1

LípidosLípidos

2

LípidosLípidos• LípidosLípidos: Biomoléculas que constituyen una clase

heterogénea de compuestos orgánicos, cuya propiedad común es la solubilidad. Esteres de ácidos grasos• Insolubles en el agua. • Solubles en disolventes orgánicos apróticos que

incluyen el éter dietílico, el cloruro de metileno, y la acetona.

• Los lípidos incluyen:• triglicéridos, fosfolípidos, prostaglandinas y vitaminas

gordo-soluble.• colesterol, hormonas de esteroides y ácidos de biliares

3

TriglicéridosTriglicéridos• TriglicéridoTriglicérido: un éster del glicerol con tres ácidos

grasos.

Un triacilglicerol(un triglicérido)

CH2 O-CR

O

O

O

CH2 O-CR''

1. NaOH, H2O

2. HCl, H2O

CH2 OH

CH2 OH

1,2,3-Propanotriol(Glicerol, glicerina)

+

RCO2H

R'CO2H

R''CO2H

ácidos grasos

HOCH

R'CO-CH

4

Acidos grasosAcidos grasos• Acido graso Acido graso : son ácidos orgánicos con un grupo

carboxilo en el extremo de una larga cadena hi-drocarbonada. Cadenas de 12 - 20 carbonos, ob-tenidos de la hidrólisis de grasas de animal, acei-tes vegetales, o de fosfolípidos de membranas biológicas.

• En la nomenclatura de los ácidos grasos • el número de carbones y el número de enlaces dobles

en la cadena es mostrado por dos números, separados por una coma

5

Acidos GrasosAcidos Grasos

20:418:318:218:116:1

20:018:016:014:012:0

Atomos Carbono /Dobles enlaces

P.fusión(°C)Nombre Común

-49-11-5161

7770635844

ácido araquidónicoácido linolénico

ácido linoleicoácido oleico

ácido palmitoleico

ácido araquídicoácido esteáricoácido palmíticoácido mirísticoácido laúrico

Satu

rate

do

Insa

tura

ted

o

6

Acidos GrasosAcidos Grasos• Los ácidos grasos donde más abundan es en

plantas y animales • casi todos tienen un número par de átomos de carbo-

no, entre 12 y 20, en una cadena no ramificada • los tres más abundantes son ácido palmítico (16:0),

ácido esteárico (18:0) y ácido oléico (18:1)• en los ácidos grasos insaturados, el isómero cis- es el

que predomina siendo el isómero trans- el más raro • los ácidos grasos insaturados tienen puntos de fusión

inferiores que sus respectivos saturados; a mayor grado de insaturación menor punto de fusión

7

AcidosGrasosAcidosGrasos• Acidos Esteárico y linolénico

8

TriglicéridosTriglicéridos• Las propiedades físicas de los triglicéridos depende

de la naturaleza del ácido graso que lo compone:• Los puntos de fusión están relacionados con el número de

carbonos de su esqueleto hidrocarbonado así como con el numero de dobles enlaces. Triglicéridos ricos en ácidos grasos insaturados generalmente son líquidos a temperatura ambiente y en frío son aceites. aceites.

• Triglicéridos ricos en ácidos grasos saturados generalmente son semisólidos o sólidos a temperatura ambiente y en frío

son grasas.grasas. • Los valores inferiores de los puntos de fusión de los

triglicéridos ricos en ácidos grasos insaturados se deben a las diferencias en su forma tridimensional.

9

TriglicéridosTriglicéridos• Un triglicérido saturado

10

TriglicéridosTriglicéridos• Triglicéridos ricos en ácidos grasos saturados:

• Las cadenas hidrocarbonadas saturadas pueden ordenarse paralelamente y presentar fuertes fuerzas de dispersión entre ellas.

• Se empaquetan ordenadamente, con formas cristalinas y son sólidos a temperatura ambiente.

• Triglicéridos ricos en ácidos grasos insaturados:• Debido a la configuración cis- de sus dobles enlaces,

sus cadenas de hidrocarburo tienen una estructura menos ordenada.

• Las fuerzas de dispersión son más débiles; estos triglicéridos no son sólidos a temperatura ambiente.

