipitación y formación de complejos

En las valoraciones de precipitación es muy frecuente el empleo de iones Ag+ que se obtienen a partir de la oxidación de un electrodo de plata. Los iones plata formados se utilizan, por ejemplo, para la valoración de iones cloruro.

La reacción electroquímica de generación de iones plata sería:

Ag – e Ag+

y la reacción química de valoración:

Ag+ + Cl- AgCl

En el caso de las valoraciones de formación de complejos, es muy interesante el uso de una disolución del complejo HgNH3Y2- (siendo Y el anión del ácido etilendiaminotetracético).

La reacción electroquímica sería:

HgNH3Y2- + NH4

+ +2e Hg + 2NH3 + HY3-

mediante la cual se genera el reactivo valorante HY3- que se puede utilizar para llevar a cabo valoraciones de diferentes iones como: Ca2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, etc.

La reacción química de valoración sería:

Ca2+ + HY3- CaY2- + H+

• Valoraciones de oxidación-reducción

Existen muchos reactivos que se pueden generar culombimétricamente, por ejemplo el I2. La reacción electroquímica de generación de I2 sería:

2I- -2e I2

y este I2 se puede utilizar por ejemplo, para valorar As(III).

La reacción de valoración sería:

I2 + As(III) 2I- + As(IV)

Fuentes de error Las principales fuentes de error de estos métodos son: • Variación de la corriente durante la electrolisis


41

• El rendimiento de la corriente no es del 100% • Error en la medida de la corriente

Problemas resueltos 1. Se desea depositar bismuto en el cátodo, a partir de una disolución que

contiene BiO+ 0,150 M y HClO4 0,600 M. Se desprende oxígeno a una presión de 0,800 atm. en un ánodo de Pt de 20 cm2. La célula tiene una resistencia de 1,30 Ω. a) Calcular el potencial termodinámico de la célula b) Calcular la caída óhmica si se utiliza una corriente de 0,200 A c) Calcular el sobrevoltaje del oxígeno d) Calcular el potencial total necesario para iniciar la electrodeposición en

las condiciones especificadas e) ¿Qué potencial sería necesario cuando la concentración de BiO+ es de

0,0800 M? Solución: a) -0,919 V b) 0,260 V c) -0,85 V

d) -2,029 V e) -2,03V Resolución

DATOS: BiO+ / Bi E1

o = 0,320 V H2O / O2 ↑ Eo

o = 1,229 V

a) Reacciones:

BiO+ + 2H+ + 3e Bi + H2O E1o = 0,320 V

2H2O - 4e O2 ↑ + 4H+ Eoo = 1,229 V

Ecátodo = E1o + 0,0591 / 3 log [BiO+].[H+]2 = 0,320 + 0,0197 log 0,150 . (0,600)2

Ecátodo = 0,295 V

E.anodo = Eoo + 0,0591 / 4 log 2OP . [H+]2 = 1,229 + 0,0148 log 0,800 . (0,6)4

E.anodo = 1,214 V

Ecélula = Ecátodo - E.anodo = 0,295 - 1,214 = -0,919 V

b) Caida óhmica = i R = 0,200 x 1,30 = 0,260 V

Ecélula= -0,919 V

iR = 0,260 V


42

c) Para obtener el sobrevoltaje, es necesario calcular la densidad de corriente

2cm / A 0,01 2cm20

A 0,200 S1 corriented ===

En la Tabla correspondiente, se puede ver que para una densidad de corriente de 0,1 A / cm2 y un electrodo de Pt, el sobrevoltaje para el oxígeno será:

d) E = Ecélula - iR - Esobrevoltaje = -0,919 -0,260 -0,850 = -2.029 V

e) Reacción: 4BiO+ + 2H2O 4Bi + 3O2 ↑ + 4H+

Por cada 1 BiO+ desaparecido, aparece 1 H+ [BiO+]desaparecido = 0,150 - 0,0800 = 0,0700 M = [H+]formado [H+]Total = 0,600 + 0,0700 = 0,670 M Ec.atodo = 0,320 + 0,0591 / 3 log [(0,0800).(0,670)2 ]= 0,291 V E.anodo = 1,229 + 0,0591 / 4 log (0,0800).(0,670)4 = 1,21 V Ecélula = Ecátodo - E.anodo = 0,291 -1,217 = -0,919 V

E = Ecélula - iR - Esobrevoltaje

E = -0,919 -0,260 - 0,850 = -2,03 V

2. Se desea separar y cuantificar el bismuto y el plomo de una disolución que contiene BiO+ 0,0800 M, Pb2+ 0,0500 M y HClO4 1,00 M. a) Si se emplea como criterio de extracción cuantitativa el valor de

1,00.10-6, establecer si es factible o no realizar la separación por electrólisis con potencial de cátodo controlado.

b) Si la separación es factible, indicar el intervalo (frente a ECS) dentro del cual será necesario controlar el potencial del cátodo.

Esobrevoltaje = 0,850 V

E = -2,029 V

E = -2,03 V


43

c) Calcular el potencial necesario para depositar cuantitativamente el segundo ion después de retirar el primero.

Solución: a) Si es posible la separación b) El intervalo de potencial es entre -0,040 V y -0,406 V c) -0,545 V

Resolución: DATOS:

BiO+ / Bi Eoo = 0,320 V

Pb2+/ Pb Eoo = -0,126 V

ECS Eoo = 0,242 V

a) La separación es cuantitativa cuando la concentración que queda es 1,00.10-6 M. Las reacciones que tendrían lugar serían:

BiO+ + 2H+ +3e Bi + H2O E1o = 0,320 V

Pb2+ + 2e Pb E2o = -0,126 V

i -0,126 0,320

E

BiO+

Pb2+

Primero se reducirá el BiO+ y después el Pb2+. Para que se separe cuantitativamente el BiO+ del Pb2+, tiene que quedar una [BiO+] = 1,00.10-6 M cuando se empiece a reducir el Pb2+.

V 0,164 0,05 log 2

0,0591 0,126- 2PbE

V 0,202 2(1,00) .6-1,00.10 log 3

0,0591 0,320 BiO

E

=+=+

=+=+

Los potenciales están suficientemente separados, luego si es posible la separación.


44

b) Ecátodo = 0,202 - 0,242 = -0,040 V Eánodo = -0,164 - 0,242 = -0,406 V

El intervalo de potencial será:

frente al ECS

c)

30306100012

059101260 ,,log,,PbE −=−⋅+−= V

EPb= -0,303 -0,242 = -0,545 V

frente al ECS

3. Se ha disuelto el cadmio y el cinc de una muestra de 1,06 g y estos elementos se depositaron a partir de una disolución amoniacal con un cátodo de mercurio. Cuando se mantuvo el potencial del cátodo a -0,950 V (frente a ECS), sólo se depositó el Cd. Cuando cesó la corriente a este potencial, se observó que un culombímetro de hidrógeno y oxígeno colocado en serie con la célula, había desprendido 44,6 mL de hidrógeno más oxígeno (cifras corregidas teniendo en cuenta el vapor de agua) a una temperatura de 21,0º C y una presión barométrica de 773 torr. El potencial se aumentó entonces aproximadamente 1,3 V, y bajo estas condiciones se redujo el ion cinc. Después de completarse la electrolisis se desprendieron 31,3 mL más de gas, medidos en las mismas condiciones.

