3 PROPIEDADES SÓLIDASSUPERFICIALES

Aunque las propiedades de la masa s6lida del catalizador tienen influenciaen las propiedades superficiales del mismo, la reacci6n se lleva a cabo en lasuperficie de contacto con el fluido y por lo tanto son las propiedadesquímicas superficiales de los catalizadores s6lidos las que determinan enúltimas las características de la acci6n catalítica. Como la reacci6n químicapasa a efectuarse en dos dimensiones, en comparaci6n con la reacci6nhomogénea en tres dimensiones, al menos uno de los reactantes debe seradsorbido químicamente. La catálisis heterogénea está limitada al estudiode reacciones provocadas en las moléculas por el campo de fuerza de lasuperficie del s6lido, que se limita a una zona de algunos angstroms deespesor en las cercanías de la superficie.

Todos los s6lidos tienen la propiedad de fijar (adsorber), en mayor o menorgrado, en su superficie las mol6culas, átomos, o iones que se encuentren ensu vecindad. Una superficie puede formarse por la ruptura de un cristalperteneciente a un s6lido covalente, como por ejemplo el diamante ocualquier metal. En el proce.so de ruptura del cristal, algunos enlacescovalentes entre átomos se rompen, lo que origina que los átomos en lasuperficie posean una o más valencias libres. El nÓlnero y tipo de estasvalencias depende de la estructura del s6lido y del ángulo que haya sidoutilizado para provocar la fractura. Cualquier átomo que se localice en lasuperficie creada se encuentra en una posici6n poco usual, en la que elnúmero de vecinos que poseía antes de la fonnaci6n de la superficie hadisminuido (su nWnero de coordinaci6n es más pequefio que aquel de losátomos dentro de la masa del s6lido) y experimenta un conjunto de fuerzasno balanceadas (Figura 3.1). Esta situaci6n conduce al fen6meno de energíalibre superficial. Esta energía libre superficial se podría comparar con latensión superficial de los líquidos; sin embargo, tiene mayor fuerza debidoa la mayor energía de cohesión de un sólido que de un líquido. Si unamolécula con afInidad hacia estas valencias libres se acerca lo sufIciente, sepuede producir un reordenamiento electrónico dentro de la mol6cula,algunas veces tan drástico como se observa en una reacción química.

44

,Atomo en la uperflcie

,Atomo dentrodel sólido ~"""liO....-'_~

Figura 3.1 Representación de una superficie y balance de fuerzas en lasuperficie y el interior del sóUdo.

Una situación análoga ocurre en la superficie de sólidos iónicos. En estecaso también se presenta un desbalance de fuerzas debido a que cada iónsuperficial está rodeado por un número menor de iones de carga opuesta.La interacción química sobre tales superficies, con moléculas o átomos quese le aproximan, se considera como una manera de rectificar esta situaciónde fuerzas no balanceadas y como consecuencia es a menudo de carácteriónico o al menos altamente polar: Las moléculas cuyos electrones no sonfácilmente polarizables solamente interactúan débilmente con lassuperficies sólidas iónic~. Las otras formas de interacción, que se reconoceque ocurren con las superficies de sólidos, son debidas a las fuerzas de Vander Waals, tales como las que existen entre las moléculas mismas en la faselíquida En estas circunstancias existe solamente una atracción fisica, entreun átomo o molécula y la superficie, sin alteración química del sistema.

La investigación en catálisis debida a metales se ha visto beneficiada en lasúltimas décadas fundamentalmente por dos aspectos:

• El estudio de cristales simples de los metales ha suministrado unainformación básica muy valiosa y se han convertido en un modelopara el desarrollo de catalizadores metálicos soportados.

45

• La evolución de las técnicas para el análisis en ciencias de superficie , .tales como la cristalografía de superficie usando difracción deelectrones de baja energía y todas las técnicas de espectroscopía, handado muy buenos resultados en el análisis de las superficies metálicas.

Diferentes caras cristalográficas del mismo metal pueden mostraractividades catalíticas bastante diferentes. Generalmente. las caras másabiertas y de mayor energía (ejemplo, FCC(lOO)) muestran mayor actividadque las caras más densas y de menor energía (ejemplo, FCC(lll)). Estecomportamiento es debido, presumiblemente, a la mayor actividad de losátomos metálicos superficiales a medida que su número de coordinacióndecrece.

Podría pensarse que dada la gran cantidad de información disponibleactualmente sobre la química superficial de los metales nobles, todo sucomportamiento podría describirse completamente. Sin embargo, los aspectosmás importantes de la catálisis metálica permanecen aún desconocidos y lasdudas acerca de los fenómenos implicados por el contrario parecen habercrecido notoriamente. Efectos como los de corto y largo alcance que afectanla posición estructural de los átomos adyacentes al sitio activo, así como lageneración de sobrecapas sobre la superficie del metal aún permanecencompletamente inexplicados y se desconoce su origen.

Esto sugiere que si ésta clase de dificultades se presentan cuando aÓDseestudian cristales simples de un metal dado, los catalizadores industriales quese componen de aleaciones o metales soportados y por tanto son mucho máscomplejos, están lejos de ser entendidos y se requerirá de mucho másconocimiento e investigación para explicar su comportamiento. De ahí que, laintuición y la experiencia jueguen .aún un papel muy importante en eldesarrollo de nuevos y mejores catalizadores industriales.

Debido a que los catalizadores metálicos usados en la industria, generalmente,contienen uno o dos metales y un óxido en conjunto con otros aditivos, lainvestigación se ha centrado últimamente en el estudio de las aleaciones sobresuperficies de óxidos. la interacción metal - óxido y la interacción adsorbato-adsorbente. La complejidad de estos fenómenos ha hecho que sea necesariorecurrir a conceptos tanto de química organometálica como del estado sólidopara poder explicar algunas de las observaciones realizadas.

46

3.1 La Naturaleza de los Catalizadores Heterogéneos

No existe una teona unificada de la catálisis heterogénea. todavía, sino másbien alternativas no excluyentes de "explicaciones" teóricas de lasobservaciones realizadas. Un concepto básico aceptado por la comunidadcienúfica es el siguiente: una reacción catalizada por una superficie sólidainvolucra, al menos, la adsorción transitoria de uno o más reactantes sobre lasuperficie "activa", el reordenamiento de los enlaces del complejo formado yel desprendimiento de los productos de la transformación química. Estocorresponde al concepto de los "sitios activos", introducido por H. S. Tayloren 1925, como los sitios sobre la superficie del catalizador donde latransformación química de los reactantes a productos se lleva a cabo.

Para explicar el fenómeno catalítico heterogéneo se han sugeridobásicamente tres teonas o factores que explican la acción catalítica: lateoría geométrica, la teoría electrónica y el factor químico.

La teor(a geométrica explica el acto catalítico como una correspondenciageométrica entre los átomos activos en la superficie del catalizador y losátomos de la molécula reactante, o la parte de ella, a ser modificada en elmomento de la reacción (compatibilidad o efecto estérico). La principalcontribución a este factor fue la teoría de los multipletes de Balandfn, quesuponía que para hidrogenar benceno se requería de un arreglo hexagonalde 7 átomos superficiales en la cara (111) de los metales (Figura 3.2). Sibien se demostró que otros arreglos también llevan a cabo esa reacción,posteriores resultados han puesto de manifiesto la influencia defmitiva delos átomos en las esquinas, aristas, terrazas, o entre dos capas en formación(sitios OS) para ciertas reacciones sensibles a la estructura superficial. Estateoría establece entonces la importancia del arreglo geométrico de losátomos o ensambles en la superficie del catalizador. Estudios cinéticosrealizados sobre diferentes caras cristalinas, de cristales simples, hanmostrado efectos de la geometría superficial sobre las velocidades dereacción. La selectividad es afectada marcadamente por el número y arreglode los átomos superficiales que requieren las reacciones que compiten. Estocondujo al concepto de "sensibilidad estructural", que han mostradotambién algunas reacciones al verse afectadas por el tamaño de loscristalitos metálicos dispersos sobre un soporte. Sin embargo, todos loscatalizadores sólidos reales son imperfectos o defectuosos, y lasformulaciones de los catalizadores comerciales tienden a maximizar laestructura defectuosa en el catalizador terminado. Muchas de laspropiedades de los sólidos son controladas más por la naturaleza de los

47

defectos, que por por las propiedades globales de los materiales que loscontienen. El fenómeno superficial de la catálisis depende mucho de laestructura superficial defectuosa en las capas atómicas superficiales.

Figura 3.2 Modelo de. adsorción de benceno en una superficie deníquel.

