Universidad del Zulia

Facultad de Ingeniera

Escuela de Ingeniera Qumica

Ctedra: Catlisis

1. PRINCIPIOS BSICOS DE CATLISIS

Prof. Eduardo Gonzlez

2

INTRODUCCIN

La velocidad de una reaccin qumica puede ser acelerada con un

incremento de la temperatura o el uso de un catalizador. En la industria el

empleo de catalizadores es de vital importancia ya que no es deseable

realizar reacciones a elevadas temperaturas por razones de costo. Un

catalizador es una sustancia capaz de incrementar la velocidad de la reaccin

sin variar en su composicin al final de la reaccin y por tanto no forma parte

de los reactivos y productos. La reaccin qumica puede proceder sin el

catalizador, solo que tardara mucho ms en completar la reaccin, aunque

algunas veces es indispensable el uso de estas sustancias. La ventaja de la

catlisis es que permite obtener los productos en menor tiempo y menor

costo. Catlisis significa acelerar-ruptura (Cata-acelerar y lisis-ruptura). En

este caso estamos hablando de ruptura de los enlaces de los reactivos y

formacin de nuevos enlaces para generar productos.

Ostwald

Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad con la cual

se alcanza un equilibrio, pero sin modificarlo.

Thomas y Thomas

Es una sustancia que aumenta la velocidad de una reaccin qumica

para alcanzar el equilibrio

Blanco y Linarte

Es una entidad que cambia la velocidad de una reaccin qumica,

tomando parte ntimamente en ella, pero sin llegar a ser producto.

Saterfield

Sustancia que aumenta la velocidad de reaccin sin ser

apreciablemente consumida en el proceso.

3

CONSENSO GENERALIZADO DE CATALIZADOR

1. Es una sustancia que esta formada por un cuerpo o sistema de

cuerpos. No son catalizadores la luz, solventes o iniciadores.

2. El catalizador puede aumentar la velocidad de la reaccin de

aquellos procesos que son termodinmicamente factibles y no pueden

modificar el equilibrio.

3. El catalizador acelera y orienta la reaccin hacia un producto

determinado, es decir, provee selectividad.

En resumen, un catalizador es aquella sustancia o compuesto que

aumenta la velocidad de una reaccin qumica que es termodinmicamente

posible; esto se logra a travs de la formacin de un nuevo complejo

activado de menor energa respecto al complejo activado de la reaccin sin

catalizar.

FACTIBILIDAD TERMODINMICA

Una reaccin qumica es la transformacin de la materia mediante

ruptura de enlaces y formacin de nuevos enlaces. Este proceso involucra un

costo energtico para la formacin de un intermediario conocido como

complejo activado. La energa necesaria para iniciar la reaccin es llamada

energa de activacin y las etapas que involucran los intermediarios son

conocidas como etapas o estados de transicin. El catalizador no modifica la

factibilidad de un proceso, solo provee de vas alternativas de menor energa,

es decir la velocidad aumenta ya que se necesita menor energa para formar

el complejo activado (ver figura 1).

Es importante destacar que la posicin en equilibrio de una reaccin

esta dado por los parmetros termodinmicos, en especial la energa libre, la

cual nos dice si es factible que los reactantes se transformen a productos.

Por conveniencia, se habla de energa libre estndar, que es la energa

necesaria para formar un compuesto a partir de sus elementos a 25C y 1

atm de presin. En el equilibrio, G=-RT lnKp, donde Kp es la constante de

4

equilibrio en funcin de las presiones parciales. Por ejemplo, para formar un

mol de agua a partir de mol de O2 y 1 mol de H2 el G=-228 KJ/mol y el

Kp=1.19x1040 atm-1, indicando claramente que la reaccin se desplaza hacia

la formacin de agua, sin embargo, al mezclar hidrgeno con oxgeno no

ocurre nada, pero procede drsticamente al adicionar un catalizador de

platino. De manera similar ocurre con la hidrogenacin de olefinas.

Figura 1. Efecto del catalizador sobre la energa de activacin.

