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2. PILAS DE COMBUSTIBLE TIPO PEM. José Javier Martínez Sánchez

-3-ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD DE LOS PARÁMETROS DE DISEÑO DE

LA PLACA BIPOLAR DE UNA PILA DE COMBUSTIBLE TIPO PEM.

2. PILAS DE COMBUSTIBLE TIPO PEM.

2.1 INTRODUCCIÓN.

Por pila de combustible se entiende un dispositivo que permite transformar

directamente la energía química de un combustible alimentado

ininterrumpidamente, en energía eléctrica, mediante una transformación de tipo

electroquímica.

La figura 1 muestra un esquema comparativo entre la tradicional obtención de energía

eléctrica mediante máquinas térmicas, y la obtención de ésta usando pilas de

combustible. Debido a la mayor cantidad de procesos involucrados en la máquina

térmica, ésta presenta una menor eficiencia debido principalmente a las pérdidas

asociadas a cada una de las conversiones. Inicialmente se produce la conversión de la

energía química del combustible en energía calorífica, ésta se convierte en energía

mecánica. Finalmente esta energía mecánica se convierte en energía eléctrica. En

cambio, en una pila de combustible el paso de energía química a energía eléctrica es

directo de tipo electroquímico, sin conversión de tipo térmica, y por lo tanto, las

pérdidas son mucho menores.

Figura 1. Obtención de energía eléctrica convencional y mediante pila de combustible

2.- PILAS DE COMBUSTIBLE TIPO PEM. José Javier Martínez Sánchez

- 4 -ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD DE LOS PARÁMETROS DE DISEÑO DE LA PLACA BIPOLAR DE UNA PILA DE COMBUSTIBLE TIPO PEM.

Una pila de combustible, aunque posee componentes y características similares a

algunas de las típicas baterías, difiere de ellas en bastantes aspectos. En las baterías, al

ser dispositivos de almacenamiento, la máxima energía disponible está determinada por

la cantidad de reactivo almacenado dentro de la propia batería. La batería dejará de

producir energía cuando los reactivos químicos se hayan consumido. En una batería

secundaria (como son las baterías de los teléfonos móviles), los reactivos son

regenerados mediante recarga, suministrando energía eléctrica desde una fuente externa.

En cambio, la pila de combustible teóricamente tiene la capacidad de producir energía

eléctrica durante tanto tiempo como sean suministrados el combustible y comburente a

los electrodos.

Las principales ventajas de las pilas de combustible son:

� Alta eficiencia en la producción de electricidad, ya que, al no ser una máquina

térmica no presenta limitación del ciclo de Carnot.

� El bajo impacto ambiental o nulo si operan con hidrógeno.

� Ausencia de ruido al no tener partes móviles.

� Modularidad.

� Flexibilidad.

� Cortos tiempos de montaje debido a que se fabrican en módulos de no muy alta

potencia de fácil conexión para poder adaptarse a las necesidades sin perder

rendimiento.

� Posibilidades de emplearse para la generación distribuida y cogeneración, así

como en el transporte.

La mayores desventajas residen actualmente en el periodo de vida útil y en el precio,

pero las enormes inversiones que se están realizando en Norteamérica y Japón, y más

recientemente en la Unión Europea, pueden eliminar esta barrera en muy poco tiempo.

[Lopez Sastre, 2004].

Una pila de combustible está formada por un ensamblaje o apilamiento de celdas o

células elementales, en un número suficiente para asegurar la producción electroquímica

de electricidad. El término ‘pila’ de combustible, no proviene como se puede pensar a



priori de su carácter electroquímico, sino que está asociado al término inglés “fuel cell

stack”, cuya traducción es “apilamiento de celdas de combustible”. La estructura física

básica de una celda elemental de una pila de combustible consta de una capa de

electrolito en contacto con un ánodo y un cátodo poroso a cada lado. Una

representación esquemática de una pila de combustible con los gases reactivos

(combustible y comburente u oxidante), productos y la dirección del flujo de iones a

través de la celda se muestra en la figura 2.

Figura 2. Esquema básico de funcionamiento de una celda elemental de una pila de

combustible.

En dicha figura se puede observar el funcionamiento básico de las celdas de

combustible: El flujo de combustible o de gases oxidantes fluye hacía la superficie del

ánodo o cátodo opuesta al electrolito y genera energía eléctrica mediante la oxidación

electroquímica del combustible, habitualmente hidrógeno, y la reducción electroquímica

del oxidante, generalmente oxígeno. En teoría cualquier sustancia capaz de oxidarse

químicamente que pueda ser suministrada de forma continua puede ser “quemada”

galvánicamente como combustible en el ánodo de la celda. De manera similar, el

oxidante puede ser cualquier fluido que pueda ser reducido suficientemente.