La teor(a electr6nica relaciona la actividad catalftica con las propiedadeselectr6nicas tkl catalizador y se basa en el hecho de que la quimisorcióninvolucra la distorsión o desplazamiento de nubes de electrones. Esto puedeser analizado en función de la ~eOríade bandas o de la teoría de orbitalesmoleculares. En el primer caso, YoIkenstein postuló que la reacción estácontrolada por la disponibilidad de electrones u hoyos en el catalizador yque la actividad depende de la facilidad o dificultad de remover o ceder unelectrón de o hacia la red. Esta teoría relativamente antigua (1953) fuereemplazada por teorías de orbitales moleculares, las cuales hacen énfasisen la influencia de los vecinos más próximos en un átomo en el momentode la quimisorción. El punto de vista actualmente más generalizado seríauna combinación lineal de ambas teorías, con algunos dominios reservadosen los cuales es más fácil la aplicación de una teoría que la otra.

El enfoque químico de la catálisis, vigente desde los trabajos de Sabatier en1918, también merece ser reconocido. En esta óptica se consideran los

48

sltloS activos sobre la superficie del catalizador como un intermediarioquímico, que junto con los reactantes forma un complejo de transiciónsuperficial inestable del cual se generan los productos finales. Si la energíade formación de este complejo inestable es baja. es decir existe pocaafmidad entre catalizador y reactantes, entonces la velocidad de la reaccióndependerá de la velocidad de formación de ese complejo. Si por el otro ladoesa afinidad es fuerte y el complejo es estable, la velocidad de la reaccióndependerá de la velocidad de rompimiento de este complejo. De aquí sededuce el principal postulado de la teoría química: la velocidad de lareacción es máxima cuando los enlaces entre el complejo adsorbido y elcatalizador no son ni demasiado fuertes, para que se quedepermanentemente pegado a la superficie activa, ni demasiado débiles paraque no se adsorba. Recientemente se ha estado incorporando unacomprensión más profunda de la naturaleza y comportamiento de lasespecies adsorbidas y sus enlaces, como resultado de los rápidos avances enlas técnicas instrumentales de análisis superficial.

Todas estas teorías están interrelacionadas para tratar de responder a lapregunta fundamental: ¿Qué causa que la superficie de un sólido adsorba ala molécula reaccionante, rearregle sus enlaces y desorba los productos desu superficie? Todos los sólidos son no uniformes en el sentido que laspropiedades fisicas y químicas varían con la localización en la superficie.Aun en un metal puro, las propiedades químicas superficiales de los átomosen dislocaciones, esquinas y aristas son diferentes a les átomos de las caras.La heterogeneidad de las superficies catalíticas puede ser fácilmentemostrada por varios métodos como adsorción, envenenamiento, etc. Estaheterogeneidad condujo a proponer que la reacción catalítica sólo se lleva acabo en algunos lugares específicos llamados sitios activos. Estos sitiospueden ser activos para una reacción pero no para otra y es difícil deidentificarlos claramente en una reacción. Para algunas reacciones sobremetales, la velocidad de reacción es independiente del tamaño, forma ycaracterísticas físicas de los cristalitos, cuya superficie actúacatalíticamente, y es únicamente proporciQnal al número de átomosmetálicos expuestos a los reactantes (típicamente cerca de 10IS átomos porcentímetro cuadrado). Estas reacciones se denominan reacciones nosensibles a la estructura, en contraste con las reacciones en donde lavelocidad y selectividad varían con los cambios en la estructura superficial.La concentración de sitios activos sobre un catalizador ácido, normalmentemenor comparada con la de un catalizador metálico, es del orden de 1011 a1013 sitios por centímetro cuadrado.

49

Un catalizador con frecuencia experimenta reconstrucción durante, almenos inicialmente, el transcurso de la reacción, causando cambios en elárea total y naturaleza de la superficie, y posiblemente una variación en elnúmero y naturaleza de los sitios activos. Un sitio activo no puede serobservado como tal, sino que sus características son inferidasindirectamente por una variedad de estudios. Un concepto útil, como unamedida básica de la verdadera actividad catalítica del catalizador, perolimitado debido a la dificultad de determinar el verdadero número de sitiosactivos, es el denominado en inglés "turnover number". Este se defmecomo el número de moléculas que reaccionan por sitio activo por unidad detiempo. En general, es más fácil realizar esta determinación paracatalizadores metálicos puesto que hay técnicas, como la quimisorciónselectiva, disponibles para determinar el área superficial expuesta demetales. Para los catalizadores ácidos, la medición de la concentración desitios activos por envenenamiento o adsorción de bases puede ser ambiguay conducir erróneamente a valores altos de la concentración, ya que muchosde estos sitios pueden ser activos para adsorción pero no para reacción. Aligual que para las velocidades de reacción, en general, el ''tumovernumber" es ooa función de la presión, de la temperatura y concentración delos reactantes.

Como se puede concluii de lo antes dicho, el no entendimiento claro ypreciso de los sitios activos ha sid;ouna limitante para el avance científicode la catálisis heterogénea y son .necesarios nuevos modelos que describanestos sitios activos. Las técnicas que se usan en las ciencias de superficiehan sido aceptables para describir la ruptura de enlaces (y dan buenosresultados cuando el paso coiltrollinte corresponde a dicha ruptura), pero nohan sido apropiadas para describir la formación de enlaces (puesto que loque se forman son intermediarios con 'una vida media demasiado corta). Sehan hecho intentos de plantear modelos con un enfoque sistemático paratratar de entender mejor los sitios activos. Tal es el caso del modelo de "lamolécula superficial encamada" ,elcu.~ define el sitio activo como unamolécula superficial constituida por átomos de reactantes, catalizador yproductos. El sitio activo esta "encamado" en una matriz o lecho superficialcuyas funciones son: alterar el ambiente electrónico del sitio activo,constreftir el espacio físico de la "molécula superficial encamada" y proveerespecies reactivas por difusión superficial. Aquí se hace énfasis en laformación de enlaces, y al respecto se aprovecha el conocimiento y laexperiencia aportada por diversas ramas de la química. Se propone unanálisis sistemático, mediante el cual se busca plantear qué etapa, en unmecanismo de reacción, es la controlante; es decir, qué molécula superficial

50

se ha generado con enlaces "difíciles" de formar. Para esto se postulanvarias posibles "moléculas superficiales encamadas", se hacen pruebasexperimentales diseñadas y se usan argumentos de la química orgánica, lacatálisis homogénea y demás ramas de la química para establecer cual es lamolécula superficial encamada más probable y que mejor concuerda con laevidencia experimental.

A continuación se presentan algunas características y propiedadessuperficiales tratadas por G. A. Somorjai, las cuales también sonconsideradas en los cursos a nivel de doctorado.

3.2 Concentración Superficial en Sólidos

La concentración de átomos o moléculas en la superficie de un sólido puedeestimarse a partir de la densidad global. Para una densidad global de 19/cm

3

(hielo), la densidad molecular p, en unidades de moléculas por cm3, es

aproximadamente de 5x 1<P. La concentración superficial atómica a(átomoslcm2) es proporcional a p2l3, suponiendo empaquetamiento cúbico,por lo que se tendría del orden de 10Is átomoslcm2

, que es un buen orden demagnitud para la mayoría de sólidos y líquidos, debido a que la densidadestá dentro de un factor de 10.

Por supuesto, la concentración de áto¡;nos s~perficiales de sólidoscristalinos puede variar por un factor de 2 o 3, dependiendo del tipo deempaquetamiento de los átomos en la cara particular del cristal.

3.2.1 Agregados Atómicos y Partículas Pequeñas

A medida que un agregado atómico (cluster) aumenta en tamafio empiezana encontrarse átomos en el interior del mismo, los cuales no contribuyencon la superficie activa expuesta para la acción catalítica. Para tener encuenta este factor, las partículas pequeñas de tamaño fInito se describen porlo que se ha dado en llamar la Dispersión D, que se defme como la relacióndel número de átomos superficiales al número de átomos totales. Parapartículas muy pequeñas, donde todos los átomos que la integran sonsuperficiales, D corresponde a la unidad. A medida que la partícula es másgrande, y los átomos internos aumentan, la dispersión D disminuye. Porsupuesto, D también depende de la forma de la partícula y de cómo losátomos estan empacados. La dispersión es ya tan baja como 10-3 parapartículas de 10 nanómetros de radio.

51

3.2.2 Películas delgadas

Las películas delgadas de átomos superliciales son de gran importanciapara muchos problemas del mundo real. Sus costos materiales son losuficientemente bajos comparados con el material mismo y realizan lamisma función cuando intervienen en procesos superliciales. Por ejemplo,una monocapa de Rodio, metal muy costoso disperso sobre r-Alúmina degran área superlicial, contiene únicamente alrededor de lOs átomos demetal por cm2 y puede catalizar la reducción de NO a N2 mediante sureacción con CO en el convertidor catalítico de un automóvil o puedecatalizar la conversión de metanol a ácido acético por la inserción de unamolécula de CO.