Calcular el porcentaje de cadmio y cinc en el mineral analizado. Solución: % Cd = 13,3 % Zn = 5,43 Resolución

DATOS: Cd = 112,4 Zn = 65,38 Las reacciones que tienen lugar en el culombímetro son: 2H2O - 4e O2 ↑ + 4H+ 4H+ +4e 2H2 ↑ 3 moles de gas (O2 + H2) se forman a partir de 4e, o lo que es igual 3 / 4 = 0,75 moles se producen por un Faraday

entre -0,040 V y -0,407 V

EPb = -0,545 V


45

Se necesita pasar de mL a moles en condiciones normales P . V = nRT

1F

21eq.Cdmoles 0,75

1F2Cd moles3101,88

2Cd moles3101,8821,0)(2730,082

(L)31044,6760773

RTVPn

+××+−⋅

+−⋅=+⋅

−⋅⋅=

⋅=

nº eq. Cd2+ = 2,5.10-3 nº eq. = g / Peq. 22Pa.eqºn

Cdg ⋅=+

gCd 2 2 5 10

112 42

3+ = ⋅ ⋅−,

, gCd = 0,141

13,3100muestra g 1,06

g 0,141%Cd =⋅=

1F

21eq.Znmoles 0,750

1F2Zn moles3101,32

moles3101,3224,11

31031,31,017n

+××+−⋅

−⋅=−⋅⋅

=

nº eq. Zn2+ = 1,76.10-3

gZn2 1 76 10

65 382

3+ = ⋅ ×−,

, gZn = 0,0575

5,43100muestra g 1,06

g 0,0575%Zn =×=

4. En una muestra de un mineral de 0,854 g, se llevó el hierro al estado +2

mediante un tratamiento adecuado, y después se oxidó cuantitativamente en un ánodo de Pt mantenido a -1,0 V (frente al ECS). La cantidad de electricidad necesaria para completar la reacción se determinó mediante un culombímetro químico equipado con un ánodo de Pt sumergido en un exceso de ion yoduro. El yodo liberado por el paso de la corriente necesitó 26,3 mL de una disolución 0,0197 N de tiosulfato sódico para alcanzar el punto final, determinado con almidón.

Calcular el porcentaje de Fe3O4 en la muestra. Solución: % Fe3O4 = 4,68

Cd2+

Zn2+

% Cd = 13,3

% Zn= 5,43


46

Resolución: DATOS:

Fe3O4 = 231,6

Feg4105,182eq.Inº

10000,019726,3

2eq.Inº1000

23O2SN23O2SV

=−⋅==×

=−⋅−

nº eq. I2 = 231,6 gFe O3 4518 10

231 63

0 039984= ⋅ × =−,,

,

Fe -3e Fe3+

4,68100muestra g 0,854

g 0,039984O3Fe % =×=

% Fe3O4= 4,68

47

Problemas de autoevaluación 1. Se desea depositar níquel en el cátodo a partir de una disolución de Ni2+

0,200M y HClO4 0,400 M. Se desprende oxígeno a una presión de 0,800 atm. en un electrodo de Pt de 15 cm2. La célula tiene una resistencia de 2,10 Ω . a) Calcular el potencial termodinámico de la célula b) Calcular la caída óhmica si se utiliza una corriente de 0,1500 A c) Calcular el sobrevoltaje del oxígeno d) Calcular el potencial total necesario para iniciar la electrodeposición

en las condiciones especificadas e) ¿Qué potencial sería necesario cuando la concentración deNi2+ es de

0,100M? Solución: a) -1,47 V b) 0,315 V c) 0,850 V

d) -2,64 V e) -2,66 V

DATOS: Ni2+ / Ni Eo

o = -0,250 V H2 O / O2 Eo

o = 1,229 V

2. Se desea separar y cuantificar el bismuto, cobre y plata de una disolución que contiene BiO+ 0,0800 M, Cu2+ 0,242 M, Ag+ y HClO4 1,00 M. a) Si se emplea como criterio de extracción cuantitativa el valor de

1,00.10-6, establecer si es factible o no realizar la separación de estas tres especies por electrólisis con potencial de cátodo controlado.

b) Si la separación es factible, indicar el intervalo (frente a ECS) dentro del cual será necesario controlar el potencial del cátodo para el depósito de cada uno de estos elementos.

c) Calcular el potencial necesario para depositar cuantitativamente el tercer ion después de retirar los dos primeros.

Solución: a) Se puede separar la Ag+ y el Cu2+, pero no el BiO+ b) El intervalo de potencial es entre 0,202 V y 0,077 V c) -0,040 V

DATOS:

BiO+ / Bi Eoo = 0,320 V

Cu2+ / Cu Eoo = 0,337 V

Ag+ / Ag Eoo = 0,799 V

ECS Eoo = 0,242 V

48

3. Se disolvió en una disolución amoniacal una muestra sólida de 1,74 g que contenía BaBr2, KI y una especie inerte. La muestra se colocó en una célula equipada con un ánodo de plata. Manteniendo el potencial a -0,06 V (frente a ECS), se precipitó cuantitatívamente I- como AgI sin interferencia del ion Br-. El volumen de H2 y O2 formados en un culombímetro de gas colocado en serie con la célula, fue de 39,7 mL (corregido para tener en cuenta el vapor de H2O) a 21,7º C y a la presión de 748 torr.

Después de completarse la precipitación del yoduro, se acidificó la disolución y se retiró de la misma el ion Br- en forma de AgBr, a un potencial de 0,016 V. El volumen de gas formado en las mismas condiciones fue de 23,4 mL.

Calcular el porcentaje de BaBr2 y de KI en la muestra. Solución: % BaBr2 = 10,84 KI = 20,5

DATOS:

KI = 166,0 BaBr2 = 297,1 4. Se determina el contenido de calcio de una muestra de agua, agregando

un exceso de una disolución de HgNH3Y2- a una muestra de 25,0 mL. Se

genera entonces el anión del EDTA en un cátodo de mercurio. Se necesitó aplicar una corriente constante de 20,1 mA durante 2 min. y 56seg. para alcanzar el punto final.

Calcular los mg de CaCO3 por litro de muestra: Solución: 73,6 mg CaCO3 / L muestra

DATOS:

CaCO3 = 100,0


49

Voltamperometría

ste capítulo corresponde al 25 del texto base del curso: Principios de Análisis Instrumental de Skoog, D.A., Holler, F.J. y Nieman, T.A. ((2000).. De la misma manera que en los capítulos anteriores, se resaltan algunos conceptos fundamentales que son de gran importancia.

Introducción

En este capítulo se estudian dos tipos de métodos: voltamperométricos y polarográficos, en los que se aplica un potencial a un electrodo y se mide la corriente que resulta.

En los métodos voltamperométricos, se registra la variación de la intensidad de corriente en función del potencial cuando se aplica un potencial variable a la célula que contiene: a) la disolución de interés, b) un electrodo de referencia estable y c) un electrodo de trabajo o indicador de pequeña superficie. Normalmente el potencial se aumenta linealmente con el tiempo. Estas curvas se denominan voltamperogramas.

Un caso especial se tiene cuando el electrodo indicador es un electrodo de gotas de mercurio, introducido por J.Heyrovský en 1922, la técnica se conoce como polarografía y las curvas i = f(E) se denominan polarogramas.