11

Jabones y DetergentesJabones y Detergentes• Jabones naturales se preparan hirviendo manteca

de cerdo u otra grasa de animal con NaOH, reac-ción llamada de saponificación (latín,sapo,jabón)

Jabón Sodio

1,2,3-Propanotriol(Glicerol; Glicerina)

+

saponificación+

O

CHOH

CH2 OH

CH2 OH

3NaOH

3RCO- Na+Un triacilglicerol(un triglicérido)

CH2 O-CR

O

O

O

CH2 O-CR

RCO-CH

12

Jabones y DetergentesJabones y Detergentes

• Jabones limpiadores actuando como agentes emulsionantes • Las largas cadenas hidrocarbonadas de los jabones

son hidrofóbicas: insolubles en el agua y tienden a formar racimos para reducir al mínimo el contacto con el agua.

• Los grupos polares carboxilatos, hidrofílicos, tienden a permanecer en contacto con las moléculas circundan-tes de agua.

• Por estas dos fuerzas,las moléculas de jabón espontá-neamente cierran los racimos en micelas.

13

Jabones y Detergentes Jabones y Detergentes • MicelaMicela: Una composición esférica de las

moléculas orgánicas en el agua, en la que las partes hidrófobas son enterradas dentro de la esfera y las partes hidrófilas se muestran en la superficie de la esfera y en contacto con el agua

• El jabón se mezcla con la grasa insoluble en agua. Las partes no polares de las micelas de jabón "disuelven" las moléculas de suciedad no polares, siendo arrastradas por el agua polar en el lavado.

14

Jabones y DetergentesJabones y Detergentes• Los jabones forman sales insolubles con el agua

cuando se usan aguas que contienen iones Ca(II), Mg(II) y Fe(III) (aguas durasaguas duras)

+

+

Un jabón sódico(soluble en agua como micela)

Sal cálcica de un acido graso(insoluble en agua)

2CH3 (CH2)1 4 CO2- Na+ Ca2+

[CH3 (CH2)1 4 CO2- ]2Ca2+ 2Na+

15

Síntesis de DetergentesSíntesis de Detergentes• Los criterios de diseño para un buen detergente

son:• Una larga cadena hidrocarbonada de 12 a 20 carbonos.• Un grupo polar que no forme sales insolubles con

iones Ca(II), Mg(II) o Fe(III).

• Los detergentes sintéticos más extensamente usados son los sulfonatos de alquilbenceno lineales (LAS)

16

Jabones y DetergentesJabones y Detergentes

También se adicionan a los detergentes:• Estabilizadores de espuma. • Blanqueadores.• Abrillantadores

Dodecilbenceno

Sodio 4-dodecilbencenosulfonato de (un detergente aniónico)

CH3(CH2 )1 0CH2

CH3(CH2 )1 0CH2 SO3- Na+

1. H2 SO4

2. NaOH

17

ProstaglandinasProstaglandinas

• ProstaglandinasProstaglandinas:familia de compuestos que tienen un esqueleto del ácido prostanoico (20 átomos de carbono)

7 5 3 1

Acido prostanoico

192018

1716

1514

13

89

10

1112

6 4 2 CO2H

18

ProstaglandinasProstaglandinas• Las prostaglandinas no son almacenados en los

tejidos como tal, pero son sintetizados a partir de ácidos grasos poliinsaturados de 20 carbonos,en las membranas. Son compuestos con una potente acción fisiológica. • A menudo, las prostaglandinas son sintetizadas a partir

de ácido araquidónico

Acido araquidónico1514

89

11 12

6 5CO2H

19

ProstaglandinasProstaglandinas

15

9

11

PGF2

CO2 H

HO

HOHO H

PGE2

11

9

15

HO

CO2 H

HO H

O

20

ProstaglandinasProstaglandinas• La investigación sobre la participación de PGs en

la fisiología reproductiva ha permitido obtener varios derivados clínicamente útiles.• 15-Metil-PGF2 es usado en terapias abortivas

15

9

11

15-Metil-PGF2

grupo metilo extrade carbono-15

CO2H

HO

HOHO CH3

21

ProstaglandinasProstaglandinas• El análogo de PGE1, misoprostol, es usado para la

prevención de ulceraciones asociadas con el empleo de compuestos parecidos a la aspirina, NSAIDs

1615

Misoprostol

PGE115 16

CO2CH3HO

O

HO

CH3

HO HHO

OCO2H

22

EsteroidesEsteroides• EsteroidesEsteroides: un grupo de lípidos de plantas y

animales que tienen un estructura de cuatro ciclos condensados.