Las capas delgadas y ordenadas de Silicio optimizan el transporteelectrónico en los circuitos integrados y las películas delgadas de moléculasorgánicas lubrican nuestra piel o las partes móviles de las máquinas decombustión interna. Una hoja verde es un sistema de alta área superlicialpara maximizar la absorción de la luz solar, de tal manera que lafotosíntesis catalizada por la clorofIla se lleva a cabo a velocidades óptimas.

A menudo, la superlicie de una película delgada se deja ásperadeliberadamente. El gran número de pliegues del cerebro humano ayuda amaximizar el número de sitios superficiales, los cuales facilitan eltransporte de carga y 'lde moléculas. Las superficies externas son unelemento clave de la tecnología desde los catalizadores y recubrimientospasivantes a circuitos integrados de' computador y almacenamiento yrecuperación de información.

3.2.3 Superficies internas en sólidos porosos

Los sólidos porosos son materiales que están llenos de poros dedimensiones moleculares o más grandes. Estos materiales tienen una granárea superlicial interna. Muchas arcillas tienen estructuras de capas quepueden acomodar moléculas entre ellas por un proceso llamado deintercalación. El grafito se hincha con vapor de agua y aumenta variasveces su espesor original a medida que las moléculas de agua se incorporanentre las capas graffticas. Los aluminosilicatos cristalinos o zeolitas tienenestructuras ordenadas de dimensiones moleculares, formando cavidadesuniformes donde las moléculas pueden adsorberse o sufrir reacciónquímica. Estos materiales también se llaman tamices moleculares porqueadsorben preferencialmente ciertas moléculas de acuerdo con su tamafio o

52

polarizabilidad. Esta propiedad es de gran importancia comercial y puedeusarse para separar mezclas de gases o líquidos, o para efectuar reaccionesquímicas selectivas.

3.3 Propiedades Termodinámicas Superficiales

Los átomos en la superficie tienen un ambiente marcadamente diferente alque se encuentra dentro del seno de la estructura del sólido. Por lo tanto, laspropiedades tennodinámicas asociadas con la región superficial difieren delas propiedades del seno del sólido. El tratamiento dado por G. A. Somorjaia este tema se presenta a continuación.

Considérese un gran sólido cristalino homogéneo que contiene N átomos,los cuales están unidos por planos superficiales que se encuentranenlazados. La energía y la entropía del sólido por átomo son denotadas porEOy So respectivamente. La energía superficial específica Es (energía porunidad de área superficial) está definida por la siguiente ecuación:

E=NF'+aEs

Donde,

N: número total de átomos en el sólido

E: energía total del sólido

a: área superficial

Entonces, Es es el exceso de energía que el sólido tiene sobre el valor NEO.

Similannente, se puede escribir la entropía total del sólido como:

.r

Donde:

Ss es la entropía superficial específica (energía por unidad de área desuperficie creada).

El trabajo superficial contenido As (energía por unidad de área) estadefinido por la siguiente ecuación:

53

As=Es-T·Ss

Donde T es la temperatura en grados Kelvin y Gs es la energía libresuperficial específica (por unidad de área), la cual está defmida como sigue:

Gs=Hs-T·Ss

Donde Hs es la entalpía superficial específica (calor absorbido por elsistema por unidad de área superficial creada). La energía libre total delsistema G, se puede expresar como:

G=NGO+ aGs

Donde,

GO: energía libre por átomo

Gs: energía libre por unidad de área superficial.

3.3.1 Trabajo requerido para crear una superftcie de un componente

Para incrementar el área superficial.de un sólido, se tiene que traer átomosdel seno de un sólido a la superticie.y mover los átomos que ya están en ya lo largo de la superficie para t ~comodar los nuevos átomos. Bajo

.J~.

condiciones de equilibtiR..a teQlpp~t1l? Y., presión constante, el trabajosuperficial reversible dWs quo se requiere para aumentar el áreasuperficial a en una unidad da se representa por medio de la siguienteecuación:

dWs(T,P) = Yda

Donde, Y es la tensión superfici'lU'para sistemas bidimensionales y esanálogo a la presión, caso en ,el cuail él cambio en volumen reemplaza elcambio en el área superficial. Tanto P como Y tienen direcciones: mientrasP es siempre perpendicular a la supeÍficle; Y es paralela a esta. La presión Pes la fuerza por unidad de área(N/m2

), mientras que la tensión superficial Y,o presión superficial, tiene unidades de fuerza por unidad de longitud(N/m).y se puede considerar como una presión a lo largo del plano superficial quese opone a la creación de superficie adicional.

54

Se puede realizar un estimativo grueso de la magnitud de la tensiónsuperficial suponiendo que el trabajo de la tensión es de la misma magnitudque el calor de sublimación(puesto que la sublimación crea continuamenteuna nueva superficie). Para muchos metales, el calor de sublimación seencuentra en un valor alrededor de 105 cal/mol ( 4.18* 105 l/mol o6.94*10.19 l/átomo). Para una concentración típica en la superficie de 1015

átomoslcm2, la tensión superficial estimada debería ser del orden de 6.94*10-19 * 1019 = 6.94 J/m2

• En realidad hay una buena correlaciónexperimental entre el calor de sublimación Misub. Y la tensión superficialY.

y = 0.16 Misub.

El pequeño coeficiente se debe en parte al hecho de que no es necesarioromper todos los enlaces metal-metal en el seno de la estructura para crearuna nueva superficie. El estimativo es alto debido a que no se tuvo encuenta la posible existencia de fenómenos de relajación de los átomossuperficiales en la superficie recién creada. Los átomos superficialescambian su posición de equilibrio como consecuencia de su menor simetríaatómica comparada con la existente en el seno de la estructura. Los átomossuperficiales normalmente se contraen hacia el seno con el fin demaximizar sus enlaces con los vecinos remanentes. Esta relajacióndisminuye notableme~ltela tensión supe~cial.

Con el fin de estimar la magnitud de la presión superficial, o tensiónsuperficial, en términos de la magnitud de la presión en tres dimensiones, sepuede considerar Y como la presión distribuida sobre 1 cm2 de superficie aunas cuantas capas atórni7as de es~sor.

P= VId

Suponiendo y = 1 Nlm y que el ambiente superficial anisotrópicoinfluencia los enlaces en las tres capas atómicas superiores, lo ~ue permiteestimar d = 1 nm (10 A), para así obtener una presión de 109 J/m (10

4atm).

Desde esta perspectiva, los átomos en \.inasuperficie metálica están sujetosa fuerzas muy grandes de compresión. Sólidos o líquidos con tensionessuperficiales más bajas requieren energías menores para producir un áreaunitaria de una nueva superficie. Los valores de tensión superficial puedenvariar en cerca de tres ordenes de magnitud.

55

El cambio de la energía libre total dO de un sistema monocomponente, quees siempre positivo, puede ser escrito con la inclusión del trabajosuperficial Yda como:

dG = -SdT + VdP + Yda

A temperatura y presión constante:

dG(T ,P) = yda

Puesto que se ha considerado que el cambio en la energía libre total delsistema se debe únicamente al cambio en la energía libre superficial, setiene que:

dG(T,P) = d(Gs* a)

En principio hay dos formas para crear una nueva superficie:

l. Incrementando el área superficial por la adición de nuevos átomosextraídos desde el seno de la estructura

2. Estiramiento de la superficie existente con el número de átomosfijos y por consiguiente una alteración debida al esfuerzo excesivo.Se puede rescribir la ecuación:

dG(T,P) = (d(Gs a)/da)(T,P)C1a= [Gs + a(dOslda)(T'p)]da

Si la nueva superficie se crea por la extracción de átomos desde el interior,la energía libre superficial específica Os es independiente del áreasuperficial; (dGslda)(T.p) = O. Combinando las ecuaciones anteriores, setiene que:

dG(T.p) = Os da = Y da

luego, y = Os

En otras palabras, la tensión superficial es igual a la energía libresuperficial específica para un sistema monocomponente.