Polarografía

La polarografía es, por lo tanto, un método voltamperométrico en el que se utiliza un electrodo de gotas de mercurio como electrodo indicador. Un polarograma es la representación gráfica de la intensidad de corriente en función del potencial aplicado a una célula polarográfica. Una onda polarográfica apropiada para el análisis se obtiene sólo en presencia de un gran exceso de electrolito inerte (por ejemplo KCl). Una característica de esta onda polarográfica es la región en la cual la intensidad, después de aumentar bruscamente, se vuelve prácticamente independiente del potencial aplicado, esta intensidad constante se denomina intensidad límite. La intensidad límite controlada por la difusión se denomina intensidad de difusión y se representa por id.

Capítulo

4 E


50

Normalmente la intensidad de difusión es directamente proporcional a la concentración de la especie implicada en el proceso.

El potencial de onda media (E1/2) es el que corresponde a una intensidad igual a la mitad de la de difusión y es característico de cada especie, por lo que puede utilizarse para su identificación. Ecuación de una onda polarográfica Si la siguiente semirreacción se produce reversiblemente sobre un electrodo de gotas de mercurio:

Ox + ne Red

la ecuación de la onda polarográfica correspondiente viene representada por la expresión:

i

i - dilog

n

0,0591 1/2E E +=

donde id es la corriente de difusión de la especie Ox, y es directamente proporcional a su concentración en el seno de la disolución.

Ilkovic dedujo una ecuación fundamental que relaciona los distintos parámetros que determinan la magnitud de las intensidades de difusión obtenidas con un electrodo de gotas de mercurio. Demostró que a una temperatura de 25º C

id = 607 nD1/2 m2/3 t1/6 C donde: id = corriente de difusión de tiempo medio durante la vida de una gota (µA) n = número de Faradays de electricidad por mol de reactivo

Ox + ne Reddi

E½iE

di = K [Ox]s


51

d = coeficiente de difusión de la especie (cm2/s) m = velocidad de flujo del Hg (mg/s)

t = tiempo de la gota (s) C = concentración del reactivo (mmol/L) m2/3 t1/6 = constante capilar, describe la influencia de las características del electrodo de

gotas en la corriente de difusión

Efecto de la formación de complejos en las ondas polarográficas El potencial de oxidación o reducción de un ion metálico es afectado por la presencia de especies que forman complejos con él. El potencial de onda media para la reducción de un complejo metálico es, generalmente, menor que el potencial para la reducción del ion metálico correspondiente.

Lingane demostró que el desplazamiento del potencial de onda media en función de la concentración del complejante, se puede utilizar para establecer la fórmula y la constante de formación de dicho complejo.

Para la reacción: Mn+ + xA- MA(n-x)+ E’1/2

con una reacción sencilla: Mn+ + Hg +ne M(Hg) E1/2

dedujo que:

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡= -A log

nx 0,0591- fK log

n0,0591 - 1/2E - '

1/2E

Si se representa E’1/2 – E1/2 = f (log [A-]), se obtiene una recta de pendiente n

x 0,0591 y

de ordenada en el origen fK log n

05910, .

Polarogramas para mezclas de reactivos Un polarograma de una mezcla es simplemente la suma de las ondas de los componentes individuales, por lo tanto, un único polarograma puede permitir la cuantificación de varios elementos; el único problema es que se necesita una separación suficiente en los potenciales para poder evaluar las corrientes de difusión individuales, 0,2 V en el caso en el que se intercambien 2e y de 0,2 a 0,3 V si se intercambia 1e.

Electrolito soporte El proceso que tiene lugar en el electrodo está controlado por la difusión siempre que la disolución contenga una concentración suficiente del electrolito soporte, para disminuir la fuerza de atracción o repulsión entre el electrodo y el analito, hasta un valor que se aproxime a cero. Generalmente esta condición se cumple cuando la concentración del electrolito soporte excede a la de la especie en estudio en un factor


52

de 50 ó 100. En este caso, la fracción de carga transportada a través de la disolución por las especies de interés, es despreciable.

Electrodo de gotas de mercurio

Este electrodo es especialmente útil para los estudios voltamperométricos. El paso de corriente por una célula que contiene un electrodo de gotas de mercurio, experimenta fluctuaciones periódicas que corresponden en frecuencia a la velocidad a la que se rompe la gota.

Ventajas de la utilización de un electrodo de gotas de Hg 1. Gran sobrevoltaje para la formación de H2 por lo que pueden estudiarse sin

interferencia la reducción de muchas sustancias en medio ácido. 2. El comportamiento del electrodo es independiente de su historia, debido a la

renovación de la gota de Hg. 3. Se alcanzan inmediatamente corrientes medias reproducibles con cualquier

potencial aplicado.

Limitaciones en la utilización de un electrodo de gotas de Hg 1. La facilidad de oxidación del Hg (a un potencial mayor de + 0,4 V se forma Hg(I),

restringe su utilización para el análisis de sustancias muy fácilmente oxidables. 2. No se puede utilizar para disoluciones más diluidas de 10-5 M, ya que para

concentraciones menores la corriente de difusión es de la misma magnitud, o menor, que la corriente residual.

3. Su uso resulta incómodo, siendo muy fácil que el capilar se obstruya.

Ondas del oxígeno El oxígeno disuelto es fácilmente reducible sobre un electrodo de gotas de mercurio, dando dos ondas polarográficas, que aunque pueden utilizarse para la determinación de este gas disuelto, interfieren en muchos casos en el análisis de otras especies, por lo que su eliminación resulta necesaria, y para ello se emplea otro gas que lo desplace, por ejemplo N2.


53

Aplicaciones

Análisis polarográfico inorgánico Muchos cationes metálicos se reducen sobre un electrodo de gotas de mercurio y forman una amalgama metálica o alcanzan un estado de oxidación superior, por lo que pueden ser analizados. El éxito del análisis polarográfico depende de la elección del electrolito soporte, adecuado a cada caso. En cuanto a los metales alcalinos y alcalinotérreos, se pueden reducir por ejemplo utilizando como electrolito soporte haluros de tetralquilamonio.

Análisis polarográfico orgánico Diferentes grupos funcionales pueden ser oxidados o reducidos utilizando un electrodo de gotas de Hg, y los componentes que contienen estos grupos pueden ser analizados mediante algún método polarográfico. Estos métodos se utilizan, por lo tanto, para la determinación de estructuras, identificación cualitativa y análisis cuantitativo de compuestos, etc.

Grupos funcionales reactivos: • El grupo carbonilo • Ciertos ácidos carboxílicos • Muchos peróxidos y epóxidos • Los grupos nitro, nitroso, óxido de amina y azo • El doble enlace carbono-carbono • Las hidroquinonas y mercaptanos

Voltamperometría sobre electrodos sólidos

Debido a las limitaciones que presenta el electrodo de gotas de mercurio, se han buscado electrodos alternativos. La mayoría de los sustitutos son electrodos sólidos de oro, platino o grafito. Se utilizan dos formas de operar:

1. El electrodo se mantiene estacionario y se agita la disolución: voltamperometría con electrodos estacionarios.

2. El electrodo gira a una velocidad constante: voltamperometría con electrodos rotatorios.

Voltamperometría con electrodos estacionarios Los microelectrodos estacionarios se han utilizado para el análisis de diferentes compuestos orgánicos, por lo general mediante una oxidación sobre un electrodo indicador. Estos electrodos pueden utilizarse para la determinación de oxidantes inorgánicos fuertes. La aplicación más importante la constituye el análisis del oxígeno disuelto en el agua.


