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2. INTRODUCCIN A LA CINTICA DE POLIMERIZACIN POR PASOS
Resumen:
En este captulo, se muestran los conceptos fundamentales de la polimerizacin
por pasos con el objetivo de que el ingeniero de reactores de polimerizacin adquiera las
bases para el buen desarrollo de sus funciones. En la primera parte de este trabajo, se
hace nfasis en las variables que pueden ser correlacionadas con propiedades tiles del
polmero a obtener. Se desarrollan expresiones cinticas para obtener las constantes de
reaccin para casos sencillos. Finalmente se comparan brevemente los mtodos
determinsticos y estadsticos, y se obtienen valores promedio de las distribuciones de
longitudes de cadena y de pesos moleculares.
Francisco Lpez Serrano R.
Noviembre de 1985 (Revisado mayo 2009).
Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal
-
2
Introduccin.
La importancia comercial de los materiales polimricos se hizo evidente hasta
principios del siglo veinte, a pesar de que algunos de estos materiales ya haban sido
sintetizados desde hace ms de 130 aos. Debido a la falta de conocimientos sobre los
mecanismos de reaccin y la caracterizacin del producto obtenido, existieron grandes
dificultades para reproducir la uniformidad del producto entre lotes diferentes y como se
puede esperar, hasta las ms mnimas modificaciones en las recetas y condiciones de
reaccin, producan productos diferentes.
En los ltimos aos, los fabricantes de polmeros se han preocupado por mejorar
la calidad de sus productos y por elevar la eficiencia de las operaciones haciendo
esfuerzos por (Lapidus y Amundson, 1977):
1) mejorar su habilidad para caracterizar los mecanismos qumicos y las propiedades
fsicas correspondientes a los diversos productos polimricos.
2) comprender cuantitativamente la influencia de las condiciones de reaccin sobre las
caractersticas del producto formado.
3) desarrollar reactores y equipos ms eficientes para la produccin de polmeros.
Caracterizacin de polmeros.
El ingeniero de reactores de polimerizacin afronta un gran problema en el diseo
de procesos de polimerizacin, ya que las especificaciones del producto estn dadas en
trminos muy amplios: propiedades mecnicas y elctricas, buen desarrollo en el equipo
de proceso, etc. Estas propiedades estn determinadas por un nmero de caractersticas
fundamentales del polmero por ejemplo, la naturaleza del monmero (su polaridad,
resistencia a la oxidacin, etc.). La distribucin de pesos moleculares del polmero es
tambin de suma importancia. El ingeniero de reactores, una vez que tiene que trabajar
con un monmero particular, tiene poco control sobre los efectos causados por la
naturaleza intrnseca del monmero. Sin embargo, la morfologa puede ser controlada a
menudo con la eleccin correcta del mtodo de polimerizacin. Es por esto que existe un
gran inters en poder predecir y medir fcilmente la distribucin de pesos moleculares
DPM (MWD en ingls) y sus momentos. La Tabla 1 muestra algunas cantidades
Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal
-
3
fundamentales que pueden predecirse y medirse y su correlacin con propiedades del
producto.
Definicin de pesos moleculares promedio
Podemos notar que si la concentracin de un polmero de longitud de cadena j est
dada por Pj, entonces el nmero de unidades monomricas por unidad de volumen en
cadenas polimricas de longitud j es jPj y el peso molecular por unidad de volumen de un
polmero de longitud j es wj = jwPj, en donde w es el peso molecular de la unidad
monomrica. Podemos entonces definir promedios de las distribuciones en las figuras 1 a
4.
Mpeso molecular vol
moles voln=
//
volmoles
volunidadesdetotalnmeroDP n //
=
MwjP
Pn
jj
jj
==
=
1
1
PDjP
Pn
jj
jj
==
=
1
1
Mw j P
w jPw
jj
jj
==
=
2 2
1
1
PDj P
jPw
jj
jj
==
=
2
1
1
Momentos: kk
jj
j P==
1
M = peso molecular promedio
PD = grado de polimerizacin promedio
Subndices: n = numeral; w = ponderal.
Distribucin de pesos moleculares.
La distribucin de pesos moleculares en un material polimrico puede
representarse como una funcin de densidad o distribucin diferencial (Lapidus y
Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal
-
4
Amundson, 1977). Si Pn es la concentracin del polmero de longitud de cadena n, aunque
slo existen valores de Pn cuando n es entero, se puede dibujar resultar una curva
prcticamente continua debido al del gran nmero de puntos de la grfica (ver fig. l). La
grfica de Pn vs. n es la distribucin de longitudes de cadena numeral DLCN (NCLD en
ingls), ya que representa la distribucin de longitudes de cadena con respecto al nmero
de molculas (por unidad de volumen).
0
2
4
6
8
10
12
0 100 200 300 400 500
Pn
n
DPn
n
n
0
2
4
6
8
10
12
0 100 200 300 400 500
wPn
n
DPw
n
n
Figura 1: Distribucin en nmero de
longitud de cadena.
Figura 2: Distribucin en peso de longitud
de cadena.
