_ CAPÍTULO 2: Estado del arte

8

2- ESTADO DEL ARTE

La diversidad de enfoques que se ha utilizado en los estudios científicos a la hora

de caracterizar los procesos de carbonatación de residuos industriales provoca cierta

confusión a la hora de aunar criterios y datos que justifiquen si esta técnica es

sostenible desde el punto de vista ambiental, así como energético y económico. Sin

embargo, del conjunto de los resultados publicados se puede extraer una idea sobre el

rango óptimo de cada uno de los parámetros que intervienen en la reacción, así como

el grado de carbonatación posible, el tiempo requerido para alcanzar determinadas

conversiones y la cantidad de dióxido de carbono capturado. Además, muchos de

estos estudios se centran en la selección de la instrumentación y la caracterización de

los procedimientos usados para los experimentos de carbonatación, de donde se han

extraído ideas para el diseño de la planta piloto objeto de este proyecto.

Como actividad inicial del proyecto se ha realizado una profunda búsqueda

bibliográfica, consultando las bases de datos de CSIC Online, Compendex, Science

Direct, SCOPUS y Web of Science, relativa a las técnicas de carbonatación a partir de

residuos industriales. Como resultado de dicha revisión bibliográfica, las técnicas de

tratamiento descritas se pueden clasificar en 3 grupos:

1. Estudios a escala laboratorio en condiciones de temperatura y presión

ambiente.

2. Estudios a escala laboratorio en condiciones de temperatura y/o presión

distintas a las ambiente

3. Estudios a escala laboratorio en condiciones de temperatura y presión

ambiente con extrapolación de resultados al marco industrial.

Como se observa, los experimentos y estudios publicados vienen realizados a

pequeña escala. No obstante, las técnicas y opciones de mayor interés pueden aportar

bases para la concepción y el diseño de una planta piloto a mayor escala que opere en

régimen continuo.

El proyecto está referido a la carbonatación de cualquier tipo de residuos

industriales con una concentración relativamente alta de cal. Sin embargo, la mayor

parte de los estudios analizados están enfocados al tratamiento de los residuos

generados en la fabricación de los distintos tipos de cemento.

A continuación se muestran los resultados más significativos de la búsqueda

bibliográfica.

_ CAPÍTULO 2: Estado del arte

9

2.1. Estudios a escala laboratorio en condiciones de temperatura y presión ambiente

- The Influence of Mix Parameters and Binder Choice on The Carbonation of

Cement Solidified Wastes (L.C. Lange et al., 1996)

Este estudio de Lange es uno de los primeros artículos publicados en esta materia.

Para el experimento se utilizan distintos tipos de cemento y de residuos industriales

que se mezclan en diversas proporciones. A continuación, se someten al proceso de

carbonatación bajo condiciones controladas. Midiendo la captura de dióxido de

carbono de cada experimento, se logra conocer el grado de carbonatación.

Los mejores resultados obtenidos alcanzan un 10% de captura de dióxido de

carbono para un tiempo de reacción en torno a los 30 minutos y una relación agua-

cemento de 0,2.

Los tres tipos de cemento utilizados son el cemento Portland ordinario (OPC), el

cemento Portland blanco (WOPC) y el cemento Portland sulfato-resistente (SRPC). La

composición de cada uno de ellos viene reflejada en la tabla 2.1.

Tabla 2.1. Composición de cementos utilizados en los ensayos (Lange, 1996)

Cada tipo de cemento se mezcla en distintas proporciones con cenizas de fuel

pulverizadas (PFA), con escoria de altos hornos (GGBS) y con dos tipos de residuos

_ CAPÍTULO 2: Estado del arte

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industriales, los cuales se suministran como una mezcla de hidróxidos metálicos

provenientes de tortas de filtros. El Residuo 1 (Waste 1) contiene aproximadamente un

55% p/p de sólido con un pH de 8,0. Mientras que el porcentaje en peso de sólido del

Residuo 2 (Waste 2) es del 30% p/p y su pH es de 8,4. La composición de cada uno de

los residuos secos viene detallada en la tabla 2.2. En ambos tipos de residuos, el

tamaño de las partículas es inferior a 500 µm.

Tabla 2.2. Composición de residuos secos utilizados en los ensayos (Lange, 1996)

Para el control de cada tipo de cemento (libre de residuos) se usa una fina arena

inerte para reemplazar a los residuos industriales, también con un tamaño de partícula

inferior a 500 µm.

Inmediatamente después de su preparación, las muestras se sitúan en un

eudiómetro diseñado para medir el gas capturado, el cual consiste en una jeringa de

gas acoplada a un recipiente que contiene una pequeña muestra cilíndrica de pasta de

cemento, de 20 x 10 mm de tamaño. La jeringa se rellena con CO2 y se conecta a un

ordenador que registra la evolución gráfica en tiempo real del consumo progresivo de

dióxido de carbono. Los experimentos se realizan en las condiciones atmosféricas

existentes en el laboratorio (presión atmosférica, temperatura en torno a los 21°C y

una humedad relativa cercana siempre al 55%). Los experimentos con un alto ratio

agua-mezcla se someten a agitación manual durante la carbonatación, impidiendo la

sedimentación de los materiales en el fondo del recipiente.

Los resultados obtenidos en cuanto a la cinética de la reacción para cada uno de

los tipos de cemento mezclados con Residuo 1, se muestran en las figuras 2.1.a, 2.1.b y

2.1.c. Además, cada mezcla se estudia para dos ratios distintos de agua-cemento (1,0 y

0,20).

_ CAPÍTULO 2: Estado del arte

11

Figura 2.1.a. Evolución cinética de la captura de CO2 con OPC (Lange, 1996)

Figura 2.1.b. Evolución cinética de la captura de CO2 con SRPC (Lange, 1996)

Figura 2.1.c. Evolución cinética de la captura de CO2 con WOPC (Lange, 1996)

En cada una de las tres gráficas, se puede observar que durante los primeros 15

minutos la reacción de carbonatación es significativamente rápida y a continuación se

produce una fuerte disminución de la velocidad de reacción. En cuanto a la relación

_ CAPÍTULO 2: Estado del arte

12

agua-cemento, en cualquiera de los tres casos, un ratio de 0,2 presenta resultados

mucho mejores, tanto en la cinética de la reacción como en el grado de carbonatación,

que los obtenidos con un ratio de 1,0.

Al comparar entre ellos los tres tipos de cemento se observa que el OPC tiene una

ligera mayor velocidad de reacción en la fase inicial que el SRPC, circunstancia que se

invierte a partir de los 30 o 40 minutos de reacción. En ambos casos el grado de

carbonatación alcanzado es prácticamente el mismo. Sin embargo, el WOPC muestra

peores resultados que el OPC y el SPRC, con una menor velocidad de reacción y un

grado de carbonatación alcanzado mucho más bajo.

El efecto de las distintas proporciones de mezcla sobre la reacción de

carbonatación se muestra en cada uno de los cuatro diagramas ternarios

representados en la figura 2.2, de donde se podrán sacar conclusiones concretas del

estudio. Las nomenclaturas utilizadas en el interior de los diagramas ternarios

significan: H = highly carbonated, M = moderately carbonated y P = poorly carbonated.