54

Voltamperometría con electrodos rotatorios La mayoría de las aplicaciones voltamperométricas de los electrodos sólidos se basan en el uso del electrodo rotatorio de Pt, con el que pueden obtenerse ondas semejantes a las observadas con el electrodo de gotas. Presentan la ventaja de que son más sensibles y proporcionan corrientes estables de forma instantánea. Pero su empleo se ve restringido por el bajo sobrevoltaje para el hidrógeno, lo que impide que se pueda utilizar como cátodo en disoluciones ácidas, además como se obtienen corrientes muy intensas, este electrodo es particularmente sensible a la presencia de trazas de oxígeno en la disolución.

Métodos voltamperométricos modificados

Se han realizado diferentes modificaciones de los métodos voltamperométricos clásicos, con objeto de superar las limitaciones que presentan. Algunas de éstas son adaptaciones modernas del método clásico. Entre estos métodos se encuentran: • Polarografía diferencial de impulsos • Polarografía oscilográfica • Voltamperometría cíclica • Polarografía de corriente alterna

Polarografía diferencial de impulsos Se aplica a la célula un potencial continuo que aumenta linealmente con el tiempo, a una velocidad de aproximadamente 5 mV/s. Se aplica además, un impulso adicional de corriente continua de 20 a 100 mV a intervalos regulares se 1 a 3s. La duración del impulso es de alrededor de 60 ms y termina con el desprendimiento de la gota de mercurio del electrodo.

Se realizan dos medidas de la corriente, una exactamente antes del impulso de corriente continua y otra aproximadamente al final del impulso. La diferencia se representa en función del potencial que aumenta linealmente, obteniéndose una curva en forma de pico, cuya altura es proporcional a la concentración de la especie.

Polarografía oscilográfica El potencial aplicado se hace pasar por una escala de aproximadamente 0,5 V durante la vida (o parte de la vida) de una gota de mercurio. Se necesita un osciloscopio para mostrar la relación intensidad-potencial.

En el procedimiento de registro rápido, el barrido de potencial tiene lugar en los dos o tres segundos finales de una gota. En este caso el polarograma también tiene forma de pico.

La principal ventaja que presenta este método es la de su mayor sensibilidad, ya que es posible el análisis de disoluciones tan diluidas como 10-6 a 10-7 M.


55

Voltamperometría cíclica El barrido de potencial adquiere una forma triangular: el potencial primero se aumenta linealmente hasta un máximo y luego se hace disminuir a la misma velocidad hasta alcanzar el punto de partida. Generalmente el ciclo se completa en una fracción de segundos.

Se utiliza para el estudio de los mecanismos y velocidades de los procesos de oxidorreducción, especialmente en sistemas orgánicos.

Polarografía de corriente alterna Un potencial constante (corriente alterna, onda sinusoidal) de unos pocos milivoltios, se superpone al potencial de corriente continua empleado normalmente en polarografía, el cual se hace variar en su escala normal, midiéndose la corriente alterna.

Un polarograma típico de corriente alterna, consta de uno o más picos, obteniéndose los máximos en los potenciales de onda media de cada una de las especies reaccionantes.

Este método presenta respecto de la polarografía clásica la ventaja de su mayor sensibilidad y la de que permite la determinación de trazas de una especie reducible en presencia de una concentración mucho mayor de una sustancia que da una onda a potenciales menores. Es útil para el estudio de la cinética de los electrodos. Su inconveniente es la complejidad del montaje que debe emplearse.

Valoraciones amperométricas

Los métodos voltamperométricos se pueden emplear para establecer el punto de equivalencia en las valoraciones. En este caso, se mide la corriente que atraviesa una célula polarográfica a potencial fijo, en función del volumen de reactivo añadido (o del tiempo si el reactivo se genera en un proceso culombimétrico a intensidad constante). La representación gráfica de los datos a uno y otro lado del punto de equivalencia, son líneas rectas con diferentes pendientes, por lo que el punto final puede obtenerse por extrapolación.

Aplicaciones La determinación amperométrica del punto final, se ha utilizado principalmente en valoraciones en las cuales el producto es un precipitado o un complejo estable

Valoraciones amperométricas utilizando dos microelectrodos Una modificación del método amperométrico, consiste en el empleo de dos microelectrodos estacionarios sumergidos en una disolución bien agitada de la muestra. Se aplica un pequeño potencial (de 0,1 a 0,2 V) entre los dos electrodos y se mide la corriente que circula en función del volumen de reactivo añadido. El punto final se indica por un aumento de la corriente desde cero, una reducción de la corriente a cero o un mínimo (en cero), en una curva en forma de V.


56

Aplicaciones En el caso de las valoraciones de oxidación-reducción, se utilizan dos electrodos de Pt para la detección del punto final. Si la valoración es de precipitación, se emplean dos electrodos idénticos de Ag, si participa este ion en el proceso.

En general, se aplica a las valoraciones en las que interviene el yodo, bromo, titanio ( III), cerio (IV), etc. Un uso muy importante es en la valoración del agua con el reactivo de Karl Fischer.

Problemas resueltos 1. Calcular la concentración de Ni (mg / mL) teniendo en cuenta los

siguientes datos polarográficos:

Disolución Intensidad a -1,1 V en mA 25,0 mL de NaCl 0,2 M diluidos en 50,0 mL 8,4 25,0 mL de NaCl 0,2 M más 10,0 mL de muestra diluidos en 50,0 mL

46,3

25,0 mL de NaCl 0,2 M más 10,0 mL de muestra, más 5,00 mL de Ni2+ 2,30.10-2M diluidos en 50,0 mL

68,4

Solución: mg Ni / L = 1,16.10-3 Resolución: DATOS: Ni = 58,7 (i - io ) = K . Cx (46,3 - 8,4) = K . Cx (68,4 - 8,4) = K (Cx +5,00.2,3.10-2 / 10) 37,9 = K . Cx 60,0 = K (Cx + 1,15.10-2) dividiendo una ecuación por otra, quedaría:

210151 −⋅+=

,xCxC

0,632 Cx = 1,98.10-2 M

g 1mg310

mol

58,7g

Lmoles 2101,98 ××−⋅

Otra forma de calcular Cx

mg Ni / L = 1,16.10-3 M


58

⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡ ⋅⋅+⋅=−

⋅=⋅

⋅=−

−

5010325

548468

55010

48346

2,),,(

),,(

x

xx

CK

CK

CK

Dividiendo se obtendría Cx = 1,98. 10-2 M 2. Se han obtenido los siguientes valores para tres electrodos de gota de mercurio. Completar los datos para los electrodos A y C. A B C Velocidad de flujo, mg / s 1,89 4,24 3,11 Tiempo de goteo, s 2,12 5,84 3,87 id / C, A L mmol-1 4,86 Solución: A: 2,38 µL.mmol-1 C= 3,68 µL.mmol-1 Resolución:

id = K’.m2/3.t1/6.C

Se calcula K’ a partir de los datos del electrodo B: id / C = K’.m2/3.t1/6 4,86 = K’ . 4,241/3 . 5,841/6 = K’. 3,51 K’ = 1,38 Electrodo A: id / C = 1,38 . 1,892/3 . 2,121/6 id / C = 2,38 µL.mmol-1 Electrodo C: id / C = 1,38 . 3,112/3 . 3,871/6 id / C = 3,68 µL.mmol-1