Figura 2. Funcin del catalizador: provee de nuevas rutas de menor energa

5

En general, si el G esta entre 0 y 40 KJ es posible intentar utilizar un

catalizador. Si el G

6

a que los metales de transicin poseen habilidad de enlace, al efecto de los

ligandos y la variabilidad en el estado de oxidacin y nmero de coordinacin

de los complejos formados.

a) Habilidad de enlace. Los metales de transicin poseen 9 orbitales en su

capa de valencia, los orbitales 5 orbitales d parcialmente llenos, los 3

orbitales p y 1 orbital s, con los cuales puede formar enlaces sigma y pi con

otros grupos. En estos complejos se forman enlaces sinergticos (donacin-

retrodonacin de electrones) con molculas neutras como CO, NO, olefinas,

benceno, entre otras, y enlaces sigma fuertes con hidruros H- y alquilos R-

especies importantes en procesos catalticos.

b) Efecto de los ligandos

En el diseo o sntesis de catalizador se pueden utilizar diferentes

ligandos (elemento o conjunto de elementos que se enlazan con el metal)

para controlar la reaccin por efectos electrnicos o estricos. Los ligandos

pueden ser inicos como Cl-, H-, -OH, alquil, aril, y neutros, como CO, NO,

olefinas y aminas. Desde el punto de vista cataltico se clasifican en ligandos

espectadores (cuando no forman parte de la reaccin) o participativos

(cuando participan de la reaccin y terminan formando parte de los

productos). Ejemplo: Uso de ligandos voluminosos para el control del peso

molecular de producto en procesos de polimerizacin.

c) Variabilidad del estado de oxidacin y nmero de coordinacin.

Los metales de transicin (MT) pueden tener ms de un estado de

oxidacin, alterndolo durante la reaccin o ciclo cataltico. Adicionalmente

los MT pueden acomodar diferentes ligandos en su esfera de coordinacin,

cambiando su geometra durante el transcurso de la reaccin.

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Activacin molecular

Se mencion que el catalizador provee a los reactantes de una va de

menor energa para formar los productos, para tal fin el catalizador debe

activar los reactivos. Existen dos tipos de activacin: a) Activacin por

coordinacin: es la interaccin del centro metlico con una molcula X-Y de

tal forma que esta se mantiene unida pero debilitada, haciendo a la molcula

susceptible a un ataque nucleoflico. b) Activacin por adicin. En este caso

la integridad de la molcula X-Y se rompe totalmente. Esta ocurre en la

adicin oxidativa.

Interacciones por acercamiento

Es el termino utilizado para describir el procesos mediante el cual los

sustratos activados interaccionan entre ellos o con un sustrato externo para

formar un intermediario activado o a los productos de reaccin. Dos

interacciones por acercamiento se pueden distinguir, insercin/migracin

interligando y reacciones de eliminacin.

Ciclo cataltico

Es una serie de reacciones conectadas de tal manera que durante el

proceso los reactantes se transforman en productos y se regenera las

especies activas. Cada transformacin que ocurre en el ciclo son algn tipo

de reaccin organometlica (asociacin o disociacin de ligandos,

insercin/migracin, adicin oxidativa, eliminacin reductiva, etc.)

REACCIONES ORGANOMETLICAS

1. Asociacin-Disociacin de ligandos

Consiste en la adicin de un ligando a un complejo insaturado

electrnicamente (menor a 18 e-). Cuando el complejo esta saturado puede

8

disociar uno de sus ligando y permitir la adicin de un segn (sustitucin de

ligandos).

2. Adicin oxidativa- Eliminacin reductiva

Consiste en la adicin de una molcula A-B al complejo de metal de

transicin, de tal manera que se rompe y se enlaza al centro metlico,

cambiando el estado de oxidacin formal (EOF) y nmero de coordinacin

(NC). La eliminacin reductiva ocurre cuando los ligando A y B se salen de la

esfera de coordinacin para formar la molcula A-B, disminuyendo el EOF y

NC.