La figura 2 muestra la "distribucin de longitudes de cadena ponderal DLCP
(WCLD en ingls) y representa la distribucin de longitudes de cadena con respecto al
peso de las molculas (por unidad de volumen), wPn en donde w es el peso molecular del
monmero. Tambin existe una distribucin de pesos moleculares numeral DPMN
(NMWD en ingls) que se muestra en la figura 3 en la cual el nmero de molculas por
unidad de volumen Pn, se da como funcin del peso molecular. En la figura 4, se muestra
la distribucin de pesos moleculares ponderal" DPMN (WMWD en ingls).
0
2
4
6
8
10
12
0 10,000 20,000 30,000 40,000 50,000
Pn
MW
Mn
n
n
0
2
4
6
8
10
12
0 10,000 20,000 30,000 40,000 50,000
nwPn
MW
Mw
n
n
Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal
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5
Figura 3: Distribucin en nmero de pesos
moleculares.
Figura 4: Distribucin en peso de pesos
moleculares.
A menudo es difcil medir la distribucin diferencial de pesos moleculares de un
polmero, pero es relativamente fcil determinar algunos de los momentos de la
distribucin. Es as que los momentos se utilicen para caracterizar al polmero. (definir
los momentos)
Tabla 1: Cantidades fundamentales en polimerizacin y su importancia.
CANTIDAD MEDICIN IMPORTANCIA
Mn : Peso molecular numeral promedio.
Propiedades coligativas (presin osmtica, elevacin del punto de ebullicin, depresin del punto de congelacin).
Esfuerzo si Mn . Viscosidad si Mn .
Mw: Peso molecular ponderal promedio.
Dispersin de luz. Procesabilidad, propiedades de flujo.
Zp = Mw/Mn : Polidispersidad.
GPC. Los altos pesos moleculares (colas) afectan grandemente los efectos elsticos.
COPOLMEROS:
F1: Composicin promedio. IR, NMR. Propiedades mecnicas
SD: Distribucin de secuencias.
NMR. Propiedades qumicas, pticas y compatibilidad.
Definicin de pesos moleculares promedio
Podemos notar que si la concentracin de un polmero de longitud de cadena j est
dada por Pj, entonces el nmero de unidades monomricas por unidad de volumen en
Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal
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cadenas polimricas de longitud j es jPj y el peso molecular por unidad de volumen de un
polmero de longitud j es wj = jwPj, en donde w es el peso molecular de la unidad
monomrica. Podemos entonces definir promedios de las distribuciones en las figuras 1 a
4.
Mpeso molecular vol
moles voln=
//
volmoles
volunidadesdetotalnmeroDP n //
=
MwjP
Pn
jj
jj
==
=
1
1
PDjP
Pn
jj
jj
==
=
1
1
Mw j P
w jPw
jj
jj
==
=
2 2
1
1
PDj P
jPw
jj
jj
==
=
2
1
1
Momentos: kk
jj
j P==
1
M = peso molecular promedio
PD = grado de polimerizacin promedio
Subndices: n = numeral; w = ponderal.
Reacciones de polimerizacin
Los polmeros son agregados qumicos ensamblados (por uniones qumicas) por la
combinacin de un gran nmero de molculas pequeas llamadas monmeros. La accin
de las reacciones qumicas por la cual los monmeros se transforman en polmeros se
denomina polimerizacin. En una molcula polimrica, pueden haber miles de elementos
monomricos. En la mayora de los polmeros sintticos, los pesos moleculares promedio
estn en el rango de 2x103 a 1xl05 5x106 Da.
Los mecanismos de polimerizacin se pueden considerar dentro de dos categoras
fundamentales:
a) polimerizacin por pasos
Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal
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b) polimerizacin por crecimiento de cadena
Aunque esta clarificacin puede no ser universal, ha encontrado gran aceptacin
(Lenz, 1968). De estos dos mecanismos, pueden resultar diferentes estructuras de
cadenas. Algunas de las razones de las diferencias entre los mecanismos de
polmerizaciones por pasos y por crecimiento de cadena se muestran en la Tabla 2
(Billmeyer, 1971).
Tabla 2: Diferencias entre los mecanismos de polimerizacin
CRECIMIENTO DE CADENA: POR PASOS: Slo las reacciones cadenas en crecimiento adicionan unidades y slo una unidad a la vez. La concentracin de monmero decrece continuamente a lo largo de la reaccin. El polmero de alto peso molecular se forma muy rpido: el peso molecular del polmero cambia poco a lo largo de la reaccin. Tiempos largos de reaccin producen altas conversiones pero afectan poco al peso molecular. La mezcla de reaccin solo contiene monmero, polmero y slo 10-8 10-8 partes cadenas por cc. que crecen.
Cualesquiera de las dos especies moleculares pueden reaccionar. El monmero desaparece pronto en la reaccin: a un grado de polimerizacin (DP) de 10, menos del 1% de monmero est presente. El peso molecular del polmero se incrementa continuamente a lo largo de la reaccin. Se requieren tiempos largos de reaccin para obtener altos pesos moleculares. En cualquier momento de la reaccin, todas las especies estn presentes en una distribucin calculable.
