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OSMG 6ta Convencin de Ingenieros de Minas 1

ESTUDIO CINTICO ELECTROQUMICO DE LA CEMENTACION DEL PLOMO CON ACERO SAE 1020

EN SOLUCIONES CLORURADAS

M. Sc. Ing scar Silva Campos*Ing Manuel Guerreros Meza**

2006

E. P. de Ingeniera Metalrgica FIGMM, Universidad Nacional de Ingeniera [email protected]

** F. de I. Metalrgica y de Materiales Universidad Nacional del Centro del Per. [email protected]


RESUMENLa caracterizacin de la cementacin del plomo con

hierro en soluciones cloruradas es importante tanto desde el punto de vista de su recuperacin metlica como de su utilizacin en remediacin ambiental.

De los datos obtenidos a partir de las curvas de polarizacin se determin por va electroqumica el modelo cintico del comportamiento andico del acero evaluando el efecto del pH, de la concentracin del plomo, de la temperatura y de la velocidad de agitacin. Se obtuvo una energa de activacin de Ea = 19.6 Kj/mol. para la cementacin del plomo con el SAE 1020. El modelo semi-emprico encontrado fue:

[ ]

+=T

PbClpH

i 338523551201041

02

30041

0.exp* **07.8112E

..


I.- INTRODUCCINLa etapa final de cualquier proceso hidrometalrgico consiste en la recuperacin del metal a partir de las disoluciones que lo contienen, las cuales fueron previamente purificadas y adems, en algunos casos, convenientemente concentradas dependiendo, precisamente, de los requerimientos de dicha etapa final.Esta recuperacin del metal se puede producir en forma elemental o en forma de compuesto.Hay varias tcnicas disponibles para realizar la recuperacin de los metales a partir de una solucin: Precipitacin qumica o inica Reduccin electroqumica utilizando metales (cementacin) Reduccin con gases Reduccin electroltica (electrlisis)


En las plantas hidrometalrgicas peruanas es ampliamente difundida la precipitacin electroqumica mediante un polvo metlico. La reaccin de cementacin del plomo-hierro puede representarse as:

Cuando el metal reactivo y el electrolito del metal ms noble, se ponen en contacto se produce un par galvnico: la reaccin electroqumica andica por la cual el metal ms reactivo se disuelve y la catdica por la cual in del metal ms noble se precipita como cemento. En nuestro caso el potencial de cementacin para el sistema SAE 1020-Plomo fue de Ecorr = -158 mV y una densidad de corriente 0.075 mA/cm2. Ver (9).

0202 PbFeFePb +=+ ++


Existen diferentes formas de polarizacin pero para los fines del estudio vamos asumir que existe slo polarizacin por activacin y que el modelo simplificado de Tafel se cumple, esto lo verificaremos al analizar los resultados experimentales.A este tipo de polarizacin se la conoce tambin con el nombre de polarizacin de transferencia (de electrones).

Establecindose el siguiente equilibrio dinmico en la interfase electrodo/electrolito.

Ox + z e- Red Donde Ox es la forma oxidada y Red la forma

reducida, abandonado a su suerte se cumple que E h (i 0) = E h (i = 0) y = 0, la corriente andica parcial (ia), es igual a la corriente catdica (ic), siendo la corriente neta i = 0, o podemos definir un i0 = ia = - ic.


La velocidad en la direccin andica estar regulada por la constante cintica ka y la catdica por kc, de manera que:vr = ia/zF = kaCO ; vr = -ic/zF = kcCR y i = ia + ic

Combinando convenientemente estas ecuaciones obtenemos la ecuacin de Butler-Volmer (8):

Operativamente es mejor trabajar con la simplificacin de Tafel (1905):

La ecuacin de Tafel lineariza la relacin entre la polarizacin y el logaritmo del valor absoluto de la densidad de corriente.

= RTzF

RTzFii exp exp0

nFRTba

303.2= nF

RTbk 303.2=

||log iba kk =||log iba aa +=


II.- PARTE EXPERIMENTALEn el desarrollo experimental se utiliz un

potenciostato/galvanostato para evaluar a travs de pruebas electroqumicas la cementacin de plomo en hierro y los efectos del pH, La concentracin del cloruro de plomo, la temperatura, el efecto de la agitacin. (9).Los reactivos qumicos empleados para preparar el electrolito fueron: cloruro de plomo, cido clorhdrico y agua destilada como solvente. El esquema del sistema de investigacin electroqumica se muestra en la Foto N 1.

En la Foto N 2 se muestran los electrodos de trabajo SAE 1020 a y b son los discos rotatorios antes y despus de la cementacin, y c y d son los electrodos de cilindro rotatorio respectivamente antes y despus de la cementacin. El rango de barrido promedio fue de 1000 mV hasta + 1000 mV, con una velocidad de 10 mV/s.


Fotografa N 1 Sistema de Investigacin Electroqumica


Fotografa N 2 a y b Electrodo de disco rotatorio c y d electrodo cilndrico rotatorio SAE 1020


En el presente trabajo slo presentamos la evaluacin y anlisis del efecto de las siguientes variables: el pH, variacin de la velocidad de agitacin, concentracin de cloruro de plomo y la temperatura para el SAE 1020, el resto de pruebas con otros electrodos de trabajo se encuentran reportados en (9).