La creación de una superficie siempre resulta en una energía libre deformación positiva. Esta oposición de los sólidos a incrementar susuperficie define muchas de las propiedades interfaciales de las fases

56

condensadas. Para rrunuDlzar la energía libre superficial, los sólidosformarán superficies de más baja energía libre superficial específica, otensión superficial Y, las cuales corresponden usualmente a caras cristalinascon empaquetamiento cerrado de átomos. Las superficies con valores altosde Y siempre serán cubiertas con sustancias que tengan más bajas tensionessuperficiales, de ser posible. Los metales son cubiertos por óxidos(amenudo se llama completa humectación), si la energía interfacial metal-gas,Ym-g, es mayor que la suma de las energías interfaciales óxido-gas, Yox-gas, y óxido-metal, Yox-met:

Ym-g > Yox-gas + Yox-met

El agua será adsorbida y cubrirá al óxido si:

Yox-g > Yagua-gas + Yagua-oxi

El agua adsorbida puede ser desplazada o cubierta por moléculas orgánicascon menores tensiones superficiales. Los líquidos tienden a asumir la formaesférica para minimizar su área superficial; por esto es que las superficiescurvas juegan un papel importante en la química superficial.

3.3.2 Energía libre superficial específica en función de la

Temperatura

Diferenciando la ecuación Os = Y en términos de la temperatura, seobtiene:

(dGsldT)(p) = (dY/dT\p) = - Ss

Esto es, de la dependencia de la temperatura de la tensión superficial seobtiene la entropía superficial específica. Una ecuación semiempírica parapredecir la dependencia de la tensión superficial con la temperatura fuepropuesta por Van der Waal y Guggenheim:

Donde, Tc es la temperatura crítica (temperatura a la cual la fasecondensada desaparece) y, Y = yo a T = OOK. De acuerdo con laecuación anterior, la tensión superficial desaparece a T = Tc. Ladeterminación de n es experimental y tiene un valor cercano a la unidadpara metales y algo mayor a la unidad para muchos líquidos orgánicos.

57

Nonnalmente la tensión superficial disminuye con el incremento de latemperatura.

3.3.3 Capacidad Calorífica Superficial

La derivada con respecto a la temperatura de la entalpía superficialespecífica es la capacidad calorífica superficial específica Cps :

Cpa = (dH'/dnp = T(dSa/dT)p = - T (d2Y/dT\

3.3.4 La energía superficial y la composición de la superftcie para un

sistema de dos componentes

Considérese un metal B que esta disuelto a bajas concentraciones en otrometal A. El metal B puede tener tendencia a segregar a la superficie de A siforma por cualquier razón enlaces superficiales fuertes. Para cualquierconcentración en el seno, algunos átomos de B siempre estarán en lasuperficie como resultado del equilibrio superficie-seno. La concentraciónde B en la superficie debe incrementarse para formar un enlace químicofuerte en la misma, y esto ocurre si el calor de desorción de B desde lasuperficie de A es mayor que el calor de vaporización de B puro. Teniendoen cuenta que la energía de enlazamiento de B sobre las diferentes carascristalinas de A puede cambiar marcadamente como una función de laorientación del cristal, la extensión de la segregación superficial puededepender fuertemente de la estructura superficial de A.

También es posible que los átomos de B formen un enlace químico débilcon los átomos de A en la superficie, comparados con los formados en elseno de A. En estas circunstancias los átomos de B serán repelidos de lasuperficie, y su concentración superficial será menor que la esperada deacuerdo con su concentración en el seno del sólido. En este caso elcomponente A sería el segregado hacia la superficie.

Es útil expresar la concentración de B en la región superficial, comparadacon su concentración en el seno del sólido. Esta exceso de energíasuperficial se puede evaluar mediante la siguiente ecuación:

TB = Tlsla

58

Donde Ta tiene unidades de concentración y

TIa: es el exceso en el número de moléculas o átomos de B en la superficiecomparados con aquellos en el seno de la estructura.

a: es el área.

Ejemplo: En la superficie hay 1015 átomos por cm2 de área superficial. Si el90% son átomos de B, implica que habrán 9* 1014 átomos de B por cm2 enla superficie. Suponiendo que en el seno se tiene únicamente el 50% deesos 1015 átomos, correspondiendo a 5*1014 átomos por cm2 entonces:

11a = 9*1014- 5*1014 = 4*1014 átomos.

3.4 Segregación Superficial en Aleaciones de Sistemas Binarios

Las fuerzas que producen la segregación en la superficie se deben a ladiferencia en energías de enlace entre dos átomos metálicos, A-B, y lasenergías de enlazamiento de los componentes puros A-A y B-B. El mismocambio en el enlazamiento químico conduce a un incremento en la tensiónsuperficial de sistemas binarios, comparado a la tensión superficial para losconstituyentes puros. Suponiendo un comportamiento de solución ideal, sepuede determinar el potencial químico para B en el seno del sólido y en lasuperficie con la siguiente ecuación

U2b = U20b + RT Lo X2b = U2o,s + RT Ln X2S- Y2 a2

Donde,

a2 es el área superficial cubierta por un mol del segundo componente

U2b es el potencial químico del segundo componente en el seno de la

solución sólida

U20b es el potencial químico del componente puro 2

X2b es la fracción molar del segundo componente en el seno sólido

y2 es la tensión superficial de la sustanc ia 2 pura

59

xl es la fracci6n molar del segundo componente en la superficie .

Para un sistema de dos componentes:

X2sIXIS = (X2bIX1b] Exp [(YI - Y2)*alRT]

Hay que recordar que X2S = 1- XIs, y que X2

b = 1- Xlb

La ecuaci6n anterior es el resultado de un modelo para soluci6n ideal demonocapa. Así, si Y2< YI,la fracci6n superficial del segundo componenteen la superficie se incrementará exponencialmente, resultando uocasionando una segregaci6n superficial marcada. De la ecuaci6n anteriores claro que el constituyente con menor tensi6n superficial tendrá unamayor proporción en la superficie que la correspondiente en el seno delsólido.

La tensión superficial de sólidos y líquidos puede ser medida por unavariedad de técnicas, o puede ser obtenida por correlación con otraspropiedades termodinámicas. Para metales, se pueden establecer excelentescorrelaciones entre Y y el calor de sublimación Misub. Experimentalmente'.se obtuvo la ecuación: Ym = 0.16 MIsub. Con lo cual la ecuación anteriorse vuelve:

De acuerdo con esta ecuación los constituyentes metálicos con menor calorde sublimación se acumularán en exceso en la superficie.

Con las ecuaciones anteriores se muestra que la composición superficial desoluciones ideales es funci6n exponencial de ·la temperatura. Así, mientrasla composición en el seno de sistemas multicomponentes no es afectadamarcadamente por la tempera~ la concentraci6n superficial de losconstituyentes puede cambiar notablemente.J..a segregación superficial deuno de los componentes se hace más pronunciada con el incremento en ladiferencia de las tensiones supeJ:fici,alesentre los componentes en lasolución. Se espera que la segregación superficial sea prevalente parasoluciones de metales, puesto que estos tienen tensiones superficialesmayores.

60

3.5 La Estroctura de Monocapas Adsorbidas

Cuando sobre la superficie de un cristal ordenado se adsorben átomos, omoléculas, éstas usualmente fonnan estructuras ordenadas sobre lasuperficie en un amplio intervalo de temperaturas y cubrimientos.

Con los adsorbatos es importante precisar la diferencia entre lasinteracciones adsorbato-adsorbato y adsorbato-sustrato. En la quimisorción,las fuerzas adsorbato-adsorbato son usualmente pequeñas comparadas conlas fuerzas de enlazamiento adsorbato-sustrato, y es por esto que laslocalizaciones del adsorbato, o sitios superficiales para este, estándetenninados por el enlace óptimo adsorbato-sustrato, aunque lasinteracciones adsorbato-adsorbato dominan un amplio intervalo delordenamiento de las sobrecapas. Estas interacciones pueden ser estudiadaspor inspección o examen de los cambios en la estructura de las sobrecapascomo función de la temperatura y el cubrimiento.

El cubrimiento de la superficie por un adsorbato es otro parámetroimportante en el ordenamiento. Se utiliza la definición común decubrimiento, en donde una monocapa se confonna por una molécula oátomo, como adsorbato, por cada unidad de celda de una superficie limpiade sustrato, no reconstruida. A muy bajo cubrimiento, algunos de losadsorbatos se agrupan en islas bidimensionales. Este efecto resulta debido aque solo existen pequeños intervalos de interacciones adsorbato-adsorbato.Cuando se incrementa el cubrimiento, la distancia promedia entreadsorbatos disminuye a valores entre 5 a 10 AO(O.5a 1.0 nm). Las mutuasinteracciones a menudo influencian fuertemente el ordenamiento,favoreciendo ciertas configuraciones de adsorbatos sobre otras. Comoresultado, la estructura puede desarrollar una unidad de celda que se repiteperiódicamente a través de la superficie. Por ejemplo, el oxígeno atómicosobre Ni (lOO)se ordena muy bien en un cuarto de monocapa.