Si A y B representan dos grupos funcionales que reaccionan y R, R1 y R11, son los
grupos a los que estn adheridos, el sistema se puede representar en general como:
bifuncional ARB
bi-bifuncional RA2 + R1 B2
polifuncional RA2 + R1B2 + R11Bf (f 3)
Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal
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El tipo de producto formado en una polimerizacin se determina por la
funcionalidad (f) de los monmeros, es decir por el nmero promedio de grupos
funcionales por molcula de monmero. Los monmeros monofuncionales slo darn
productos de bajo peso molecular. Los monmeros bifuncionales darn polmeros lineales
y los monmeros polifuncionales producirn polmeros ramificados o entrecruzados (en
tres dimensiones). Las propiedades de los polmeros lineales, ramificados y entrecruzados
difieren grandemente. La Tabla 3 enumera algunos productos representativos de la
polimerizacin por pasos (Williams, 1971).
Tabla 3: Ejemplos de grupos funcionales.
Reactivos Unin caracterstica
Nombre
C
O
OOH + COOH Polister
COOH + NH2 C
O
NH Poliamida
COOH COOH+ C
O
O C
O
Polianhidrido
NCO + OH C
O
O NH *Poliuretano
+NCO NH2 C
O
NHNH *Poliurea
OH + OH O Politer
CH CH2O
O Politer
* Transferencia de hidrgeno, no hay producto secundario de condensacin
Cintica de las reacciones por pasos.
Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal
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Desafortunadamente los datos de cintica de polimerizacin por pasos en la
literatura son escasos. En esta seccin, se har mencin a los estudios de Flory (1953)
quien postul el principio de igual reactividad: La rapidez de reaccin de un grupo
funcional es independiente del tamao de la molcula al que est adherido. Esto se
puede representar:
P P Pn mk
n mp
mn
+ + n,m = 1, 2, ...
El principio de igual reactividad implica que kpmn = kp. Este concepto hace que la
cintica pueda representarse de una forma muy simple.
Se tomar como ejemplo la formacin de un polister de un glicol y un cido
dibsico. Es bien sabido que esta reaccin es catalizada por cidos. En la ausencia de un
cido fuerte, otra molcula del cido que se esterifica, acta como catalizador. Esta
reaccin se puede escribir, suponiendo irreversibilidad en la reaccin como:
[ ][ ] [ ] =
d COOHdt
k COOH OHp2 | (1)
Si las concentraciones del cido y del alcohol son iguales
[ ] [ ]COOH OH C= =
Se puede integrar la ecuacin l) sabiendo que C = C0 a t = 0
21 1
20
2k t C Cp= (2)
en donde: C = concentracin del cido (o hidroxilo) no reaccionado
C0 = concentracin inicial del cido (o hidroxilo)
S definimos la conversin fraccional (p) como:
pC C
C=
00
(3)
Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal
-
10
que significa la fraccin de grupos reaccionados al tiempo t. Sustituyendo p en la
ecuacin 2, resulta:
( )1
12 12 0
2
= +
pC k tP (4)
La ecuacin 4 es la ecuacin de una recta, por lo tanto s graficamos (1/(1-p)2) vs.
t obtendremos el valor de 1a constante de reaccin kp (ver f ig. 5).
En la prctica, se puede reducir grandemente el tiempo de reaccin adicionando
pequeas cantidades de catalizador (ej. cido para-tolunsulfnico). En este caso, la
concentracin del catalizador permanece constante a lo largo de la reaccin y se puede
incluir en la constante de reaccin. Entonces se puede escribir:
[ ][ ][ ]
d COOHdt
k COOH OHP= (5)
dCdt
k Cp= 2 (6)
integrando con las mismas condiciones iniciales que en la ecuacin l y sustituyendo la
conversin fraccional se obtiene
11
10= +p
C k tp (7)
graficando (1/(1-p)) vs. t se puede obtener kp (ver la fig. 6).
En sntesis se puede afirmar que con una postulacin adecuada del mecanismo de
reaccin, se podr obtener la dependencia de la concentracin inicial de monmeros, la
concentracin de catalizador y la temperatura (recordar que la constante de reaccin se
puede expresar en la forma de Arrhenius) sobre la conversin fraccional, y esta ltima
depender del tiempo.
Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal
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11
Figura 5: Reacciones de dietilen glicol con cido adpico (DE-A) y de dietilen glicol con cido caprico (DE-C). Los valores de tiempo a 202 C han sido multiplicado por dos (P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc., 62, 2261, 1940)
Figura 6: Reaccin de decametilen glicol con cido adpico a la temperatura indicada, catalizada por 0.10 por ciento equivalente de cido p-toluensulfnico (P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc., 61, 3334, 1940)
Mtodos para la obtencin de expresiones para las distribuciones de pesos
moleculares.