A B

C D

23

Rasgos ComunesRasgos Comunes

• La unión de los anillos es trans; cada átomo o grupo de átomos en estas uniones se encuentran en axial.

• El modelo de átomos o los grupos de átomos a lo largo de las uniones entre anillos es casi siempre trans-anti-trans-anti-trans.

• El sistema de esteroide es casi plano y bastante rígido.• Muchos presentan grupos de metilo axiales en C-10 y

C-13

HCH3

HH

CH3

H

24

ColesterolColesterol

H3C

HO

H3C

H H

H

25

AndrógenosAndrógenos• Andrógenos - hormonas sexuales masculinas

• Sintetizados en los testículos.• Responsables del desarrollo de los caracteres

secundarios masculinos.

AndrosteronaTestosteronaO

HOH

H

H3C H

H

H3C H3C

H

HH3C

H

O

HO

26

Esteroides anabólicosEsteroides anabólicos• Algunos esteroides anabolizantes sintéticos:

Estanozolol

Metandrostenolona

17

21

A

O

CH3

OH

H

H3 C H

H

H3 C

H3 C

H

HH3 C

H

OHCH3

NN

HH

27

EstrógenosEstrógenos• Estrógenos - hormonas sexuales femeninas

• Sintetizados en los ovarios.• Responsable del desarrollo de los caracteres secun-

darios femeninos y del control del ciclo mestrual.

Progesterona Estrona

H3C

H

HH3C

H

C=OH

O

CH3

O

HO

H

H

H

H3C

28

Estrógenos SintéticosEstrógenos Sintéticos• Análogos de Progesterona son usados en

anticonceptivos orales

O

“Nor" se refiere a la ausencia de un grupo metilo en esta posición.

Estaría presente en la etiondrona

Noretindrona

H3 C

H

HH

H

HO C CH

29

Hormonas glucocorticoidesHormonas glucocorticoides• Se sintetizan en la corteza suprarrenal.• Regulan el metabolismo de los carbohidratos.• Disminuyen la inflamación.• Implicado en las reacciones de stress.

CortisolCortisona

C=O

CH2OH

O

OH

H

H3C H

H

H3CO HO

H3C

H

HH3C

H

C=OOH

O

CH2OH

30

Horm. mineralocorticoides Horm. mineralocorticoides • Sintetizadas en la corteza suprarrenal.• Regula la tensión arterial y el volumen estimulando los

riñones para absorber Na+, Cl- y HCO3-

Aldosterona

C=O

CH2 OH

O

H

H3 C H

H

CHO

OH

31

Acidos BiliaresAcidos Biliares• Sintetizados en el hígado, almacenado en la vesícula, y secretado

en el intestino. • Su función es emulsionar las grasas de la dieta para facilitar su

absorción y digestión.

H3 C

HO

H3 C

CO2H

H H

H

HOH

ácido cólico

32

Biosíntesis de EsteroidesBiosíntesis de Esteroides• Todos los átomos de carbono del colesterol derivan de

los dos carbonos del grupo acetilo de acetil-CoA• El material de partida para la síntesis de estas clases

de compuestos son los mostrados:

Colesterol

ácidos biliares (e.j., ácido cólico)

hormonas sexuales(e.j., testosterona y estrona)

hormonas mineralocorticoides (e.j., aldosterona)

hormonas glucocorticoides (e.j., cortisona)

33

FosfolípidosFosfolípidos• Los fosfolípidos constituyen el segundo grupo

más abundante de lípidos presentes en la naturaleza• Se encuentran exclusivamente en membranas de plan-

tas y animales, con un contenido típico de 40% -50% fosfolípidos y 50% - 60% de proteínas.

• El fosfolípido más abundante es el obtenido a partir del ácido fosfatídico, que es una molécula en la que glicerol está unido (esterificado) a dos moléculas de ácido graso y una de ácido fosfórico.

• Los tres ácidos grasos más abundantes en ácido fosfa-tidico son ácido palmítico (16:0), ácido esteárico (18:0) y ácido oleico (18:1).

34

FosfolípidosFosfolípidos• Un ácido fosfatídico

• La esterificación con un alcohol de bajo peso mo-lecular da un fosfolípido .• El glicerol es el más común de estos alcoholes de bajo

peso molecular.