_ CAPÍTULO 2: Estado del arte

13

Figura 2.2. Diagramas ternarios de los grados de carbonatación alcanzados para las distintas composiciones y combinaciones empleadas en los ensayos (Lange, 1996)

Estudiando cada uno de los diagramas, en relación a la composición de los

residuos y el tipo de cemento, la adición de residuos metálicos al cemento provocan

un incremento de la susceptibilidad a la carbonatación, sobre todo en el OPC y en

menor medida en el WOPC.

Los resultados sugieren, en primer lugar, que la presencia en ciertas sustancias en

el cemento, como la ferrita (cuyo contenido en el WOPC es más bajo), favorecen la

carbonatación. En segundo lugar, la presencia de residuos metálicos puede influir en la

permeabilidad de gas de un tipo de cemento, produciendo una decalcificación del CaO

y acelerando la producción de CaCO3. Por último, el Residuo 2 consume menos dióxido

de carbono que el Residuo 1, por lo que la mejora reside en la presencia de distintos

elementos en cada uno de los residuos.

Con respecto a la adición de mezclas minerales, la adición de PFA no tiene un

efecto importante, excepto cuando se usó con WOPC/W2 que resultó una reducción

del CO2 consumido. La adición de GGBS otorgó los mejores resultados en cuanto a la

cantidad de CO2 capturado para cualquier mezcla de cemento/residuo. Esto puede ser

debido a que las mezclas de GGBS con el cemento tienen un menor contenido en

hidróxido de calcio que el cemento Portland y consecuencia de ello, la reacción entre

compuestos silicatados y CO2 puede llegar a ser más pronunciada, resultando una

menor precipitación de carbonato de calcio.

_ CAPÍTULO 2: Estado del arte

14

Por último, el contenido de agua en la mezcla es un parámetro fundamental para

lograr un grado de carbonatación óptimo. El agua es necesaria, pero en exceso limita el

grado de carbonatación, ya que obstruye los poros e impide una buena difusión del

CO2 a través de ellos. En cambio, si los poros están secos la reacción con el dióxido de

carbono no llega a producirse. Para cada tipo de cemento, se requiere un ratio agua-

cemento óptimo diferente, en función de las características del cemento.

- Kinectics of the Reaction of Ca(OH)2 with CO2 at Low Temperature (Shih Shin-Min

et al, 1999).

En este artículo se publican datos experimentales que aseguran casi un 30% de

conversión de Ca(OH)2 hasta que la velocidad de reacción caía bruscamente después

de la primera hora. Pero el rango de temperatura oscilaba entre 60 y 90°C.

El experimento consiste en hacer pasar el CO2, dentro de una corriente de gas

dulce, a través de un lecho fijo en el cual reacciona con el Ca(OH)2. El recipiente de

reacción tiene unas dimensiones de 10 mm de diámetro y 15 mm de altura, con el

fondo perforado para facilitar la entrada del gas.

El gas dulce consta de CO2, H2O y N2 y se hace pasar por el lecho a razón de 4

L/min. En cada experimento, se cambia el peso de Ca(OH)2 introducido en el lecho

entre 20 y 100 mg, manteniendo invariables el resto de condiciones durante cada

reacción. Las características del Ca(OH)2 sólido usado son las siguientes:

- Superficie específica: 10 m2/g

- Densidad: 2,21 g/cm3

- Porosidad: 49%

- Tamaño de partículas: < 100 µm

- Tamaño medio: 19 µm

A partir de los resultados obtenidos, durante el estudio se obtienen algunas

conclusiones interesantes sobre el comportamiento tanto físico como químico de la

reacción.

Las reacciones experimentales muestran que la estructura interna básica de las

partículas sólo se ve ligeramente afectada por la carbonatación. Sin embargo, la

superficie de las partículas se vuelve rugosa para experimentos con altas conversiones.

Como resultado, se observa la presencia de cristales romboédricos de CaCO3 en

experimentos con un 70% de humedad relativa a 60°C tras 1 h de reacción y una

conversión del 28%. Fenómeno que no se produce en los casos ensayados con un 30%

de humedad relativa en los que, tras una hora de reacción, se obtiene una conversión

del 9%.

_ CAPÍTULO 2: Estado del arte

15

En cuanto al efecto del tamaño de las partículas sobre la reacción, se dividieron

las partículas en 3 partes: entre 70 y 100 µm, menores de 45 µm y un tercer grupo con

el sólido global tal cual, sin división por tamaños. La única conclusión es que el rango

de tamaños de partículas usado para el experimento es excesivamente pequeño como

para encontrar diferencias en cuanto a su conversión, ya que los resultados fueron

similares en todos los casos.

Para comprobar el efecto de la superficie específica del Ca(OH)2 sobre la

conversión de la reacción, se tamiza el sólido hasta obtener una superficie específica

de 21,8 m2/g. La conversión de este preparado es del doble que la que se obtiene con

el sólido sin tamizar (con una superficie específica de 10 m2/g), lo que permite

establecer una relación lineal entre la conversión de reactivo y la superficie específica

del mismo.

En el caso de la temperatura y la humedad relativa se hacen experimentos a las

temperaturas de 60, 70 y 90°C y a humedades relativas desde 0 al 70%. Los resultados

de estos tests se muestran en el conjunto de figuras 2.3. Como se observa, la

temperatura no afecta de forma significativa a la conversión de la reacción, mientras

que un aumento de la humedad relativa provoca un aumento considerable de la

conversión de la reacción a cualquier temperatura a las que se ha experimentado.

En el conjunto de figuras 2.3 también se puede apreciar el efecto de la

concentración de CO2 en fase gaseosa. No existen diferencias entre los experimentos

realizados para 3’15, 6’30 y 12’6 % de CO2. Esto indica que esta reacción es de orden

cero en cuanto a la concentración de CO2, por lo que la concentración de CO2 no

influye en el resultado de la carbonatación dentro del rango de concentraciones

estudiado.

Figura 2.3.a. Grado de carbonatación con

respecto al tiempo a 60⁰C (Shih, 1999)

Figura 2.3.b. Grado de carbonatación con

respecto al tiempo a 70⁰C (Shih, 1999)

_ CAPÍTULO 2: Estado del arte

16

Por tanto, la humedad relativa es un factor determinante en la reacción del CO2

con el Ca(OH)2, al igual que la superficie específica del Ca(OH)2. Mientras que el efecto

de la concentración de CO2 y de la temperatura son prácticamente despreciables.

Además, se establece, gracias a este conjunto de gráficas, que el ratio de

carbonatación disminuye rápidamente tras unos 20 minutos para todas las condiciones

ensayadas y que la conversión del Ca(OH)2 es incompleta.

- Carbonation reaction of lime, kinetics at ambient temperature (K. Van Balen,

2004)

Van Balen elabora un estudio donde explica cómo se llega a alcanzar un 35% de

conversión del Ca(OH)2 para un tiempo de reacción menor de 20 minutos. Pero las

pruebas se hacen con pequeños pellets de cal ligeramente humedecidos, por lo que la

concentración de calcio es mayor que la existente en los residuos de cementera y

además, la escala del experimento es excesivamente pequeña como para poder

trasladar los resultados al plano industrial.