Hasta ahora se ha visto que para el ingeniero de reactores de polimerizacin, es
fundamental el poder controlar la distribucin de pesos moleculares ya que esta
distribucin est ntimamente ligada con muchas propiedades del producto que se desea
obtener. Existen muchos mtodos alternativos para desarrollar expresiones de
distribuciones de pesos moleculares en mecanismos de polimerizacin. Estos pueden
dividirse en dos grandes categoras. Se encuentran los mtodos determinsticos, los
cuales se basan en las ecuaciones diferenciales de las expresiones de cambio de las
especies reaccionantes del sistema. Estos mtodos involucran la resolucin de un
conjunto infinito de ecuaciones diferenciales para la obtencin de la distribucin de pesos
moleculares. Se han desarrollado varias tcnicas para la obtencin de soluciones
analticas en ciertos casos. La otra categora es la de mtodos estadsticos, los cuales
hacen uso de argumentos probabilsticos. En estos ltimos mtodos, segn la alternativa,
Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal
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12
puede requerirse de una gran intuicin. Todos los mtodos estadsticos llevan implcita o
explcitamente el modelo de la cadena de primer orden de Markov (Lowry, 1969).
Mtodo estadstico de Flory (1953)
Consideremos el caso de la reaccin de un hidroxi-cido, por simplicidad denotmoslo
como ARB, en donde A reacciona con B y viceversa. Este mtodo supone
independencia de reaccin con el tamao molecular (principio de igual reactividad).
Definamos p como la probabilidad de que un grupo funcional haya reaccionado en el
tiempo t. Por lo tanto, la probabilidad de encontrar un grupo funcional sin reaccionar es el
complemento de la probabilidad p y es igual a (l-p). La conversin fraccional de A es
igual a la de B, ya que existe un nmero igual de grupos A y B. En este caso, la
conversin fraccional es igual a la probabilidad p.
Ahora se desea encontrar la probabilidad de que una cierta molcula, escogida al
azar, tenga j unidades. Esta molcula contiene (j-l) grupos funcionales reaccionados (por
ej. carboxilos) y en el otro extremo, un grupo no reaccionado de este tipo. La probabilidad
de encontrar un grupo carboxilo en la molcula es p, y la probabilidad de encontrar (j-l)
grupos de stos es pj-1. La presencia de un grupo no reaccionado en la misma molcula,
tiene probabilidad (l-p). Por lo tanto, la probabilidad de encontrar una molcula completa
con j unidades es:
( )pPpP jj = 11 (8)
P es el nmero total de molculas que se representa como:
P = P10(1 - p)
Note que en esta ltima expresin P equivale a la concentracin inicial de monmero
(P10) al inicio de la reaccin (p = 0) y es cero cuando la conversin es total (p = 1). La
ecuacin 8 representa la distribucin ms probable o tambin llamada "geomtrica.
La ecuacin 8 es la funcin de distribucin de longitudes de cadena numeral.
La fraccin en peso de los polmeros con j unidades es:
wj = jPj
Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal
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13
wj = Pjpj-1(1 - p) (9)
La ecuacin 9 es la funcin de distribucin de longitudes de cadena ponderal.
Las ecuaciones 8 y 9 son mostradas en las figuras 7 y 8, respectivamente. Si se considera
la base numeral, los monmeros sern considerados mayormente que las otras especies en
cualquier momento de la reaccin. Con la base ponderal, la proporcin del material de
bajo peso molecular es muy pequea y decrece conforme el peso molecular promedio se
incrementa. El mximo en la curva de distribuciones de pesos de cadena ponderal ocurre
cerca del peso molecular promedio numeral.
Ya que se ha obtenido la distribucin de tamaos de cadena se puede proceder a
calcular promedios de la distribucin. Ver seccin de Distribucin de pesos moleculares.
Figura 7: Distribucin numeral de cadenas de molculas en una reaccin de polimerizacin lineal por pasos, para varios avances de reaccin, p (Flory 1946, 1949)
Figura 8: Distribucin ponderal de molculas en una reaccin de polimerizacin lineal por pasos, para varios avances de reaccin, p (Flory 1946, 1949)
Para proceder a calcular los pesos moleculares promedio y los grados de polimerizacin,
se anotan a continuacin algunas sumatorias que pueden ser tiles.
r
rn
n
=
=
11
1
1 -1 < r < 1
Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal
-
14
21
1
)1(1r
nrn
n
=
=
31
12
)1(1
rrrn
n
n
+
=
=
42
1
13
)1(41
rrrrn
n
n
++
=
=
Podemos ahora calcular:
Mw
pn=
1
pDPn
=
11 (10)
Mw p
pw=
+
( )11
ppDP w
+
=11 (11)
z pp = +1 (12)
El trmino zp , llamado polidispersidad, nos da una medida de qu tan ancha es la
distribucin, es decir, si todas las cadenas fueran del mismo tamao, zp valdra 1. En
cambio, si la distribucin de tamaos de cadena es muy ancha, es decir, se tienen tamaos
de cadena muy diferentes y zp aumentar.
Con el desarrollo de estas sencillas ecuaciones, podemos notar que la
polidispersidad en un reactor por lotes, tender a 2 cuando la conversin sea completa (p
= 1). Por otro lado, se observa (Figs. 7 y 8) que se requieren altas conversiones (tiempos
largos) para obtener polmeros de alto peso molecular.