H. Wise y J. Oudar analizan los temas interacción metal-soporte ycompuestos intennetálicos, que se presentan a continuación.

3.6 Interacción Metal-Soporte

La preparación de catalizadores metálicos soportados involucra lafonnación de pequefios cristalitos metálicos enlazados a soportes de altaárea superficial y estables ténnicamente, tales como Alúmina, Silica,Zirconia, Titanía y Magnesia. Se ha reconocido que las reacciones

61

superficiales pueden ocurrir en la interfase y que por lo tanto afectan laspropiedades catalíticas de la fase metálica dispersa. Una pregunta que deberesolverse es acerca del mecanismo de la reacci6n interfacial, ya que con suentendimiento se puede esperar que arroje luces no s610 del problemageneral del enlazamiento del cristalito metálico y el soporte sino tambi6nsobre el proceso de sinterizaci6n.

La compatibilidad de los metales, tales como el Pt, con 6xidos refractariosha estado sujeta a muchas investigaciones. En algunas instancias se observófisuramento del Pt en contacto con Alúmina bajo condiciones reductoras,durante el calentamiento a alta temperatura (1500 K), encontrándose quelas impurezas en los óxidos refractarios contribuían a esta fragilizaci6n.Estudios más recientes, bajo condiciones controladas cuidadosamente,muestran que la reducción de soportes de óxidos metálicos puede resultaren una reacción química como el caso del Pt en contacto con Zirconia yThoria. La fuerza impulsora que conduce a dichas interacciones es la altaafinidad de los metales del grupo vm para la formación de solucionessólidas y compuestos intermetálicos. Estos procesos se favorecen enatmósfera reductora a temperaturas elevadas como las que prevalecendurante la preparaci6n de cristalitos metálicos altamente dispersos sobresoportes aislantes.

3.7 Compuestos IntermetáUcos

Las reacciones metal-soporte observadas entre el Titanio y los metales delgrupo vm, tales como Ni y Pt, son de especial interesoLas característicasde adsorci6n para el H2 y el ca sobre los metales dispersos sufren undecrecimiento drástico despu6s de la exposición de los cristalitos metálicosdispersos a hidrógeno a alta temperatura (773 K), comparados con lareducción a temperaturas más bajas « 500 K). El catalizador desactivadopuede regenerarse por calcinaci6n y reducción subsecuente en hidrógeno atemperatura baja « 500 K). Posiblemente la formación reversible de uncompuesto intermetálico tiene lugar durante el proceso de reducción a altatemperatura.

La fase intermetálica se forma como resultado de la transferenciaelectrónica desde un metal con electrones pareados d a un metal conorbitales vacíos d. El proceso comúnmente se identifica como el modeloEngel-Brewer de enlazamiento metálico de los metales del grupo VID Ylosmetales desde el grupo m a los del grupo V. Este tipo de formación deenlaces tiene cierta similitud con la interacción ácido-base de Lewis,

62

tipificada por el orbital vacío de BF3 reaccionando con el par de electronesno enlazados del Amoniaco, para formar el complejo BF3:NH3.Sobre labase del modelo de E-B pueden hacerse predicciones cualitativas de lasresistencias de las interacciones de los compuestos intermetálicosformados. Para metales del grupo V, tal como el Ta con un orbital dvacante, el enlace con un metal del lado derecho de la tabla periódica seincrementa a medida que se mueve de Os, Ru, Fe a Ir, Rh, Co. Para unmetal del grupo IV con dos orbitales vacantes d, tales como Hf, Ti o Zr, laenergía del enlace tenderá a incrementar en la dirección del Pt, Pd, Ni. Paralos metales del grupo ID, tales como Sc o Yt, el enlazamiento tiende amejorarse progresivamente cuando se va de Ni a Pd y a Pt.

Las condiciones propias para la formación de compuestos intermetálicospueden deducirse de consideraciones termodinámicas. Para un sistema detres componentes que involucra un metal y un soporte de óxido metálico, lapresencia de la fase intermetálica requiere el examen de la estabilidad de lasdiversas fases que coexisten bajo las condiciones de equilibrio. La regla delas fases de Gibbs permite la coexistencia de tres fases a la temperatura ypresión especificadas, que pueden representarse por diagramas de fasesdentro de un triángulo. Una linea conecta dos fases estables, calculadas delas energías libres de formación de Gibbs, de los compuestos enconsideración. Las tres fases, cuyas composiciones están representadas porlos vértices de cada triángulo, están en equilibrio estable y coexisten dentrode cada triángulo.

63

4. INTERACCIÓN SUPERFICIE-FLUIDO

Para que el fenómeno catalítico ocurra es necesaria una interacción químicaentre el catalizador y el sistema reactivos-productos. Esta interacción nodebe modificar la naturaleza química del catalizador a excepción de susuperficie. Esto significa que la interacción entre el catalizador y el sistemareaccionante se observa en la superficie del catalizador, sobre una zonamuy delgada, y no involucra el interior del sólido. Este requerimiento noslleva al concepto de adsorción. La adsorción de moléculas de una fasefluida (gas o líquido) en la superficie de un sólido está estrechamente ligadaa la catálisis heterogénea. Todos los sólidos tienen la propiedad de fijar(adsorber) en su superficie las moléculas, átomos, o iones que seencuentren a su alrededor. Una representación esquemática es la siguiente:

otDMoNlllfl •••••••••••.••••••,.....La·7

En estos esquemas los signos x representan los "sitios activos" delcatalizador.

4.1 Adsorción y CatálisisCuando una partícula gaseosa choca contra una superficie sólida, como lapared del depósito en que se encuentra, puede ocurrir que simplementerebote, o que quede retenida temporalmente en la superficie y se desprendadespués de un tiempo. La observación experimental demuestra quegeneralmente ocurre esta última situación : las partículas gaseosas quedanun tiempo adheridas al sólido y posterionnente se desprenden, volviendo ala fase gaseosa. En consecuencia, existe una mayor concentración de

64

partículas gaseosas en la superficie del sólido que en el centro del volumengaseoso. Este fen6meno recibe el nombre de "adsorci6n". Si la partícularetenida ingresa al volumen del s6lido el fen6meno se llama "absorci6n".La retención de las partículas puede atribuirse, en una primeraaproximación, a fuerzas de atracción existentes en la superficie del sólido,originadas por la falta de compensaci6n de atracciones o enlaces de losátomos superficiales.La adsorción se produce con desprendimiento de energía. El calor liberadopor mol de gas adsorbido recibe el nombre de calor de adsorción y dependede varios factores tales como la naturaleza del sólido y de la partículagaseosa, la temperatura a que se efectúa la adsorci6n y el lugar de lasuperficie donde llega la partícula.Las partículas retenidas en la superficie no regresan necesariamente a lafase gaseosa después de la colisión, sino que saltan de un lugar a otro ychocan entre ellas lateralmente, intercambiando energía, modificando sudirecci6n y tratando de cubrir o repartirse toda la superficie disponible.

4.1.1 Adsorci6n Química y FísicaHay dos tipos de fen6menos de adsorci6n: adsorción física o fisisorci6n yadsorción química o quimisorción. La fisisorción corresponde a unainteracción de naturaleza puramente electrostática entre la partícula gaseosay los átomos superficiales del s6lido. Recibe también el nombre de"adsorci6n de Van der Waals" y puede considerarse como la condensaci6ndel gas en la superficie del s6lido, semejante a la condensación de un vapor.La quimisorción corresponde a una interacción de tipo químico, en la quelos electrones de enlace entre el gas y el sólido experimentan unreordenarniento y los orbitales respectivos cambian de forma o grado deocupación, de modo semejante a una reacción química.En resumen, algunas de las características de la quimisorción son:1. Hay especificidad; sólo algunos sitios superficiales adsorben ciertasmoléculas.2. Hay una interacción de los estados electrónicos del adsorbato (fluido) ydel adsorbente (sólido), lo que se traduce en la formación de un verdaderoenlace químico.3. Como consecuencia de la reacción química superficial (rompimiento yformaci6n de enlace) se desprende una cantidad elevada de calor.4. La quimisorci6n requiere del suministro de una cierta cantidad de energíapara iniciar el proceso (energía de activaci6n). Proceso activado noespontáneo.