El acondicionamiento de la celda electroqumica con la solucin electroltica consiste en instalar el electrodo de trabajo (metal correspondiente), el electrodo auxiliar (Platino) a travs del cual fluye la corriente cerrando el circuito y el electrodo de referencia (Ag/AgCl) acondicionado en un capilar de Luggin.

El electrodo de trabajo previamente es pulido con una lija fina (N 1000) y luego enjuagada con agua destilada antes de sumergirlo en el electrolito. La celda est acondicionada a un agitador termomagntico. Ver Foto N 3


Fotografa N 3 Montaje de la Celda Electroqumica


III.- RESULTADOS

El mtodo empleado para encontrar el modelo cintico resulta de la combinacin del mtodo de Tafel para determinar la i corr y del mtodo de las velocidades iniciales :

El modelo a probar en combinacin con la cintica heterognea electroqumica es el modelo semi-emprico:

Para encontrar i0 debemos graficar Eh (V) log |i| (mA/cm2) y aplicar luego el modelo simplificado de las pendientes de Tafel (10).

....][][][ 00000 CBAk

zFiv ==

[ ] exp* ** 01 20

=RTERPMPbCl

pHki a


Las pruebas para estudiar la influencia del pH se hicieron a pH = 1.5, 2.5, 3.0 y 4.5 a 0.01 M PbCl2, 200 RPM y 25C. Ver Figura N 1.

Fig. N 1 ELECTRODO DE ACERO SAE 1020INFLUENCIA DEL pH

-1-0.8-0.6-0.4-0.2

00.20.40.60.8

11.21.4

-2 -1 0 1 2 3

log|i| mA/cm2

E

v

s

.

S

H

E

pH=4.5 pH=3.0 pH=2.5 pH=1.5

Condiciones: 0.01 M PbCl2 - 200 RPM - 25 C


Las pruebas para estudiar la influencia de la concentracin del plomo se hicieron a 0.001, 0.010, 0.015, 0.025, 0.05 M PbCl2, pH de 4 a 5.3, 200 RPM y 25C. Ver Figura N 2.

Fig. N 2 ELECTRODO DE ACERO SAE 1020INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN

-1-0.8-0.6-0.4-0.2

00.20.40.60.8

11.21.4

-3 -2 -1 0 1 2 3

log|i| mA/cm2

E

v

s

.

S

H

E

0.001M, pH=5.31 0.005M, pH=5.31 0.01M, pH=4.640.015M, pH=4.62 0.025M, pH=4.47 0.05M, pH=4.47

Condiciones: pH = 4.0 a 5.3 - 200 RPM - 25 C


Las pruebas para estudiar la velocidad de agitacin se hicieron a 200, 400, 600, 800, 1000, 2000 y 4000 rpm, 0.01 M PbCl2, pH =2.5 y 25C. Ver Figura N 3.

Fig. N 3 ELECTRODO DE ACERO SAE 1020INFLUENCIA DE LA AGITACIN

-1-0.8-0.6-0.4-0.2

00.20.40.60.8

11.21.4

-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2

log|i| mA/cm2

E

v

s

.

S

H

E

4000 RPM 2000 RPM 1000 RPM 800 RPM

600 RPM 400 RPM 200 RPM

Condiciones: O.01 M PbCl2 - pH = 2.5 - 25 C


Finalmente las pruebas para estudiar la influencia de la temperatura se hicieron a 25 C, 38 C, 80 C y 90 C, 0.01 M PbCl2 , 200 rpm, pH=4.5. Ver Figura N 4.

Fig. N 4 ELECTRODO DE ACERO SAE 1020INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA

-1-0.8

-0.6-0.4

-0.20

0.20.4

0.60.8

11.2

1.4

-2 -1 0 1 2

log|i| mA/cm2

E

v

s

.

S

H

E

90 C 80 C 38 C 25 C

Condiciones: [PbCl2] = 0.01 M - pH = 4.5 - 200 RPM


Posteriormente, para cada una de las curvas anteriores se calcul el io por medio del modelo de las pendientes de Tafel (7).A continuacin se presentan algunos casos para cada una de las variables estudiadas:

El mtodo de las velocidades iniciales se puede reformular para determinar el coeficiente : encontrndose =1.23: Ver Figura N 6.

Fig. N 5 ELECTRODO DE ACERO SAE 1020Pendientes de Tafel

0.443, -0.161

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

-1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2

log|i| mA/cm2

E

v

s

.

S

H

E

pH=2.5

Condiciones: 0.01M PbCl2 - 200 RPM - 25 C

Fig. N 6 ELECTRODO ACERO SAE 1020 - EFECTO DEL pH

y = 1.2288x + 4.4942R2 = 0.9346

2

2.5

3

3.5

4

4.5

-1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0

ln 1/pHl

n

|

i

o

|

A

m

p

/

m

2

Condiciones: 0.01 M PbCl2 - 200 RPM - 25 C

=pH

ki 10 *'


Para el caso de la variable concentracin de plomo:

Para determinar el coeficiente : encontrndose = 1.32. Ver Figura N 8


0.149, -0.157

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5

log|i| mA/cm2

E

v

s

.

