4.- Nuevos Retos del Hidrotratamiento Catalítico para el Mejoramiento de Crudos Pesados y...

LOGOEscuela Industria del Petrleo y Gas Desarrollo Sostenible

Hotel Venetur / Pto. la Cruz

Nuevos retos del hidrotratamientocataltico para el

mejoramiento de crudos pesados y extrapesados

Dra. Susana Pinto Castilla

CONSUMO DE ENERGA

Escuela Industria del Petrleo y Gas Desarrollo SostenibleHotel Venetur / Pto. la Cruz

1995 1996 2000 2005 2010 2015

PETRLEO 34,7 37,7 36,0 40,4 42,6 44,1

GAS 22,3 22,6 23,9 26,3 28,8 31,9

CARBN 19,7 20,8 22,3 24,1 26,2 29,0

NUCLEAR 7,2 7,2 7,6 7,4 6,9 4,7

HIDROELCTRICA 34,0 4,0 3,1 3,2 3,2 3,2

OTROS 3,2 3,3 3,7 4,0 4,8 5,2

GRI, Baseline, Report GRI-98/0001, Gas Research Institute, Chicago, IL

CRUDOS VENEZOLANOS - CARACTERSTICAS


Petrleos de Venezuela, S.A. http://www.pdvsa.com

BP Statistical Review of Word Energy. http://www.bp.com/statisticalreview

L.E.B. = Lineamiento de El Bal, lmite entre las cuencas de Oriente y Barinas-Apure.

N

Se encuentra ubicada en la parte Sur de la CuencaOriental de Venezuela y al Norte del ro Orinoco.

Abarca una extensin de 55.314 km2 comprendida entrelos Estados Gurico, Anzotegui, Monagas y Delta Amacuro.



Petrleos de Venezuela, S.A. http://www.pdvsa.com

BP Statistical Review of Word Energy. http://www.bp.com/statisticalreview

CaractersticasCarabobo

(Cerro Negro)Morichal

Ayacucho

(Hamaca)Boscn Ta Juana

API 8,9 9,0 9,0 10,1 11,1

G.E. (60/60 F) 1,0078 1,0071 1,0080 0,9993 0,9920

CConradson (%p) 15,2 11,8 19,7 15,0 12,3

Vanadio (ppm) 430 390 450 1220 397

Azufre (%p) 3,99 3,92 3,75 5,66 2,53

Nitrgeno

(%p)0,76 0,52 0,75 0,44 0,30

Asfaltenos

(%p)10,1 8,6 14,3 15,2 7,5

Contenido de metales pesados, azufre, nitrgeno, resinas, asfaltenos y carbn

Conradson

Viscosidad

Rendimiento de destilados Rendimiento de fondo de barril

Carbn Conradson: mide el potencial de generacin de carbn de la carga



Asfaltenos y Carbn

Conradson

Formacin de coque en los

equipos Zonas de transferencia de destilacin

Generacin de coque en los catalizadores

Contenido de azufre

Corrosin en los equipos

Fuente de contaminacin

ambiental

Contenido de nitrgeno

Contaminacin ambiental

Emisin de particulado

Metales pesados (V, Ni)

Envenenamiento de los

catalizadores

Contaminacin ambiental

Carbn Conradson: mide el potencial de generacin de carbn de la carga

CAMBIOS EN EL CONTENIDO DE AZUFRE

350500

5

50

1015

Europa

Alemania

EE. UU

Japn

Azu

fre /

pp

mEscuela Industria del Petrleo y Gas Desarrollo Sostenible


2010

Regulacin de emisiones de CO2

Nueva reformulacin

Entrada de dieselde muy bajo azufre

Reduccin/Eliminacindel MTBE

Entrada de gasolinade muy bajo azufre

Fase 2

GRF

Medidas Regulatoriasen EE. UU.

2000

2006

2004

2007

7

IMPULSORES AMBIENTALES


8NUEVOS RETOS


Mayor demanda de combustibles

Crudos ms pesados

HIDROTRATAMIENTO

CATALTICO

Conversin de residuos con alta selectividad, menos coque

y condiciones de reaccin menos exigentes.

