4- Velocidad Reaccion (Quimica)
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Cinética químicaHasta ahora hemos no hemos considerado la velocidad de lasreacciones y la tasa de generación o consumo energético
El área de la química que estudia la velocidad de las reaccionesquímicas se llama Cinética Química
La cinética de una reacción : A B , mide la velocidad a quecambian las concentraciones de A (reactante) y B (producto)
Se consumen reactantes mientras se genera producto. El progresode la reacción se mide monitoreando las concentraciones de uno uotro
Para medir una velocidad, debemos agregar la dimensión “tiempo”:
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En Molaridad por períodode tiempo
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Velocidad de reacciónPara reacciones un poco más complejas, como:
Ocurre que 2 moles de A se consumen para formar 1 mol de B, porlo tanto la velocidad:
En el caso general:
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La velocidad de reacción estáasociada a la reacción
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Velocidad de reacciónEjemplo
En solución acuosa, bromo molecular reacciona con ácido fórmico(HCOOH) de acuerdo a la reacción:
Se observa que el color café rojizo de la solución de Br 2, va palideciendohasta desaparecer, en este caso, la concentración se puede medir con un
espectrómetro
En gases se puede usar un manómetro para medir el cambio de presióngenerado
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La velocidad de reaccióngráficamente, va a estar dada porla tangente a la curva deconcentración v/s tiempo
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Velocidad de reacciónEjemplo (medio acuoso)
En solución acuosa, bromo molecular reacciona con ácido fórmico(HCOOH) de acuerdo a la reacción:
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La velocidad de reacción esproporcional a laconcentración [Br 2], demodo que: r = k [Br 2 ]
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Velocidad de reacciónEjemplo (Gases)
Cuando participan gases en la reacción, podemos medir el avance de éstapor la variación de presión
En el caso del peróxido de hidrógeno:
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Se puede usar la ec. de gas ideal para
relacionar la concentración con lapresión
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Ley de velocidades (1)Una forma de estudiar el efecto de la concentración de reactantes en lavelocidad de reacción es determinar cómo la velocidad inicial depende dela concentración
Una vez que la reacción comienza, es más difícil medir la velocidad,debido a disminución de concentración o “inversión” de la reacción,efectos casi ausentes en las primeras etapas de reacción
Ejemplo: La reacción
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Datos experimentales muestran proporcionalidad entrela velocidad y las concentraciones
k es una constante de proporcionalidad:constante de velocidad
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Ley de velocidades (2)orden de reacción
El caso general:
La velocidad se expresa como:
Donde k, x e y deben ser determinadas experimentalmente
La suma x + y se denomina el orden global de la reacciónPara la reacción: el orden global es 2, yde orden 1 para cada uno de los reactantes
El orden de la reacción, permite apreciar la dependencia de la velocidad
en las concentraciones
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Ley de velocidad
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Ley de velocidades (3)Determinación experimental
La ley de velocidad de las reacciones se determina en forma experimental
Cuando hay sólo un reactante se debe medir la relación entre laconcentración y la tasa
Para 2 reactantes, se prueba el cambio de velocidad cambiando unaconcentración y dejando todo lo demás igual
Ejemplo:
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Ley de velocidades (3)Ejemplo 2
Ejemplo:
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Relación: concentración- TiempoReacciones de primer orden
Para una reacción de primer orden tipo :
Hemos encontrado expresiones para la velocidad por:
Igualando y reordenando:
Considerando variaciones infinitesimales, e integrando:
Conviene dejarlo en forma logarítmica de modoque:
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Definición Ley de velocidad
Ec. De recta
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Relación: concentración- TiempoReacciones de segundo orden
Una reacción de segundo orden del tipo:
Combina las expresiones:
Igualando y reordenando, y considerando diferenciales:
Esta expresión también puede representarse como una recta
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Definición Ley de velocidad
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Relación: concentración- TiempoReacciones de orden cero
Si una reacción de orden cero tipo:
Entonces:
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Definición Ley de velocidad
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Tiempo de vida Medio1er orden
Tiempo de vida medio (t 1/2 )es el tiempo requerido para que laconcentración de reactante se reduzca la mitad
Para reacciones de 1er orden:
Este resultado es importante porque el tiempo medio esindependiente de la concentración inicial
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Tiempo de vida Medio2do orden y orden 0
En este caso, el tiempo de vida medio se evalúa de igual forma parauna reacción de 2do orden:
En este caso t 1/2 es inversamente proporcional a la concentracióninicial
Para reacciones de orden 0:
Resumen:
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Ejemplo Ejemplo
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Ejemplo
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Teoría de colisiones Se puede suponer que una reacción química ocurre con la colisiónde 2 moléculas de reactivos
Según la teoría de colisiones, se esperaría que la velocidad dereacción sea directamente proporcional al número o frecuencia decolisiones moleculares por segundo
Esto explicaría la dependencia de la concentración
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No todos los choques entre partículas producen unareacción, es necesario que tengan una energía cinéticamínima la energía de activación , es la cantidad deenergía mínima para que se inicie la reacción
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Ecuación de Arrhenius La dependencia entre la constante de velocidad y la temperatura sepuede expresar por la ecuación de Arrehnius:
Donde A es el factor de frecuencia y representa la frecuencia decolisión entre las partículas
La constante de velocidad es directamente proporcional a A, por lotanto a la frecuencia de colisión
La constante de velocidad disminuye con aumentos de E a y aumentacon incrementos de temperatura
Aplicando ln a ambos lados:
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Ecuación de Arrhenius (2)Para ciertas reacciones, más complejas, se debe considerar laorientación de las colisiones, de modo que:
Donde p representa la probabilidad de que la colisión ocurra en laorientación que genere la reacción
Por ejemplo:
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Mecanismos de reacciónUna reacción en su forma general puede decir poco acerca de cómoocurre realmente la reacción
En muchos casos representa la suma de varios pasos elementales, lasecuencia de estos es el mecanismo de reacción
Por ejemplo:
Tiene el mecanismo:
Donde los compuestos que se “anulan” se denominan intermediarios En una secuencia de reacciones, la que tiene menor velocidad será el“cuello de botella”, por lo tanto la que domina la velocidad general
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Catalizadores Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de reacciónmediante la disminución de la energía de activación
Catálisis heterogénea: cuando el catalizador y el reactante están endiferentes fases
Ejemplo: catalizador de los autos
Catalizadores heterogéneos: están en la misma fase que los reactantes
Catálisis enzimática: catalizadores biológicos muy específicos
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