La instalación de carbonatación

diseñada para el experimento consiste

en un circuito cerrado donde se

introduce una mezcla de aire y dióxido

de carbono con una humedad relativa

concreta. Un recipiente de muestra

contiene una muestra de pasta húmeda

de Ca(OH)2 que se introduce en el

circuito a través de un conjunto de

válvulas. Durante la reacción de

carbonatación, parte del CO2 se

combina con el sólido, reduciendo la Figura 2.4. Esquema de la instalación experimental (Van Balen, 2004)

Figura 2.3.c. Grado de carbonatación con

respecto al tiempo a 90⁰C (Shih, 1999)

Figura 2.3.d. Grado de carbonatación con

respecto a la humedad relativa (Shih, 1999)

_ CAPÍTULO 2: Estado del arte

17

concentración de dióxido de carbono en el gas circulante. Dicha concentración de

dióxido de carbono se mide con un equipo de absorción infrarroja (IR). Para hacer

circular el gas se emplea un pequeño ventilador, mientras, al mismo tiempo, se mide la

temperatura y la humedad relativa. La instalación se describe esquemáticamente en la

figura 2.4. Cada uno de sus elementos se detallan a continuación:

1- Una reserva de gas de un volumen de 1,182 L, situada en el interior de un baño

térmico que la mantiene a una temperatura constante.

2- Recipiente de muestra de 0,329 L, conectado mediante dos válvulas a la

corriente gaseosa.

3- Caudalímetro para medir la corriente de gas. El caudal aproximado con el que

se trabaja en los experimentos es de 1,5 L/min.

4- Ventilador herméticamente sellado.

5- Equipo de absorción de IR para medir la concentración de CO2.

6- Equipo de medida de temperatura y humedad relativa en la reserva de gas.

7- Válvulas de control de dirección de la corriente gaseosa.

Los diferentes experimentos llevados a cabo se mantienen a una temperatura de

20°C, en un rango de concentración de dióxido de carbono en el gas aproximado de

entre 7 y 17 mol/m3. En cuanto a la cantidad de Ca(OH)2 dispuesto en cada

experimento, su usa una cantidad de Ca(OH)2 aproximada de 2,5 mmol. Además, se

realizan experimentos para distintos preparados de Ca(OH)2 con características que

oscilan entre los siguientes valores:

- Superficie específica: 11,60 - 44,73 m2/g

- Tamaño de partícula medio: 2,89 - 5,37 µm

- Porcentaje de Ca(OH)2: 44 - 90,4 %

Del estudio de los diversos experimentos se obtienen algunas conclusiones

interesantes sobre el comportamiento de la reacción de carbonatación ante la

variación de los distintos parámetros.

En primer lugar, en referencia a la disminución de dióxido de carbono en la

corriente gaseosa, cabe esperar que cuanto mayor sea el caudal de CO2, menor será el

tiempo de carbonatación. Sin embargo, los resultados demuestran que no existe

correlación alguna entre la velocidad de captura de CO2 (dióxido de carbono capturado

en la pasta de hidróxido de calcio, provocando la carbonatación) y la concentración de

dióxido de carbono en el gas. Lo que corrobora una de las conclusiones de Shih Shin-

_ CAPÍTULO 2: Estado del arte

18

Min, donde se establece que la concentración de CO2 no es un factor controlante de la

reacción de carbonatación, en el caso del estudio de Van Dalen, para concentraciones

de entre el 7 y el 17 % vol. % y a una temperatura de 20°C.

Por otra parte, se identifican las relaciones existentes entre la velocidad de

carbonatación y las propiedades de los reactivos. Por ejemplo, para el superficie

específica del hidróxido de calcio, se observa que existe una relación proporcional

entre este parámetro y la velocidad de reacción mientras el resto de factores se

mantengan constantes. A su vez, considera la posibilidad de que la disolución de

Ca(OH)2 en agua pueda ser el factor controlante del proceso de carbonatación.

Dos artículos publicados por Deborah N. Huntzinger et al. en 2009, supusieron

otro avance en cuanto a la investigación de la reacción de carbonatación a partir de

residuo del cemento (CKD), aprovechando su contenido en calcio.

- Carbon Dioxide Sequestration in Cement Kiln Dust through Mineral Carbonation

(D. N. Huntzinger, 2009)

En el primero de estos artículos se asegura que es posible alcanzar un grado de

carbonatación del 60 % tras 8 horas de reacción sin realizar ninguna modificación

sobre el residuo. Se comprueba, además, que resulta posible alcanzar grados de

carbonatación cercanos al 80 %, aunque para ello se precisan varios días de reacción.

Para llevar a cabo el ensayo, se utilizan dos líneas experimentales: una línea que

usa reactores tipo Batch y otra de columnas de reacción (columnas de lecho fijo,

compuestas de CKD), usando para cada vía tres tipos de residuos cementeros con el

objetivo de demostrar:

1- Viabilidad de la carbonatación mineral de productos residuales y mostrar su

potencial como tecnología de captura de dióxido de carbono.

2- Mejorar la comprensión del proceso de carbonatación de residuos alcalinos,

específicamente para identificar los mecanismos de reacción y conocer sus

relaciones y su alcance, en condiciones de temperatura y presión ambiente, sin

modificación alguna del residuo.

Los experimentos tipo Batch se llevan a cabo en una cámara de acero inoxidable

de 288 L (60 x 60 x 88 cm), con una humedad relativa aproximada del 100% y una

atmósfera de 80% de CO2 con condiciones de temperatura y presión ambiente. La

materia prima con la que se trabaja es residuo proveniente de empresas cementeras.

Durante los experimentos, el dióxido de carbono absorbido y capturado por el

residuo se va sustituyendo por CO2 humidificado, para mantener una ligera presión

positiva dentro de la cámara para prevenir posibles filtraciones del aire del laboratorio,

_ CAPÍTULO 2: Estado del arte

19

así como para mantener la presión parcial de CO2 en el experimento. El gas se hace

circular a través de la cámara por medio de un ventilador.

Tras pasar un tiempo de reacción preestablecido, las muestras se extraen de la

cámara, se pesan y se secan en un horno a 80°C durante 24 h. Luego, las muestras de

material seco se guardan para su posterior análisis.

Los resultados de esta línea experimental dan lugar a varias conclusiones. En

primer lugar, se observa que, para cada muestra, todo el CaO reacciona para dar

carbonatos, al igual que un gran porcentaje de Ca(OH)2. Esto indica que la reacción de

carbonatación no se completa al 100 %.

Por otra parte, se deduce que el grado de carbonatación incrementa cuando el

ratio agua/sólido inicial aumenta y sufre una gran deceleración cuando aumenta el

tiempo de reacción. Esto último ocurre porque el CaO y el Ca(OH)2 carbonatados y

convertido en CaCO3, obstruye los poros del residuo de cemento dificultando o

impidiendo la difusión del gas a través de dichos poros.

En cuanto a los mecanismos de reacción, no es posible establecer relaciones claras

en cuanto a los numerosos posibles factores dominantes de la carbonatación, entre los

que se encuentran parámetros tan variados como la difusividad del CO2 y del Ca2+, el

grado de disolución de Ca(OH)2, la superficie específica de las partículas, la obstrucción

de poros, el tamaño de las partículas, la humedad, la temperatura, la concentración de

CO2, etc. Aunque se sugiere un control predominante de la propia reacción química en

la fase inicial, que se va transformando en un control predominante de la difusión a

través de los poros conforme se va llegando a las fases finales de la conversión.