Se requieren catalizadores mas activos y estables.

Saturar las molculas que seencuentran en la fraccin de crudo y/o

remover los heterotomos no

deseados (S,N).

Evitar cambiar significativamente elintervalo del punto de ebullicin y la

distribucin del tamao molecular.

Propsitos

Variedad de procesos catalticos de hidrogenacin

de hidrocarburos y remocin de azufre (HDS),

nitrgeno (HDN), oxgeno (HDO) y metales (HDM),

de las diferentes corrientes de petrleo en la refinera

HDT

9Topsoe, H., Clausen, B. S., Massoth, F.E. Hydrotreating Catalysis. Springer-Verlag Berlin Heidelberg (1996) Pginas: 1-14, 111-140

HIDROTRATAMIENTO CATALTICO


Esquema de una

refinera hipottica

ilustrando las

aplicaciones del

hidrotratamiento

cataltico.

Topsoe, H., Clausen, B. S., Massoth, F.E. Hydrotreating Catalysis. Springer-Verlag Berlin Heidelberg (1996) Pginas: 1-14, 111-140



HDS

Evitar elenvenenamientode loscatalizadoresutilizados enprocesosposteriores

Cumplir con lasregulacionesambientales (SOx)

Reducir lacorrosin

Mejorar el olor delos productos

HYD

Saturacin dearomticos paracumplir lasregulacionesambientales yaumentar elnmero decetanos.

Mejorar el puntode humo.

HDN

Evitar elenvenenamientode los sitios cidosde loscatalizadores.

Cumplir con lasregulacionesambientales(formacin de NOx)




Tioles(Mercaptanos, sulfur

os y disulfuros)

Tiofenos, benzotiofenos y dibenzotiofenos

R-SH

R-S-R

R-S-S-R

Fraccin de nafta de bajo punto de

ebullicin

Fracciones de kerosene y gas oilFracciones de destilado intermedio

S S

R


HIDRODESULFURACIN (HDS)


Anlisis de trazas de azufre en LCO antes ydespus de ser hidrotratado.

Los componentes que se mantienen remanente despus de la HDS tambin se

encuentran en la alimentacin y corresponden a un pequeo grupo de alto punto de

ebullicin, dibenzotiofenos sustituidos con alto impedimento estrico.




Ruta a-b (Owens y Amberg, Hargreaves y Ross,

Mc Carthy y Schrader)

Presin atmosfrica.

Ruptura del enlace C-S.

Hidrogenaciones sucesivas.

Ruta f (Startsev et al.)

HDS directa del tiofeno a buteno

Ausencia de THT en la fase gaseosa

Rutas e-b y c-a-b (Blake et al.)THT sobre MoS2Baja presin

Formacin de tiofeno y butadieno

Ruta c-e-b (Schulz)

Presiones elevadas

Tetrahidrotiofeno como intermediario

Hidrogenacin de los S-intermediarios,

antes de la ruptura del enlace.

a

b

f

e

c


HIDRODESULFURACIN DE TIOFENO


Meille et al., J. Catal., 170 (1997) 29






Reactividad directamente relacionada con eltamao y la forma de la S-molcula.

Orden de reaccin:Tiofeno > benzotiofeno > dibenzotiofeno

(10 veces menos activo)

Grupos sustituyentes adyacentes al tomo de Sretardan la HDS (efecto estrico).

Si se encuentran distantes, aumentan laactividad (efecto inductivo).

COSTOS ASOCIADOS A LA REMOCIN DE AZUFRE


Remocin de Azufre de Gasolina

Reduccin

de azufre

Inversin

Millones Euros

Costo

Millones Euro

200 a 150ppm

875 1320

200 a100ppm

1750 2630

200 a30ppm

3340 5240

Remocin de Azufre de Diesel

Reduccin

de azufre

Inversin

Millones Euros

Costo

Millones Euros

350 a 200 4560 6980

350 a 100 9230 15380

350 a 50 11570 19580



HDTCatalizadores

Unidades

Condiciones de reaccin

CATALIZADORES DE HDT


CoMoPreferido para reacciones de

hidrodesulfuracin (HDS).