% Fe3O4= 4,68

59

Problemas de autoevaluación 1. Calcular la concentración de Al (mg / mL) teniendo en cuenta los

siguientes datos polarográficos:

Disolución Intensidad a -1,7 V en mA 20,0 mL de HCl 0,20 M más 20,0 mL de H2O

10,2

20,0 mL de HCl 0,20 M más 20,0 mL de muestra, más 10,0 mL de H2O

33,3

20,0 mL de HCl 0,20 M, más 10,0 mL de muestra, más 10,0 mL de Al3+ 6,32.10-3 M

52,0

Solución: 2,11 mg Al / L

DATOS:

Al = 26,98 2. Se reunió durante 100 s el mercurio de un electrodo de gotas, y se

encontró que pesaba 0,196 g. El tiempo necesario para la formación de las gotas de mercurio fue de 43,2 s. Cuando se utiliza este electrodo con una disolución patrón de Pb2+ de concentración 1,00.10-3 M, se observa una corriente de 8,76 µA. A continuación se mide una disolución problema de plomo, que produce una intensidad de corriente de 16,31 µA con un nuevo electrodo que tiene un tiempo de 6,13 s y un flujo de 3,85 mg / s.

Calcular la concentración molar de Pb2+ en el problema. Solución: [Pb2+] = 1,12.10-3 M

DATOS: Pb = 207,2 3. Se han obtenido los siguientes datos polarográficos para la reducción del

Pb2+ a su amalgama a partir de una disolución que contenía Pb2+ 2,00.10-3 M, KNO3 0,100 M y diferentes concentraciones del anión A-. A partir de los potenciales de onda media, deducir la fórmula del complejo, así como su constante de formación.

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Concentración de A- M E1/2 frente a ECS

0,0000 -0,405 0,0200 -0,473 0,0600 -0,507 0,1007 -0,516 0,3000 -0,547 0,5000 -0,558

Solución: PbA2 Kf = 5,9 . 105

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Métodos conductimétricos

ste capítulo no está incluido en el texto base del curso: Principios de Análisis Instrumental de Skoog, D.A., Holler, F.J. y Nieman, T.A. ((2000, por lo que se explica un poco más ampliamente. No se incluyen problemas ya que son muy largos para resolver y no se pondrán en el examen. Si alguien está interesado, al final de la Guía se

incluye bibliografía que puede consultar.

Introducción

La conducción de una corriente eléctrica a través de la disolución de un electrolito supone la migración de las especies cargadas positivamente hacia el cátodo y las cargadas negativamente hacia el ánodo.

La conductancia, que es una medida de la corriente que resulta de la aplicación de una fuerza eléctrica dada, depende directamente del número de partículas cargadas que existen en la disolución. Todos los iones contribuyen al proceso de conducción, pero la fracción de corriente transportada por una especie dada, está determinada por su concentración relativa y su movilidad intrínseca en el medio.

La aplicación de medidas de conductancia al análisis está limitada a causa de la naturaleza no selectiva de esta propiedad. Los principales usos de las medidas directas se han reducido al análisis de mezclas binarias agua-electrolito y a la determinación de la concentración total del electrolito. Esta última medida es particularmente útil como un criterio de pureza para el agua destilada.

Por el contrario, las valoraciones conductimétricas, en las que se utilizan medidas de conductancia para la detección del punto final, pueden aplicarse a la determinación de numerosas sustancias.

La principal ventaja del punto final conductimétrico es que se puede aplicar a la valoración de disoluciones muy diluidas y a sistemas en los que la reacción es

Capítulo

5

E

62

relativamente incompleta. Así, por ejemplo, la valoración conductimétrica de una disolución acuosa de fenol (KA ≅ 10-10) es factible aunque la variación del pH en el punto de equivalencia es insuficiente para un punto final potenciométrico, o un punto final establecido con un indicador.

La técnica tiene sus limitaciones. En particular, es menos precisa y menos satisfactoria a medida que aumenta la concentración total del electrolito. En realidad, el cambio de conductancia debido a la adición de valorante puede ser enmascarado considerablemente por altas concentraciones de sal en la disolución que se valora; en estas circunstancias no puede utilizarse el método.

Conductancia electrolítica

Los iones de una disolución son acelerados instantáneamente hacia el electrodo de carga opuesta al aplicar un potencial. Pero la velocidad a la que migran está limitada por las fuerzas de fricción generadas por su movimiento. Como en un conductor metálico, la velocidad de las partículas se relaciona linealmente con el campo aplicado; las disoluciones electrolíticas siguen, por lo tanto la ley de Ohm.

Algunas relaciones importantes Conductancia G. La conductancia de una disolución es la inversa de la resistencia eléctrica y tiene las unidades de ohm-1. Es decir: G = 1 / R donde R es la resistencia en ohms.

Conductancia específica κ. La conductancia es directamente proporcional al área de la sección transversal A, e inversamente proporcional a la longitud l de un conductor uniforme. Así:

lAG κ= (1)

donde κ es una constante de proporcionalidad denominada conductancia específica. Ésta es evidentemente igual a la conductancia cuando A y l son numéricamente iguales. Si estos parámetros se basan en el centímetro, κ es la conductancia de un cubo de líquido de un centímetro de arista. Las dimensiones de la conductancia específica son ohm-1.cm-1.

Conductancia equivalente. La conductancia equivalente Λ se define como la conductancia del equivalente de un gramo de soluto contenido entre electrodos separados entre sí un centímetro. No se especifican el volumen de la disolución ni el área de los electrodos; éstos varían para satisfacer las condiciones de la definición. Por ejemplo, una disolución 1,0 N requeriría electrodos con áreas individuales de 1.000 cm2; una disolución 0,1 N necesitaría electrodos de 10.000 cm2. Por lo tanto, muy pocas veces, o nunca se utiliza la medida directa de la conductancia equivalente, debido a las dimensiones de los electrodos que se tienen

63

que utilizar. Esta magnitud se determina indirectamente a partir de los datos de la conductancia específica. Por definición Λ será igual a G cuando un equivalente gramo de soluto está contenido entre electrodos separados 1 cm. El volumen V de la disolución (cm3) que contendrá un equivalente gramo de soluto viene dado por:

C1.000 V =

donde C es la concentración en equivalentes gramo por litro. Este volumen también puede expresarse teniendo en cuenta las dimensiones de la célula:

V = l.A

L se fija por definición en 1 cm, luego:

C1.000 A V ==

Sustituyendo esta ecuación en la (1), quedaría:

C

1.000 κ=Λ

Esta ecuación permite calcular la conductividad equivalente a partir del valor experimental de κ para una disolución de concentración conocida.

Conductancia equivalente a dilución infinita. La movilidad de un ion en la disolución se debe a cuatro fuerzas. Una fuerza eléctrica, igual al producto del potencial del electrodo por la carga del ion, que tiende a desplazar la partícula hacia uno de los electrodos. Este efecto es parcialmente contrarrestado por una fuerza de fricción, que es una propiedad característica de cada ion. En disoluciones diluidas, sólo estos dos efectos desempeñan un papel importante en la determinación de la conductividad; así, en estas circunstancias, la conductividad equivalente de una sal es independiente de su concentración.