La otra línea de experimentación, la de las columnas de lecho fijo de CKD, evalúa

la importancia de las limitaciones de la difusión del gas en el proceso de

carbonatación. Para ello se usan una serie de columnas experimentales sometidas a un

caudal de gas constante con una concentración de CO2 concreta y un tipo de residuo

de cemento determinado. Manteniendo el resto de variables constantes, se realizan

diferentes experimentos cambiando el caudal de gas y la concentración de CO2 para

nueve columnas experimentales:

- Caudales de gas aplicados: 20, 40 y 80 mL/min

- Tiempo de residencia del gas en columna: 0,5 - 2 min

- Concentraciones de CO2: 50.000, 100.000 y 150.000 ppmv

Además, en todas y cada una de las columnas, se humidifica la corriente de gas de

entrada con un 20% de vapor de agua para asegurar, por una parte, una buena

distribución del caudal de vapor a través de la columna, tanto en el gas como a través

de los poros del residuo, y por otra, la disponibilidad de agua de forma que no sea un

factor limitante en la reacción.

_ CAPÍTULO 2: Estado del arte

20

Las columnas experimentales tienen unas dimensiones de 6 cm de longitud y 5 cm

de diámetro y están equipadas con lechos compactos de vidrio. Para cada experimento

se usa una mezcla de 120 g de residuo de cemento seco con 40 g de agua nanopura, la

cual era introducida de forma compacta en las columnas.

El grado de carbonatación alcanzado en cada experimento se mide de forma

similar a los experimentos tipo Batch, donde se observa la masa de dióxido de carbono

capturada y se compara con la cantidad teórica posible para cada tipo de residuo. Los

resultados alcanzan grados de carbonatación de hasta un 76,9 % en las columnas

experimentales y a un 77,2 % en el proceso Batch.

Evaluando los resultados obtenidos en las columnas experimentales y

comparándolos con los obtenidos en las experiencias tipo Batch, se observa que, para

cualquier concentración de CO2 empleada en las columnas, el grado de carbonatación

es similar al obtenido en el proceso Batch. Por lo tanto, se corroboró que no existe

relación entre en grado de carbonatación y la concentración de CO2 del gas inyectado.

Para cada tipo de residuo de cemento usado se observa que el grado de

carbonatación era comparable a los obtenidos en los experimentos tipo Batch. Sin

embargo, las ligeras diferencias existentes entre unos y otros se corresponden con el

contenido de óxido libre (CaO y Ca(OH)2) presente en cada ensayo. A mayor contenido

de óxido libre, mayor cantidad de dióxido de carbono capturado.

Aplicando los resultados al plano industrial, según reza el artículo, asumiendo una

eficiencia de un 80 % capturado, los residuos cementeros generados en Estados

Unidos captarían entre 0,74·106 y 5,12·106 toneladas de CO2 al año. Lo que significaría

una reducción aproximada de 6,5 % de las emisiones de CO2 por parte de las

cementeras estadounidenses y una disminución del 0,33 % de las emisiones globales.

- Mineral carbonation for carbon sequestration in cement kiln dust from waste

piles (D. N. Huntzinger, 2009)

El segundo artículo publicado por Huntzinger realiza un estudio de impacto de la

humedad y de la concentración de dióxido de carbono en el alcance de captura de CO2

del proceso de carbonatación. En el experimento se cuenta con una serie de columnas

experimentales donde se provoca la reacción de carbonatación para su estudio bajo

distintas condiciones.

Como instalación, se dispone de cuatro columnas de 7,3 cm de diámetro y una

altura de entre 4,9 y 13,6 cm. El CO2, mezclado con N2 en función de la concentración

deseada, atraviesa las columnas con caudales de entre 45 y 60 mL/min. El grado de

concentración alcanzado, se mide variando en cada experimento el caudal de gas, la

humedad relativa, la concentración de dióxido de carbono y el contenido inicial de

humedad de la columna. Una vez terminado cada experimento, el residuo de cemento

_ CAPÍTULO 2: Estado del arte

21

se extrae de la columna para pesarlo y analizarlo. Las condiciones de cada columna se

especifican en la tabla 2.3.

Tabla 2.3. Condiciones de operación para las columnas de CKD (Huntzinger, 2009)

El esquema de la instalación (Figura 2.5), relativamente sencilla, presenta dos

botellas de gas, una de dióxido de carbono puro y otra de nitrógeno puro, que facilitan

la mezcla de ambos gases en la proporción deseada, con la ayuda de un caudalímetro

situado a la salida de cada una de las dos botellas. A continuación el gas pasa por un

humidificador hasta llegar a la columna de experimentación, donde reacciona con el

residuo de cemento.

Figura 2.5. Esquema de la instalación experimental de una columna de CKD (Huntzinger, 2009)

El grado de carbonatación alcanzado se mide en cada una de las 4 columnas, las

cuales arrojan los resultados que se muestran en la tabla 2.4. El grado de

carbonatación se evalúa en cada caso con respecto a la capacidad teórica de captura

calculada previamente en función de la composición de cada material.

_ CAPÍTULO 2: Estado del arte

22

Tabla 2.4. Resultados de los experimentos en las columnas de CKD (Huntzinger,

2009)

En las columnas A y B se inyecta el gas humidificado con la misma concentración

de CO2. Sin embargo, el contenido de agua en la columna A se incrementa antes del

experimento por medio de la inyección de vapor vapor, permitiendo que el agua

condense en los poros del residuo. En las columnas C y D se inyecta gas seco con una

concentración de dióxido de carbono moderada y baja, respectivamente.

Las columnas se mantienen en operación entre 3,4 y 12 días, hasta que se observa

un aumento de la concentración de CO2 que indica que la reacción de carbonatación se

deja de producir. Al principio de cada experimento, las columnas mantienen las

condiciones ideales, consumiendo todo el CO2 inyectado. Tanto las columnas con gas

húmedo (A y B) como las columnas con gas seco (C y D) muestran curvas ideales en

cuanto a consumo de dióxido de carbono. En teoría, se espera que un alto contenido

en agua disminuya la capacidad de captura de CO2 por ralentizar o impedir la difusión

del gas a través de los poros. Sin embargo, es en las columnas C y D donde antes

comienza a apreciarse un alejamiento de las condiciones ideales, mostrando que la

ausencia de agua reduce el ratio de carbonatación.

En cuanto a las diferentes cantidades de CO2 capturado por las columnas C y D,

sugieren que la reacción de carbonatación depende en cierta medida de la

concentración de dióxido de carbono y que, para un periodo de tiempo más largo,

estas diferencias son claramente apreciables. Pero para comprobar este punto, son

necesarios nuevos experimentos que determinen la influencia de la concentración de

dióxido de carbono durante periodos mayores.

Como conclusiones principales del experimento, se destacan las siguientes:

- Los residuos del cemento pueden capturar CO2 en condiciones de temperatura

y presión ambiente.

- La carbonatación alcanzada es mayor del 70% de la capacidad de captura

teórica del residuo, sin necesidad de que éste deba ser modificado o

pretratado.

- Un adecuado contenido de agua aumenta el grado de carbonatación

alcanzado, debido a que facilita la difusión del gas a través de los poros.

_ CAPÍTULO 2: Estado del arte

23

2.2. Estudios a escala laboratorio en condiciones de temperatura y/o presión

distintas a las ambientales.

Se conocen también otros estudios de interés realizados por Teramura et al., A.