3. Reacciones de insercin

Involucran la combinacin de ligando insaturado (CO, olefinas) con uno

saturado (H-,R-) formando un nuevo ligando y un sitio vacante.

4. Acoplamiento oxidativo- Desacoplamiento reductivo

Es similar a la migracin, solo que dos ligandos se combinan para

formar un ligando que aumenta el EOF en dos unidades.

CATLISIS BIFSICA

Consiste en realizar la reaccin en dos fases, una acuosa que contiene

el catalizador y otra fase orgnica que contiene los reactivos y productos.

Mediante una intensa agitacin se logra aumentar la interfase entre los dos

lquidos inmiscibles. Debido a que la reaccin ocurre en la interfase, las

ventajas de actividad y diseo del catalizador de la catlisis homognea son

aprovechadas al mismo tiempo que las ventajas de separacin de productos

y reactivos de la catlisis heterognea.

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Ejemplos de Complejos de metales de transicin

CoCO

CO

CO

CO

CoCO

CO

CO

CO

Co2(CO)8

WCl H

Complejo de tunsgteno

H2C FeCO

CO

CO

CO

RhPPh3

PPh3

H

CO

CH2

CH2

LIGANDOS COMUNES

CO Carbonilo (0, 2e-)Cl- Cloruro (-1,2e-)H- Hidruro (-1, 2e-)PPh3 Trifenilfosfina (0,2e-)NH3, NH2R Aminas (0,2e-)

Ciclopentadienilo (-1, 6e-)

Benceno (0,6e-)

CH2=CH2 Etileno (0,2e-)

Complejo de Cobalto

Complejo de Rodio

Complejo de hierro

CH2= Carbeno (-2, 4e-)

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TIPOS DE ENLACE METAL-CARBONO

M-R (Metal Alquilo)

M=CH2 (Metal carbeno)

M-CH=CH2 (Metal Alquenilo)

M CO

Movimiento de los electrones de orbitales llenoshacia orbitales vacos

Orbitales de los ligandos y el centro metlico

Enlace Metal-Carbonilo

Enlace Metal-Olefina

MC

C

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REACCIONES ORGANOMETLICAS

PPh3 Rh

H

CO

PPh3PPh3

RhOC

PPh3 HPPh3

Mn + A-B Mn+2

A

B

L M LL

L

ML

AL

L

L

MLL A

B

L

LM

LL L

L

L

L

A-B

A-B

L

L+ B-

+ PPh3

1. Asociacin - Disosciacin

2. Adicin Oxidativa- Eliminacin Reductiva

M= Metal, L= Ligando

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3. Eliminacin y hidruro

M

H

CH2

+ L M

L

CH3

M

H

H2CCH2

+ L M

L

CH2CH3

4. Insercin-Desinsercin

M

X

+ L M

L

Y-XY

Y insaturadoX saturado

MnCO

CO CO

CO

R

CO

+ L MnOC

OC

CO

L

CO

CR

O

El grupo alquilo migra hacia el carbonilo

5. Acoplamiento oxidativo Desacoplamiento Reductivo

CO Fe

CO

CO

H2CCH2

H2CCH2

CO Fe

CO

CO

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EJEMPLOS DE CICLOS CATALTICOS

M H

M

H

CH2CH2

M

CH2CH3

M

H

CH2CH3H

H2

CH2CH2

Hidrogenacin de olefinas

Metal-Alquilo

Metal Hidruro

Metal olefina

41

23

1. Adicin de ligandos por coordinacin2. Insercin del hidruro3. Adicin oxidativa de hidrgeno4. Eliminacin reductiva

14

M H

M

H

CH2CH2

M

CH2CH3

M

CH2CH2

CH2CH2(CH2)nCH3

H

M CH2CH3

CH2CH2

CH2 CH2

M CH2CH2CH2CH3

CH2=CH(CH2)nCH3

"n" molculasde etileno

Polimerizacin

Catalizador:

a. homogneo: Zr(Cp)2Cl2 + MAO (Metilaluminoxano)