El hidrógeno gaseoso se ha convertido en el combustible elegido para la mayoría de las

aplicaciones por su alta reactividad cuando son usados los catalizadores adecuados, su

capacidad para ser obtenido a partir de hidrocarburos para aplicaciones terrestres, y su

alta densidad de energía cuando es almacenado criogénicamente para su uso en entornos



cerrados como es su uso en el espacio. De forma similar el oxidante más usado es el

oxígeno, que es fácil de obtener del aire y de almacenar.

Las pilas de combustible presentan gran cantidad de aplicaciones, como son la

producción masiva de electricidad, la generación de ésta de manera portátil, usos

residenciales para la producción de electricidad y calor y su utilización para propulsión

de automóviles. Esto explica el gran interés y la implicación de los sectores de la

automoción, eléctrico y gas en el ámbito de la investigación, desarrollo y financiación

de trabajos de esta tecnología.

Las pilas de combustible pueden clasificarse en función de determinados parámetros:

por su temperatura de trabajo, tipo de electrolito, tipo de combustible y oxidante,

combustible directo o indirecto, etc. De todos estos criterios, el que ha predominado ha

sido la clasificación según el electrolito empleado, que puede ser básico o ácido, y que

condiciona la temperatura de operación, el rendimiento, y el campo de aplicación. La

clasificación actualmente más extendida es la mostrada a continuación:

AFC ‘Alkaline Fuel Cell’, Pila de combustible alcalina. PEMFC ‘Proton Exchange membrane Fuel Cell’ , Pila de combustible de membrana

de intercambio protónico.

DMFC ‘Direct Metanol Fuel Cell’, Pila de combustión directa de metanol.

PAFC ‘Phosphoric Acid Fuel Cell’, Pila de combustible de ácido fosfórico.

MCFC ‘Molten carbonate Fuel Cell’, Pila de combustible de carbonatos fundidos.

SOFC ‘Solid Oxide Fuel Cell’, Pila de combustible de óxido sólido.

De entre todas las pilas de combustible citadas, no existe una que sea mejor que otra.

Esto es debido esencialmente a que el mercado para las pilas de combustible es muy

variado; como se ha explicado, las aplicaciones de las pilas de combustible van desde

estaciones generadoras de electricidad de gran tamaño hasta los automóviles. Cada

segmento de este mercado puede ser satisfecho con una variada mezclas de tecnologías.



Tabla 1. Principales características de los diferentes tipos de pilas de combustible.

AFC PEMFC DMFC

ELECTROLITO

Hidróxido Potásico Ácido Sulfónico fluorado

incorporado en una membrana polimérica conductora de

protones con un contenido de agua del 28%

Metanol líquido o gaseoso incorporado en una membrana

polimérica conductora de protones

MATRIZ DEL ELECTROLITO

Matriz porosa de asbestos

COMBUSTIBLE Hidrógeno muy puro Gas rico en hidrógeno con poco CO

Agua/Metanol

OXIDANTE Oxígeno de alto grado de pureza (CO2<50ppm)

Aire /Oxígeno Aire/Oxígeno

TEMPERATURA (ºC)

25-120ºC <100ºC <130ºC

DENSIDAD DE CORRIENTE (mA/ cm2)

420-1000 2000 100/800

DENSIDAD DE ENERGÍA (kW/kg)

0.08-6 1

DENSIDAD DE POTENCIA (kW/cm2)

20 6

EFICIENCIA ELÉCTRICA

50%

REACCIÓN ANÓDICA

H2+2OH-→2H2O+2e

- H2 → 2H+ + 2e-

CH3OH+H2O →CO2+6H++6e-

REACCIÓN CATÓDICA

½O2+H2O +2e-→2OH- ½O2 + 2 H

+ + 2e-→ H2O 3/2O2+6H++6e-→3H2O

VENTAJAS -Alto rendimiento --Buenas aplicaciones

para el espacio

-Elevada densidad de corriente.

-Poco peso, tamaño y coste.

-Mayor disponibilidad de combustible.

-No requiere almacenamiento voluminoso ni sistema de reformado de combustible.

DESVENTAJAS Electrolito reacciona con CO2

-Eficacia relativamente baja -Cantidad de catalizador mucho mayor para obtener densidades de corriente de las PEMFC.

-Tecnología relativamente nueva APLICACIONES Usos militares de corta

duración y proyectos espaciales

Transporte y Uso residencial en producción de electricidad

y calor

Transportes y generación de energía portátil.



Tabla 1. (continuación)

PAFC MCFC SOFC

ELECTROLITO Ácido Fosfórico Mezcla de carbonatos de litio,

potasio, sodio y metales alcalinotérreos.

Óxido de circonio con ytrio.