Iizuka et al., Katsuyama et al. o Jia Sun et al., entre otros, aunque en este caso no se

llevan a cabo en condiciones ambiente. En ellos se examina la carbonatación directa de

los residuos industriales (principalmente del cemento), obteniendo muy altos

rendimientos con tiempos de reacción significativamente más pequeños.

- New building material from waste concrete by carbonation. Journal of Materials

in Civil Engineering (Teramura et al., 2000)

En el artículo publicado por Teramura se desarrolla un material constructivo a

partir de residuos del cemento reciclados usando CO2 activo. En el proceso utilizado, el

residuo cementero en polvo se mezcla con agua hasta llegar a una humedad en la

mezcla del 50 % antes de darle forma en un molde y someterlo a presión para formar

ladrillos. Se llega a alcanzar una conversión de carbonatación de un 100 % (o de un

16,5 % del CO2 utilizado) para unas condiciones de 4 bar en 0,8 horas.

- Development of a New CO2 Sequestration Process Utilizing the Carbonation of

Waste Cement (Izuka et al., 2004)

Según se explica este el artículo, Izuka desarrolla un nuevo sistema de captura de

dióxido de carbono utilizando residuos de cemento. El sistema consta de dos etapas.

La primera, consiste en extraer los iones de calcio (Ca2+) de las partículas de residuo de

cemento sometiéndolas a una presión parcial de dióxido de carbono de 3 MPa. La

segunda etapa se basa en la precipitación del carbonato de calcio (CaCO3) a partir de

los iones Ca2+ extraídos en la primera fase, al reducir la presión parcial del CO2 hasta

0,1 MPa.

Desde un punto de vista termodinámico, A. Iizuka e al. reflejan que el máximo

grado de carbonatación del calcio contenido en los residuos de cemento depende de

dos factores: la solubilidad de los iones de calcio en el proceso de extracción y la

solubilidad de estos iones en el proceso de precipitación. La producción neta de CaCO3

depende de la diferencia de solubilidad entre ambos procesos.

_ CAPÍTULO 2: Estado del arte

24

En la figura 2.6 se muestra la dependencia de la solubilidad de los iones de calcio

con respecto a la presión parcial de CO2. Como se observa, la solubilidad de los iones

de calcio depende fuertemente

de la presión parcial del CO2,

obteniéndose que la máxima

conversión de CaCO3 es mayor

del 67% cuando la extracción se

produce a una presión parcial de

CO2 de 3 MPa y la precipitación

a 0,1 MPa. En el caso que la

precipitación se llevase a cabo

bajo condiciones atmosféricas

(presión parcial de CO2 de 96

Pa), la conversión máxima sería

de un 96%.

En el estudio, sólo se analiza el proceso de extracción en términos cinéticos debido

a las condiciones críticas del proceso diseñado y al consumo de potencia del mismo,

mientras que el proceso de precipitación se lleva a cabo a baja presión y sin consumo

de potencia.

El residuo de cemento utilizado tiene un rango de tamaño de partículas de entre

10 y 200 µm con un diámetro medio de entre 25 y 40 µm y una concentración en peso

de calcio del 27,3%, del que sólo un 11% es carbonatable.

Para determinar la influencia del ratio inicial de residuo de cemento en agua, se

realizan experimentos con una cantidad de agua fija de 350 g, de forma que el ratio

inicial de residuo de cemento en agua esté dentro de un rango de entre 0,29 y 2,9%. El

resto de condiciones experimentales se mantuvieron constantes:

- Agitación: 900 rpm

- Temperatura: 50°C

- Presión parcial de CO2: 3 MPa

Los resultados de estos experimentos se muestran en la figura 2.7:

Figura 2.6. Concentración de equilibrio de Ca2+ en función de la presión de CO2 a 323 K (Iizuka, 2004)

_ CAPÍTULO 2: Estado del arte

25

Figura 2.7. Concentración de Ca2+ en función del tiempo para distintas cantidades de residuo (Iizuka, 2004)

En todos los casos, la concentración de calcio aumenta de forma lineal con el

tiempo de reacción hasta alcanzar aproximadamente los 10 minutos. A partir de ese

momento, el nivel de concentración decrece suavemente. Se observa una mayor

sobresaturación cuanto mayor es la cantidad de residuo de cemento inicial. La

sobresaturación se produce porque la velocidad de deposición de carbonato cálcico es

mucho menor que la velocidad de extracción de iones de calcio del residuo del

cemento. El aumento de sobresaturación se anula después de la fase inicial, ya que las

velocidades de ambos fenómenos se aproximan. En el caso de ratios de residuo de

cemento en agua bajos, no se produce sobresaturación y todos los iones de calcio

extraídos del residuo de cemento se depositan al instante como carbonato cálcico.

Por otro lado, se realizan también una serie de experimentos para determinar la

influencia de la presión parcial de CO2 sobre el proceso. Las figuras 2.8. y 2.9 muestran

los resultados de estos experimentos a distintas presiones parciales de CO2, bajo las

siguientes condiciones:

- Agitación: 900 rpm

- Temperatura: 50°C

- Ratio de residuo de cemento en agua: 1 g de residuo de cemento en 350 g de

agua (0,29%)

_ CAPÍTULO 2: Estado del arte

26

- Duración de cada experimento: 3 min

En todos los casos se muestran tendencias similares, la concentración de calcio

aumenta rápidamente en la fase inicial y luego se mantiene. En la fase inicial, cuanto

mayor es la presión parcial de CO2 mayor es la concentración de calcio alcanzada para

un tiempo de reacción determinado, lo cual se debería al incremento de la solubilidad

de los iones de calcio.

Por último, se estudia también la influencia del tamaño de las partículas,

dividiéndolas en 2 grupos, sobre uno de ellos no se realiza ningún tipo de división

(entre 10 y 200 µm) y el otro acotando el rango para las partículas más pequeñas,

entre 10 y 53 µm. El resto de condiciones se mantuvieron constantes:

- Agitación: 900 rpm

- Temperatura: 50°C

- Ratio de residuo de cemento en agua: 1 g de residuo de cemento en 350 g de

agua (0,29%)

- Presión parcial de CO2: 3 MPa

Observando la figura 2.10, y

sabiendo que la cantidad de residuo

de cemento empleado en cada

experimento es la misma, queda

demostrado que se alcanzan mejores

resultados para partículas de menor

tamaño, debido a su mayor superficie

específica.

Figura 2.8. Concentración de Ca2+ en función del tiempo para distintas presiones de CO2 (Iizuka, 2004)

Figura 2.9. Velocidad de extracción de Ca2+ en función de la presión de CO2

(Iizuka, 2004)

Figura 2.10. Concentración de Ca2+ en función del tiempo para distintos tamaños

de partículas (Iizuka, 2004)

_ CAPÍTULO 2: Estado del arte

27

Para avalar estos resultados y demostrar la viabilidad del proceso bajo estas

condiciones, es necesaria la realización de un estudio energético y económico,

trasladando los resultados a la escala industrial. Para ello, se deduce primero que un

ratio de residuo de cemento en agua más bajo y una presión parcial de CO2 menor

reducen el consumo de potencia del proceso, aun cuando la concentración de calcio en

el residuo de cemento utilizado sea reducida. De esta forma, y realizando una serie de

cálculos y estimaciones, se llega a la conclusión final de que se necesitarían 25,9 MW

de energía consumida por cada 100 MW de energía producida dentro del marco de un

proceso optimizado dentro del rango condiciones establecidas en el estudio, con unos

costes de operación asociados (sin incluir la inversión inicial, los costes de operación de

manejo de sólidos, ni los costes de mantenimiento) de $22,6/t CO2. Dichas cifras,

según Iizuka, indican que el proceso propuesto es una opción factible para la captura

de CO2.