A concentraciones finitas, otros dos factores, el efecto electroforético y el efecto de relajación, adquieren importancia y hacen que la conductancia equivalente de una sustancia disminuya al aumentar la concentración. El comportamiento de una disolución de NaCl es típico y se representa en la Tabla 1.

Tabla 1. Efecto de la concentración sobre la conductancia equivalente

[NaCl] en eq-g / L Λ 0,1 106.7 0,01 118,5 0,001 123,7

Dilución infinita 126,4 (Λ0)

64

El efecto electroforético se debe al movimiento de iones de carga opuesta que rodean al ion de interés. Estos iones arrastran moléculas de disolvente: el movimiento de la partícula primaria se retarda por el flujo de disolvente en el sentido opuesto. El efecto de relajación también debe su origen al movimiento de la atmósfera iónica que rodea a una partícula determinada. Pero, en este caso, el movimiento del ion es retardado por la carga de signo opuesto que se acumula detrás de la partícula en movimiento.

Para los electrolitos fuertes existe una relación lineal entre la conductancia equivalente y la raíz cuadrada de la concentración. Al extrapolar esta relación lineal a una concentración cero se obtiene un valor para la conductancia equivalente a dilución infinita Λ0. Una representación gráfica similar para un electrolito débil no es lineal, y la evaluación directa de Λ0 es difícil.

A dilución infinita, las atracciones entre los iones se anulan; la conductancia general de la disolución es entonces la suma de las conductancias iónicas equivalentes individuales:

0- 0 0 λ++λ=Λ

donde λ+0 y λ-

0 son las conductancias iónicas equivalentes del anión y del catión de la sal a dilución infinita. Pueden determinarse las conductancias iónicas individuales a partir de otras medidas de electrolitos. En la Tabla 2. Se encuentran los valores para algunos iones comunes. Se utilizan símbolos como ½ Mg, ½ Fe, etc., para destacar que las unidades de concentración están expresadas en equivalentes por litro.

Tabla 2. Conductancias iónicas equivalente a 25º C

Catión λ+0 Anión λ-

0 H3O+ 349,8 OH- 199,0 Li+ 38,7 Cl- 76,3 Na+ 50,1 Br- 78,1 K+ 73,5 I- 76,8 NH4

+ 73,4 NO3- 71,4

Ag+ 61,9 ClO4- 67,3

½ Mg2+ 53,1 C2H3O2- 40,9

½ Ca2+ 59,5 ½ SO42- 80,0

½ Ba2+ 63,6 ½ CO32- 69,3

½ Pb2+ 69,5 ½ C2O42- 74,2

1/3 Fe3+ 68,0 ¼ Fe(CN)64- 110,5

1/3 La3+ 69,6

Las diferencias que existen en la conductancia iónica equivalente de varias especies, se deben principalmente a diferencias en el tamaño y en el grado de hidratación.

65

La conductancia iónica equivalente es una medida de la movilidad de un ion bajo la influencia de un campo de fuerzas eléctricas y, por lo tanto, es una medida de su capacidad para el transporte de corriente. Por ejemplo, la conductancia iónica para un ion potasio es casi igual a la de un ion cloruro, por lo que una corriente que atraviesa una disolución de KCl se transporta casi por igual en ambas especies. La situación es muy diferente con el HCl; debido a la mayor movilidad del ion hidrógeno, dicha especie transporta un fracción mayor de la corriente [349,8 / (349,8 + 76,3) = 0,82] en una electrolisis.

Los datos de la conductancia iónica permiten comparar la conductividad relativa de varios solutos. Así, el HCl 0,01F tendrá una conductividad mayor que el NaCl 0,01F, debido a que el ion hidrógeno tiene una conductividad iónica muy grande. Estas conclusiones son importantes para predecir una valoración conductimétrica.

Medida de la conductancia

Para las medidas de conductancia se requiere una fuente de energía eléctrica, una célula que contenga la disolución y un puente apropiado para medir la resistencia de la disolución.

Fuentes de poder Si se utiliza una fuente de corriente alterna, se elimina el efecto de las corrientes faradaícas, pero las frecuencias que pueden emplearse tienen unos límites superiores e inferiores; los osciladores de audio que producen señales de 1.000 Hz son los más adecuados.

Puentes de resistencia El puente de Weastone (Fig 3) es el típico aparato que se utiliza para las medidas de conductancia. La fuente de energía proporciona una corriente alterna en la escala de frecuencias de 60 a 1.000 Hz a un potencial de 6 a 10 V.

Fig 2. Puente de Weastone

Detector nulo

Célula

Rc R3

R2R1

A

B

Oscilador

60 - 1.000 Hz

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La célula de resistencia desconocida R1 se coloca en el brazo superior izquierdo del puente y una resistencia variable de precisión R2 se coloca en el lado derecho. Se utiliza un detector nulo para indicar el estado de ausencia de flujo de corriente entre A y B.

Células La Fig.3 muestra una célula para medidas de conductividad.

Fig 3. Célula para medidas de conductividad El requisito fundamental es un par de electrodos situados uno enfrente del otro. Estos electrodos suelen estar platinados para aumentar su superficie efectiva y, por tanto, sus capacitancias.

Determinación de la constante de la célula La conductancia específica κ está relacionada con la conductancia medida G, por la relación entre la distancia que separa los electrodos dividida por su superficie. Esta relación tiene un valor fijo y constante para una célula determinada y se conoce como constante de la célula. Su valor se determina en raras ocasiones directamente; en vez de esto, se mide la conductancia de una disolución cuya conductancia específica se conoce, de esta manera se puede calcular la constante de la célula. Normalmente se escogen disoluciones de KCl. En la Tabla 3 se muestran algunos datos típicos.

Una vez determinado el valor de la constante de la célula, los datos de conductividad obtenidos con la célula pueden convertirse fácilmente en valores de conductancia específica utilizando la ecuación (1).

Control de la temperatura El coeficiente de temperatura para medidas de conductancia es de 2% ºC, aproximadamente. Como consecuencia, se requiere normalmente cierto control de la temperatura durante una medida conductimétrica. En muchos casos es suficiente sumergir la célula en un baño de agua o aceite razonablemente grande, a la temperatura ambiente.

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Tabla 3. Conductancia de disoluciones para el calibrado de las células

Gramos de KCl por 1.000 g de disolución en el vacío

Conductancia específica a 25º C ohn-1.cm-1

71,1352 0,111342 7,41913 0,0128560 0,745263 0,00140877 Valoraciones conductimétricas

Las medidas conductimétricas se utilizan para detectar el punto final de las valoraciones. Sólo se necesitan tres o cuatro medidas antes y después del punto de equivalencia para definir la curva de valoración.

Después de haber corregido el cambio de volumen. Se representan los datos de conductancia en función del volumen del valorante. Luego se extrapolan las dos partes lineales y se toma el punto de intersección como punto de equivalencia. Como las reacciones no prosiguen hasta su terminación absoluta, las curvas de valoración conductimétricas presentan desviaciones con relación a la linealidad en la región del punto de equivalencia. En contraste con los métodos potenciométricos o con el que hace uso de indicadores, que dependen de observaciones en condiciones en las que la reacción es menos completa, puede emplearse con éxito el análisis conductimétrico para valoraciones basadas en equilibrios relativamente desfavorables.