MATRIZ DEL ELECTROLITO

Carburo de Silicio teflonado

Polvo cerámico en forma de baldosas o matriz de aluminio

de litio.

COMBUSTIBLE Hidrógeno Usualmente relaciones de 4/1 de moles de H2/CO2

Hidrógeno con CO y CO2

OXIDANTE

Aire seco Se requiere una composición superior a 2 moles de CO2 por

cada mol de O2

Aire

TEMPERATURA (ºC)

150-220ºC 650ºC 850-1000ºC

DENSIDAD DE CORRIENTE (mA/ cm2)

300 170-300 350-400

DENSIDAD DE ENERGÍA (kW/kg)

DENSIDAD DE POTENCIA (kW/cm2)

0.8-9.2 0.8-1.3 16

EFICIENCIA ELÉCTRICA

40-50% 50-55 50

REACCIÓN ANÓDICA

H2 → 2H+ + 2e-

H2+CO32-→H2O+ [CO2]a+2e

-

H2 → 2H+ + 2e-

REACCIÓN CATÓDICA

½ O2 + 2 H+ + 2e-→ H2O ½ O2 + 2[CO2]c

+ 2e-→ CO32-

½ O2 + 2 H+ + 2e-→ H2O

VENTAJAS Probadas, seguras, relativamente eficientes

-Silenciosas y altamente eficientes.

-Ideales para cogeneración

-Altamente eficientes, uso en cogeneración (calor).

DESVENTAJAS -Eliminación de azufre

de los gases de alimentación

- Gran tamaño, pesadas y grandes costes de

inversión.

-Tamaño grande, temperaturas muy altas de funcionamiento -Inversión elevada (costes)

-Tamaño grande, temperaturas muy altas de funcionamiento

-Usos a gran escala

APLICACIONES Cogeneración y producción masiva de

electricidad

-Cogeneración y producción centralizada de electricidad

(>1MW)

-Uso residencial y pymes en generación de energía eléctrica, ACS y energía térmica para

calefacción (1kW) -Cogeneración y producción centralizada de electricidad

(>1MW)



En la tabla 1 se puede observar las principales características de los distintos tipos de

pilas de combustible. Estas características expuestas en dicha tabla son el electrolito

usado, la matriz del electrolito, el combustible y oxidante utilizados, temperatura de

operación en ºC, densidad de corriente en mA/cm2, densidad de energía en kW/kg de

combustible, densidad de potencia en kW/m2 de superficie activa, sus aplicaciones y sus

ventajas e inconvenientes más destacados. [David FCC, 2004]



2.2 DESCRIPCIÓN Y FUNCIONAMIENTO DE UNA PILA DE COMBUSTIBLE TIPO PEM.

Como su nombre indica, las pilas de combustible tipo PEM utilizan un electrolito que

consiste en una membrana formada por una red de polímero que está unida a grupos

funcionales capaces de intercambiar cationes o aniones. En general, el electrolito es un

ácido con un grupo sulfónico incorporado en la matriz, que es capaz de transportar iones

H+, mientras que el anión es inmovilizado por la estructura del polímero.

Las pilas de combustible tipo PEM operan a baja temperatura, lo cual permite rápidos

arranques y respuestas inmediatas a los cambios de demanda de potencia. La

temperatura de operación oscila en un intervalo de 60 a 130ºC. Sus costes son

relativamente bajos comparados con otros tipos de pilas de combustible y tienen una

densidad de potencia alta. Estos atributos la lideran hacia una rápida capacidad de

arranque y hacia la posibilidad de su construcción en forma compacta y ligera. Otras

características de este tipo de celda son la eliminación de fluidos corrosivos y su baja

susceptibilidad a la orientación de la pila. Como resultado de todo lo anterior, las pilas

de combustible PEM son particularmente apropiadas para su aplicación en los

vehículos. Prácticamente la totalidad de los prototipos de automóviles que funcionan

con pilas de combustible utilizan esta tecnología. Este tipo de pila está siendo también

considerada, para su uso en aplicaciones de obtención de energía estacionaria. Según

varias empresas internacionales las pilas de combustible del tipo PEM, son las mejores

posicionadas para una penetración masiva en el mercado. Todo esto hace que tengan

mejores expectativas y mayor proyección de futuro. No obstante han sido menos

probadas que otras y su eficacia es relativamente baja todavía. [David FCC, 2004].

Son muchas las empresas privadas y organismos públicos de investigación nacionales

que se encuentran trabajando en pilas de combustible tipo PEM y demás actividades

relacionadas con la tecnología del hidrógeno. Así por ejemplo, DAVID FCC está

fabricando membranas de intercambio iónico realizadas a partir de un polímero propio,

ofreciendo así una alternativa al mercado que actualmente se encuentra limitado

prácticamente a proveedores extranjeros. También fabrica electro-catalizadores de

Platino sobre Carbono/Rutenio sobre Carbono, membranas catalizadas (MEA de tres



capas) y componentes realizados en carbono como los electrodos-difusores de gases. En

el año 2000, la empresa AJUSA creó el Departamento I+D Nuevas Tecnologías, para el

desarrollo de proyectos relacionados con Hidrógeno y las Pilas de Combustible.