- Development of a process for producing high-purity calcium carbonate (CaCO3)

from waste cement using pressurized CO2 (Katsuyama et al., 2005)

En este caso, Katsuyama evalúa la viabilidad de producir CaCO3 a través de la

carbonatación directa en medio acuoso de los residuos de cemento. El proceso,

descrito en la figura 2.11, emplea un residuo de cemento con un 24,3% de Ca

aproximadamente y un diámetro de partícula de 200 µm. El residuo se somete a una

temperatura de 50°C y a una presión parcial de CO2 de 30 bar. A continuación, se pasa

a una etapa a presión atmosférica, con un tiempo de residencia de 6 min.

Figura 2.11. Proceso de producción de CaCO3 a partir de CO2 y residuo de cemento (Katsuyama, 2005)

El estudio concluye, en cuanto a la viabilidad económica del proceso, que es

posible producir carbonato de calcio con una pureza del 98 % a un precio de 136

_ CAPÍTULO 2: Estado del arte

28

US$/tonelada, un precio altamente competitivo en el mercado ya que el precio

aproximado del CaCO3 puro es de 400 US$/tonelada.

En el plano medioambiental, asumiendo una captura del 16,5 % de CO2 emitido y

que la producción de residuos de cemento en la Unión Europea, China y Estados

Unidos es aproximadamente de un tercio del cemento producido, estos países podrán

eliminar conjuntamente unas 61 Mt de CO2 al año usando únicamente residuos de

cemento, reduciendo en un 0,2% las emisiones globales de dióxido de carbono

provenientes de la combustión de derivados del petróleo. Este procedimiento, según

Katsuyama, es atractivo cuando se cuente con una gran cantidad de residuos de

cemento disponible.

- Kinetic study of accelerated carbonation of municipal solid waste incinerator air

pollution control residues for sequestration of flue gas CO2 (Jia Sun et al., 2008)

La reacción de carbonatación se estudia también, desde otro punto de vista, por

Jia Sun en esta publicación donde se analiza la carbonatación para otro tipo de

residuos, en este caso los residuos sólidos urbanos (RSU) incinerados. Aunque no se

estudie concretamente el proceso de carbonatación de residuos del cemento, el

concepto de carbonatación es el mismo, es decir, se aprovecha el contenido

carbonatable (normalmente compuestos de calcio) para fijar el CO2 atmosférico, por lo

que se obtiene información interesante aplicable a cualquier tipo de carbonatación. Es

cierto, sin embargo, que en los residuos sólidos urbanos existen una mayor variedad

de componentes que puedan ser carbonatables, pero mientras la concentración de

Ca(OH)2 y/u óxido de calcio sea mayor que la concentración de otros compuestos

carbonatables, la reacción de CO2 con los compuestos de calcio predominará y

simplificará el estudio del proceso.

La instalación experimental creada para este estudio se muestra esquematizada

en la figura 2.12.

Figura 2.12. Esquema instalación experimental (Sun, 2008)

_ CAPÍTULO 2: Estado del arte

29

1- Reactor estático que consiste en una cámara de acero inoxidable de con una

capacidad de 5 L.

2- Plato refrigerante situado en el interior del reactor.

3- Recipiente de agua conectado al plato refrigerante usado como controlador de

temperatura. Ajustando la temperatura del agua, la temperatura en el reactor

puede ser controlada durante la reacción.

4- Válvula de salida del reactor.

5- Bomba de vacío conectada a la salida del reactor para evacuar el aire residual

antes de la presurización inicial.

6- Dos cilindros de gas de reacción. Uno contiene CO2 puro y el otro, N2 puro.

7- Válvula de entrada de gas al reactor.

8- Rotámetros para controlar el caudal deseado de cada gas y lograr la

concentración deseada de CO2.

9- Termopar para detectar cambios de temperatura dentro del reactor durante el

proceso.

10- Medidor de presión para detectar cambios de presión dentro del reactor

durante el proceso.

11- Solución saturada de cloruro sódico, para mantener la humedad relativa al

75%

12- Recipiente de muestra, fabricado de acero inoxidable para mejorar la

transferencia de calor entre el sólido y el plato refrigerante.

Para cada experimento, se usó 15 g de residuo seco mezclado con agua

desionizada para obtener un ratio agua/sólido determinado. Cada muestra se dispone

en el recipiente en forma de un ladrillo uniforme de 3 mm. Tras evacuar el reactor con

la bomba de vacío, se presuriza a 3 bar. El tiempo de residencia del residuo en el

reactor es de 2,5 horas. El medidor de presión indica la cantidad de CO2 que se va

consumiendo a lo largo del experimento.

Para estudiar el comportamiento de la reacción ante los distintos parámetros, los

experimentos se dividieron en 3 grupos:

- Grupo 1: se usa un ratio agua/sólido de 0,3 y una temperatura de 20°C,

variando en cada caso la concentración volumétrica de CO2 para valores de 100%,

80%, 60%, 40% y 20%. Estudiando cada caso, se puede comprobar el efecto de la

concentración de CO2 en la carbonatación.

_ CAPÍTULO 2: Estado del arte

30

Figura 2.13. Evolución de la reacción con el tiempo para diferentes concentraciones de CO2 (Sun, 2008)

Como se muestra en la figura 2.13, la reacción es muy rápida durante los primeros

20 min, llegando a pararse prácticamente tras unos 100 min. En lo referente a la

concentración de CO2 se observa que para un 20% CO2 la reacción inicialmente es

la más lenta, pero su velocidad no decrece tan rápido como en los demás casos.

Esto se debe a la formación de cristales de carbonato de calcio, el cual precipita

sobre los poros del residuo, dificultando la difusión gaseosa a través de éstos.

Cuando la concentración de CO2 es más alta, los cristales de carbonato cálcico

formados son más grandes por lo que dificultan más fácilmente el acceso del gas a

través de los poros.

- Grupo 2: en este grupo se mantienen constantes la concentración de CO2 (20%

v/v) y la temperatura (20°C) y el parámetro a variar fue el ratio agua-sólido (0,2;

0,3; 0,4 y 0,5). En este caso, se puede estudiar el efecto del ratio agua-sólido en la

reacción de carbonatación.

Figura 2.14. Evolución de la reacción con el tiempo para diferentes ratios agua-sólido (Sun, 2008)

_ CAPÍTULO 2: Estado del arte

31

Estudiando la figura 2.14, la reacción más rápida en la fase inicial es la de menor

ratio agua-sólido. Esto se debe a la mayor facilidad de difusión del CO2 a través de

los poros del sólido. Sin embargo, al final presenta una menor conversión que para

ratios de 0,3 y 0,4. La causa de este fenómeno es la menor movilidad de los iones

en el sólido con menores cantidades de agua absorbida.

Por tanto, un bajo ratio agua-sólido facilita la difusión del CO2 a través de los poros

del sólido y dificulta la movilidad de los iones, mientras que un ratio alto provoca

el efecto inverso. Por tanto, es necesario encontrar un punto óptimo de operación

para este parámetro en la reacción de carbonatación.