CH2

CH

CH2 -O-P-O-

O

O

O

O

O

O-

glicerol

Ácido palmítico

Ácido esteárico

35

FosfolípidosFosfolípidosNombre y fórmula Nombre del fosfolípido

Etanolamina

+ColinaFosfatidilcolina

(lecitina)

Fosfatidiletanolamina (cefalina)

SerinaFosfatidilserina

InositolFosfatidilinositol

NH3+

HOHO

OHOH

OHHO

HOCH2CHCO2-

HOCH2CH2N(CH3)3

HOCH2CH2NH2

36

FosfolípidosFosfolípidos• Una lecitina

• En solución acuosa, los fosfolípidos forman espontáneamente una bicapa lipídica, con un arreglo cola-cola de monocapas de lípido.

CH2

CH

CH2

O

O

O

O

O P OCH2 CH2N(CH3)3

O

O-

+

Ácido palmítico

Ácido esteárico

Glicerol

Colina

37

Una lecitinaUna lecitina

38

Membranas biológicasMembranas biológicas• Modelo del mosaico fluidoModelo del mosaico fluido: una membrana

biológica consiste en una bicapa lipídica con proteínas, carbohidratos, y otros lípidos encajados sobre la superficie y en la bicapa.• Fluido Fluido indica que los componentes proteínicos de las

membranas se encuentran como flotando en la bicapa, pudiéndose mover libremente a lo largo del plano de la membrana.

• MosaicoMosaico significa que distintos componentes de la membrana la atraviesan, como unidades discretas no enlazadas ni covalente ni iónicamente.

39

Vitaminas solubles en grasasVitaminas solubles en grasas

• Las vitaminas son divididas en dos amplias clases atendiendo a su solubilidad:• Solubles en grasas. (y de ahí secretos clasificados

como lípidos• Solubles en agua.

• Las vitaminas solubles en grasas incluyen la A, la D, la E y la K.

40

Vitamina AVitamina A• Vitamina A, o retinol, sólo se encuentra en el

mundo animal.

• La vitamina A se encuentra en el mundo vegetal en un grupo de pigmentos llamados carotenos (tetraterpenos), en forma de una provitamina. • La ruptura de -carotenos por catálisis enzimática

seguida de reducción da dos moléculas de vitamina A

CH3

CH3

CH3

CH3CH3CH2OH

Retinol (Vitamina A)

41

Vitamina AVitamina ASitio de ruptura

-Caroteno

Ruptura catalizada por enzimasy reducción en el hígado

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3CH3

CH3

H3 C

H3 C

CH3

CH3

CH3CH3

CH2OH

Retinol (Vitamina A)

42

Vitamina AVitamina A• El papel más importante de la vitamina A es su

participación en el ciclo visual en células • La molécula activa es el retinal (el aldehído de la

vitamina A), que forma una imina con un grupo -NH2 de la proteína opsina para formar el pigmento visual llamado rodopsina.

• El primer acontecimiento químico de visión en células de barra es la absorción de luz por la rodopsina seguido de la isomerización de la configuración del 11-cis doble enlace al 11-trans

43

Vitamina AVitamina A

CH3

CH3

CH3

CH3CH3CH=N-opsina11

12

CH3

CH3

CH3H3C

CH3

CH=N-opsina

1112

Configuración 11-12 cis

luz

44

Vitamina DVitamina D• Un grupo de compuestos estructuralmente rela-

cionados que desempeñan un papel importante en la regulación del calcio y en el metabolismo del fósforo.• La forma más abundante en el sistema circulatorio es

la vitamina D3

VitaminaD3

HO

45

Vitamina EVitamina E• Vitamina E: Grupo de compuestos con una

estructura similar.• El más activo es el -tocoferol

4 unidades de isopreno, unidas cabeza-cola, empezando aquí

y terminando en el anillo aromatico

Vitamin E (-tocoferol)

H3 C

H3 C

H3 C

CH3

OH

O CH3 CH3

CH3

CH3

46

Vitamina EVitamina E

• En el cuerpo humano, la vitamina E funciona como un antioxidante; esto es atrapa a los radicales peróxido del tipo HOO · y ROO · formados en la oxidación por O2 de los enlaces insaturados de la cadena hidrocarbonada de los fosfolípidos en la membrana.

47

Vitamina KVitamina K• El nombre de esta vitamina viene de la palabra

alemana Koagulation, indicando su papel en este importante proceso.

Vitamina K1

unidades isopreno

2

O

O

CH3

O

O

CH32

O

O

CH3

O

O

CH3

Menadiona (análogo sintético

vitamina K)