Actualmente está desarrollando el montaje de una pila de combustible tipo PEM hasta

una potencia máxima de 2000W. AJUSA está desarrollando e investigando todos los

componentes de la pila a excepción de la MEA y de la capa de difusión de gases.

También el CSIC está trabajando en el desarrollo de los componentes (fabricación y

propiedades) y en sus procesos de integración. Las actividades que desarrolla el INTA

en el campo del Hidrógeno y las Pilas de Combustible están enmarcadas en el Área de

Energías Renovables y éstas son varias, desde estudios socio-económicos para

alcanzar una sociedad basada en el Hidrógeno hasta el desarrollo y caracterización de

MEAs y placas bipolares.[Asociación Española del Hidrógeno, 2004].

2.2.1 La celda básica de una pila de combustible.

La celda básica de una pila de combustible tipo PEM está formada por dos electrodos,

ánodo y cátodo, separados por un electrolito, como ya se ha descrito, una membrana de

polímero sólido. En la pila se oxida el combustible (el hidrógeno) de acuerdo con las

siguientes reacciones:

Ánodo: H2 → 2H+ + 2e-

Cátodo: ½ O2 + 2 H+ + 2e-→ H2O

Reacción global: 2H2 + O2 → 2H2O

Las reacciones se regulan para que se desarrolle de forma lenta y controlada sin que

prácticamente se ceda calor. Esto se consigue de la siguiente forma: El hidrógeno

introducido por un lado de la celda fluye de forma uniforme por toda la superficie hacia

el ánodo donde un catalizador (como por ejemplo platino) facilita su conversión en

electrones y protones. Estos atraviesan la membrana electrolítica para combinarse con

los electrones y el oxígeno (introducido directamente o procedente del aire) distribuido

también a lo largo de toda la superficie en el lado del cátodo, produciendo calor y agua,

reacción que es también catalizada. Los electrones, que no pueden atravesar la



membrana de electrolito, fluyen del ánodo al cátodo a través de un circuito externo y

alimentan nuestros dispositivos eléctricos. En la Figura 3 puede observarse un esquema

del funcionamiento básico de una celda de una pila de combustible tipo PEM.

Figura 3. Esquema de funcionamiento de una pila de combustible PEM.

Como se ha descrito, para que lo anterior ocurra en ambos, ánodo y cátodo, deben darse

las reacciones parciales ayudadas por catalizadores. Los catalizadores típicos de las

pilas de combustible tipo PEM son metales nobles finamente divididos (negro de

platino) y catalizadores de Níquel-Raney correspondientes al grupo del hierro y platino.

Básicamente, la celda elemental de una pila de combustible tipo PEM esta constituida

por los electrodos, cátodo y ánodo, y un electrolito (la membrana de intercambio

protónico). La combinación ánodo/membrana/cátodo se denomina en la bibliografía

anglosajona, “membrane electrode assembly”, traducido como ensamblaje de

membrana y electrodos, más conocido por sus siglas MEA.

Los electrodos empleados en las pilas de combustible hidrógeno-oxígeno son del tipo

poroso de difusión gaseosa. De esta forma puede establecerse un buen contacto entre las

tres fases que participan en la reacción. En estos puntos se forma la interfase ternaria a



través de la que entran en contacto el gas de reacción, el electrodo y el electrolito. En

una parte de los poros se alcanza el equilibrio entre la fuerza capilar y la presión del gas.

En ellos tiene lugar la reacción en la que se generan la corriente y la tensión. Por tanto,

en un electrodo poroso sólo contribuyen a la generación de energía eléctrica aquellos

poros en los que la presión capilar y la presión del gas se equilibran (poros en

equilibrio). Los poros demasiado estrechos se llenan totalmente de electrolito por efecto

de la presión capilar, por lo que en ellos no puede tener lugar la reacción. En los poros

demasiado anchos, el gas circula libremente sin llegar a reaccionar.

Para conseguir la transformación más completa posible del gas, los electrodos porosos

se construyen con una estructura de doble capa; la capa de cubierta, dotada de poros

finos, se dispone por el lado del electrolito y la capa activa, con poros gruesos, queda en

el lado del gas. El material más usado para los electrodos en este tipo de pilas es carbón

poroso con platino como catalizador.