NiMoExcelente para reacciones de

HDN e hidrogenacin.

NiWMuy prometedor para hidrocraqueo

e hidrogenacin de aromticos a

bajas concentraciones de H2S.



Schuit y col. (CoMo/Al2O3)Interaccin Mo-Al2O3 Puentes de oxgeno (Grupos OH)Mo6+ compensar la capa de O2- de la monocapa

Co2+ Posiciones tetradricas en la superficie de la Al2O3 reemplazando los iones Al3+.

Efecto promotor Estabilidad de la monocapa de MoReemplazo de los iones sulfito (S2-) por iones O2-

H remocin de algunas especies generando la reduccin de los iones MoSolo describe el estado inicial durante la sulfuracin

Monocapa (Mo-Al2O3)

Voorhoever y Stuiver

El catalizador sulfurado contiene especies MoS2 en la superficie

Las estructuras de MoS2 consisten en planos de tomos de Mo entre dos planos de tomos de S de configuracin hexagonal empacada

Co, Ni intercalaciones en posiciones octadricas entre las laminaciones (Van der Waals)

Faragher y Cossee

Las intercalaciones no seran energticamente posibles

Pseudo-intercalacin Bordes superficiales de la red de MoS2

Intercalado

Delmon y col. (CoMo/Al2O3)

Especies MoS2 en la superficie

Catalizadores msicos de CoMo Efecto promotor comparable a los catalizadores soportados

Efecto promotor Contacto entre las fases Co9S8 y MoS2.Efecto Spill-over del hidrgeno desde la fase Co9S8 a la fase MoS2.

Contacto sinrgico

Topsoe y col.

Detallada descripcin estructural Espectroscopa Mssbauer, Adsorcin Espectroscpica Exendida de Rayos-X, Infrarrojo.

Fase Co-Mo-S Estructuras MoS2 pero con los tomos promotores enlazados a los bordes a travs de puentes de azufre.

Fase CoMoS

Lmina simple de MoS2 triangular

sobre Au (111)

Microscopa de barrido por efecto tnel (STM).

Nanocluster de MoS2 expuesto

a hidrgeno y luego tiofeno.

Lmina de MoS2 despus de

reducir con hidrgeno

Sulfuros metlicos de los grupos VI

(Mo, W) promovidos por los sulfuros

metlicos del grupo VII

(Co, Fe, Ni), soportados sobre

almina, slice o zeolitas

HDS CoMo HDN NiMo HYD NiW

SITIOS CATALTICOS Co(Ni)-Mo


SITIOS CATALTICOS Co(Ni)-Mo


CONTACTO SINRGICO


J. Ojeda, N. Escalona, P. Baeza, M. Escudey and F. J. Gil-Llambas

Sinergia entre Mo/SiO2 y Co/SiO2 en HDS: Efecto control remoto?

PROCESOS TECNOLGICOS


Vida del catalizador

Costos asociados

Productos obtenidos



Mejores catalizadores de

HDT

Mejorar los catalizadores

existentes

Sitios activosResistencia al

envenenamiento

Desarrollar nuevos

catalizadores

Sitios activos para la HDT

Funcionales en las refineras

actuales



Co(Ni)-Mo / Al2O3

Soportes (ej.C.A., SiO2, TiO2, Tamices moleculares)

Metales de Transicin (Ru, Fe, V)

Carburos y nitruros

CAMBIO DE ESCALA


PROPIEDADES TEXTURALES


re

a e

sp

ec

fic

a,

m2/g

Dimetro de poro, nm

Crudo pesado o

residuo de vaco

Destilados medios

Molculas modelo

Dimetro de poro bimodal

HDS

o

HDNHDS + HDN

HDM + HDA

Ancheyta J, Rana MS, Furimsky E. Catal Today 2005;109:3

CAMBIO DE ESCALA


Comb. limpios

Rendimientos

Flexibilidad

Bajo costo

Nivel

Caract. Carga

Caract. Producto

Reaccin

Funcin metal

Acidez

Geometra del Poro

Generador Caracterstica TecnologaHerramienta

Rendimiento

Hidrogenacin

Actividad

EstabilidadModelos de Proceso

Catalizadores

Procesos

Diseo del catalizador

CONDICIONES NECESARIAS PARA DIVERSOS NIVELES DE AZUFRE EN DIESEL


Regulaciones ambientales

15 600 +90 1200

Contenido de Azufre (ppm)