Valoraciones ácido-base Las valoraciones de neutralización se adaptan muy bies al punto final conductimétrico, debido a que los iones hidrógeno e hidroxilo tienen una conductividad muy alta, comparada con la de los productos de la reacción.

Ejemplo: Valoración de un ácido fuerte con NaOH Durante la valoración, los iones hidronio son sustituidos por un número equivalente de iones Na+ menos móviles y la conductancia cambia a valores inferiores. En el punto de equivalencia, las concentraciones de iones hidrógeno e hidroxilo se encuentran en un mínimo y la disolución presenta la conductancia más baja. Pasado el punto de equivalencia se produce una inversión de la pendiente al aumentar la concentración de ion Na+ e ion hidroxilo. Excepto en la región próxima al punto de equivalencia se obtiene una excelente linealidad entre la conductancia y el volumen de base añadido; como resultado sólo se necesitan dos o tres medidas a cada lado del punto de equivalencia para la valoración.

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Fig.5. Valoración conductimétrica de un ácido fuerte con NaOH. La línea

continua representa la curva de valoración corregida para el cambio de volumen. Las líneas de trazos indican la contribución de las especies individuales, corregida por el cambio de volumen, a la conductancia de la disolución.

Aplicaciones de las medidas de conductancia directas

Las medidas de conductancia directas presentan falta de selectividad, ya que cualquier especie cargada contribuye a la conductancia total de una disolución. Por el contrario, debido a su gran sensibilidad se puede utilizar para ciertas aplicaciones analíticas. Un importante uso del método consiste en determinar la pureza del agua destilada o desionizada. La conductancia específica del agua pura es sólo 5.10-8 ohm-1 cm-1, y los vestigios de una impureza iónica aumentarán la conductancia en un orden de magnitud o más.

Las medidas de conductancia se emplean ampliamente para medir la salinidad del agua del mar en los trabajos oceanográficos. Por otra parte, proporcionan mucha información sobre equilibrios de asociación y disociación en disoluciones acuosas, siempre que una o más de las especies reaccionantes sea iónica.

Con

duct

anci

aVolumen de NaOH añadido

H O3+ OH-

PEqu.

Na+Cl-

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n esta última parte, se incluyen las Prácticas correspondientes a esta parte de la asignatura que el alumno puede realizar voluntariamente en los laboratorios de la Sede Central.

INTRODUCCIÓN

La Química Electroanalítica abarca un conjunto de métodos analíticos que se basan en las propiedades eléctricas de una disolución del analito (sustancia a determinar) cuando forma parte de una célula electroquímica.

Célula electroquímica

Potencial de electrodo: Es la medida de la fuerza con que se produce una reacción electroquímica.

Reacción electroquímica: Es una reacción de intercambio de electrones entre un conductor iónico (disolución) y un conductor metálico (electrodo).

E

Prácticas de laboratorio

mV

ánodocátodo

70

Por ejemplo, en un electrodo de Cu introducido en una disolución de CuSO4, se produce la siguiente reacción electroquímica:

Cu2+ + 2e Cuo (cátodo)

Pero para que este Cu2+ se reduzca (capte electrones), debe haber otro sistema en donde se liberen electrones, por ejemplo:

Zno Zn2+ + 2e (ánodo)

MÉTODOS VOLTAMPEROMÉTRICOS DE ANÁLISIS

Las técnicas electroquímicas en las que se impone un potencial a una célula electroquímica y se mide la corriente que resulta, se denominan, en general, métodos voltamperométricos. Difieren unos de otros, en el tipo de potencial que se aplica, en el electrodo utilizado y en el estado de la disolución (en reposo o no). Algunos de los más importante métodos voltamperométricos se encuentran resumidos en la Tabla I.

Estos métodos han resultado ser útiles para analizar disoluciones diluidas, tanto cualitativa como cuantitativamente, para iones inorgánicos, orgánicos y componentes biológicos, medida de parámetros termodinámicos de complejos metálicos y sistemas de oxidación reducción y estudio de la cinética de las reacciones químicas.

La clave para entender los métodos voltamperométricos es la relación entre el potencial aplicado a un electrodo y la concentración de las especies redox en la superficie del mismo. Consideremos un electrodo en equilibrio con la disolución en la que está sumergido. El electrodo tendrá un potencial invariable con el tiempo relacionado con la composición de la disolución. Si la disolución contiene únicamente especies oxidadas Ox que pueden pasar a especies reducidas Red en el electrodo, la reacción electroquímica que tiene lugar es:

Ox + en Red

Si mediante un mecanismo externo se fuerza a que el potencial del electrodo adquiera un valor diferente, la disolución cambiará de composición hasta que se alcance el nuevo valor de potencial.

La ecuación fundamental que relaciona el potencial E que se aplica al electrodo y la concentración de las especies Ox y Red en la superficie del electrodo, es la ecuación de Nernst:

E = Eo + 0,0591 / n log [Ox] / [Red]

donde:

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E = potencial aplicado al electrodo Eo = potencial del sistema Ox / Red n = número de electrones intercambiados

[Ox] = concentración en la superficie del electrodo de la forma Ox [Red] = concentración en la superficie del electrodo de la forma Red

Como resultado, se produce una diferencia de concentración entre la superficie del electrodo y la disolución que se encuentra a una cierta distancia del mismo. Debido a este gradiente de concentración, se origina una transferencia de masa mediante difusión y convección desde la disolución más concentrada a la más diluida.

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Tabla 1. Métodos a potencial controlado

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PRÁCTICA

Estudio del sistema Fe(CN)63- / Fe(CN)64-

1. Trazado de las curvas i-E del fondo Técnica: Voltamperometría de barrido lineal (LSV)

Condiciones: Purgue time: pass Equil. time: 5 s Scan rat e: 5 mV/s Scan. incr.: 1mV Ref. electr.: Ag/AgCl Potencial inicial: 1,5 V vs AgCl/Ag

Potencial final: -0,9 V vs AgCl/Ag Disolución: 50,0 mL KNO3 1M 1.1. Sin eliminar O2 1.2. Eliminando O2 Indicar las diferencias

2. Trazado de las curvas i-E del Fe(CN)63-

Técnica: Voltamperometría cíclica (CV) Condiciones: Purgue time: pass

Equil. time: 5 s Scan rate: 50 mV/s Scan. incr.: 1mV Ref. electr.: Ag/AgCl Nocycles: 1 Potencial inicial: 0,9 V vs AgCl/Ag Potencial vértice: -0,4 V vs AgCl/Ag Potencial final: 0,9 V vs AgCl/Ag Disolución: K3Fe(CN)6 5,0 mL 0,1M KNO3 1M c.s.p 50 mL Repetir las curvas para: vb = 100, 150 y 200 mV Representar i = f(vb) ¿Es un sistema reversible? Calcular Eo

3. Trazado de la curva de reducción del Fe(CN)6

3- Técnica: Voltamperometría normal de impulsos (NPV)

Condiciones: Purgue time: pass Equil. time: 5 s Scan rate: 5 mV/s Scan. incr.: 1mV Ref. electr.: Ag/AgCl Pulse width: 0,05 s Potencial inicial: 0,750V vs AgCl/Ag Potencial final: -0,500V vs AgCl/Ag

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Disolución: K3Fe(CN)6 5,0 mL 0,1M KNO3 1M c.s.p 50 mL 4. Trazado de la curva de oxidación del Fe(CN)6