- Grupo 3: por último, el parámetro a variar es la temperatura, para valores de

10, 20, 30, 40 y 80°C, manteniendo un ratio agua-sólido de 0,3 y una

concentración de CO2 del 20% v/v. El efecto de la temperatura sobre la reacción

de carbonatación se representa gráficamente en la figura 2.15.

Figura 2.15. Evolución de la reacción con el tiempo para diferentes temperaturas (Sun, 2008)

Como muestra la gráfica, el punto óptimo de reacción en cuanto a la temperatura

se encuentra entre 20 y 30°C. Por debajo de este rango, la temperatura es

demasiado baja para que la reacción evolucione. En cambio, para temperaturas

superiores a 30°C se produce una disminución de la solubilidad del CO2 en el agua.

Además, para el experimento a 80°C la reacción se para tras los primeros 20

minutos y el grado de captura de CO2 es el más bajo. Esto ocurre, unido a la

disminución de la solubilidad del CO2 en agua mencionada, a la pérdida de agua en

los poros del sólido por el efecto de la alta temperatura.

En cuanto al estudio cinético de la reacción de carbonatación a partir de los

experimentos realizados, se pueden obtener las siguientes conclusiones:

_ CAPÍTULO 2: Estado del arte

32

- En los primeros 5 o 10 minutos, la reacción es rápida y el factor controlante es

la nucleación sobre la fase limite (superficie de las partículas sólidas). La

concentración de CO2 ejerce un efecto positivo sobre la difusión.

- Cuando la reacción evoluciona, la difusión del CO2 a través de los poros toma

el control de la reacción. En esta etapa, la reacción se va frenando y la difusión

del gas depende principalmente de la espacio de los poros.

Como resumen práctico se puede establecer que Jia Sun alcanza resultados

óptimos de aproximadamente el 10% de captura del CO2 emitido para unos tiempos

en torno a 20 minutos. Para tiempos mayores se llega al 12 % de captura.

2.3. Estudios a escala laboratorio en condiciones de temperatura y presión

ambientales con extrapolación de resultados al marco industrial

- Eliminación del Dióxido de Carbono y Otros Gases Atmosféricos mediante

Residuos Industriales Ricos en Calcio (L. Esquivias Fedriani, 2011)

En cuanto a estudios y conclusiones a escala industrial, Esquivias Fedriani, realiza

un completo resumen del estado de la técnica, donde refleja cómo hace más de una

década se vienen estudiando distintos métodos para reducir el dióxido de carbono

atmosférico mediante la reacción del CO2 con diversos minerales, como medida

complementaria y alternativa a la captura de CO2.

- Lackner et al. 2nd US-China Symposium on CO2 Emissions Control Science &

Technology, 2008. Donde se defiende, desde el punto de vista de la reducción

del dióxido de carbono del medio ambiente y demostrando su viabilidad con

cálculos económicos y energéticos, la aplicación una tecnología conjunta de

plantas de generación de energía basadas en combustibles fósiles junto con

sumideros minerales de CO2 atmosférico. En esta técnica, el dióxido de

carbono emitido al aire y disperso por el efecto del viento, es químicamente

fijado en sumideros de CO2 mediante absorbentes químicos como los

hidróxidos de calcio, de sodio o de magnesio.

- Dr. Stolaroff et al. Environmental Science & Technology, 42, 2728-2735, 2008,

desarrollan un “prototipo de columna de captura ambiental” mediante un

sistema de aspersión de una disolución de hidróxido de sodio. Este proyecto

supone la primera puesta en marcha de las tecnologías de eliminación del CO2

atmosférico. El prototipo es una columna de 5 m de alto por cuya parte

superior se pulveriza una disolución de Na(OH) concentrada, reaccionando con

el CO2 contenido en el aire que entra en la columna. De este modo, se plantea

un sistema de columnas para atacar el exceso de CO2 en la atmósfera.

_ CAPÍTULO 2: Estado del arte

33

- Eighmy et al., en la solicitud de patente WO2005/086843, plantean un

dispositivo experimental para carbonatar minerales ricos en calcio en una

columna de carbonatación sobre la que se bombea aire.

- Mueller et al., en la solicitud de patente WO2008055326, proponen hacer

circular aire contaminado de CO2 con la ayuda de un compresor radial a través

de dos tanques en serie, en donde fuerza la reacción con el óxido de calcio.

- Montes-Hernández et al. Journal of Hazardous Materials 161, 1347-1354

(2009) proponen la utilización de residuos industriales ricos en calcio para la

eliminación de CO2 mediante quimisorción. Para ello, realizan una

investigación involucrando los residuos de la industria del papel o de la

combustión del carbón.

En el caso de la industria papelera, se dispone de un reactor con temperatura

controlada (fijada a 30°C y 60°C) en el que se inyecta CO2 a diversas presiones

(en un rango de 10 a 60 bar), para reaccionar con residuo seco disperso en

agua destilada.

Para los residuos de centrales térmicas, se trata de aprovechar el contenido en

calcio del residuo, sometido a las mismas condiciones de temperatura y

presión controladas que en el caso de la industria papelera. Sin embargo, esta

última alternativa resulta poco atractiva debido al bajo contenido en CaO (un

4%) de los residuos de la industria térmica.

En 2011, Esquivias Fedriani diferencia entre dos tipos de carbonataciones de

residuos del cemento:

- La carbonatación inducida: consiste en introducir en un reactor una solución

acuosa de residuo en suspensión, a través de la cual se hace pasar una

corriente de CO2 para que reaccione con el calcio a temperatura y presión

ambientales.

- La carbonatación ambiental: consiste en depositar los residuos del cemento

en reservorios de alta relación superficie/volumen y con una relación

líquido/sólido adecuada, para así reaccionar con el CO2 existente en la

atmosfera. Este proceso se realiza al aire libre, por lo que las condiciones

también serán ambientales.

En cuanto a la carbonatación inducida, Esquivias Fedriani utiliza un reactor con un

flujo de 150 cm3/s de CO2 durante 5 minutos donde se encontraban dispersos 25 mL

de residuo acuoso rico en calcio (que en este caso se trata de residuos de la industria

del acetileno). En este reactor, el burbujeo de los gases, a presión y temperatura

_ CAPÍTULO 2: Estado del arte

34

ambientales, provoca la reacción del CO2 disuelto en agua, dando lugar a calcita

(CaCO3). Finalmente, se deja secar la muestra en condiciones atmosféricas.

En el experimento se usan 10,17 g netos de portlandita en solución acuosa, que

reaccionó prácticamente al 100 %, por lo que se eliminan 6,05 g de CO2. Extrapolando

a la escala industrial estos resultados, se asegura una fijación de 24 toneladas de CO2

(usando una cantidad de gas 15 veces mayor), en una solución de 100 m3 con 40

toneladas de portlandita en un tiempo de 5 minutos.

Para un experimento de carbonatación ambiental con 12,2 g de la misma

portlandita usada en el ejemplo anterior, tras una semana se carbonata toda la

muestra consiguiendo fijar 2,42 g de CO2. En este caso, se vierten en un recipiente de

10 cm2 de base 10 cm3 de muestra diluida en una relación sólido/líquido del 33%,

llegando por tanto a una altura en el recipiente de 1 cm. Cada recipiente se

rehumedece cada día con una pequeña cantidad de agua, con el objetivo de evitar la

formación de una película inhibidora de carbonato, facilitando la difusión del CO2 por

toda la portlandita presente en el residuo. Extrapolando de nuevo los datos de

laboratorio a la escala industrial, se pueden capturar 24 toneladas de dióxido de

carbono en una semana.