El caso analizado anteriormente consideraba una reaccin en la cual exista
estequiometra perfecta, es decir, igual nmero de grupos A y B. Consideremos el caso de
un diol reaccionado con un dicido, ARA + BR1B. El grado de polimerizacin numeral
est dado por:
Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal
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15
presentesmoleculasdemeron
totalesculasmoldemeronPD n
=
y el peso molecular numeral promedio por:
presentesmoleculasdemeron
totalmasaM n
=
Si definimos r como el cociente estequiomtrico (= A0/B0) donde A0 y B0 es el
nmero de moles iniciales del diol y del dicido, se puede escribir:
)1()1( 0000
BAABn pBpA
BAPD+
+= ;
)1()1( 0000
BAAB
BAn pBpA
BMAMM+
+=
Observe que A0(1- pAB) son las molculas de A que han reaccionado, y pAB es la
probabilidad de reaccin de A. pAB slo ser igual a pBA cuando existe estequiometra
perfecta, pero podemos relacionarlas de la siguiente forma:
nmero de uniones AB = nmero de uniones BA
A0pAB = B0pBA
pBA = rpAB = rp
p = (A0 - A)/A0 = conversin fraccional de A
DPr
r rpn=
++
11 2( )
(13)
Si B est en exceso, la conversin de A puede ser total, es decir p =1 entonces:
DPrrn
=+
11
Si tenemos 1% de exceso de grupos B
DPn =+
=
1100101
1100101
201
Esto nos indica que para poder obtener pesos moleculares elevados, es necesario
controlar perfectamente la estequiometra.
Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal
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16
Como se puede observar, con el mtodo de Flory, se puede en casos sencillos,
obtener distribuciones de pesos moleculares. El lector puede notar que la obtencin de
Mn y DPn slo requiere conocimiento de la estequiometra de la reaccin. En cambio, la
obtencin de Mw y DPw es bastante complicada y en especial cuando se trata de
copolimerizaciones, una excelente referencia a este respecto es Case, (1958).
CONTROL DE PESO MOLECULAR a).- Relacin no estequiomtrica SISTEMAS 1.- A-A con exceso de B-B NA y NB son el nmero de grupos A y B presentes y son el doble de molculas de A-A y B-B r = desbalance estequiomtrico = NA/NB (siempre menor a 1) de donde el nmero total de molculas (NA + NB)/2 = NA(1+1/r)2 p = grado de reaccin = fraccin de grupos A que han reaccionado La fraccin de grupos B que han reaccionado es rp Las fracciones de grupos A y B que no ha reaccionado son (1-p) y (1-rp) El nmero total de grupos finales en las cadena esta dado por la suma de los grupos que no han reaccionado de A y B Ya que cada cadena tiene dos lados el nmero total de molculas de polmero es: [NA (1-p) + NB (1-rp)]/2 el grado de polimerizacin promedio es el numero total de molculas de A-A y B-B dividido por el numero de molculas de polmero presentes a tiempo t
Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal
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17
ecuacin no ??
si r= 1 , que es caso estequiometrico se obtiene la ecuacin 10
si polimerizacin es 100%
Tipo 2.- A-A, B-B y se agrega una pequea cantidad de un monmero monofuncional
(B). En este caso se usa la ecuacin ???? con la siguiente definicin para r. r = NA/(NB + 2NB) se usa un coeficiente de 2, ya que un monmero monofuncional tiene el mismo efecto que
un exceso de molculas B-B. Tipo 3.- A-B y se agrega un monomero monofuncional. En este caso se usa la ecuacin ???? con la siguiente definicin para r. se usa un coeficiente de 2, ya que un monmero monofuncional tiene el mismo efecto que un exceso de molculas A-B r = NA/(NB + 2NB)
Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal
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18
Mtodo determinstico
Como se mencion anteriormente, los mtodos determinsticos se fundamentan en
la resolucin de las ecuaciones diferenciales que surgen de las ecuaciones de cambio de
las especies reaccionantes presentes en el sistema.
El mtodo de solucin que se presentar, es el que hace uso de la funcin
generadora de momentos (Kilkson, 1964). En esta seccin no se pretende cubrir los
aspectos matemticos de la funcin generadora de momentos, sino slo utilizarla para los
propsitos de ilustracin.
La funcin generadora de momentos se define como:
G s t s P tn nn
( , ) ( )==
1
(14)
y es anloga a la funcin transformada de Laplace. Es posible obtener momentos de la
distribucin de la siguiente manera:
( )
klim s
k
k
G
s=
0 ln (15)
Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal
-
19
Por ahora, es todo lo que se necesita saber de esta funcin para proceder a resolver
un ejemplo de polimerizacin por pasos.
El mecanismo de la polimerizacin por pasos de AB puede representarse como:
P P Pn mk
n mp
mn
+ + n, m = 1, 2, ...