La membrana de intercambio protónico (PEM) consiste en un esqueleto de polímero

con fuertes grupos funcionales ácidos adjuntos a la cadena de polímero. En una pila de

combustible en funcionamiento, la membrana debe estar bien humidificada. Debido a la

presencia del agua, que es absorbida rápidamente por la membrana, los iones negativos

están fuertemente retenidos dentro de su estructura y sólo los iones positivos contenidos

dentro de la membrana son móviles y libres para llevar iones hidrógeno, o protones.

El movimiento de iones hidrógeno H+ a través de la membrana, en una sola dirección,

desde el ánodo hasta el cátodo es esencial para el funcionamiento de la pila. Sin este

movimiento de carga iónica dentro de la pila de combustible, el circuito formado por la

celda, la conexión entre electrodos y la carga, permanecería abierto y no fluiría corriente

ninguna. La adición-asociación de moléculas de agua da como resultado una separación

del polímero en dos fases: fase hidrofílica amorfa contendiendo grupos ácidos y

cristalinos y una fase hidrofóbica basada en el esqueleto del polímero. El mecanismo de

transporte de los protones todavía no se comprende bien aunque se sabe que es

altamente dependiente de la microestructura y de las características de capacidad de

contenido de agua de las membranas [E. Weidlich, 2003].



Por tanto, la gestión del agua es clave para el buen funcionamiento de la pila. Aunque el

agua es un producto de la reacción en la pila de combustible, y es arrastrada fuera de la

misma durante su funcionamiento, es interesante que tanto el combustible como el aire

que entran en la pila, estén humidificados. Un requerimiento crítico de estas celdas es

mantener un alto contenido de agua en el electrolito para asegurar una alta

conductividad iónica. La conductividad iónica del electrolito es aún más alta cuando la

membrana está completamente saturada, y esto, ofrece una alta resistencia al flujo de

corriente e incrementa la eficiencia total. Si existe una baja hidratación de la membrana

se impedirá la buena conducción de cationes H+ y la corriente de la celda caería. Sin

embargo, si la corriente de aire en el cátodo es demasiado lenta, el aire no puede

evacuar toda el agua producida en el cátodo fuera de la celda, y el cátodo se inunda. El

funcionamiento de la celda empeora porque no hay suficiente oxígeno capaz de

atravesar el exceso de agua líquida y llegar a ocupar los poros que ocupa el catalizador

en el cátodo.

La membrana más corriente, usada desde los 60 en los programas aeroespaciales de la

NASA, es el Nafion® patentado por DuPont en 1987 [Lopez Sastre, 2004]. Las

membranas Nafion® poseen una gran estabilidad química y térmica, y son estables

frente a ataques químicos, como bases fuertes, ácidos oxidantes o reductores fuertes, y

H2O2, Cl2, H2 y O2 a temperaturas por encima de 125ºC. Normalmente el material de la

membrana es algo más consistente que el plástico de envolver común, variando su

especial entre 50 y 175 micrones (1micrón=0.001mm). Aunque el Nafion® es hoy por

hoy la membrana usada por excelencia en las pilas de combustible tipo PEM, se están

haciendo grandes esfuerzos por desarrollar nuevas membranas por parte de otras

compañías, así como por ejemplo, Ballard Power Systems, que es la principal

productora de Pilas de Combustible tipo PEM y DAVID FCC en España.

En pilas de combustible PEM, la MEA va acompañada de una capa catalítica. Ésta se

adhiere normalmente a ambas caras de la membrana y está compuesta por un electro-

catalizador con un contenido de 0.1 a 0.2 mg de materiales nobles por cm2, material

inactivo conductor y otros materiales como fue comentado anteriormente.



La MEA también puede traer consigo placas difusoras de gas y colectores de corriente.

Los colectores de corriente con altas características técnicas se fabrican con materiales

formados por una matriz que contiene carbono con una porosidad controlada, sustancia

inerte y ligada a la base de material polimérico. Los colectores de corriente, son porosos

para permitir el flujo de fluidos a través suyo, están adheridos a la capa catalítica de la

membrana y son los encargados, entre otras cosas, de recoger la corriente generada por

la membrana en la reacción de oxidación así como de recoger el agua. En algunos casos

es necesario colocar entre la membrana y el colector de corriente una película de

material hidrofóbico para la recogida del agua. La Figura 4 muestra en esquema de la

MEA con todos los componentes que se han descrito.

Figura 4. Esquema de los componentes de la ‘MEA’ de una pila de combustible tipo

P.E.M

Las placas difusoras de gas son capas de material poroso cuyo objetivo principal es la

de distribuir el combustible de la forma más homogénea posible sobre la superficie de

consumo. De esta manera, las placas difusoras ayudan a que exista contacto del

combustible con la mayor parte de la superficie de consumo, incluida las zonas de las

costillas dónde no existe contacto directo.