4 Técnica: Voltamperometría normal de impulsos (NPV) Condiciones: Purgue time: pass Equil. time: 5 s Scan rate: 5 mV/s Scan. incr.: 1mV Ref. electr.: Ag/AgCl Pulse width: 0,05 s Potencial inicial: 0,000 V vs AgCl/Ag Potencial final: 0,800V vs AgCl/Ag Disolución: K4Fe(CN)6 5,0 mL 0,1M KNO3 1M c.s.p 50 mL Superponer esta curva y la obtenida en el apartado 3. 5. Trazado de la curva i-E del sistema Fe(CN)6

3- / Fe(CN)64

Técnica: Voltamperometría de barrido lineal (LSV) Condiciones: Purgue time: pass

Equil. time: 5 s Scan rate: 5 mV/s Scan. incr.: 1mV Ref. electr.: Ag/AgCl Oxidación: Fe(CN)6

4- Ei = 0,250 V Ef = 0,700 V vs AgCl/Ag Reducción: Fe(CN)6

3- Ei = 0,250 V Ef = -0,300 V vs AgCl/Ag Potencial inicial: 0,700 V vs AgCl/Ag Potencial final: -0,300V vs AgCl/Ag Disolución: K3Fe(CN)6 5,0 mL 0,1M K4Fe(CN)6 5,0 mL 0,1M KNO3 1M c.s.p 50 mL 6. Trazado de la curva de calibrado Técnica: Voltamperometría cíclica (CV)

Condiciones: Purgue time: pass Equil. time: 5 s Scan rate: 50 mV/s Scan. incr.: 1mV Ref. electr.: Ag/AgCl Nocycles: 1 Potencial inicial: 0,9 V vs AgCl/Ag Potencial vértice: -0,4 V vs AgCl/Ag Potencial final: 0,9 V vs AgCl/Ag Disolución: K3Fe(CN)6 50 µL 0,1M KNO3 1M c.s.p 50 mL

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Añadir: hasta 100 µL, 150 µL y 200 µL Representar i = f(conc.) Calcular la concentración de una disolución de K3Fe(CN)6

Estudio del sistema Fe(CN)63- / Fe(CN)64- (manualmente)

Aparato: Potenciostato 2 electrodos de platino 1 electrodo de referencia de Ag/AgCl

1. Trazado de las curvas i-E del fondo Disolución: 100 mL KNO3 0,1M

1.1. Con la célula en ON medir el potencial de la célula y el potencial del electrodo de referencia.

1.2. Obtener el potencial al cual la intensidad es cero. Ir aumentando el valor del potencial hasta obtener una barrera. Modificar la sensibilidad para que las medidas oscilen menos.

1.3. Volver al potencial inicial obtenido en 1.2. Disminuir el valor del potencial hasta obtener una barrera.

1.4. Representar los resultados. 1.5. Interpretar los resultados.

2. Trazado de las curvas i-E del Fe(CN)6

3- Disolución: Fe(CN)6

3- 10-2 M KNO3 0,1M c.s.p. 100 mL

2.1. Obtener el potencial al cual la intensidad es cero. Disminuir el valor del potencial hasta obtener una barrera.

2.2. Representar los resultados 2.3. Interpretar los resultados

3. Trazado de las curvas i-E del Fe(CN)6

4- Disolución: Fe(CN)6

4- 10-2 M KNO3 0,1M c.s.p. 100 mL

3.1. Obtener el potencial al cual la intensidad es cero. Aumentar el valor del potencial hasta obtener una barrera.


4. Trazado de las curvas i-E del sistema Fe(CN)6

3- / Fe(CN)64-

Disolución: Fe(CN)63- 10-2 M

Fe(CN)64- 10-2 M

KNO3 0,1M c.s.p. 100 mL 4.1. Obtener el potencial de equilibrio al cual la intensidad es cero. Aumentar el

valor del potencial hasta obtener una barrera.

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4.2. Volver al valor del potencial de equilibrio obtenido en 4.1 y disminuir el valor del potencial hasta obtener una barrera.


MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS DE ANÁLISIS

Los métodos potenciométricos se basan en la medida de la diferencia de potencial entre dos electrodos sumergidos en una disolución. Esta diferencia de potencial se mide con un pH/mVmetro. Uno de los electrodos se denomina electrodo indicador, y se escoge de tal manera que responda a la especie cuya actividad (o concentración) se quiere determinar. El otro electrodo es el electrodo de referencia, cuyo potencial de semicélula permanece invariable.

El potencial que se mide responde a la ecuación:

Ecel = Eind - Eref + Eij donde: Ecel = potencial que se mide en la célula Eind = potencial de semicélula del electrodo indicador Eref = potencial de semicélula del electrodo de referencia

Eij = potencial de unión líquida que se desarrolla en la interfase de dos electrolitos

En el caso de un electrodo de Cuo introducido en una disolución de Cu2+

Ecel = E' + 0,0591 / 2 log [Cu2+]

donde E' es una constante que se puede determinar calibrando el electrodo con disoluciones patrón. Práctica Determinación de Cu2+ utilizando un electrodo selectivo de cobre

Aparatos: - pH/mVmetro ORION Mod. EA920 - Electrodo de referencia de AgCl/Ag - Electrodo selectivo de cobre Características: electrodo de membrana sólida Intervalo de concentración: de 0,1 a 10-8 M o de 6,350 a 6,4.10-4 ppm Intervalo de temperatura: 0 - 80o C Interferencias: Ag+, Mg2+ y niveles elevados de Cl-, Br- y Fe2+ Disoluciones: - Cu2+ 0,1 M - ISA (ajustador de la fuerza iónica) NaNO3 5M - EDTA 0,1 M

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1. Curva de calibrado

Se puede determinar directamente la concentración de una disolución de Cu2+ desconocida, trazando una curva de calibrado. Con el Mod. EA920 de ORION, se puede trazar una curva de calibrado utilizando únicamente dos disoluciones patrón de cobre. 1.1. Preparar dos disoluciones patrón de Cu2+ de 10 ppm y 100 ppm 1.2. Añadir ajustador de la fuerza iónica (ISA) 2 mL por 100 mL de patrón o muestra. 1.3. Sumergir los electrodos en la disolución más diluida 1.4. Ajustar su concentración 1.5. Limpiar los electrodos con agua destilada 1.6. Sumergir los electrodos en la disolución más concentrada 1.7. Ajustar su concentración 1.8. Limpiar los electrodos con agua destilada 1.9. Leer el valor de la concentración de la disolución problema 1.10. Leer el valor de la pendiente

2. Valoración potenciométrica de Cu2+

La determinación de Cu2+ se puede llevar a cabo mediante una valoración potenciométrica, utilizando EDTA como reactivo valorante. Si existieran iones interferentes, es necesario eliminarlos.

2.1. Pipetear 50 mL de una disolución de Cu2+ aproximadamente 10-3 M en un vaso de precipitados 2.2. Sumergir los electrodos 2.3. Mediante una bureta, añadir EDTA 10-2 M y anotar los mV para cada adición

de reactivo valorante 2.4. Representar E (mV) = f(mL EDTA) 2.5. Determinar el punto de equivalencia, por el método de las tangentes, de la

primera y de la segunda derivada 2.6. Repetir la valoración al menos tres veces 2.7. Realizar un tratamiento estadístico de los resultados

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