Los balances de materia para el polmero se pueden escribir:
PPkdtdP
p 11 2= ; P1(0) = P10 (16)
=+=
1
12
n
rrnrpnp
n PPkPPkdt
dP ; P10(0) = P10(n-1) (17)
P Pnn
==
1
multiplicando 17 por sn y sumando, se obtiene
=
=
=
= +=1 1
1
1
1 2n n
n
rrnr
npn
np
nn
n
PPskPsPkdt
Psd (18)
El trmino del lado izquierdo de la ecuacin 18), comparando con la ecuacin 14) es
G t/ . Desarrollemos el ltimo trmino de la ecuacin 18:
s P Pn r n rr
n
n
=
=
1
1
1
si observamos que s no depende de r se puede escribir:
=
=
=
= =
1
1
1
1
1
1
1 n
n
rrrn
n
n
n
rrnr
n sPPsPPs
haciendo el cambio de variable j = n - r
s P s Pj j r rrj r =
=
11
j, r =1,2,
por lo tanto
= ==
=
s P s P Gj j r rrj
2
11
sustituyendo en la ecuacin 18) se obtiene
Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal
-
20
22 GkPGkdtdG
pp +=
definiendo =t
pdtk0
dG sd
G s P G s( , ) ( , ) ( , )
= +2 2 (19)
entonces note que G(s,0) = s P10
La condicin inicial es G(s,0) = sP10 si solo existe monmero al principio de la
reaccin sumando las ecuaciones 16 y 17 se obtiene
2PddP
=
; P(0)=P10 (20)
integrando 20) se obtiene:
P PP
=+
10
101 (21)
Si se sustituye 21 en 19, se obtiene una ecuacin complicada.
Definir una nueva variable:
y GP
= G = Py (22)
Sustituir 22) en 19)
d Pyd
P y P y( )
= 2 2 22 (23)
desarrollando el lado izquierdo
d pyd
y dPd
P dyd
( )
= + (24)
de 20 dPd
P= 2
sustituyendo 20 y 24 en 23 se obtiene
dyd
P y y= ( )2 (25)
de 20 d P dP = 2
sustituyendo en 25 se obtiene
Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal
-
21
dydP
yP
y= ( )1 y G G sP
( ) ( , )010
0= (26)
por separacin de variables se obtiene
G s PsP P
PP
Ps
y( , ) = =
10
2
102
101 1
(27)
Para transformar G a Pn se debe dasarrollar la ecuacin 27) en series infinitas para obtener
G s P PP
PP
sn
n
n( , ) =
=
1010
2
10
1
11 (28)
comparando con la definicin de G (ecuacin 14) se obtiene:
P P PP
PPn
n
( ) =
1010
2
10
1
1 (29)
si se observa que la conversin fraccional p P PP
=1010
, se obtiene
( )P P p pn n( ) = 102 11 (30)
Esta ecuacin es la distribucin de longitudes de cadena numeral y es idntica a la
ecuacin 8) obtenida por Flory.
Los momentos de la distribucin se pueden obtener directamente de la ecuacin 27) con
la definicin dada por la ecuacin 15). Por lo tanto
0 = P
1 1=
P
p DP
pn= =
1
0
11
2 21
1=
+
P pp
( )( )
DP ppw
= =+
2
1
11
Como se puede observar, los mtodos determinsticos son laboriosos e involucran una
gran cantidad de trabajo, aunque no se requiere de la intuicin que los mtodos
estadsticos precisan.
Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal
-
22
Mtodo estadstico recursivo
Se presenta a continuacin un nuevo mtodo (Macosko y Miller, 1976 y 1978;
Lpez-Serrano et al., 1980) para calcular valores promedios de pesos moleculares y
longitudes de cadena, etc. La ventaja de este mtodo es que permite calcular valores
promedio sin la necesidad de calcular las distribuciones completas. El mtodo recursivo
es bastante sencillo de aplicar y ha demostrado poder obtener propiedades, como por
ejemplo valores promedio de longitudes de secuencias (Lpez-Serrano et al., 1980)
difcilmente obtenidas por otros procedimientos.
El mtodo se fundamenta en la ley total de expectacin
E(Y) = E(Y/A)P(A)+E(Y/A)P(A)
en donde A es un evento y A su complemento.
Y es una variable al azar.
E(Y) es la expectacin de Y o su valor promedio
E(Y/A) es la expectacin condicional de Y dado que el evento A haya
ocurrido
P(A) es la probabilidad de que el evento A ocurra
Considere el sistema A-B- ej. un hidroxi-cido
(out
BABABAin
)()()(
Escoja un grupo A al azar y pregunte cual es el valor esperado del peso adherido a A
viendo hacia fuera
E(WAout) = E(WAout/ A rxn B) pAB + E(WAout/A no rxnB) p(no rxn)(1-p)
0 si A no reaccion
E(WAout/ A rB)
WBin si A reaccion
E(WAout) = E(WBin)pAB (1)
{ Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal
-
23
E(WBin) = MAB + E(WAout) (2)
E(WBout) = E(WBout/ B rA) pBA + E(WBout/B no rxn) (1-pBA)
0 si B no reaccion
E(WBout/ B rA)
WAin si B reaccion
E(WBout) = E(WAin)pBA (3)
E(WAin) = MAB + E(WBout) (4)
con 1 y 2:
E W p MpA
out AB( ) =1
Note que pAB = pBA = p
con 3 y 4:
E W p MpB
out AB( ) =1
El peso molecular ponderal est dado por
M M E W E WW AB Aout
Bout= + +( ) ( ) (5)
o tambin por
)()( outAin
AW WEWEM += (6)
o por
)()( outBin
BW WEWEM += (7)
El lector deber comprobar que las ecuaciones 5, 6 y 7 son equivalentes. Por lo tanto:
M M ppW AB
=+
11
DP ppW
=+
11
para
{
Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal
-
24
M x E W x E Wn A Ain
B Bin= +( ) ( ) xA = fraccin mol =
AA B
0
0 0+
xA = xB = E(WAin) = E(WBin) = MAB [1/(1-p)]
M Mpn AB
=1
1 DP
pn=
1
1
Polimerizacin por pasos.