b. heterogneo: TiCl4 + AlR3

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ISOMERIZACIN DE OLEFINAS

M H

M

H

CHCH2R

CH2

M

CH

M

CHCH2R

CH2

Isomerizacin de olefinas

Metal Hidruro

CH2RH3C

CHR

CHCH3

CH3CH=CHRCis y Trans

1-olefina

H

REACCIONES DEL CARBONILO

M C

M C

H

M

M HH

CO2

O

OH

O-

C

H

OH

O

H2

CO

H2O

-OH

Water Gas Shift

HO-

CO + H2O CO2 + H2

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SNTESIS FISHER-TROPSH

CO + H2 Hidrocarburos (n>30) + compuestos oxigenados

Catalizador: Co2(CO)8

PROCESO OXO O HIDROFORMILACIN DE OLEFINAS

M H

M

H

CH2CH2

M

CH2CH3

M

H

C=OH

H2

CH2CH2

Olefina + H2 + CO Aldehdos

CO

CO

CO

CH2CH3

CO

O=CHCH2CH3

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M H

M

H

CH2CH2

M

CH2CH3

M

X

C=OH

CH2CH2

CO

CH2CH3

CO

H2O, X= OH-

CH3OH, X=RO-

XC

CH2CH3

O

Reacciones de Reppe

- Con agua se obtiene el cido carboxlico- Con metanol se obtiene ster

CATLISIS BIFSICA

Orgnica (Reactivos)

Acuosa (Catalizador)

Ejemplo: Produccin de Butanol (plsticos, detergentes) El catalizador contiene ligandos (TPPTS) :P(Ph(SO3Na)3)3

Orgnica Productos

Acuosa - Catalizador

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CATLISIS HETEROGNEA

Este tipo de catlisis es el mayormente usado en la industria por las

facilidades de separacin entre reactivos-productos y el catalizador. Los

catalizadores se encuentran en una fase distinta a los reactivos y productos.

Usualmente el catalizador es un slido poroso y los reactantes y productos

son gases o lquidos.

El catalizador consiste regularmente de metales transicin (como

metal, xidos o sulfuros) soportados sobre un material inerte (slice,

almina, carbn, titania, zeolitas o arcillas). Tambin pueden ser no

soportados, donde destacan los aluminosilicatos tipo tamiz molecular como

las zeolitas y las arcillas. La reaccin en este caso procede en la superficie

del slido, y no como en fase homognea, donde cada molcula de complejo

de metal de transicin es un sitio activo para la reaccin. Los sitios activos

en catlisis heterognea no estn claramente definidos en casi todos los

procesos, solo algunos sitios activos y mecanismos se han propuestos, en su

mayora basados en las evidencias experimentales obtenidas en catlisis

homognea.

Los sistemas catalticos heterogneos son muy complejos y difciles de

estudiar. Una reaccin heterognea involucra:

1. La transferencia del reactivo de la masa del fluido a la superficie del

catalizador.

2. La difusin del reactante a travs de los poros del catalizador.

3. La adsorcin del reactante en la superficie.

4. La reaccin superficial entre las especies adsorbidas.

5. La desorcin del producto de la superficie.

6. La difusin de los productos a travs de los poros del slido.

7. La transferencia del producto de la superficie del slido hacia la masa del

fluido.

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El estudio en algunas de estas etapas se complica aun ms si se

considera que la superficie es heterognea. La Figura 4 muestra un esquema

simple de una superficie.

Figura 3. Representacin de un catalizador heterogneo soportado.

Figura 4. Etapas de una reaccin en una superficie metlica.

Cmulo metlico Superficie

tomos metlicos u xidos metlicos

dispersos

Soporte (Almina, slice, etc)

tomos soportados superficiales

tomos soportados no superficiales

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Figura 5. Representacin esquemtica de una superficie.