S

H

E

0.01M


Fig. N 8 ELECTRODO ACERO SAE 1020 - EFECTO DE LA CONCENTRACIN

y = 1.3217x + 8.6815R2 = 0.9848

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5

-7 -6 -5 -4 -3 -2

ln [PbCl2], M

l

n

|

i

o

|

A

m

p

/

m

2


[ ]02''0 * PbClki =


Y para determinar el coeficiente :encontrndose = 0.01. Ver Figura N 10. Deducindose que la velocidad de agitacin tiene poca influencia.

[ ]RPMki *'''=0

Fig. N 10 ELECTRODO ACERO SAE 1020 - EFECTO DE LA AGITACIN

y = 0.0098x + 2.9743R2 = 0.296

2.7

2.9

3.1

4 5 6 7 8 9

ln RPM

l

n

|

i

o

|

A

m

p

/

m

2



0.311, -0.157

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

-1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2

log|i| mA/cm2

E

v

s

.

S

H

E


200 RPM


Y para la energa de activacin: Ver Figura N 12. Encontrndose E = 18.8 kj/mol


0.178, -0.160

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

-1 -0.6 -0.2 0.2 0.6 1

log|i| mA/cm2

E

v

s

.

S

H

E

25C


Fig. N 12 ELECTRODO ACERO SAE 1020 - EFECTO DE LA TEMPERATURA

y = -1989x + 9.505R2 = 0.9511

2

2.5

3

3.5

4

4.5

0.0025 0.0027 0.0029 0.0031 0.0033 0.0035

1 / T(K)

l

n

|

i

o

|

A

m

p

/

m

2


=RTEki aexp*''''0


De la combinacin del mtodo de Tafel con el mtodo de las velocidades iniciales para determinar la i corr se obtiene el siguiente modelo:

La calidad del ajuste se observa en la Figura N 13. Y

optimizando se obtiene un modelo semi-emprico:Ver Figura N 14

[ ]

+=T

PbClpH

i 0123198912 321710222881

0.exp***07.8112E .

.

Fig. N 13 Calidad del Ajuste del Modelo Cintico

0

20

40

60

80

100

120

0 20 40 60 80 100 120

i 0 A/m2

i

0

A

/

m

2

Fig. N 14 Calidad del Ajuste del Modelo Cintico Optimizado

01020304050607080

0 20 40 60 80

i 0 A/m2

i

0

A

/

m

2

[ ]

+=T

PbClpH

i 3385235512 010410230041

0.exp***07.8112E .

.


Las condiciones ptimas de cementacin: pH = 1.5, una velocidad de agitacin de 200 rpm, una temperatura de 90 C y una concentracin inicial de cloruro de plomo de 0,05 M.

Modelo Optimizando Semi-emprico

[ ]

+=T

PbClpH

i 3385235512 010410230041

0.exp***07.8112E .

.


IV CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONESIV CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

1.- El proceso de cementacin puede ser descrito como una celda de corrosin galvnica y estudiarse con las tcnicas convencionales con ayuda del electrodo rotatorio (11), el cual demuestra ser uneficaz mtodo para estudiar problemas metalrgicos donde la cintica electroqumica sea el mecanismo fundamental.

2.- El modelo cintico electroqumico producto de la combinacin del mtodo de Tafel y el de las velocidades iniciales result adecuado para nuestros propsitos. Encontrndose un alto coeficiente de determinacin entre las variables estudiadas, fluctuando entre 0.93 a 0.99 de r2.

3.- Con ayuda del modelo semi-emprico optimizado se determin el valor de la energa de activacin Ea = 19.6 Kj/mol. Este valor nos seala un mecanismo de transferencia de electrones en la superficiedel electrodo.


CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONESCONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES4.- Dadas las caractersticas de la evaluacin de la cementacin,

solamente refleja la primera etapa de formacin de la capa de cemento y explica la escasa correlacin entre el i corr y la velocidad de agitacin del sistema estudiado, as es como con

200 rpm ya formamos una pelcula de fluido ptima.5.- La alta predictibilidad del modelo se muestra en la Figura N 14,

el coeficiente de determinacin de este modelo result r2 = 0.9945.

6.- Con ayuda del modelo semi-emprico determinado se encontraron las condiciones ptimas de cementacin: pH = 1.5, una velocidad de agitacin de 200 rpm, una temperatura de 90 Cy una concentracin inicial de cloruro de plomo de 0,05 M. Ver Figura N 15.

7.- Un posterior trabajo de investigacin deber verificar la validez del modelo en sistemas convencionales de cementacin multipartcula.


AGRADECIMIENTOLos autores desean expresar su agradecimiento por el apoyo

brindado para el desarrollo de las pruebas con electrodo rotatorio a la Dra. Maribel Guzmn del Laboratorio del rea de Metalurgia Seccin Minas de la Pontificia Universidad Catlica del Per.

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