Mtodo recursivo:
I.- Homopolimerizacin. Ejemplo de un monmero A (f-funcional) que reacciona
consigo mismo.
Considere:
OHCH2CCH2OHCH2
CH2
polmero ramificado + H2O
se puede representar:
A
A A
A'
A
A A
A
''
1
2
A
A
Ley de expectacin: E(Y) = E(Y/A)P(A)+E(Y/A)P(A) (1)
Considere que el sistema ha reaccionado a una cierta conversin
Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal
-
25
p A AA
=00
A = moles de A.
Escoja un grupo al azar etiquetado como A. Cul es el peso Waout adherido a A viendo
hacia fuera en la direccin 1?. A se escogi al azar, WAout es una variable al azar.
WAout es igual a cero, si A no ha reaccionado.
Si A ha reaccionado (con A) entonces WAout es Igual a Wain, que es el peso adherido a
A viendo a lo largo de la direccin 2 hacia A que es la molcula vecina.
0
WAin si A reaccion
(Aplicando la ecuacin l)
E(WAout) = E(WAout/A reaccion) p(A reaccion)
+ E(WAout/A no reaccione) p(A no reaccione)
E(WAout) = E(WAin) p + 0(1 - p) = pE(WAin) (2)
Entonces E(WAin) es el peso esperado de cualquier A viendo hacia dentro, y ste ser el
peso de Af ms la suma de los pesos esperados en cada una de los brazos f-l que quedan,
el cual es slo E(WAout) para cada brazo.
Entonces:
E(WAin) = MAf + (f-1)E(WAout) (3)
Note la naturaleza repetitiva de la molcula.
El peso molecular WAf de toda la molcula a la cual Af pertenece al azar, ser el peso
adherido a uno de sus brazos viendo en ambas direcciones:
WAf = WAin + WAout
y el peso molecular ponderal promedio ser:
Mw = E(WAf) = E(WAout) + E(WAin) (4)
o tambin: Mw = MAf + f E(WAout) (4)
Sustituyendo 2 en 3 obtenemos
E W Mp fA
in Af( )( )
= 1 1
(5)
{
Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal
-
26
Sustituyendo 5 y 2 en 4, se obtiene:
M M pp fw
Af=+
( )( )1
1 1 note que Mw cuando p f
=1
1 (punto de gelacin)
II. Copolimerizacin: Ejemplo en donde A (f-funcional) reacciona con B (bi-funcional),
A y B no reaccionan entre ellos.
A
A A
A+ BB
A
A A
AB
B''A
A A
A
B B
1234
Considere que A slo reacciona con B, entonces:
pAB f Af0 = pBA 2 B20 el nmero de uniones AB es igual al nmero de uniones BA
pAB = p pBA = f Af0 pAB / (2 B20) = rp
de nuevo escoja una A al azar A y pregunte cual es el peso:
0 si A no reacciona
WAout
WBin si A reacciona (con B)
{ Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal
-
27
entonces:
E(WAout) = E(WAout/A reaccion) p(A reacciona) + E(WAout/A no reacciona) p(A no
reacciona)
= pE(WAin) (6)
En forma similar
E(WBin) = WB2 + E(WBout) (7)
0 si B no reacciona
E(WBout) =
E(WBin) si B reacciona
E(WBout) = E(WBout /BrA) pBA = E(WAin) rp (8)
E(WAin) = Maf + (f-1) E(WAout) (9)
Defina el peso molecular total de las molculas elegidas arbitrariamente:
E(WAf) = E(WAin) + E(WAout) (10)
E(WB2) = E(WBin) + E(WBout) (11)
Resolviedo de 6 a 9 y sustituyendo en 10 y 11 se obtiene:
E W M fp M rpMrp fAf Af
B Af( )( )
= ++
221 1
E W M rp M p f Mrp fB B
Af B( ) ( )( )2 2
222
11 1
= ++
El peso molecular ponderal promedio ser:
M W E W W E Ww Af Af B B= +( ) ( )2 2
W M AM A M BAf
Af fo
Af fo B=
+ 2 20
WB2 = 1 - WAf
M r f rp M f rp M rpM MrM f M r f pw
Af B Af B
Af B
=+ + + +
+ ( / )( ) ( ( )
( / )( ( ) )2 1 1 1 4
2 1 1
2 2 22 2
22
{
Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal
-
28
Note que Mw cuando p r f2 1
1=
( ) (punto de gelacin). Este es el momento en el que
se obtiene u n polmero de peso molecular infinito, es decir un material que ya no fluye.
Este punto es muy importante determinar en resinas que reaccionarn posteriormente en
su proceso de manufactura.