Sntesis del amoniaco

N2+ 3H2 2 NH3

Catalizador de Fe

Pasos:

1. Adsorcin disociativa de reactivos

2. Reaccin superficial

3. Desorcin del producto

N2 H2

21

22

TIPOS DE CATALIZADORES a) Msicos (Fe, Cr) b) Soportados Fase soportada: Metal, xidos M, sulfuros M, cloruros M.

Soporte: Alumina, Slice, Titania, Zeolitas, Carbn, Arcillas.

c) Tipo Tamiz Molecular

Sintticos: Microporosos (Zeolitas ZSM-5, Y) Mesoporosos (MCM-41,

FSM), arcillas sintticas, aluminofosfatos (AlPO4-5).

Semi-sintticos: arcillas tratadas (Pillared Interlayered Clays, PILCs)

Aluminosilicatos naturales: zeolitas y arcillas.

INFLUENCIA DEL CARCTER D

a) sobre la adsorcin de etileno

% c

arc

ter d

-40 Log K 0

Cr Fe Ni

Pt

Pd

Rh

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b) sobre la velocidad de la hidrogenacin de etileno Efecto de la distancia interatmica en las propiedades catalticas.

35 40 45 50 % carcter d

Q ad

s (K

cal/m

ol) Cr

Ta

FeNi

Rh

3 3,5 4 4,5 Distancia interatmica

Log

k

Fe

Pd

Ta

Ni

Rh

Pt

Cr

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La distancia entre tomos puede producir cierta distorsin de la geometra

de la molcula de etileno adsorbido cuando interacciona sobre dos sitios

metlicos vecinos. Solo algunas caras de los cristales poseen una

distancia adecuada donde no existe una alta tensin del ambiente

tetradrico de los tomos de carbono del etileno.

ZEOLITAS /slidos cidos/ tamices moleculares

Si-O-Si Si-O-Al

M------------------------------------M

C C

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MATERIALES MESOPOROSOS DE SLICE

Si-O-Si Si-O-Al

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CATLISIS ENZIMTICA

Otro tipo de catlisis de importancia es la enzimtica. La accin

cataltica de las enzimas (protenas de elevado peso molecular) es muy

especfica, por ejemplo, en la digestin de la leche, un azcar complejo,

como la lactosa, se descompone en azcares ms simples, glucosa y

galactosa. Esto ocurre en presencia de la enzima lactasa.

La actividad enzimtica segn los bioqumicos sigue un modelo de

llave-cerradura. La sustancia que reacciona llamada sustrato (S) se une a la

enzima (E) en una determinada posicin, denominada posicin activa,

formndose el complejo ES. Luego el complejo se descompone formado el

producto P y regenerando la enzima E (ver Figura 6)

Figura 5. Esquema de un proceso cataltico enzimtico.

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CLASIFICACIN DE LAS ENZIMAS

1. xido-reductasas (Reacciones de oxido-reduccin).

Si una molcula se reduce, tiene que haber otra que se oxida

2. Transferasas (Transferencia de grupos funcionales)

grupos aldehdos grupos acilos grupos glucsidos grupos fosfatos

1. Hidrolasas (Reacciones de hidrlisis)

Transforman polmeros en monmeros.Actan sobre: enlace C-N

4.Liasas (Adicin a los dobles enlaces)

Entre C y C Entre C y O Entre C y N

5.Isomerasas (Reacciones de isomerizacin)

6.Ligasas (Formacin de enlaces, con aporte de ATP)

Entre C y O, S N y C

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VENTAJES Y DESVENTAJAS DE LOS TIPOS DE CATLISIS

TIPO HOMOGNEA HETEROGNEA ENZIMTICA

Especie cataltica Complejo de MT Slido inorgnico Enzimas

Medio de Reaccin Solucin Interfase Fluido biolgico

Condiciones de Reaccin

Presin y Temperatura

Suaves-

moderadas

Moderadas-

Altas

Suaves-

Moderadas

Separacin Difcil Fcil Difcil

Desactivacin/regeneracin **** ** ****

Actividad /tomo o

molcula **** ** *****

Selectividad **** *** *****

Facilidad de estudio **** *** **

Facilidad de modificacin **** *** **