65

La otra fonna de adsorci6n reconocida es la que ocurre por fuenas del tipoVan der Waals. entre un átomo o una molécula y la superficie. En este casono existe rearreglo electr6nico en el sistema y s6lo las fuenas de atracci6nelectrostáticas o atracciones dipolares son puestas en juego. A este tipo deinteracci6n que ocurre sin modificaci6n alguna de la molécula se le hallamado adsorci6n ffsica o menos frecuentemente, fisisorci6n.Algunos criterios de distinci6n entre los dos fen6menos son mostrados en latabla 4.1

Tabla 4.1 Fisisorci6n y quimisorci6nADSORCION FISICA QUIMISORCION

ADSORBATO

ADSORBENTE Todos los sólidos

INTERVALO DETEMPERATURA

CALORDEAOSORCION

VELOCIDAOYENERGIADEAcrIVACION

CUBRIMIENTO

REVERsmn..IDAD

IMPORTANCIA

Todos los gasespor debajo del punto crítico

Temperatura baja

Bajo.Del orden de (MillqJ.Calor de condensaci6n

Muy rápida, energía baja deactivaci6n.

Multicapas.

Alta reversibilidad

Para la determinaci6n de áreasuperficial total y distribuci6ndel tarnaflo de poros

Algunoss6lidos

Alguno gasesquímicamente activos

Generalmentetemperaturas altas

Del orden de la entalpíade reacci6n. alto.

No activado, energíabaja.Activado, energía alta.

Monocapa o menor

Puede ser reversible

Para la determinaci6nde concentraciónsuperficial, velocidadesde adsorei6n ydesorei6n, estimaciónde centros activos yexplicación de lacin6tica de lasreaccionessuperficiales.

66

En la quimisorci6n los nuevos enlaces formados en la superficie metálicason siempre en alguna medida polares debido a la diferencia deelectronegatividad entre los átomos. Esto produce un cambio en el númerode electrones de conducción en el sólido, lo cual puede ser fácilmentepuesto en evidencia a través de medidas de conductividad eléctrica En lafisisorción no ocurren tales cambios.

4.1.2 Calor de AdsorciónEl proceso de adsorción en general es exotérmico. Siendo un procesoespontáneo, ~G es negativo:(.)~G = MI - T~S (1)Sin embargo, ~ a su vez es negativo a causa de que en la adsorción seproduce un sistema más ordenado con pocos grados de libertad. La solaposibilidad para que ~G sea negativa es de que MI sea mucho más negativaque ~S y por lo tanto la adsorción será siempre exotérmica.Quimisorción: A2(g)+ 2*(s):::> 2A_*(ads)Físisorción: ~(g) + *(s) ~ AL *(ads)En la quimisorción el calor molar de adsorción es del orden de una reacciónquímica 40-800 kJ/mol, en la fisisorción los calores son del orden del calorde licuefacción del gas.

4.1.3 Estados de Moléculas Adsorbidas sobre MetalesPara que una reacción catalizada tenga lugar se requiere que la moléculasea primero quimisorbida en la superficie del sólido catalítico. Si dosmoléculas van a reaccionar, al menos una de ellas debe estar quimisorbida.Muchas moléculas se separan en el momento de la quirnisorción. Porejemplo la molécula de hidrógeno se disocia en átomos de hidrógeno .

••H2(g)+ 2M(s) 2HM (ads) (2)M = átomo metálico superficial.También la molécula de metano se disocia en la quimisorción:

••

67

donde M = átomo en la superficie de un s6lido.

Otro ejemplo lo constituye el mon6xido de carbono, tal como lo presenta G.C. Bond:

CO+2M

o11

CI \

M Mquimisorci6n puenteada.

CO+M

o11

Ir C11M

quimisorci6n lineal.

En estos casos la molécula es adsorbida en forma asociativa. Unaexplicaci6n más detallada acerca de la estructura de la moléculaquimisorbida requiere una revisi6n de textos especializados.

4.1.4 Curva de Energía Potencial para Adsorci6n

La adsorci6n es un fen6meno que se explica perfectamente utilizando undiagrama de energía potencial contra distancia a la superficie; tal diagramase denomina de Lennard-Jones.En la figura 4.1 se muesta la adsorci6n de hidrógeno sobre níquel. Laabscisa representa el punto de energía potencial cero. Así por ejemplo, auna molécula muy alejada de la superficie se le da una energía potencial decero. Arriba de esta línea se debe dar energía al sistema, abajo de esta líneael sistema está cediendo energía al medio circundante.

68

B

Figura 4.1 Curva de energía potencial para la adsorci6n de hidrogeno enníquel.Examinaremos c6mo cambia la energía potencial de la molécula dehidrógeno cuando se aproxima a la superficie del níquel, indicada por el ejede las ordenadas.Al aproximarse la molécula de hidr6geno a la superficie se sigue el caminoA; a una cierta distancia las fuerzas de atracci6n y repulsi6n se minimizan yla molécula se estabiliza con cierto potencial. En este momento ocurre laadsorci6n física, y la cantidad de energía potencial cedida es el calor deadsorci6n física (Ep). La distancia a la cual la molécula se fija, rAF,es:

rAF = rNi+ rvoW(Ni)+ rH + rVOW(H) (4)rAF= .125 + 0.08 + 0.035 + 0.08 = 0.32 nm. (5)

donde rvow = radio de Van der Waals.Si se aproxima la molécula de H2 disociada a la superficie, entonces sigueel camino B. Inicialmente hay una alta energía potencial (la energíasuministrada para la disociaci6n = 434 kJ/mol). Conforme se acercan losdos átomos a la superficie la energía potencial cae a un mínimo másprofundo que el primero produciendo el enlace de quimisorci6n a unadistancia:

fAQ = rNi+ I'H = 0.16 nm (6)y liberando una energía aproximada de 125 kJ/mol.El punto más importante de este diagrama es que ambos caminos se cruzana una distancia no muy arriba del cero de energía potencial (EQ). Así quepara pasar una molécula de hidr6geno del estado de adsorci6n física al dequimisorci6n s610 se requiere suministrar una energía BQ que es la energíade activaci6n de la quimisorción (mucho menor que la energía de

69

disociaci6n). Esta energía depende de la distancia mínima de la superficie,es decir del radio at6mico de los átomos de la superficie y del adsorbato (loque se adsorbe sobre la superficie). El punto de corte representa el estadode transici6n para la quimisorci6n.De este esquema se deduce que la fisisorci6n es importante porque permiteuna quimisorci6n disociativa suministrando una energía menor que lanecesaria para disociar la molécula ED (Figura 4.1).

4.1.5 Isotermas de AdsorciónHemos visto que el fen6meno catalítico heterogéneo requiere de laadsorci6n química en la superficie del catalizador de al menos uno de losreactantes. Dado que la reacci6n se lleva a cabo en la superficie delcatalizador, el conocimiento de la cantidad de moléculas adsorbidas en estasuperficie reviste gran importancia. Debemos recordar que el sistemacatalítico heterogéneo está constituido por un fluido que es una reserva demoléculas por transformar o ya transformadas y una superficie(catalizador). La concentraci6n de reactante adsorbido se relaciona por lotanto con la concentraci6n (presi6n) del reactante en la fase fluida.La concentraci6n en la superficie depende de la presi6n de la fase gaseosa,de la temperatura, de la extensi6n de la superficie y de la naturaleza delsistema reaccionante. Para determinar la concentraci6n lo más frecuente esmantener la temperatura constante y medir la ·cantidad adsorbida a distintaspresiones; se obtiene así una "isoterma de adsorci6n". A fm de expresaranalíticamente la variaci6n del volumen -de gas adsorbido en funci6n de lapresi6n se han sugerido ecuaciones empIricas y algunos modelos que tratande explicar el mecanismo de adsorci6n, entre estos están la isoterma deHenry, la isoterma de Langmuir y la isoterma BET.La isoterma de Langmuir fue el primer modelo importante que trat6 deinterpretar el proceso de adsorci6n y se aplica extensamente en los estudiosde catálisis permitiendo una mejor Comprensi6n de los fen6menoscin6ticos.La isoterma BET, cuyo nombre deriva de las iniciales de los apellidos desus autores: Brunauer, Emmet y Teller, responde a un modelo semejante alde Langmuir extendido a una adsorci6n en multicapas y ha tenido su mayor6xito en la determinaci6n de volúmenes de la monocapa superficial. Lasáreas totales específicas deducidas de la isoterma coincidenextraordinariamente bien con las reales, por esto es la herramienta másimportante y casi de uso universal para obtener superficies específicas.Para encontrar la relaci6n entre la concentraci6n superficial y aquella en elfluido circunvecino. de un reactante, supongamos un s6lido, en un

70

recipiente, al cual se le suministra una cierta cantidad de gas (por ejemplohidrógeno). Parte del gas se adsorberá en la superficie del sólido y partequedará en la fase gas. Cuando la adsorción se ha completado y se alcanzael equilibrio, la relación entre la concentración de gas adsorbido y la

, presión del gas con la que está en equilibrio a temperatura constante sedenomina isoterma de adsorción.