2.2.2 Funcionamiento ideal de una celda de combustible tipo PEM. El funcionamiento ideal de una celda de combustible depende de las reacciones

electroquímicas que ocurren entre los diferentes combustibles y el oxigeno. En el caso

de una celda de combustible tipo PEM las reacciones en ánodo y cátodo eran:

Ánodo: H2 → 2H+ + 2e-

Cátodo: ½ O2 + 2 H+ + 2e-→ H2O

El funcionamiento ideal de una pila se puede definir por su potencial de Nernst,

representado como el voltaje de la celda. La ecuación de Nernst para la reacción total

de una pila tipo PEM es el representado por la ecuación 1.

Esta ecuación proporciona una relación entre el potencial ideal estándar Eº (donde el

superíndice º indica condiciones estándar -1atm y 25ºC-) para la reacción de la celda y

el potencial ideal de equilibrio (E) a otras temperaturas y presiones parciales de

productos y reactivos. Una vez que el potencial ideal en condiciones estándar es

conocido, el voltaje ideal puede ser determinado para otras temperaturas y presiones

parciales a través del uso de esta ecuación. De acuerdo con la ecuación de Nernst el

potencial ideal de las celdas a una temperatura dada puede ser incrementado operando a

altas presiones en los reactivos, y la mejoría en el funcionamiento de la pila de

combustible ha sido observada de hecho a altas presiones [Lopez Sastre, 2004].

Sin embargo para poder usar la ecuación de Nernst, debemos calcular antes Eº. El

cálculo del potencial máximo del proceso electroquímico en una pila de combustible

conlleva la evaluación de diferencias de energía entre el estado inicial de los reactivos

en el proceso (H2+1/2O2) y el estado final, H2O líquida. Tal evaluación depende de

funciones termodinámicas de estado en un proceso químico, principalmente la energía

libre de Gibbs (G).

E=Eº +(RT/2F) ln[PH2/PH2O] +(RT/2F)ln[PO2] (1)



El máximo trabajo eléctrico (Wel) que se puede obtener de una celda de combustible

operando a temperatura y presión constante está dado por el cambio de energía libre de

Gibbs (∆G) de la reacción electroquímica. Éste se representa en la ecuación 2.

donde n es el número de electrones que participan en la reacción, F es la constante de

Faraday cuyo valor es 96487ºC/mol de e-) y Ecelda es el potencial ideal de la celda. Si

consideramos el caso en que tanto reactivos como productos están en sus estados

estándar, tenemos que la variación de la energía libre de Gibbs en el caso de

condiciones de estándar es (ecuación 3)

La reacción de nuestra celda puede ser usada para producir tanto energía eléctrica como

calor. El trabajo máximo disponible de una fuente de combustible está relacionado con

la energía libre de la reacción en el caso de la celda de combustible, mientras que la

entalpía (calor) de reacción es la cantidad equivalente de una máquina térmica, es decir,

Donde la diferencia entre ∆G y ∆H es proporcional a al cambio de entropía (∆S). La

cantidad máxima de energía eléctrica es ∆G, como se ha mencionado antes, y la energía

térmica total disponible es ∆H. La cantidad de calor producida por una celda de

combustible operando reversiblemente es T∆S. Las reacciones que tienen una variación

de entropía negativa generan calor, mientras que aquellas cuya variación de entropía es

positiva pueden extraer calor de su entorno si la generación irreversible de calor es más

pequeña que la absorción reversible de calor. De todo lo anterior se deduce que el

máximo potencial para la reacción en la celda hidrógeno-oxigeno a una temperatura y

presión específica se calcula como aparece en la ecuación 5.

∆G= ∆H-T ∆S

Wel =∆G=-n F Ecelda (2)

∆Gº=-n F Eºcelda (3)

(4 ∆G= ∆H-T ∆S (4)

∆E= -∆G/ nFFFF (5)



Así, la reacción 2H2 + O2 → 2H2O tiene una variación de energía libre de Gibbs de

∆Gº=-237.2kJ/mol H2. Este valor se obtiene a partir de la relación termodinámica dada

por el ecuación 2.4 y considerando condiciones estándar 25º y 1atm. ∆H=-285.8 kJ/mol

y ∆S =-163.2 kJ/mol K.

Así pues el potencial estándar ideal máximo será:

∆Eº= -∆Gº/ nF F F F = 237200J/2·96487ºC=1.229V (25ºC)

Una vez conocido este valor del potencial ideal estándar, para calcularlo en condiciones

no estándar podemos usar de nuevo las relaciones termodinámicas anteriores o bien la

ecuación de Nernst.