Como resumen global de todos y cada uno de los estudios que se han detallado en

esta exposición del estado del arte, se facilita la tabla 2.5 donde se recogen los

resultados y las características más importantes.

_ CAPÍTULO 2: Estado del arte

35

Tabla 2.5. Resumen de parámetros y resultados de los diferentes estudios

ESTUDIOS Grado carb.

Captura tR T /P OTROS

Lange (1996)

10% emitido

30’ 21°C / 1 atm

Agua/cemento: 0,2 RH: 55%

Shin-Min (1999)

30%

60’ 60-90°C /

1 atm

Área específica: 10 m2/g Densidad: 2,21 g/cm3 Porosidad: 49% Tamaño de partículas: < 100 µm Tamaño principal: 19 µm

Van Balen (2004)

35%

20’ 20°C / 1 atm

Sup. esp.: 11,60-44,73 m2/g Tamaño principal: 2,89 - 5,37 µm Porcentaje de Ca(OH)2: 44 - 90,4%

Huntzinger (2009)

60% 80% 8 h Ambiente

Batch: RH: 100%; 80% CO2 Columnas experimentales: Caudales de gas: 20, 40 y 80 mL/min Tiempo de res. del gas: 0,5 - 2 min CO2 (ppmv): 50.000,100.000 y 150.000

Teramura (2000)

100% 16,5%

emitido 48’ -/ 4 bar

Desarrollo de material constructivo Humedad mezcla: 50%

Iizuka (2004)

67%

10’ 50°C / 3 MPa

Agua/residuo cemento: 0,29-2,9% Tamaño: entre 10 y 200 µm Agitación 11% de materia carbonatable

Katsuyama (2005)

16,5%

emitido 6’

50°C / 30 bar-atmosf.

Residuo cemento: 24,3% Ca Producto: CaCO3 al 98% a bajo coste

Sun (2008)

10% emitido

20’ 20°C / 3 bar

RSU incinerados; CO2: 20-100% Agua/sólido 0,2-0,5; T: 10-80°C

Esquivias (2011)

100% 6,5%

emitido 5’ Ambiente

Residuos acetileno diluidos Burbujeo de gas

_ CAPÍTULO 2: Estado del arte

36

2.4. Conclusiones sobre el estado del arte

Los estudios enmarcados dentro del grupo 1, presentan informes muy

interesantes sobre el comportamiento de la reacción de carbonatación con residuos de

cemento y realizan un seguimiento importante sobre la influencia que tienen en dicha

reacción los distintos parámetros que intervienen en ella por separado, tales como:

- Concentración de dióxido de carbono en la corriente de gas.

- Porcentaje de calcio carbonatable de los residuos de cemento.

- Ratio agua-resido de cemento.

- Evolución de la reacción con el tiempo.

- Porosidad, tamaño y superficie específica de las partículas del residuo de

cemento.

- Influencia de distintos componentes en el residuo del cemento, al margen de

los compuestos de calcio.

Parámetros que, entre todos, podrían describir el funcionamiento completo de la

reacción a temperatura y presión ambientales. Pero los experimentos fueron

realizados en procesos discontinuos y a una escala de laboratorio tan pequeña, que

resultaría muy aventurado extrapolar tales comportamientos al marco industrial, sin

pasar antes por pruebas en plantas piloto que dieran fiabilidad a los resultados

obtenidos en una escala intermedia.

Además, el tiempo de reacción en la gran mayoría de los estudios es

excesivamente alto para alcanzar grados de carbonatación considerables. El tiempo de

reacción es uno de los parámetros más decisivos, si no el que más, para certificar la

viabilidad de este proceso en el plano industrial.

Por otro lado, los resultados obtenidos entre los estudios del grupo 2, son más

alentadores en cuanto al tiempo de reacción y también dan una visión clara de la

influencia de la temperatura y la presión sobre la reacción de carbonatación. Sin

embargo, el coste de aplicación se dispara al tener que aplicar mayores temperaturas

y/o mayores presiones al proceso.

Algunos incluso llegan a elaborar un estudio de los costes, asegurando un

beneficio económico y energético de propio proceso, aunque sin tener en cuenta los

costes “externos” como puede ser la inversión inicial y los costes de operación

derivados y de mantenimiento. Además, aun si al incluir estos últimos costes

mencionados fuese rentable, la situación de la economía mundial requiere soluciones

que no impliquen una gran inversión inicial y que los procesos comiencen a ser

rentables desde el inicio. Por tanto, los conocimientos aportados por estos estudios

son de gran valor, pero será necesario buscar nuevas alternativas más económicas.

_ CAPÍTULO 2: Estado del arte

37

De mayor interés son los estudios del grupo 3, ya que, además de realizar un

estudio detallado de la reacción de carbonatación con residuos industriales, extrapolan

sus resultados al marco industrial ofreciendo una visión clara de la supuesta viabilidad

del proceso.

Pero, igualmente, en todos estos estudios se trabajó en procesos discontinuos y

dentro de una escala de laboratorio excesivamente pequeña. Por lo que presenta el

mismo problema que los estudios del grupo 1, además de sugerir unos tiempos de

reacción que siguen siendo prohibitivos en la industria o, como en otros casos, unos

requerimientos de superficie para sumideros de CO2 que alejan al proceso de la

realidad industrial.

Por último, como visión general de todos los estudios revisados existen problemas

de uniformidad de criterios y de medición de parámetros, de forma que se hace difícil

comparar y contrastar resultados. En unos casos por los diferentes tipos de residuos de

cemento u otras materias alternativas y sus distintas mezclas utilizados en cada

estudios. En otros, por ejemplo, por la falta de uniformidad de criterios para

cuantificar el CO2 capturado en cada caso (kg de CO2/kg de residuo, tanto por ciento

de sustancia alcalina carbonatada, tanto por ciento de carbonatos en el producto

final…). Por lo que se hace complicado sacar conclusiones cuantitativas concretas

sobre el comportamiento de la carbonatación de residuos de cemento.

Debido a estas carencias, a pesar del gran avance del conocimiento sobre esta

alternativa para la captura de CO2 atmosférico y la recuperación de carbonato cálcico,

después de más de 15 años de investigación el proceso sigue sin poder ser aplicado en

la industrial actual.

Sin embargo, sí que es posible conocer datos cualitativos que permitan sondear

unos resultados previsibles para un estudio a mayor escala y en condiciones de

régimen continuo. Por ejemplo, en cuanto al grado de carbonatación se sabe que la

conversión lograda en unos 30 minutos es aproximadamente del 30% de conversión y

la captura del dióxido de carbono emitido será del orden del 10%, siempre que se

usen residuos industriales ricos en calcio, con un tamaño de partículas inferior a 200

µm, con una adecuada relación agua/residuo y una agitación que aumente el

contacto entre el gas y las partículas carbonatables.

Estas consideraciones establecen un primer punto de partida como base de datos

inicial para poder comenzar con el diseño de una planta piloto experimental que, a

posteriori, arrojará sus propios datos experimentales. La finalidad de esta planta piloto

será la de acercar el proceso de carbonatación de residuos industriales a partir de

dióxido de carbono a una aplicación industrial real.