8 1.0 -----------~ 0.8i

1 0.6:s~ 0.4-8-8 0.2fel

0.0O 2 4 6 8 10

Unidades arbitrarias

Figura 4.2 Isoterma de adsorción de Langmuir.Siempre que el sólido sea no poroso y la temperatura se encuentre porarriba del punto de ebullición del gas, la isoterma de adsorción tiene laforma que se muestra en la figura 4.2. Imaginando el fenómeno, dosmagnitudes pueden ser fácilmente reconocidas: x, la cantidad adsorbida auna cierta presión P de la fase fluida, y xmax que sería la cantidad máximaque la superficie puede adsorber, recordando que para la quimisorción éstaseria máximo el cubrimiento de monocapa, defmimos entonces la fracciónde superficie cubierta como 9:

9= x1xmax (7)Para encontrar la relación matemática entre el grado de cubrimiento 9 y lapresión de equilibrio del gas imaginemos una superficie que consiste en n"sitios", donde en cada "sitio" puede adsorberse una y sólo una moléculadel gas. El equilibrio que habíamos considerado anteriormente es de tipodinámico entre adsorción-desorción. El equilibrio puede representarsecomo:

adsorción (ka)••A+S •. A-S

desorción (kd)

71

donde A = reactanteS = sitio en la superficieA·S = reactante adsorbido

La velocidad de adsorci6n viene dada por la expresi6n:V.ds = ka [A] [S] (8)

Yla velocidad de desorci6n por:Vdes = kct[A-S] (9)

donde [A] es la concentraci6n del reactante A y que podemos sustituir porla presi6n PA al equilibrio, [S] representa la concentraci6n de sitios vacíos yque podemos reemplazar por (l - 9), A-S es la concentraci6n de sitiosocupados, la cual sustituimos por n 9.Cuando el equilibrio se alcanza, las velocidades de adsorci6n y desorci6nson iguales, por lo que obtenemos:

Ka PAn(1- 9) = kctne.que haciendo un poco de rearreglo nos queda: (Ecuaci6n 11)

ka Pa bA PA-k. + k. PA 1 + bA PAdonde b = kalkd se denomina coeficiente de adsorci6n de A en el s6lidoutilizado. Este término no es otra cosa que una constante de equilibrio deadsorci6n, cuya magnitud refleja la fuerza con que se adsorbe A; es decir, sib es muy grande, la molécula A se adsorbe fuertemente en la superficie.La relaci6n entre el grado de cubrimiento y la presi6n fue derivada porIrving Langmuir Y se le conoce comÓIlmente como la isoterma deLangmuir.El valor de b afecta a la forma de la isoterma de adsorci6n (Figura 4.3).Mientras más grande sea el valor de esta constante, mayor será el grado derecubrimiento a una presi6n de equilibrio dada. No todas las adsorcionesobedecen la isoterma de Langmuir. Esto se debe a muchas razones pero lamás importante es que se considera para su derivaci6n el que todos lossitios en la superficie son energeticamente equivalentes, lo cual rara vez seencuentra en la práctica. Más aún, el calor de adsorción, el cual estácercanamente ligado a la fuerza del enlace entre la especie adsorbida y lasuperficie, disminuye al aumentar el grado de cubrimiento. De esta manera,otras isotermas han sido derivadas para eliminar la suposici6n de laequivalencia energética de los sitios; la isoterma de Temkin por ejemplo,

9= k}ln(k2bp) (12)

8=

72

introduce las constantes kl y k2 cuyos valores dependen del calor deadsorci6n inicial y supone una disnúDuci6n lineal del calor de adsorci6ncon el grado de cubrimiento.

8 1.0el~ 0.8al-e"C 0.6.A:l

i3al 0.4a.al

"'C'

el 0.2"'C'

~~ 0.0 o 2 4 6 8 'O

Unidades arbitrarias

Figura 4.3 Variaci6n de la isoterma de Langmuir con el valor de b.

La isoterma de Freundlich tiene la forma:9 = k pl/n (13)

suponiendo en este caso una disminuci6n logarítmica,.del calor de adsorci6ncon el grado de cubrimiento.El conocimiento de la capacidad de adsorción de una sola capa demoléculas (monocapa) en un sólido no poroso puede ser fácilmentetraducida en una medida del área superficial. La actividad (eficiencia) de uncatalizador se expresa como la velocidad por unidad de área superficial(usualmente por m2) y de esta manera pueden compararse diferentescatalizadores. La isoterma de adsorción nos provee del número máximo demoléculas adsorbidas que pueden formar el cubrimiento correspondiente auna monocapa; es decir, 9 :: 1.0. Luego. entonces 10 único que necesitamoses conocer el área que ocupa una molécula adsorbida para calcular el áreatotal superficial:

Área totalsup = (número de moléculas) X (área por molécula).Sin embargo, cuando se tiene un s6lido poroso, la adsorción en multicapastiene lugar (Figura 4.4) Y diferentes tipos de isotermas pueden observarse(Figura 4.5). La información que puede obtenerse a través de estasisotermas de adsorción física es: la superficie total interna (poros), volumende poro, distribución de tamaño de poros, etc.

73

Superficie Su p.rf iel.

(o) (b)Figura 4.4 (a) Adsorción de una monocapa. (b) Adsorción en multicapas.

1 It DI IV V

o p/p. 1O P/P. 1O P/P. 1O P/P. 1O P/P.o1O O O O

Figura 4.5 Tipos de isotermas de adsorción fisica.H

El tipo 1 es de la forma de la isoterma de Langmuir Y se observa parasólidos microporosos incluyendo zeolitas.El tipo n es el más común y aplicando la ecuación BET (Brunauer, Emmetty Teller) que tiene la forma: (Ecuación 14)

P nl C-lX(PO-P) x..C X••• C Po

se puede obtener la capacidad' de formación de una monocapa Xmax. Po es lapresión de vapor de saturación del gas que se a4sorbe y e es una constanteque involucra el calor de adsorción de la primera capa, con el calor liberadoal formarse una segunda y subsecuentes capas. La formación de lamonocapa se localiza en el punto B de la isoterma tipo n. Los tipos ID y Vson de poco interés pero el tipo IV es de importancia ya que presenta elfenómeno de histéresis; es decir, la isoterma no sigue el mismo caminodurante la desorción. La razón para esto es que la evaporación del gascondensado en los poros finos no ocurre tan fácilmente como lacondensación, ya que una molécula que se evapora de una superficie curva(menisco) tiene mayor probabilidad de recondensar que una molécula que

p+ x

74

se evapora de una superficie plana. Este fenómeno permite de hechodeternúnar las distribuciones de tamaño de poro en sólidos porosos.

En la quimisorción, 9, no es necesariamente igual a la relación entre elvolumen adsorbido y el que se da en la adsorción completa de la monocapa;existen casos, por ejemplo, en la quimisorción de semiconductores, en loscuales la saturación ocurre cubriendo mucho menos del total de lamonocapa; así 9 es mejor definida para la quimisorción como el volumenadsorbido relativo al volumen adsorbido cuando se ha saturado lamonocapa, ya sea que el valor de la saturación sea equivalente a lasuperficie total o parcial.

La importancia del modelo de Langmuir en la cinética y equilibrio de laadsorción-desorción, es el gran poder que tienen las relaciones derivadas:cinética, equilibrio químico y físico.Como se ha discutido con anterioridad, los coeficientes de la velocidad deadsorción y desorción kads y 1cdcs, obedecen a la función de Arrhenius. Enresumen, la energía de activación y el calor de adsorción (q) se suponenconstantes e independientes de 9.

Estas aseveraciones implican la idealidad de la superficie; en la realidadpocos sistemas catalíticos Gas - sólido siguen los postulados de Langmuir,los valores medidos de q como función de 9 indican una declinación delcalor de adsorción con el aumento de la fracción ocupada, por lo que sepuede concluir que la superficie catalítica es energéticamente no ideal(heterogénea) y que las fuerzas de interacción se manifiestan como funciónde 9. De hecho, Langmuir anticipa la no idealidad y sugiere que:

i=n K.*pB=¿~l-

i=ll+Rt*p(15)

Esto es, que la superficie real puede ser considerada como lasumatoria de discretas superficies ideales.

75

4.2 MODELOS DE CONTACTO

Se denomina modelo de contacto a la manera como se lleva a cabo elcontacto entre el catalizador y reactante(s) en un equipo de reacci6n. Estetipo de contacto comprende el diseño adecuado del sistema reaccionantepor medio de dos estrategias:La primera es la denominada forma de contacto, la cual aborda el sistemareaccionante a partir del catalizador: su forma, configuraci6n geométrica yactividad catalítica.La segunda es denominada estrategia de reacci6n y busca la formaadecuada de llevar a cabo la reacci6n: forma de inyecci6n de los reactantes,si existe o no remoci6n de simultánea producto, ete.