Puesto que el cambio en la energía libre de Gibbs se incrementa con la disminución de

la temperatura de la pila y a su vez, el potencial ideal de la pila (E) varía directamente

con la energía libre de Gibbs, se establece una importante relación entre el potencial de

la pila y la temperatura en la misma. Se considera que los valores de ∆Hy ∆S cambian

sólo ligeramente con la variación de temperatura, por lo que se puede asumir que los

valores dados anteriormente son constantes en la ecuación ∆G=∆H-T∆S.

∆G=- 285.8kJ/mol H2-(393K)·(-163.2 kJ/mol H2 K)=-228.2kJ/molH2 y así:

∆E= -∆G/ nFFFF= 228200J/2 96487 C =1.18V. (120ºC)

2.2.3 Funcionamiento real. Polarización.

Todos los valores del potencial de celda obtenidos anteriormente, son valores teóricos,

que no se obtienen más que con condiciones de corriente nula (condiciones de circuito

abierto). El potencial real que se puede obtener de las celdas de combustible está por

debajo de los valores teóricos debido a las pérdidas irreversibles. Son muchas las



fuentes que contribuyen a esas pérdidas- también denominadas polarizaciones,

sobretensión o sobrevolatjes-aunque se originan principalmente a partir de 3 de ellas:

� Polarización de Activación (ηact).

� Polarización Óhmica (ηohm).

� Polarización de concentración (ηconc)

Estas pérdidas tienen como resultado un voltaje de la celda que es menor que su

potencial ideal, E (V=E-perdidas). Esto se puede observar gráficamente en la figura 5

como una curva característica tensión/densidad de corriente.

Figura 5. Curva característica tensión-densidad de corriente de una celda de

combustible teniendo en cuenta las pérdidas.

A continuación se explica en que consisten dichas pérdidas:

Polarización de Activación.

La mayoría de las reacciones electroquímicas tienen una barrera energética que de no

superarse no permite la reacción. La polarización de activación está presente cuando la



velocidad de una reacción en la superficie de un electrodo depende de la cinética del

electrodo. Esto es, depende del porcentaje de reacciones electroquímicas que se dan.

Polarización Óhmica.

Las pérdidas óhmicas ocurren a causa de la resistencia que encuentra el flujo de iones

en el electrolito y la resistencia al flujo de electrones a través de los materiales del

electrodo. Las pérdidas óhmicas dominantes, que son las que se dan a través del

electrolito, se reducen mediante la disminución de la separación de los electrodos y

mejorando la conductividad iónica del electrolito. Debido a que tanto el electrolito

como los electrodos de la pila de combustible obedecen a la ley de Ohm, las pérdidas

óhmicas pueden expresarse como i·R, donde i es la corriente que fluye a través de la

celda y R la resistencia total de la celda, que incluye las resistencias iónica, electrónica

y de contacto.

Polarización de concentración.

Mientras que un reactivo es consumido en el electrodo por una reacción electroquímica,

hay una pérdida de potencial debida a la incapacidad del material circundante de

mantener la concentración inicial de la mayoría del fluido. Es decir, se forma un

gradiente de concentraciones. Muchos procesos pueden contribuir a la polarización de

concentración: La lenta difusión de la fase gaseosa en los poros de los electrodos, la

solución-disolución de reactivos/productos dentro/fuera del electrolito, o la difusión de

los reactivos/productos a través del electrolito hacia/desde los lugares de las reacciones

electroquímicas. A valores de densidades de corriente habituales, el lento transporte de

los reactivos o productos hacia o desde los lugares de las reacciones electroquímicas

proporciona una gran contribución a la polarización de concentración.

A continuación se explica de que forma estas pérdidas contribuyen a la disminución del

voltaje de salida de la celda de combustible. Las polarizaciones de activación y de

concentración pueden existir en ambos electrodos, tanto en ánodo como en cátodo Así:

ηanodo=ηact,a + ηconc,a

ηcatodo=ηact,c + ηconc,c



El efecto de la polarización es el desplazamiento del potencial del electrodo (Eelectrodo) a

un nuevo valor: Velectrodo= Eelectrodo ±│ηelectrodo│

Así:

Vanodo= Eanodo +│ηanodo│

Vcatodo= Ecatodo -│ηcatodo│

El resultado neto del flujo de corriente en una pila de combustible es incrementar el

potencial del ánodo y disminuir el potencial del cátodo, reduciendo por ello el voltaje de

la celda.

El voltaje de celda incluye la contribución de los potenciales del ánodo y del cátodo y

de la polarización óhmica como expresa la ecuación 1

Y sustituyendo por las expresiones de Vcatodo y Vánodo tenemos la ecuación final de este

razonamiento (2), que da el valor real del voltaje de salida de una celda de combustible.