Actividad del Catalizador (%)

Temperatura (C)Presin de

Hidrgeno (%)

500 100 Lnea Base Lnea Base

350 130 +15 120

200 190 +30 170

100 300 +55 300

50 450 +70 600

CONSUMO DE HIDRGENO


Crudo ms

pesado

RENDIMIENTO


Fondo del barril

Tanto los crudos pesados como los

extrapesados se caracterizan por:

Contener una elevada proporcin defracciones de hidrocarburos de alto

peso molecular (fracciones residuales)

Tener un mayor contenido deheterocompuestos indeseables.

Residuo o fraccin residual (Fondo

del barril)

Es la fraccin o fondo resultante de la

destilacin atmosfrica o al vaco.

Refinacin de crudos pesados. Humberto Kum R. Universidad Central de Venezuela

PROCESAMIENTO DE RESIDUOS


M.S. Rana et al. / Fuel 86 (2007) 12161231

Procesos trmicos Con adicin

de hidrgeno

Visbreaking

Craqueo trmico

Coquificacin

Desalfatado

Craqueo cataltico

HDS

HDN

HDM

HYD

HCR Generan grandes

cantidades de coque

y productos

indeseables

Limitaciones para

tratar corrientes

complejas.

Envenenamiento del

catalizador (metales,

coque)

Carbn residual, Azufre, API

PROCESOS COMBINADOS


L.C. Castaeda et al. / Fuel 100 (2012) 110127

HP HDC High PressureHydrocracking

MHDC Mild HydrocrackingR2R - Fluidized Bed Residue

Catalytic Cracking

HYVAHL - Permutable Reactor

System

PROCESOS COMBINADOS


L.C. Castaeda et al. / Fuel 100 (2012) 110127

Modos de operacin

Propiedad100%

Residuo de vaco

Mezcla 50/50 residuo

atmosfrico / vaco

Mezcla 65/35 residuo

atmosfrico / vaco

Azufre, %p/p 0,5 0,6 0,5 0,3

Carbn Conradson,

%p/p6,5 7,5 6 - 7 3 4

Ni + V, ppm 10 - 15 10 - 12 8 10

Viscosidad a 100 C (cSt)

60 - 80 30 - 50 10 - 25

Arabian Light Vacuum Residue

CORTO PLAZO

LARGO PLAZONuevos procesos con catalizadores lquidos.

Bioprocesos.

Sistema combustible/motor/

convertidor de bajas emisiones.

Eliminacinde Azufre

Alquilacin mejorada.

Catalizadores mejorados de isomerizacin.

Mejor octano limpio

Nuevos oxigenados.

Proceso mejorado de produccin de H2.

H2 de alta pureza por separacin con membranas.

Generacin de hidrgeno

36

TENDENCIAS DE DESARROLLO TECNOLGICO


CORTO PLAZO

LARGO PLAZOTecnologa de diseo de equipo de retencin de emisiones.

Plantas con cero emisiones.Configuracin de refineras

Control inteligente.

Nuevos combustibles sin carbono

Celdas de combustible.

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TENDENCIAS DE DESARROLLO TECNOLGICO


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TIPOS DE PETRLEO


Crudo Grados A.P.I.

Liviano > 30 A.P.I.

Mediano 22 A.P.I. a 29,9 A.P.I.

Pesado 10 A.P.I. a 21,9 A.P.I.

Extra-pesado < 10 A.P.I.

Gravedad API (American Petroleum Institute)

Mtodo estndar que expresa la densidad del petrleo, en comparacincon el agua.

Est relacionado con la gravedad especfica (G.E.) a 60F. Mientras ms denso es el petrleo, ms baja es la gravedad API.

Gravedad especca H2O = 1

API = 10

141,5

G.E.API = (131,5 )

40

HDS - ESQUEMA


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