4.2.1 Forma de contactoEs común el empleo del catalizador en forma de lecho empacado conpartículas de tamaño moderado, de manera que ocurra el contacto de estecon la fase fluida que contiene los reactantes; aquí el tamaño de partículaempleado influencia en gran medida la eficiencia con la que opera elcatalizador y una medida de esto es a través del factor de efectividad (11) ydel modulo de tbiele (cI»:

~ = VISA (KmpplDef)o.s

en donde (VISA) representa la relaci6n volumen/área externa delcatalizador para cualquier tipo de geometría que se emplee. Se considerauna buena relaci6n volumen/área aquella que conduzca a valores del factorde efectividad (11) cercanos a uno, lo cual se logra con tamaños de partículapequeños, que minimicen efectos difusionales y aprovechen toda el áreaefectiva para la reacci6n.

Con la aplicaci6n de esta forma de contacto se desarrollan estructurascatalíticas, que permiten el empleo de los catalizadores s6lidos de unamanera más versátil, facilitando su manipulaci6n. En cuanto a los métodospara el desarrollo de estas estructuras, la literatura presenta relativamentepoca informaci6n y la mayoría esta se encuentra protegida bajo patentes.Entre los métodos empleados para el desarrollo de este tipo de estructuras,tomando como ejemplo las resinas de intercambio i6nico para reacciones deesterificaci6n, se destacan:

76

_ Empleo de medios externos (ME) (mallas, telas, etc.) que permitan elconfinamiento de las partículas de catalizador.

Polimerización en emulsión (EP), que permite el desarrollo deempaques para catalizadores a partir del moldeo directo de las partículas deresina de intercambio con un polímero termoplástico en un horno._ Polimerización en bloque (BP); aquí se prepara un polímero inactivomediante polimerización en bloque directamente a distintas formas yposteriormente se trata con una agente activo (por ejemplo, ácidosulfúrico), para conferirle actividad a la estructura catalítica._ Precipitación sobre un soporte poroso preformado (PP), en donde seprepara el polímero y se precipita sobre un soporte poroso con formadefinida, seguido por la activación del sistema resina-empaque.

El primer método (ME) señalado en la lista anterior, se encuentra basado enel concepto de la bolsa de Té, expuesto por Shanna (76] y Krishna [40], endonde se confinan las partículas al interior de una membrana permeable enforma de bolsa, de manera que permita el acceso de reactantes y salida delos productos de reacción. Son conocidos los desarrollos de la ChemicalResearch & Licensing Co (Smith Jr, US Pat 4307254, US Pat 4250052,donde se emplean resinas ácidas como catalizador moldeada en forma deempaques las cuales se aplican para la producción de MTBE por medio dedestilación reactiva, donde los reactantes entran en contacto con elcatalizador y se lleva a cabo la reacción sin problemas apreciables deperdidas de carga, ni perdidas de catalizador. El material catalítico sedispone de una forma tal que queda confmado en el interior de estructurasde diversas formas; ejemplo anillos, tabletas, piezas irregulares, tubos,espirales, empaquetado en bolsas fijadas a mallas, espumas poliméricasreticuladas. De estas, la forma más ampl,iamente usada y de relativafacilidad es la de disponer las partículas de la resina '~n varias bolsas enforma de cinturón. Estas a su vez son soportadas' en el interior de lacolumna de destilación por medio de una malla de acero inoxidableenrollada en forma de espiral, de tal manera que al momento de la reacciónse permita simultáneamente el hinchamiento de la resina, previniendo deesta forma el rompimiento de las partículas por fractura mecánica.

La bolsa sobre la cual son introducidas las partículas de resina es de unmaterial que no sea atacado por solventes o por la presencia de reactantesy/o productos; además, debe ser estable térmicamente bajo las condicionesde la reacción. Para ello se emplean telas de algodón, lino, fibra de vidrio y

77

teflón, siendo estas dos últimas las preferidas debido a su resistencia a granvariedad de medios químicos (Smith , US Pat 4307254).

Desde la d~ada de los sesenta se ha venido desarrollando gran variedad deempaques catalíticos compuestos de resinas de intercambio por medio delos métodos Cubo Cubos, s, antes mencionados, fabricando formasgeométricas sencillas (Cilindros, tabletas, etc.) evolucionando a formasmás complejas como empaques estructurados tipo panel. La tabla 4.2proporciona un resumen de la información.

El empleo de este tipo de estructuras posee ciertas ventajas sobre el métodoME:La estructura actúa simultáneamente como empaque y catalizador.Proporciona bajas caídas de presión.Permite obtener altas áreas superficiales externa.Fácil manejo del catalizador.

Los principales problemas que encuentran este tipo de estructurascatalíticas basados en resinas de intercambio, es el conflicto que existeentre

Autor Método Forma Aplicación

Spes (1969) EP Cilindro, cubo, plato Hidrólisis de acetato demetilo

Chaptlis (1976) BP Varios Deshidratación de TBAFuchigami EP Tabletas Hidrólisis de acetato de(1990) metiloGottlieb (1993) BP Anillos Raschig Síntesis MTBEPalmer (1993) PP panel Hidrólisis de acetato de

metiloTennison (1997) BP Anillos Raschig Síntesis MTBESmith (1981) BP Anillos, tabletas Producción de

oxigenadosKunz (1995) PP Anillos Raschig Síntesis de MTBESundmacher BP,PP Anillos raschig Síntesis de MTBE(1994, 1996)Tabla 4.2 Resumen de estructuras catalíticas.

78

la estabilidad mecánica y la actividad catalítica, debido principalmente alproceso de hinchamiento de la resina que origina en el interior delempaque grandes presiones osmóticas que ocasionan el rompimiento de laestructura empaque o del catalizador, causando un aumento en la caída depresión y decayendo la eficiencia de la operación en general.

Las anteriores técnicas encuentran aplicaciones típicas en procesos endonde ocurren simultáneamente procesos de reacción - separación y así elcatalizador puede actuar simultáneamente como empaque Y comocatalizador, dado que posee actividad catalítica y crea una capa estacionariaa su alrededor ayudando tanto a la reacción como a la transferencia demasa intensa requerida durante la separación.

4.2.2 Estrategia de reacción.La otra alternativa con la cual se aborda el sistema reaccionante es tener encuenta la forma como se llevará a cabo la reacción; es decir, la estrategiade reacción. La resina de intercambio se emplea tradicionalmente enforma de lecho empacado, que consiste en columnas equipadas contuberías, válvulas y equipos accesorios para pennitir la regeneración de laresina in - situ. Este tipo de lechos no existen de diseños verdaderamentecontinuos en funcionamiento comercial adecuado, pues de manera generalse ha interpretado "continuo" cuando se aplica a aquellos equipos en losque la resina y las soluciones en contacto fluyen a contracorriente, pero demanera intennitente.

Habitualmente el flujo de la solución se realiza a través de un lechoempacado de resina por detenninada cantidad de tiempo, y se detiene ciertotiempo para permitir el flujo de una determinada cantidad de resina, deforma tal que el proceso en forma global se pueda considerar semi -continuo y a contracorriente.

Esto contrasta con el proceso en forma de lecho fijo, en donde se requierede la presencia de múltiples lechos para permitir la regeneración del lechode trabajo, incrementando costos de capital y mayores requisitos deespacio. La tecnología del proceso en lecho fijo se encuentra mejorestablecida y utiliza un equipo que requiere poco mantenimiento.Algunas de las principales desventajas de operar en columnas con flujo acontracorriente de resina y alimentación incluyen :_Desgaste gradual de la resina lo que ocasiona la perdida del material.

79

- Limitaciones de la gama de tamafios de partículas para evitar la excesivacaída de presión y clasificación del material.- Flujo no uniforme (acanalamiento) del fluido y del sólido.- Complejidad mecánica del equipo.Pérdida de partículas de resina debido al desgaste ocasionado por elmovimiento de sólidos.Las propiedades fisicoquímicas deseables para las formas de contacto sepresentan en la Tabla 4.3, a continuación.

Forma y estructura:Flujo de fluidos:Estabilidad Mecánica:

Favorable para el acceso de los reactantesBajas caídas de PresiónDurabilidad y resistencia contra fuerzas dehinchamientoBajo desgasteResistencia química del soporte, altaactividad y selectividad, reproducibilidad.Resistencia a la temperatura del medio dereacción.

ComportamientoQuímico:

Temperatura:

Tabla 4.3 Propiedades requeridas para las formas de contacto

80