Donde AEe es la diferencia entre el potencial del cátodo y el potencial del ánodo

(Ecatodo-Eanodo). La ecuación anterior, muestra que el flujo de corriente en una pila de

combustible tiene como resultado una disminución en el voltaje de la celda debido a

pérdidas de electrodo y polarizaciones óhmicas. El objetivo de los fabricantes es

disminuir la polarización de tal manera que Vcelda se aproxime a AEe. Este objetivo es

abordado mediante modificaciones en el diseño de la pila (mejoras en las estructuras de

los electrodos, mejores electrocatalizadores, electrolitos más conductores, componentes

de celda más delgados, etc.). Para un diseño de celda dado, es posible mejorar el

funcionamiento de la celda mediante la modificación de las condiciones de operación

(mayor presión de los gases, mayor temperatura, cambio en la composición de los gases

a una menor concentración de impurezas). Sin embargo, para cualquier pila de

Vcelda=Vcatodo-Vánodo-i·R

Vcelda= ∆Ee -│ηanodo│ -│ηcatodo│-i·R

(1)

(2)



combustible, los compromisos que existen entre el logro de un alto funcionamiento

mediante la operación a altas temperaturas o presiones y los problemas asociados con la

estabilidad y la duración de los componentes de la celda tropiezan con las más severas

condiciones.

2.2.4 El apilamiento de las celdas de combustible: El “stack”.

Ha quedado reflejado que las celdas elementales sólo pueden suministrar una tensión

pequeña, de aproximadamente 1 V, y una corriente cuya intensidad depende del tamaño

de los electrodos y de la densidad de corriente, que depende a su vez de la calidad del

catalizador utilizado. Puesto que muchas aplicaciones requieren mayores voltajes, el

voltaje requerido se obtiene mediante la conexión en serie de la celdas elementales para

formar así un apilamiento de celdas. Este apilamiento, denominado “fuel cell stack”, es

lo que finalmente se considera como pila de combustible. A fin de aumentar la

intensidad de la corriente han de conectarse en paralelo. La Figura 6 muestra la unión

en serie de varias celdas elementales formando el “stack” de una pila de combustible.

Figura 6. ‘Stack’ de una pila de combustible tipo PEM.



En las pilas de combustible, además del apilamiento de celdas individuales existen otros

componentes básicos: las placas bipolares, las placas refrigeradoras y las placas de

cierre. Las placas bipolares tienen dos misiones principales en el ‘stack’ de pila de

combustible. Una es la de actuar como conductor recibiendo la energía de los

electrodos. Su otra misión es distribuir el flujo de hidrógeno y demás gases

asegurándose de que una máxima cantidad de gases y humedad llega a la membrana.

Para prevenir que existan fugas de gases a través del material normalmente poroso de la

MEA, estas placas se construyen usando procesos complejos que crean placas de

material no poroso. En el capítulo 3 de este proyecto se analizará este componente de

forma más exhaustiva.

Las placas refrigeradoras son componentes sencillos que están situadas a

continuación de las placas bipolares y se fabrican con materiales inertes tales como el

titanio. Se sitúan después de varias celdas apiladas, y normalmente, por un lado de

estas placas circula uno de los reactantes y por el otro lado un fluido refrigerante

extrayendo de este modo el calor generado en la pila. Es importante reseñar que en caso

de que una pila de combustible no posea placas refrigeradoras como tales, son las

mismas placas bipolares las que faciliten la extracción del calor.

Las placas de cierre como su nombren indican son las encargadas de cerrar el ‘stack’

situándose una al comienzo y otra al final de éste.

Estos componentes, junto con los colectores para el transporte de gases reactantes y

refrigerantes, constituyen la pila de combustible. En la Figura 7 puede observarse una

fotografía de una pila de combustible tipo P.E.M. fabricada por ‘NUVERA Fuel Cells

Europe S.P.A’, empresa italiana. En esta figura, se observa el apilamiento de las celdas

individuales de combustible, junto con sus placas bipolares, probablemente alguna de

ellas usadas también como placas refrigeradoras, y las dos placas de cierre.



Figura 7. Fotografía de una pila de combustible fabricada por ‘NUVERA Fuel Cells

Europe S.p.A. Milano-Italia

Además de los componentes básicos de una pila de combustible tipo PEM citados, para

la producción de energía son necesarios una serie de elementos-dispositivos. Por

ejemplo, toda pila de combustible debe estar controlada por un sistema de control

electrónico, formado principalmente por sensores y actuadores electrónicos para

controlar el gran número de variables de funcionamiento de acuerdo con la demanda de

potencia de las pilas tipo PEM. También puede ser necesario un reformador de

combustible que es un equipo capaz de reformar combustibles fósiles o alcoholes en gas

sintético formado principalmente por hidrógeno y dióxido de carbono y su objetivo

principal es el suministro de hidrógeno a la pila de combustible.

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