Se debe hacer mencin que este mtodo es bastante poderoso y puede an
extenderse para la obtencin de varias propiedades promedio ms. S el lector est
interesado en profundizar en este tema, se sugieren las referencias de Macosko y Miller
(1976, 1978) y de Lpez-Serrano et al. (1980)
Ramificaciones y entrecruzamiento Si se utilizan monmeros con funcionalidad mayor a 2 se obtienen polmeros ramificados
y/o entrecruzados
a) A-B con una pequea cantidad de Af donde f es la funcionalidad si f = 3
notar que slo puede haber una ramificacin por molcula. Las longitudes de cadena promedio estn dadas por:
Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal
-
29
En la figura la distribucin se grafica para diferentes valores de f para un valor de Xn = 80
b) Si se polimeriza A-B con Af y B-B se obtienen mas ramificaciones y se puede llegar a tener una red (polmero entrecruzado). En los casos mostrados a continuacin se puede obtener ramificacin y entrecruzamiento cuando f > 2: A-A + Bf ----
Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal
-
30
A-A + B-B + Bf --- Af + + Bf
la red tridimensional que se obtiene es insoluble y no es posible fundirla A estos polmeros se les conoce como termofijos o termoestables. 20% de la produccin de plasticos corresponde a este tipo de polmeros El punto cuando se forma la red tridimensional (polmero de viscosidad infinita) se conoce como puntote gelado. El punto de gelado se puede predecir mediante los mtodos propuestos por Carothers y por Flory-Stockmayer Mtodo de Carothers. En ewste caso se define la funcionalidad promedio favg
(1)
Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal
-
31
En un sistema con igual numero de grupos A y B la fraccin que ha reaccionado p, esta dada por:
(2)
Donde No es el nmero de grupos iniciales y N el nmero de grupos a tiempo t. El grado de polimerizacin Xn, es el numero inicial de molculas dividido entre el nmero total de molculas a tiempo t
(3)
Sustituyendo ecuacin (2) en ecuacin (3): (4)
la cual rearreglando se obtiene:
(5)
En el punto de gelacion Xn es infinito (6)
MEZCLAS NO EQUIVALENTES La ecuacin anterior da valores muy altos si la mezcla no es equivalente, por ejemplo en el caso de una mezcla de 1 mol glicerol + 5 de acido ftalico, la favg es 2.17 y la ecuacin (6) predice que gelacin ocurrir a p= 0.922 pero como r = 0.3 no se puede obtener peso molecular grande.
Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal
-
32
Cuando no existe una relacin estequiomtrica la ecuacin que se debe utilizar para calcular favg es:
Donde NA son los molesw de A con funcionalidad fA, NC son los moles de A confuncionalidad fC y NB son los moles de B con funcionalidad fB :
r es la relacion de grupos A a B y es menor que 1 El caso Afc + A-A + B-B --- es importante industrialmente. en este caso
y
pc se refiere a grupos A
Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal
-
33
MTODO ESTADSTICO Flory y Stockmayer = coeficiente de ramificacin = probabilidad de que un grupo funcional de una unidad de ramificacin al final de un segmento lleve a otra ramificacin
n puede ser de 1 a infinito Af = unidad de ramificacin Gelacin ocure cuando al menos una de la (f-1) segmentos que salen de una unidad de ramificacin esta conectada a otra unidad. La probabilidad de que esto ocurra es 1/(f-1). Donde ahora f es la funcionalidad de monmero que tiene funcionalidad mayor a 2. Si existen mas de un monmero con funcionalidad mayor que 2, se usa un valor promedio El coeficiente crtico de ramificacin es
Cuando (f-1) es igual a 1, en el promedio un segmento se unir a (f-1) cadenas y se obtendra un gel. La relacin de con p se obtiene
Substituyendo en la ecuacin anterior la definicin de r anterior se obtiene:
Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal
-
34
Y cuando (f-1) es igual a 1 (pumto de gelado)
En la tabla 2.4 se muestra una comparacin de los mtodos para calcular el punto de gelado.
Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal
-
35
Referencias
l. Lapidus L., Amundson N.R., Chemical Reactor Theory, A Review. Cap. 9. Prentce
Hall, New Jersey, 1977.
2. Lenz, R.W. Organic Chemistry of Synthetic high Polymers, Wiley-lnterscience, New
York, 1968.
3. Billmeyer, F.W., Textbook of Polymer Science, Wiley-lnterscience, New York,
1971.
4. Willams, D.J., Polymer Science and Engineering, Prentice Hall, New Jersey, 1971.
5. Flory, P.J., Prnciples of Polymer Chemistry, Cornell University Press, New York,
1953.
6. Lowry, G.G., Markov Chains and Monte Carlo Calculations in Polymer Science,
G.G. Lowry, New York, 1969.
7. Case, L.C., J. of Polymer Sci., 29, 455(1958).
8. Kilkson, H., I & EC fund., 3, no. 4, 281(1964).
9. Macosko, C.W., Miller, D.R., Macromol., 9,. 199(1976).
10. Miller, D.R., Macosko, C.W., Macromol., 9, 206(1976).
ll. Miller, D.R., Macosko, C.W., Macromol., 11, 656 (1978).
12. Lpez-Serrano, F., Castro, J.M., Macosko, C.W., Tirrell, M., Polymer, 21, 263(1980).
Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal