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    UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR

    DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALESCOORDINACIN DE INGENIERA DE MATERIALES

    ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MECNICAS Y REOLGICAS DENANOCOMPUESTOS DE POLIPROPILENO Y SUS MEZCLAS

    Elaborado Por:

    Sasha Solrzano Ojeda

    PROYECTO DE GRADOPresentado ante la ilustre Universidad Simn Bolvar como requisito parcial para optar al ttulo

    de Ingeniero de MaterialesOpcin Polmeros

    Sartenejas, Junio de 2007

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    UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR

    DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALESCOORDINACIN DE INGENIERA DE MATERIALES

    ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MECNICAS Y REOLGICAS DENANOCOMPUESTOS DE POLIPROPILENO Y SUS MEZCLAS

    Realizado con la asesora de:Tutor acadmico: Carmen Rosales

    Co-Tutor acadmico: Rosestela Perera

    PROYECTO DE GRADOPresentado ante la ilustre Universidad Simn Bolvar como requisito para optar al ttulo de

    Ingeniero de Materiales

    Sartenejas, Junio 2007

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    ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES REOLGICAS Y MECNICAS DE

    NANOCOMPUESTOS DE POLIPROPILENO Y SUS MEZCLAS

    Elaborado por:

    Sasha Solrzano OjedaRESUMEN

    En la actualidad, hay un creciente inters en mejorar las propiedades de los materiales

    polimricos por medio de la preparacin de nanocompuestos. Por ello el objetivo principal de

    este trabajo fue preparar un nanocompuesto, para estudiar las propiedades mecnicas y reolgicas

    del polipropileno (PP) y del nanocompuesto de polipropileno (Nano PP), adems de las mezclas

    de PP y de este nanocompuesto como matrices, con diferentes copolmeros de etileno tales como

    etileno-acetato de vinilo (EVA), etileno propileno al azar (EPR) y polietileno metalocnico

    (mPE) como fases dispersas, para mejorar la tenacidad del PP y del Nano PP. Las mezclas se

    prepararon en una extrusora doble tornillo corrotante a 100 rpm con una composicin 20/80,

    donde la fase mayoritaria corresponde a la fase continua y la fase minoritaria a la fase dispersa.

    Como arcilla se utiliz montmorillonita en una proporcin de 8 ppc. Se realizaron estudios de las

    propiedades reolgicas y de traccin, adems de un anlisis de la dispersin de la arcilla por

    microscopa electrnica de transmisin (TEM). Se encontr una mejor dispersin de la arcilla en

    las mezclas con EVA y mPE, mientras que en la mezcla con EPR se observ una mayor cantidad

    de aglomerados con pocas estructuras exfoliadas. En las propiedades reolgicas se observ un

    aumento de la viscosidad compleja del Nano PP por la presencia de arcilla y su grado de

    dispersin. Sin embargo, no se obtuvo una gran variacin en el mdulo de almacenamiento para

    el Nano PP ni para sus mezclas. La tenacidad en ensayos de traccin de las mezclas con el Nano

    PP, es ligeramente mayor que el valor obtenido para el Nano PP y menor que la del PP puro. Los

    resultados obtenidos tanto para las propiedades reolgicas como la de traccin estn relacionadas

    con la dispersin de la arcilla en las mezclas de nanocompuesto observada por TEM.

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    DEDICATORIA

    A Rafael Solrzano (1947-2005), mi padre y consejero.

    Aunque los ngeles te llevaron en sus alas,

    te doy gracias por seguirme apoyando desde el cielo.

    Gracias por todas las enseanzas y

    por el apoyo brindado.

    Gracias por ensearme a querer

    desde nia este nuevo campo de los polmeros.

    Sin ti no lo hubiese logrado.

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    AGRADECIMIENTOS

    Agradezco a Dios por darme fortaleza en los buenos y malos momentos.

    A lo ngeles que han guiado mi camino.

    A mi familia, a mi madre Elsy Ojeda de Solorzano, a mis hermanos Juan Pablo Solorzano y

    Daniel Solorzano, a mis abuelos Delia Osorio y Euclides Ojeda. Gracias por todos sus consejos y

    enseanzas. Gracias por darme un buen ejemplo a seguir. Gracias por apoyarme.

    A Alessandro, gracias por tu apoyo incondicional. Ha sido maravilloso conocerte y compartir mi

    vida universitaria a tu lado. Gracias por estar en mi vida.

    A las profesoras Carmen Rosales y Rosestela Perera, por guiarme en la elaboracin del proyecto

    de grado; gracias por todas las enseanzas.

    A las profesoras del departamento de mecnica; Miren Ichazo, Mireya Matos, Rosa Morales,

    Jeannette Gonzlez y Mara Virginia Candal, por apoyarme en diferentes momentos de mi

    carrera.

    Al ing. Hector Rojas por su apoyo, consejos e ideas.

    De igual forma, a los seores Prospero Soto y Fabio Alban, por prestarme su ayuda y atencin entodos los momentos.

    A Jordana y a Vicente, gracias por guiarme de distintas maneras en mi proyecto de grado.

    A todos aquellas personas que me han enseado y guiado durante mis aos de estudios.

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    iv

    NDICE GENERAL

    Seccin Pgina

    Resumen .. i

    ndice General .. iv

    ndice de Tablas .. vi

    ndice de Figuras .. vii

    Lista de Smbolos y Abreviaturas .. ix

    Captulo I:INTRODUCCIN .. 1

    Captulo II: OBJETIVOS .. 2

    Captulo III:MARCO TERICO .. 3

    3.1.

    Polipropileno .. 3

    3.1.1. Procesamiento del Polipropileno .. 4

    3.1.2.

    Polipropileno funcionalizado .. 4

    3.2.Polietileno .. 5

    3.2.1. Tipos de polietilenos .. 6

    3.2.2. Estructura y propiedades del polietileno .. 6

    3.3.Etilen Vinil Acetato (EVA) .. 7

    3.3.1. Propiedades del Etilen vinil acetato (EVA) ... 7

    3.4.Copolmero de etileno propileno al azar (EPR) .. 9

    3.5.

    Nanoparticulas .. 103.5.1. Preparacin de la carga .. 11

    3.5.2.

    Obtencin de nanocompuestos .. 11

    3.5.3. Tipos de nanocompuestos .. 13

    3.5.4. Propiedades de los nanocompuestos .. 13

    3.5.5. Caracterizacin de los nanocompuestos . 14

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    v

    Seccin Pgina

    3.6.

    Reometra Capilar . 143.7.Reometra Dinmica 15

    3.8.

    Propiedades Mecnicas . 16

    3.8.1. Ensayos de traccin . 16

    3.9 Antecedentes .... 18

    Captulo IV:MARCO EXPERIMENTAL . 21

    4.1.Materiales .. 21

    4.2.Procedimiento Experimental .. 21

    4.2.1. Preparacin de las mezclas 21

    4.2.2. Proceso de Inyeccin . 22

    4.2.3.

    Propiedades Reolgicas . 22

    4.2.3.1 Reometra capilar . 22

    4.2.3.2 Reometra dinmica 23

    4.2.4. Propiedades Mecnicas .. 24

    4.2.5.

    Microscopa Electrnica de Transmisin . 25

    Captulo V:RESULTADOS Y DISCUSIN DE RESULTADOS . 26

    5.1.Caracterizacin Reolgica .. 29

    5.2.Microscopa Electrnica de Transmisin .. 28

    5.3.Reometra Dinmica .. 32

    5.3.1 Reometra Dinmica de las materias primas .. 32

    5.3.2 Reometra Dinmica de las mezclas con PP como fase mayoritaria 345.3.3 Reometra Dinmica de las mezclas con Nano PP como fase mayoritaria 36

    5.4.

    Propiedades Mecnicas .. 39

    5.5.Pelculas . 44

    Captulo VI: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ... 47

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    vi

    Captulo VII: BIBLIOGRAFA 49

    Apndice .... 52

    NDICE DE TABLAS

    Tabla Pgina

    Tabla 3.1. Efecto del peso molecular y de la cristalinidad en las propiedadesdel PP .. 4

    Tabla 3.2. Propiedades del EVA al variar el peso molecular y elcontenido de vinil acetato ............... 8

    Tabla 4.1: Propiedades y aspectos importantes de las resinas utilizadas... 21

    Tabla 4.2 Perfil de Temperatura empleado en la extrusora doble tornillo 21

    Tabla 4.3: Perfil de temperatura de la mquina inyectora. 22

    Tabla 4.4: Perfil de temperatura usado en el remetro capilar 23

    Tabla 4.5: Ciclo de moldeo de las placas para reometra 23

    dinmica (derecha), ciclo de moldeo para el PP-f-AM

    Tabla 4.6 Ciclo de moldeo para moldear las pelculas . 25

    Tabla 5.1: Viscosidad a la velocidad de rotacin del tornillo 100 s-1 y 200oC. 28

    Tabla 5.2:Viscosidad compleja (*) a 0,1 rad/s y G a 2kPa 39

    Tabla 5.3: Propiedades de los componentes de las mezclas 39

    Tabla 5.4: Propiedades mecnicas de las mezclas y sus nanocompuestos . 40

    Tabla 8.1: Velocidad del pistn, caudal, esfuerzo de corte, velocidad de deformacin

    y velocidad de deformacin corregida para el PP J300 ............. 54

    Tabla 8.2: Velocidad del pistn, caudal, esfuerzo de corte, velocidad de deformacin

    y velocidad de deformacin corregida para el mPE ............... 54

    Tabla 8.3: Velocidad del pistn, caudal, esfuerzo de corte, velocidad de deformacin y

    velocidad de deformacin corregida para el EPR ........................................................ 55

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    vii

    Tabla 8.4: Velocidad del pistn, caudal, esfuerzo de corte, velocidad de deformacin

    y velocidad de deformacin corregida para el PP-f-AM .............. 55

    Tabla 8.5: Velocidad del pistn, caudal, esfuerzo de corte, velocidad de deformacin

    y velocidad de deformacin corregida para el EVA .............. 55Tabla 8.6:Velocidad del pistn, caudal, esfuerzo de corte, velocidad de deformacin

    y velocidad de deformacin corregida para el EVA .............. 56

    Tabla 8.7: Valores reportados para el PP ........ 58

    Tabla 8.8:Valores reportados para Nano PP ..... 59

    Tabla 8.9:Valores reportados para el PP-f-AM 60

    Tabla 8.10:Valores reportados para el EPR.. 61

    Tabla 8.11:Valores reportados para el EVA. 62

    Tabla 8.12:Valores reportados para el mPE.. 63

    Tabla 8.13:Valores reportados para la mezcla mPE/PP (M1)... 64

    Tabla 8.14:Valores reportados para mPE/Nano PP (M2) . 65

    Tabla 8.15:Valores reportados para la mezcla EVA/PP .. 66

    Tabla 8.16: Valores reportados para la mezcla EVA/Nano PP 67

    Tabla 8.17:Valores reportados para la mezcla EPR/PP 68

    Tabla 8.18:Valores reportados para la mezcla EPR/Nano PP ...... 69

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    NDICE DE FIGURAS

    Figura Pgina

    Figura 3.1: Representacin estereoqumica de las configuraciones del PP ............ 3

    Figura 3.2: Estructura del polipropileno funcionalizado 5

    Figura 3.3 Estructura del etilen vinil acetato ..... 7

    Figura 3.4: Estructura de la Montmorinollita. . 10

    Figura 3.5:Estructura aglomerada ..... 12

    Figura 3.5:Estructura intercalada 12

    Figura 3.5:Estructura exfoliada ..... 13

    Figura 3.7.Curva Fuerza-Deformacin. ............... 17

    Figura 4.1: Direccin de inyeccin y dimensiones de las placas inyectadas 24

    Figura 4.2: Dimensiones principales de las probetas de traccin tipo V segn la 24

    Norma ASTM 638-02.

    Figura 4.3: Zonas medidas de las probetas .. 25

    Figura 5.1: Curva reolgica de viscosidad ()vs velocidad de .. 27

    deformacin () a 200oC.

    Figura 5.2: Microscopa del Nano PP . 29

    Figura 5.3: Micrografa dela mezcla mPe/Nano PP (M2) . 30

    Figura 5.4: Micrografa dela mezcla EVA/Nano PP(M4) 31

    Figura 5.5:Micrografa de la mezcla EPR/Nano PP (M6) . 32

    Figura 5.6: Viscosidad compleja (*) para las materias primas en .. 33

    funcin de la frecuencia () a 180oC.

    Figura 5.7: Mdulo de almacenamiento (G') en funcin del mdulo de . 34

    prdidas (G'') a 180oC.

    Figura 5.8: Viscosidad compleja (*) en funcin de la frecuencia () para . 35

    PP y las mezclas con una fase mayoritaria de PP a 180oC

    Figura 5.9: Mdulo de almacenamiento (G) en funcin del mdulo de.............. 36

    prdidas (G) para las mezclas con PP como fase mayoritaria a 180oC

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    ix

    Figura Pgina

    Figura 5.10:Viscosidad compleja (*) en funcin de la frecuencia () 37

    para Nano PP y las mezclas con nanocompuesto de polipropileno como fase

    mayoritaria a 180oC.

    Figura 5.11:Mdulo de almacenamiento (G') en funcin del mdulo de .. 38

    prdidas (G'') para las mezclas con Nano PP como fase continua.

    Figura 5.12:Curvas caractersticas de las mezclas con una fase 42

    mayoritaria de nanocompuesto de polipropileno a una velocidad de 50 mm/min

    Figura 5.13: Comparacin del mdulo para las mezclas con una fase

    mayoritaria nanocompuesto y con una fase mayoritaria de polipropileno ............... 43Figura 5.14: Comparacin de la tenacidad para las mezclas 44

    Figura 5.15: Pelcula del Nano PP 45

    Figura 5.16: (a) Pelcula de la mezcla mPE/PP (M1) 45

    (b)Pelcula de la mezcla M2 mPE/Nano PP

    Figura 5.17: (a) Pelcula de la mezcla EVA/PP (M3) 46

    (b)Pelcula de la mezcla EVA/Nano PP (M4)

    Figura 5.17: (a) Pelcula de la mezcla EPR/PP (M5) 46

    (b) Pelcula de la mezcla EPR/Nano PP (M6)

    Figura 8.1: Figura 8.1:Curva caracterstica esfuerzo versus deformacin. 57

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    x

    LISTA DE SMBOLOS Y TABLAS

    Smbolo y/o abreviatura Significado

    PP Polipropileno

    Nano PP Nanocompuesto de polipropileno

    mPE Polietileno Metalocnico

    EVA Etilen vinil acetato

    EPR Copolmero Etileno Polipropileno al azar

    TEM Microscopa electrnica de transmisin

    EPDM Caucho de etileno-propileno-dieno

    iPP Polipropileno isotctico

    aPP Polipropileno al azar

    sPP Polipropileno sindiotctico

    PP-f-AM Polipropileno-co-anhdrido maleico

    PEBD Polietileno de baja densidad

    PEUBD Polietileno de ultra baja densidad

    PEAD Polietileno de alta densidad

    PELBD Polietileno lineal de baja densidad

    PVC Policloruro de vinilo

    MMT Montmorillonita(t) Deformacin en funcin del tiempo

    (t) Esfuerzo en funcin del tiempo

    G' Mdulo de almacenamiento

    G'' Mdulo de prdida

    * Viscosidad compleja

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    xi

    E Mdulo de Young

    Esfuerzo aplicado

    1 Mezcla mPE/PP

    2 Mezcla mPE/Nano PP

    M3 Mezcla EVA/PP

    M4 Mezcla EVA/Nano PP

    M5 Mezcla EPR/PP

    6 Mezcla EPR/Nano PP

    T Tenacidad

    r Esfuerzo de ruptura

    y Esfuerzo de fluenciaEr Deformacin a ruptura

    MFI Melt flow Index (ndice de flujo)

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    CAPTULO I

    INTRODUCCIN

    El polipropileno (PP) es un polmero verstil y de bajo costo, por lo que se hace

    atractivo mejorar sus propiedades mecnicas al mezclarlo con una arcilla nanomtrica para

    obtener un nanocompuesto. Los nanocompuestos de polmero han tenido en los ltimos 20

    aos un gran avance, siendo motivo de estudio debido a que aportan mejoras en las

    propiedades mecnicas del polmero de origen.

    Al introducir la nanoarcilla en el PP para preparar el nanocompuesto de polipropileno

    (Nano PP), se produce una disminucin en la tenacidad. Por lo tanto, se busca una mejora de

    la misma por medio del mezclado con tres copolmeros de etileno, tal como el etileno-acetatode vinilo (EVA), etileno/propileno al azar (EPR) y polietileno metalocnico (mPE). La

    seleccin de estos polmeros radica en que los tres polmeros son modificadores de impacto

    del polipropileno. El hecho de incorporar EVA en una mezcla con PP, est orientado a actuar

    como modificador de impacto. El mPE tiene propiedades muy atractivas tales como la

    resistencia tensil, elongacin y tenacidad, adems de una excelente resistencia al impacto. El

    mPE ha sido de gran inters desde su desarrollo y su procesamiento para fabricar productos

    para el mercado por su carcter elastomrico. Con el objetivo de extender las aplicaciones del

    PP se pueden introducir partculas elastomricas, tal como el EPR. Estas partculas

    promueven mecanismos alternativos de absorcin de energa en la matriz que incrementan

    notablemente la tenacidad a fractura.

    Con el conocimiento de las propiedades de las poliolefinas en estudio, se introdujo la

    arcilla nanomtrica al PP para producir Nano PP. El proceso utilizado para la preparacin del

    Nano PP fue la extrusin reactiva, posteriormente se mezcl con los distintos copolmeros de

    etileno, estos representan la fase dispersa de la mezcla. Se prepararon mezclas de PP y Nano

    PP como fase mayoritaria con los distintos copolmeros como fase dispersa, para estudiar la

    influencia de la arcilla nanomtrica por medio del estudio de las propiedades reolgicas y

    mecnicas. La importancia del presente estudio radica en que con bajos porcentajes de arcilla

    se mejoran notablemente las propiedades de las pelculas de poliolefinas, tales como

    propiedades mecnicas, qumicas, adems disminuir la permeabilidad sin afectar

    notablemente la transparencia de la pelcula.

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    CAPTULO II

    OBJETIVOS

    OBJETIVO GENERAL

    El objetivo principal es estudiar las propiedades mecnicas y reolgicas del

    polipropileno (PP) y del nanocompuesto de polipropileno (Nano PP), y mezclas de PP y este

    nanocompuesto como matrices con diferentes copolmeros de etileno tales como etileno-

    acetato de vinilo (EVA), etileno/propileno al azar (EPR) y polietileno metalocnico (mPE)

    como fases dispersas, por medio de la extrusin reactiva, para mejorar la tenacidad del PP y

    del Nano PP.

    OBJETIVOS ESPECFICOS

    A partir del objetivo general se plantean los siguientes objetivos especficos:

    Estudiar las propiedades reolgicas (corte oscilatorio y capilar) de copolmeros de

    etileno como fase dispersa. Adems del polipropileno y del nanocompuesto de

    polipropileno como fase mayoritaria.

    Estudiar las propiedades de traccin del Nano PP y sus mezclas.

    Caracterizar la distribucin de la arcilla en la mezcla de nanocompuesto, por medio de

    la microscopa electrnica de transmisin (TEM.

    Estudiar la transparencia de las pelculas del Nano PP y de las respectivas mezclas.

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    3

    CAPTULO III

    MARCO TEORICO

    3.1 POLIPROPILENO

    El polipropileno (PP) es un polmero hidrocarbonado, cuya unidad repetitiva es

    [CH2CH(CH3)]n obtenido a partir de la polimerizacin del propileno, y que se encuentra

    ubicado en el grupo de las poliolefinas. Los grupos metilos alternados le dan al polmero una

    mayor rigidez adems de aumentar la temperatura de fusin al compararlo con el polietileno.

    La presencia de carbonos terciarios facilita el proceso de oxidacin, lo que podra acarrear

    ruptura en la cadena [7]

    . Segn la disposicin tridimensional de los sustituyentes metilos, se

    pueden encontrar tres configuraciones posibles, polipropileno isotctico (iPP), sindiotctico

    (sPP), y atctico (aPP). Si se extiende la cadena del PP colocando los carbonos en el mismolado del plano, se tendr la configuracin sPP, en el aPP se encuentran aleatoriamente y en

    iPP se encuentran en el mismo lado del plano en carbonos alternados[1]

    .

    Figura 3.1: Representacin estereoqumica de las configuraciones del PP [1].

    Si se compara el polipropileno con el polietileno, tiene una menor densidad. La

    temperatura de reblandecimiento es mayor, lo cual permite que se pueda esterilizar. La

    temperatura de fragilizacin es ms elevada. Es ms transparente, y por la presencia de

    carbonos terciarios es ms sensible a la oxidacin[2]

    .

    Sus propiedades fsicas dependen principalmente del peso molecular y de la

    cristalinidad, en la tabla 3.1 se presenta la influencia del peso molecular y la cristalinidad del

    PP en algunas propiedades.

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    Tabla 3.1. Efecto del peso molecular y de la cristalinidad en las propiedades del PP[2].Propiedad Incremento del Peso Molecular Incremento de la Cristalinidad

    Esfuerzo tensil a la fluencia Disminuye Aumenta

    Elongacin a la ruptura Aumenta Disminuye

    Resistencia al impacto (Izod) Aumenta Disminuye

    Creep Aumenta Aumenta

    Dureza Disminuye Aumenta

    Fluidez Disminuye -

    Hinchamiento Aumenta -

    Temperatura de distorsin trmica. Disminuye Aumenta

    3.1.1 Procesamiento del Polipropileno

    El PP, al tener una gran variedad de pesos moleculares, puede ser procesado por distintos

    mtodos, los cuales dependen de la geometra de la pieza.

    Moldeo por inyeccin: se utiliza para obtener piezas delgadas con buen acabado

    superficial.

    Moldeo por extrusin: se utiliza para lminas, o piezas con seccin transversal

    constante.

    Moldeo por soplado:botellas o envases.

    El PP es un polmero termoplstico verstil y de bajo costo. La gran aceptacin

    comercial radica en que puede modificarse para un gran nmero de aplicaciones, se puede

    variar la orientacin de las cadenas y tambin se puede copolimerizar[3]

    .

    Entre algunas aplicaciones figuran pelculas para empaques de alimentos y textiles,

    sustituto del celofn. Las mezclas modificadas con caucho son usadas en aplicaciones

    automotrices, parachoques y parrillas de radiadores. En pelculas monorientadas (rafia) para

    sacos y bases de alfombra, se emplea tambin como fibra por su bajo costo, durabilidad y

    resistencia al manchado.

    3.1.2 Polipropileno funcionalizado

    Una de las limitaciones del PP es su falta de polaridad, por lo que se hace difcil que

    haya compatibilidad con otros polmeros. Esta carencia de compatibilidad, se puede mejorar

    al introducir grupos polares en la cadena polimrica. Esto se hace por medio de monmeros

    que contengan un grupo vinlico que sean capaces de formar injertos en la cadena, en

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    presencia de radicales libres, para llevar a cabo la polimerizacin. Por lo tanto, los

    monmeros deben tener grupos polares, tales como los grupos steres, cidos carboxlicos,

    anhdrido, entre otros. La funcionalizacin se puede realizar por dos vas. El primer mtodo

    consiste en copolimerizar el monmero propeno con otro monmero polar, debido a que los

    catalizadores usados para esta polimerizacin se desactivan con monmeros polares. El

    segundo mtodo es el usado actualmente para funcionalizar al polipropileno. Consiste en

    reacciones de injerto del monmero polar en la cadena. Para esto se utiliza un perxido

    orgnico como iniciador radical. Lo principal de las reacciones es generar sitios activos en las

    cadenas, es decir radicales, para que despus se injerte el monmero deseado. As, el

    monmero polar queda unido por un enlace covalente. Uno de los monmeros ms usados

    para funcionalizar, es el anhdrido malico, aunque se podran usar otros monmeros polares

    tales como cido acrlico, estireno y steres de cido maleico

    [4,5]

    .

    Hay numerosos estudios de injertos de anhdrido maleico en poliolefinas y del xito

    comercial de estos productos, el mecanismo generalmente aceptado es el que tiene lugar en la

    modificacin del PP isotctico iniciado por la escisin de cadenas moleculares va perxido.

    En la figura 3.2 se puede observar la estructura del copolmero injerto polipropileno-co-

    anhdrido maleico[5]

    .

    Figura 3.2: Estructura del polipropileno funcionalizado-co-anhdrido maleico [5].

    3.2 POLIETILENO

    Es la macromolcula ms sencilla con muy buenas propiedades. Se produce

    comercialmente desde 1933. Proviene de la polimerizacin del etileno, el mismo se sintetiza a

    partir del craqueo a altas temperaturas del gas natural o de fracciones livianas de la destilacin

    de hidrocarburos. Antes de realizar la polimerizacin se debe purificar el producto para no

    contaminar la reaccin, eliminando el monxido de carbono, el dixido de carbono, y el

    acetileno[6]

    .

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    19/82

    6

    3.2.1 Tipos de polietilenos

    Existen diferentes tipos de poliolefinas tales como:[7]

    Polietileno de Baja Densidad (PEBD):

    Es un homopolmero donde el contenido de cadenas cortas y largas es moderado, sin

    haber un control especfico en el tamao y contenido de ramificaciones.

    Polietileno de Alta Densidad (PEAD):

    Es un homopolmero de cadena lineal, con un bajo contenido de cadenas cortas.

    Polietileno Lineal de Baja Densidad (PELBD):

    Es un copolmero de etileno con -olefina que posee ramificaciones cortas las cuales

    tienen un tamao constante. Se sintetiza va catalizadores Ziegler-Natta, se emplean alquilos

    de metales (trimetil aluminio) y haluros de metales de transicin (tetracloruro de titanio)

    como catalizadores. Este tipo de polmero tiende a tener una distribucin bimodal del peso

    molecular y de las ramificaciones.

    Polietileno de Mega Baja y Ultra Baja Densidad (PEMBD y PEUBD)

    Es un copolmero o terpolmero de etileno con -olefina, tiene la particularidad de

    tener ramificaciones cortas con una distribucin ancha y multimodal.

    Polietileno Lineal de Baja Densidad Metalocnico (mPE)

    Este tipo de polmero tiende a una polidispersidad estrecha y los catalizadores

    metalocnicos permiten controlar la formacin de ramificaciones largas.

    3.2.2 Estructura y propiedades del polietileno

    El polietileno es un polmero termoplstico, semicristalino y de cadenas alifticas.

    Debido a la flexibilidad de los enlaces de la cadena su temperatura de transicin vtrea es muy

    baja, posee dos transiciones secundarias a 20C y 130C. La temperatura de fusin se

    encuentra en el rango de 108oC y 130

    oC, la cual depende del tipo de polimerizacin.

    La morfologa de este polmero presenta una estructura cristalina plana de celda

    ortorrmbica. Este tipo de estructura cristalina produce opacidad en el material. El polietileno

    es una parafina que generalmente tiene alto peso molecular y presenta buena resistencia

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    7

    qumica. La diferencia en las propiedades de los distintos tipos de polietilenos viene explicada

    por medio de la modificacin en el nmero de ramificaciones, peso molecular y distribucin

    del peso molecular.

    3.3 ETILENO/ACETATO DE VINILO (EVA)

    El etileno/acetato de vinilo, mejor conocido como EVA, es un copolmero de etileno y

    acetato de vinilo. Es un polmero que tiene caractersticas de elastmero, por su flexibilidad y

    dureza, pero tiene la procesabilidad de un termoplstico. En la figura 3.3 se puede observar la

    estructura al azar de este polmero[8]

    .

    Figura 3.3 Estructura del etilen acetato de vinilo [8].

    El EVA con un contenido de 10-15% por mol de acetato de vinilo presenta una

    flexibilidad similar al PVC y es compatible con cargas inertes. Cabe destacar que el polmero

    con carga y sin carga, tiene una buena flexibilidad y tenacidad a baja temperatura por lo que

    no se requiere la presencia de plastificante.

    3.3.1 Propiedades del etileno/acetato de vinilo (EVA)

    El EVA es un polmero verstil. Presenta una mayor dureza que un elastmero y tiene

    la ventaja del procesamiento de un termoplstico, adems de que no es necesario el proceso

    de vulcanizado[11]

    . Una nueva clase de EVA existe con contenidos de acetato de vinilo de

    3%, y sus propiedades mejoran an ms al ser copolimerizado con polietileno de baja

    densidad. Se reduce la cristalinidad incrementando por ende la extensibilidad, y transparencia,

    adems de ser un polmero no txico. Cuando el porcentaje de acetato de vinilo es mayor al

    11%, tambin puede ser empleado como aditivo ceroso para recubrimientos en fundido y

    como adhesivo. Los grados comunes de EVA contienen porcentajes de acetato de vinilo desde

    2 al 50%. Mientras mayor sea el contenido de acetato de vinilo menor ser el porcentaje de

    cristalinidad y tendr mejores propiedades[7,8]

    .

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    8

    Presenta naturaleza cauchosa, brillo, permeabilidad y buena resistencia al impacto,

    adems de ser altamente compatible con otros polmeros y aditivos. Se procesa fcilmente.

    Tiene buena resistencia al agua, y al ambiente. Estas propiedades aumentan con el contenido

    de acetato de vinilo. Las propiedades del EVA son dependientes del peso molecular y del

    contenido de monmero, tal como se puede observar en la tabla 3.2[7,8]

    .

    Tabla 3.2. Propiedades del EVA al variar el peso molecular y el contenido de acetato de vinilo [7,8]

    PropiedadIncremento del Peso

    MolecularContenido de monmero

    acetato de vinilo

    Cristalinidad Disminuye Disminuye

    Punto de Fusin - Disminuye

    Propiedades a bajatemperatura - Aumenta

    Resistencia al impacto Disminuye AumentaPolaridad - Aumenta

    Fluidez Aumenta -

    Propiedades mecnicas Disminuye Aumenta

    Dureza Disminuye Disminuye

    Se usa en empaques. Es usado tambin como material para recubrir cables, por su

    buena resistencia al ataque del ambiente. Es usado en aplicaciones de bioingeniera, en

    guantes mdicos y mscaras. Se puede observar tambin en la parte externa de los zapatos de

    tenis. Es usado como pegamento[7]

    .

    3.4 COPOLMERO DE ETILENO/PROPILENO AL AZAR (EPR)

    Este copolmero se produce por la adicin de un comonmero, el cual puede ser 1-

    buteno y 1-hexeno en la reaccin de polimerizacin. Este sustituye parcialmente, de 1 al 7%

    al PP durante el crecimiento de la cadena, la insercin ocurre al azar, y esto disminuye a su

    vez la formacin de esferulitas, bajando el porcentaje de cristalinidad. Por lo tanto, el

    material tiene una mayor transparencia que el PP homopolmero, teniendo a su vez una menor

    temperatura de fusin y gravedad especfica. Cabe destacar que la temperatura de transicin

    vtrea del copolmero es menor, y sumado al aumento en la proporcin de la zonas amorfas da

    como resultado un aumento de la resistencia al impacto, an a bajas temperaturas (-20oC). Al

    bajar el porcentaje de cristalinidad ocasiona una disminucin de la rigidez, aumentando la

    flexibilidad del polmero. Es un polmero competitivo como elastmero de propsito general

    por su bajo precio.

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    9

    En el caso de copolmeros al azar se introducen defectos etilnicos en la secuencia

    del iPP de forma aleatoria. Esto dificulta la cristalizacin cuando las secuencias son lo

    suficientemente largas, disminuyendo por ende la densidad, mejorando propiedades pticas,

    especficamente claridad y transparencia. Si se adiciona etileno en porcentajes inferiores al

    5% slo se modifica la capacidad de cristalizacin. Cuando el contenido de etileno es superior

    al 10% se modifican otras propiedades como disminucin del punto de fusin, estabilidad

    trmica, rigidez, propiedades a impacto y deformacin a ruptura[9]

    .

    Se usa principalmente en aplicaciones donde se requiere alta claridad, poca rigidez e

    impermeabilidad. Es aplicado en: soplado de botellas para llenado en caliente y con barreras

    multicapas, inyeccin de envases rgidos y semirrgidos, estuches de video cassette, juegos y

    bandejas desechables. Se usa tambin para pelculas orientadas de alta calidad, brillo yresistencia en envoltorios contrables para alimentos.

    3.5 NANOPARTCULAS

    Son partculas con un orden de magnitud de nanmetros. Difieren entre ellas por

    factores geomtricos, pueden presentar forma esfrica, de fibra, o de lmina[14]

    . Por su parte,

    las arcillas son un tipo de silicato hidratado, perteneciente al grupo de los filosilicatos. Su

    estructura es cristalina, como se puede observar en la figura 3.4, la misma consiste en una

    capa octadrica y dos tetradricas. Se considera una lmina a la unin de una capa octadrica,

    ms una o dos tetradricas. Cabe destacar, que el espesor de la capa es de 1 nm y las

    dimensiones laterales pueden variar desde 30 nm hasta micrones, dependiendo del tipo de

    silicato que sea. Los tipos de silicatos ms comunes usados son la montmorillonita (MMT),

    saponita, y hectorita. En el presente estudio se trabaj con la MMT. La MMT se emplea

    generalmente como nanocarga siendo su composicin general Al2O

    54SiO

    24H

    2O, con una

    longitud de partcula de 100-150 nm, teniendo una estructura dioctadrica, donde dos tercios

    de las posiciones octadricas estn ocupadas y el otro tercio restante est vaco. Su estructura

    se puede observar en la figura 3.4 [10].

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    10

    Figura 3.4: Estructura de la Montmorillonita[10].

    Hay dos caractersticas particulares que deben ser tomadas en cuenta para la

    preparacin de nanocompuestos, entre las cuales se encuentran la habilidad de dispersar los

    silicatos en capas individuales, y la capacidad de cambiar la estructura qumica por medio de

    reacciones de intercambio de iones con cationes orgnicos o inorgnicos[10]

    .

    3.5.1 Preparacin de la carga

    Al preparar una mezcla entre el polmero y las nanopartculas no se obtiene un

    nanocompuesto, porque por la naturaleza de los mismos se tendran pocas interacciones lo

    que ocasiona una separacin de fases, cuando esto ocurre, las propiedades mecnicas y

    trmicas se ven disminuidas. La poca interaccin se atribuye a la naturaleza orgnica de la

    nanoarcilla. Se modifica la nanocarga para mejorar la dispersin en las matrices polimricas

    para lograr un conjunto de mejoras en las propiedades que hacen atractivo el uso de los

    nanocompuestos[10]

    .

    La modificacin de la carga se logra por medio de reacciones de intercambio inico

    con surfactantes catinicos, lo que incluye tambin alquilamonio primario, secundario y

    terciario, o cationes de alquilfosfonio. Estos compuestos bajan la energa superficial de la

    parte inorgnica, mejorando as la adhesin a la matriz polimrica. Cabe destacar, por otro

    lado, que los cationes introducidos pueden actuar tambin como iniciadores de la

    polimerizacin de los monmeros mejorando an ms la interaccin de la parte orgnica e

    inorgnica[11].

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    11

    3.5.2 Obtencin de nanocompuestos

    El trmino nanocompuesto representa un material constituido por dos fases donde una

    de las mismas se encuentra en el rango nanomtrico[11]

    . Existen tres mtodos principales para

    la obtencin de nanocompuestos entre los cuales se destacan[10]

    :

    (a) Intercalado en solucin: en este sistema el polmero es soluble en un solvente, donde las

    capas de arcilla se separan por hinchamiento y el solvente se introduce en las mismas. Los

    solventes usualmente empleados son el agua, tolueno, y cloroformo. Luego, en el proceso, el

    polmero desplaza al solvente y se ubica de forma intercalada entre las capas.

    (b)Intercalado por polimerizacin in situ: en este tipo de proceso la arcilla funciona como

    un catalizador. El monmero se ubica en los espacios ubicados en las capas de arcilla y luego

    durante la reaccin, la cadena polimrica separa las capas y esto hace que la arcilla se disperse

    en la matriz.

    (c)Intercalado en fundido: este proceso consiste en mezclar la arcilla y el polmero en

    fundido. Para explicar este mecanismo se han propuesto dos alternativas contrapuestas: la

    primera radica en que la arcilla es exfoliada por altos esfuerzos de corte durante el proceso, y

    la segunda, propone que el polmero fundido se desplaza hacia las zonas vacas entre capas.

    Por efecto de la longitud de la cadena ocurre el proceso de exfoliacin o separacin de las

    capas. En este proceso no se requieren altas fuerzas de corte. Este es el mtodo usado en la

    presente investigacin.

    3.5.3 Tipos de nanocompuestos

    Por lo general, las arcillas nanomtricas tienen un espesor en el orden de nanmetros,

    su ventaja radica en que con poco porcentaje de arcilla dispersada apropiadamente a travs de

    la matriz polimrica, se puede crear una mayor superficie de contacto comparada con lascargas convencionales. El tipo de formacin depende de diversos factores tales como: proceso

    de funcionalizacin, densidad de empaquetamiento y longitud de los agentes de acoplamiento

    o modificadores. Las formaciones termodinmicamente posibles se muestran a continuacin

    [12]:

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    12

    Nanocompuesto aglomerado:

    Eneste tipo de formacin la nanoarcilla acta como una carga tradicional, el polmero

    es incapaz de introducirse en las lminas, y delaminar la arcilla por lo que se forma un

    material compuesto con fases separadas, tal como se observa en la figura 3.5. Este tipo de

    formacin es un microcompuesto tradicional o nanocompuesto aglomerado.

    Figura 3.5: Estructura aglomerada

    Nanocompuestos intercalados:

    La insercin de la arcilla en la matriz ocurre en una celda cristalogrfica regular, tal

    como se puede observar en la tabla 3.6. Sus propiedades son similares a un material cermico.

    Se forma una estructura multicapa ordenada tal como puede observarse en la figura a

    continuacin.

    Figura 3.6:Estructura intercalada.

    Nanocompuestos exfoliados:

    En este tipo de nanocompuesto la arcilla individual est separada individualmente en

    la matriz por una distancia que depende del tipo de arcilla, tal como se observa en la figura

    3.7. Usualmente, las propiedades son mejores que en los nanocompuestos intercalados. Se

    consigue la mxima interaccin polmero-organosilicato, la superficie de las laminillas se

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    13

    encuentra completamente disponible para estar en contacto con el polmero. La elevada rea

    superficial disponible y la dispersin uniforme facilitan la transferencia de los esfuerzos a la

    fase dispersa, generan un incremento del mdulo, resistencia tensil, y tenacidad.

    Figura 3.7: Estructura exfoliada

    3.5.4 Propiedades de los nanocompuestos

    En los ltimos aos, el uso de nanocompuestos se ha extendido e intensificado por la

    mejora que los mismos imparten. Estas mejoras se traducen en aumento de las propiedades

    mecnicas, fsicas, trmicas, y de biodegradabilidad. Por otro lado se produce una reduccin

    de la permeabilidad a gases tales como: oxgeno, vapor de agua, helio y dixido de carbono.

    Se producen propiedades hibridas conservando buenas propiedades de ambos compuestos, las

    dimensiones tan pequeas de las partculas permite una elevada superficie interfacial, esto se

    traduce en una mejora significativa que hace atractivo el uso de estos polmeros modificados[12]

    .

    Las principales aplicaciones de los nanocompuestos se encuentran en la industria

    automotriz, tanto para piezas exteriores o interiores del vehculo. Tambin se le ha encontrado

    uso para piezas cerca del motor donde una de las principales caractersticas es que resista altas

    temperaturas. Una de las aplicaciones potenciales es la industria aeronutica y alimenticia,

    porque se pueden sustituir materiales existentes por unos de igual desempeo pero de menor

    costo [12].

    3.5.5 Caracterizacin de los nanocompuestos

    Las tcnicas empleadas para caracterizar nanocompuestos son la Difraccin de Rayos

    X (XRD) y la Microscopa Electrnica de Transmisin (TEM). La primera tcnica permite

    conocer la distancia entre las lminas de silicato mientras que la segunda da una medida

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    14

    directa de la distribucin espacial de las mismas en la matriz. Para evaluar la dispersin a

    escala micro se utiliza la tcnica de Microscopa Electrnica de Barrido (SEM)[10]

    .

    3.6 REOMETRA CAPILAR

    El rango de velocidades de deformacin en los procesos de transformacin de los

    polmeros es alta (10 s-1). Por medio de la reometra capilar se estudia la viscosidad en este

    rango de deformacin. Los polmeros presentan una gran variedad de comportamientos,

    dependiendo de factores tales como estructura molecular y peso molecular. Los polmeros

    termoplsticos por lo general presentan una viscosidad constante a baja velocidad de

    deformacin. Este tipo de comportamiento a velocidad constante se conoce como

    Newtoniano. Sin embargo las velocidades de procesamiento de los polmeros son por lo

    general altas, por lo que presentan otro tipo de comportamiento, se produce una disminucin

    de la viscosidad con la velocidad de corte. Este tipo de comportamiento se conoce como

    pseudoplstico. La ecuacin que rige este comportamiento se conoce como ley de la potencia,

    a altas velocidades de deformacin[13]

    :

    log = (n-1) log + log K (3.1)

    donde K es el ndice de consistencia, n es el ndice de fluidez, es la velocidad de

    deformacin y es la viscosidad. Cuando el ndice de fluidez es igual a 1 el comportamiento

    del polmero es Newtoniano, y cuando es menor a 1 el comportamiento es pseudoplstico.

    La produccin de nuevos materiales polimricos por medio del mezclado es un rea de

    gran inters en la ltima dcada. El estudio reolgico de las mezclas es importante para

    determinar la aplicabilidad de los materiales, las propiedades mecnicas est estrechamente

    relacionada por su historia[14]

    .

    El PP se ha mezclado con diferentes poliolefinas, tales como el EPR, EVA y

    polietileno metalocnico para mejorar la tenacidad del PP. En mezclas inmiscibles el tamao

    y forma de la fase dispersa es sumamente importante para determinar las propiedades

    mecnicas de la mezcla. El proceso de extrusin es uno de los procesos ms importantes para

    el procesamiento de los polmeros. Durante el proceso de extrusin, los componentes de la

    mezcla son mezclados en fundido, y la fase minoritaria se fragmenta para formar la fase

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    15

    dispersa, esto es controlado por factores tales como la tensin interfacial, propiedades

    reolgicas y la deformacin compleja dada por la extrusora. Es importante en el estudio de

    mezclas conocer la relacin de viscosidad de los polmeros debido a que con una relacin

    cercana a uno se tiene un menor tamao de la fase dispersa, obteniendo por ende una mejora

    en las propiedades[15]

    .

    3.7 REOMETRA DINMICA

    La reometra es una herramienta importante para inspeccionar la microestructura

    interna del nanocompuesto, si se presenta un nanocompuesto intercalado o exfoliado. Un

    ejemplo es el llamado nanocompuesto percolado, donde las lminas de silicato es incapaz de

    rotar libremente, la relajacin y el movimiento de las cadenas del polmero es retardado en un

    espacio confinado entre las lminas de silicato. Actualmente se realizan estudios para estimar

    la orientacin de la microestructura a travs del estudio reolgico, dado que la orientacin de

    la nanoarcilla presenta una influencia en el mdulo elstico (G')

    y en el mdulo viscoso (G),

    se presenta un aumento en estos dos parmetros con una microestructura orientada que sin

    orientacin. Por lo tanto, se podra observar la influencia de los procesos de inyeccin,

    extensin y fibrilacin por medio del estudio de estas propiedades, ya que con un ensayo a

    nivel macroscpico se puede relacionar con la microestructura intrnseca, la movilidad y

    relajacin de las cadenas[16]

    .

    Para obtener una distribucin de arcilla exfoliada e intercalada es necesario mejorar la

    compatibilidad entre la arcilla y la matriz polimrica. Se puede modificar la naturaleza

    hidroflica de la arcilla, y tambin se puede introducir un polipropileno modificado, tal es el

    caso del polipropileno-co-anhdrido maleico (PP-f-AM). El aumento de las propiedades del

    Nano PP, dependen del peso molecular y de la concentracin relativa del PP-f-AM. Es

    necesario aadir bajos porcentajes del PP-f-AM para obtener una estructura exfoliada, con un

    alto porcentaje de dicho polmero se presenta una separacin de fases, del agente

    compatibilizante y del PP, disminuyendo por ende el grado de exfoliacin. Por otro lado, al

    aumentar el esfuerzo de corte aunque se disminuye la presencia de aglomerados, afecta

    negativamente el radio de aspecto de la estructura tactoide de la arcilla. Los aspectos citados

    anteriormente son importantes debido a que el estudio de reometra es sensible a la

    microestructura del nanocompuesto[17]

    .

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    16

    3.8 PROPIEDADES MECANICAS

    Para evaluar las propiedades de los compuestos obtenidos, se realizan los siguientes

    ensayos.

    3.8.1 Ensayos de traccin

    Este ensayo consiste en someter a una probeta a un esfuerzo axial de traccin hasta

    que se produce la ruptura en la misma. En polmeros, la deformacin resultante es producto de

    las siguientes deformaciones[18, 19]

    :

    -Deformacin elstica instantnea: se debea modificaciones en las longitudes y ngulos de

    enlaces, as como tambin a rotaciones de los mismos. Al cesar la solicitacin se recupera de

    forma inmediata (proceso reversible que obedece laLey de Hooke). Macroscpicamente, se

    asocia a deformaciones no mayores a 2-3 %.

    -Deformacin viscoelstica: se debe al movimiento no restringido de los segmentos de

    cadena. Es una deformacin recuperable, aunque en la prctica, existen procesos

    viscoelsticos tan lentos que frente al tiempo de ensayo pueden ser considerados como

    deformaciones plsticas.

    -Deformacin plstica: es permanente o no recuperable, es producida por el deslizamiento de

    segmentos de cadenas, con una componente altamente viscosa (Ley de newton) y que conduce

    a deformaciones macroscpicas hasta llegar al 100 %.

    La componente elstica siempre se encuentra presente en los procesos de deformacin,

    en cambio la componente viscoelstica y plstica aparecen cuando se alcanzan mayores

    niveles de deformacin. Las propiedades mecnicas son consecuencia directa de su

    composicin y estructura molecular. Por mucho tiempo se han realizado ensayos para estudiar

    el comportamiento de los polmeros a travs del comportamiento molecular, especficamente

    a travs de las cadenas reticuladas y de los enredos moleculares. Es interesante conocer la

    magnitud de la carga que puede soportar el material antes de fallar para poder darle un usoespecfico. El ensayo ms significativo para este fin es el ensayo de traccin. Es importante

    resaltar que a escala molecular se puede identificar claramente los mecanismos de

    deformacin, relacionados especficamente con el deslizamiento de las cadenas. Los cuales

    pueden clasificarse en dos grupos[19]:

    Procesos de cedencia extensiva: estos favorecen la deformacin permanente, se dan a

    volumen constante y sin prdida de cohesin molecular.

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    17

    Procesos de cavitacin: en este caso la deformacin se encuentra altamente

    restringida y localizada presentndose por ende descohesin molecular que conduce a

    cambios importantes en la densidad del sistema.

    En materiales monofsicos (homopolmeros semicristalinos), los mecanismos tpicos de

    deformacin son la cedencia por cizalladura (shear-yielding) y el crazing, mientras que en

    sistemas multifsicos, se podra tener un refuerzo por deformacin de la parte elastomrica,

    presentndose crazing mltiple, cedencia por cizalla mltiple, cavitacin o combinaciones

    de estos mecanismos.

    La maquina va deformando la pieza a medida que se va moviendo el extremo de la

    mordaza a una velocidad determinada, mientras que la otra permanece fija. Las maquinas

    poseen una computadora que va graficando el desplazamiento y en el otro eje la carga leda.

    La Figura 3.8 muestra el grfico obtenido en una mquina de ensayo de traccin[19]

    .

    Figura 3.8:Curva Esfuerzo-Deformacin.

    Zonas de la curva esfuerzo deformacin(figura 3.8):

    1.- Rango Elstico: puede ser reversible. Esta zona coincide con la zona lineal de la curva de

    esfuerzo-deformacin, por lo que se puede utilizar la Ley de Hooke.

    = E * (3.2)

    Donde E representa el mdulo de Young, es el esfuerzo aplicado, y es el porcentaje

    de deformacin. El mdulo de Young es la constante que relaciona al esfuerzo aplicado con la

    deformacin por lo que calculando la pendiente de esta zona se obtiene este valor.

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    18

    2.- Punto de fluencia:Es el valor lmite entre la zona elstica y la zona plstica(20).

    3.-Formacin del cuello: Esta zona coincide generalmente con la aparicin de un cuello en la

    probeta, caracterizada por una disminucin en la seccin transversal.

    4.- Propagacin del cuello: en la zona donde se produce el cuello puede ocurrir un

    endurecimiento del material, producto de la orientacin que sufren las cadenas al estar

    sometidas a la deformacin. A esta zona tambin se lo conoce como deformacin en fro.

    5.-Deformacin del cuello:es la zona donde ocurre la deformacin del cuello, y se observa

    un incremento del esfuerzo.

    6.-Punto de fractura:zona donde ocurre la fractura del material.

    3.9 ANTECEDENTES

    La primera obtencin de nanocompuestos fue reportada en 1950, con estudios de la

    compaa Nacional Lead, en la cual se describe el uso de arcilla tratada con iones amonio para

    elastmeros reforzados. En 1963 la compaa Union Oil patent la primera poliolefina

    reforzada con arcilla modificada orgnicamente. Sin embargo no fue hasta finales de la

    dcada de los aos 80 cuando se despierta el inters por los nanocompuestos, con la

    investigacin realizada por el grupo Toyota, despertando el inters por estos materiales(1)

    . En

    aos recientes el estudio de las mezclas de nanocompuestos de polipropileno se ha hecho

    atractivo debido a que se mejoran las propiedades trmicas, mecnicas y de barrera del PP.

    Originalmente el nanocompuesto era preparado usando un polmero con grupos polares, pero

    tambin se han realizado mezclas ternarias de polipropileno modificado con anhdrido

    maleico y arcilla modificada para tener una mejor exfoliacin de la arcilla[21]

    . El uso del

    polipropileno funcionalizado (PP-f-AM) ha sido de gran importancia para mejorar la

    exfoliacin. Aunque el tipo de nanocompuesto formado depende del grado de

    funcionalizacin del PP, de la concentracin de arcilla, y de la deformacin efectiva durante

    el procesamiento. Se ha demostrado que la concentracin de agente compatibilizante tiene

    que ser baja, dado que con un alto porcentaje del PP-f-AM se presenta una separacin de

    fases, originando que el grado de exfoliacin de la arcilla disminuya. Por otro lado el aumento

    de la velocidad de deformacin genera una disminucin en el tamao de los aglomerados,

    pero a su vez presenta una influencia negativa sobre la longitud y aspecto de los tactoides.

    Con respecto al efecto del peso molecular, se ha observado que el grado de exfoliacin se

    incrementa a medida que disminuye el peso molecular[22]

    .

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    32/82

    19

    Por otra parte, diferentes estudios destacan que al mezclar el PP con EVA se mejoran

    notablemente sus propiedades. Esta mezcla es considerada inmiscible. En 1992 los

    investigadores Gupta y colaboradores[23]

    , demostraron en su estudio de la tenacidad del

    polipropileno mezclado con EVA, que la mezcla provee buenos resultados de propiedades

    mecnicas, pero que slo hay una compatibilidad parcial que se puede mejorar al

    copolimerizar al polipropileno con etileno. En cambio, McEvoy y Krause[24]

    , proponen en su

    estudio que el EVA fluye hacia el volumen libre generado durante la cristalizacin del

    polipropileno. Este proceso simple produce una compatibilidad interfacial. Ramrez y

    colaboradores[25]

    indican tambin que, adems de la interaccin propuesta por McEvoy y

    Krause, ocurre un cambio en la morfologa que contribuye a la interaccin de las fases. Con el

    estudio de nanocompuesto se espera mejorar las propiedades de los polmeros puros, pero lamejora depende del grado de exfoliacin y dispersin de la arcilla. Se reporta que el acetato

    de vinilo le confiere una polaridad parcial al EVA, aumentando la interaccin de la arcilla y la

    matriz polimrica, por lo que se podra prescindir del agente compatibilizante [26].

    Para extender las aplicaciones del PP, se ha estudiado adicionar partculas

    elastomricas. Entre los elastmeros ms usados se encuentran el EPDM y el EPR. En aos

    anteriores no se conoca el rol que desempea esta nueva fase, ni tampoco se conoca la

    compatibilidad entre ellas. Estudios recientes demuestran que las partculas elastomricas

    promueven mecanismos alternativos de absorcin de energa en la matriz, que incrementan la

    tenacidad de fractura notablemente[27]

    . Coppola y colaboradores indican que la presencia del

    EPR afecta el proceso de cristalizacin del PP. Se ha encontrado que durante la cristalizacin

    las partculas de elastmeros preexistentes son incluidas en la regin interesferulticas. Este

    proceso afecta drsticamente la estructura de la esferulita del PP. En su estudio se destaca que

    el comportamiento de esta mezcla, con un 10% de este elasmero es frgil, y en mezclas con

    una composicin 80/20, donde 80 ppc corresponden al PP, y 20 ppc corresponden al

    elastmero se consigue una mejora en la ductilidad, concluyendo en sus estudios que la

    ductilidad mejora con el incremento de la fase elastomrica[28]

    .

    Con el desarrollo de nuevos catalizadores, se ha sintetizado el polietileno

    metalocnico. Por medio de este tipo de catalizadores, se producen polmeros con una

    distribucin estrecha del peso molecular, y se controlan las ramificaciones hacindolas

    homogneas. La diferencia de los catalizadores convencionales con respecto al catalizador

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    20

    metalocnico, es que el polmero presenta una mejora en las propiedades fsicas y mecnicas

    comparando polmeros con el mismo peso molecular, adems de tener una distribucin

    estrecha de peso molecular. Al mezclarlo con polipropileno se logra una combinacin

    sinergstica, que adems de tener bajo costo tiene una variedad de aplicaciones en pelculas y

    como termoplstico de carcter ingenieril. En las ltimas tres dcadas se ha investigado

    arduamente para introducirle al PP modificadores de impacto, tales como el EPR y EPDM. El

    estudio de copolmeros tales como el copolmero de etileno-octeno (en particular diseado

    para mejorar la tenacidad). Sin embargo la literatura sobre dicho tema es an muy limitada

    [29]. Por otro lado, en mezclas con poliolefinas puede ocurrir la separacin de las fases, al tener

    cada una de las fases una estructura qumica y peso molecular diferente. Especficamente en

    el caso de mezclas de PP y poliolefinas como modificadoras de impacto sus mezclas son

    inmiscibles, esto podra inducir a que esta fase no contribuya en una mejora significativa delas propiedades del PP [30].

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    21

    CAPTULO IV

    MARCO EXPERIMENTAL

    4.1 MATERIALES

    En la tabla 4.1 se pueden observar las principales caractersticas de las resinas

    utilizadas, sus nombres comerciales y sus respectivos fabricantes. Para realizar el

    nanocompuesto de polipropileno (Nano PP) se utiliz el Polipropileno J-300 suministrado por

    Propilven. La arcilla modificada fue suministrada por Sudchemie (nanofil SE 3000), este tipo

    de arcilla es especfica para poliolefinas, se recomienda usar un porcentaje de la misma de 3-

    7% para mejorar las propiedades mecnicas sin alterar la transparencia.

    Tabla 4.1: Propiedades y aspectos importantes de las resinas utilizadas

    Polmero Fabricante Tipo CdigoMFI

    (dg/min)Densidad(g/cm3)

    Etileno-acetato de

    vinilo (EVA) REPSOL Alcudia YPF PA-538 2,0 0,94

    Etileno/propileno alazar (EPR) PROPILVEN Copolmero al azar B-328 1,4 -

    Polietileno

    metalocnico (mPE)

    DOW

    CHEMICAL Polietileno 8402 30 0,89Polipropileno

    funcionalizado

    (PP-f-AM) DU PONT

    Polipropileno

    modificado MZ203D 41,0 0,91

    Polipropileno (PP) PROPILVEN Homopolmero J-300 1,4 0,91

    4.2 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

    4.2.1 Preparacin de las mezclas

    Para preparar el nanocompuesto de polipropileno y las respectivas mezclas, se emple

    una extrusora doble tornillo corrotante marca Berstorff/ECS25, el perfil de temperatura

    empleado se muestra en la siguiente tabla, siendo la velocidad de rotacin de los tornillos de

    100 rpm.

    Tabla 4.2 Perfil de temperatura empleado en la extrusora doble tornillo.Zona 2 Zona 3 Zona 4 Zona 5 Zona 6 Zona 7 Zona 8 Boquilla

    190 (C) 210 (C) 210 (C) 210 (C) 210 (C) 210 (C) 210 (C) 210 (C)

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    22

    Para realizar el mezclado primeramente se purg la extrusora con polipropileno.

    Luego se regul el caudal a 60 g/min (apndice A.1). Para preparar el nanocompuesto de

    polipropileno (Nano PP), se realiz una mezcla fsica entre el polipropileno (PP) y 10 ppc de

    polipropileno funcionalizado (PP-f-AM). Esta mezcla se introdujo en la tolva de alimentacin

    de la extrusora. Posteriormente se introdujeron 8 ppc de la arcilla modificada (OMMt) por el

    ltimo puerto de la extrusora. En la preparacin de las mezclas se utilizaron como fase

    mayoritaria el polipropileno (PP) y el nanocompuesto de polipropileno (Nano PP) y como

    fases dispersas el polietileno metalocnico (mPE), el etileno/propileno al azar (EPR), y el

    etileno acetato de vinilo (EVA) en una proporcin de 20 ppc. Se realiz una mezcla fsica de

    los componentes y se introdujo en la tolva de alimentacin de la extrusora.

    El contenido de carga efectiva se corrobor colocando 1,5 g de nanocompuesto depolipropileno (Nano PP) en un crisol y luego se introdujo en un horno Furnace 48000 durante

    3 horas a 600oC. Al transcurrir ese tiempo se retiraron los crisoles del horno y se esper a que

    el material llegara a temperatura ambiente. Se calcul el porcentaje de slido por medio de la

    diferencia entre la masa inicial y final, dividido entre la masa inicial (apndice A.2).

    4.2.2 Proceso de Inyeccin

    Una vez preparadas las mezclas, se procedi a inyectar placas de 1 mm de espesor en

    la inyectora marca Reed Prentice, de 100 ton de fuerza de cierre, bajo las siguientes

    condiciones: el perfil de temperatura empleado en grados Celcius se puede observar en la

    tabla 4.3. Adems, la presin de inyeccin utilizada fue de 1600 lbf/plg2

    y la presin sostenida

    de 1900 lbf/plg2. El tiempo de inyeccin empleado fue de 3,0 s, el tiempo de enfriamiento de

    25 s y el tiempo de presin sostenida de 10 s.

    Tabla 4.3: Perfil de temperatura de la mquina inyectora.

    Zona 1 Zona 2 Zona 3

    160 (o

    C) 180 (o

    C) 215 (o

    C)

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    23

    4.2.3 Propiedades Reolgicas

    4.2.3.1 Reometra Capilar

    Para conocer el comportamiento reolgico se realizaron las curvas de viscosidad ()

    en funcin de la velocidad de deformacin (), del PP, Nano PP, PP-f-AM, y de los

    copolmeros de etileno.

    Para realizar el presente estudio se utiliz un remetro capilar marca Rheograph 2000

    marca Gttfert, con un capilar de 30 mmde longitud y 1 mm de dimetro, relacin L/D 30/1.

    El perfil de temperatura empleado se puede observar en la tabla 4.4. Este ensayo se repiti

    tres veces para cada material. El procedimiento se realiz variando la velocidad de

    deformacin y registrando las variaciones de presin (P), (apndice A.3). Se realiz la

    correccin de Rabinovich.

    Tabla 4.4: Perfil de temperatura usado en el remetro capilar

    Zona 1 Zona 2 Zona 3 Zona 4195 (

    oC) 200 (

    oC) 200 (

    oC) 200 (

    oC)

    4.2.3.2 Reometra Dinmica

    Por otro lado, para el estudio de reometra dinmica se moldearon placas de 2 mm de

    espesor en la prensa marca Carver con una masa de 3,5 g segn el ciclo mostrado en la tabla

    4.5. La temperatura de moldeo fue de 200oC. Concluido el tiempo de moldeo se introdujo el

    producto moldeado en un recipiente con agua fra.

    Posteriormente se troquelaron 2 crculos de 25 mm de dimetro, en un troquel marca

    Ceast. La temperatura del ensayo utilizada fue de 180oC. Se utiliz el equipo Dynamic

    Analyzer RDA II de Rhesource Series, con una geometra de placas paralelas en un rango de0,1 hasta 100 rad/s. El PP-f-MA se someti a un presecado de 48 h a 60

    oC. En la tabla 4.5 se

    puede observar el ciclo para este polmero en la parte izquierda de la tabla, es importante

    resaltar el uso de mayores presiones para eliminar burbujas en la placa. El equipo reporta el

    torque, mdulo de almacenamiento, mdulo viscoso, viscosidad compleja y tangente de

    prdida para cada frecuencia (apndice A.4).

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    24

    Tabla 4.5: Ciclo de moldeo de las placas para reologa dinmica (derecha), ciclo de moldeo para el

    PP-f-AM (izquierda).

    Moldeo para el resto de las placas Moldeo para el PP-f-AM

    Presin (PSI) t (s) Presin (PSI) t (s)0 135 0 135

    5000 30 6000 60

    0 30 0 60

    6000 30 8000 60

    0 30 0 60

    7000 45 9000 120

    0 30 0 60

    9000 45 10000 60

    4.2.4 Propiedades Mecnicas

    Para realizar este experimento se procedi a troquelar probetas de traccin en la

    direccin longitudinal de la placa previamente inyectada. Se escogi la probeta inyectada en

    la direccin mostrada en la figura 4.1. Las probetas troqueladas, se observan en la figura 4.2,

    corresponden a probetas tipo V de acuerdo a la norma ASTM D 638-02, se determin el

    espesor y el ancho de cada probeta con un vernier marca Mitutoyo con una precisin de 0,02

    mm, en tres partes a lo largo de la zona estrecha de la probeta tal como se ilustra en la figura

    4.3. Luego se registr la longitud entre las mordazas de acuerdo a la norma para el tipo de

    probeta empleada, la cual es de 65 mm. Se utiliz para estos ensayos una mquina de ensayos

    universales marca Lloyd. La velocidad de las mordazas seleccionada fue de 50 mm/min para

    todas las probetas. Se utilizaron para el presente estudio 10 probetas. Con el presente ensayo

    se reporta el Mdulo de Young, el esfuerzo y deformacin a fluencia, el esfuerzo y

    deformacin a ruptura, y se calcul la tenacidad.

    Figura 4.1: Direccin de inyeccin y dimensiones de las placas inyectadas.

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    25

    Figura 4.2: Dimensiones principales de las probetas de traccin tipo V segn la norma ASTM 638-02.

    Figura 4.3: Zonas medidas de la probeta.

    4.2.5. Microscopa Electrnica de Transmisin

    Las mezclas sometidas a microscopa electrnica de transmisin, son aquellas que

    contienen como fase continua el Nano PP. A partir de las placas se cortaron trozos de 2x2 cm.

    El corte se realiz con un ultra microtomo, marca Leica, modelo Ultra Cut UCTcon rejillas de

    cobre a temperatura ambiente. La dimensin del corte fue de 50 nm. El microscopio

    electrnico de transmisin empleado es de marca Jeol modelo JEM 1220. Se utiliz un voltajede 120 kV.

    4.2.6 Pelculas

    En la presente tabla se muestra el ciclo de moldeo para todas las mezclas para realizar

    las pelculas por el proceso de moldeo por compresin, en una prensa de compresin marca

    CARVER.

    Tabla 4.6:Ciclo de moldeo para moldear las pelculas.

    Presin (PSI) t (s)0 120

    6000 60

    0 60

    8000 60

    0 60

    10000 60

    0 60

    15000 60

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    26

    CAPTULO V

    RESULTADOS Y DISCUSIN DE RESULTADOS

    5.1 CARACTERIZACIN REOLGICA

    El comportamiento reolgico es importante debido a que con este estudio se refleja la

    microestructura del nanocompuesto. Adems estos estudios son sensibles a la estructura,

    tamao de partcula, y superficie caracterstica de la fase dispersa. Por lo tanto, en el caso del

    Nano PP, la presencia de partculas de montmorillonita y su distribucin en la matriz debera

    afectar el comportamiento del Nano PP[10]

    . En el presente estudio es importante determinar la

    relacin de viscosidades a 100 s-1

    entre los polmeros de la fase dispersa y los polmeros de la

    fase continua. En mezclas inmiscibles, una relacin de viscosidades entre los componentes de

    la mezcla cercana a 1 asegura un menor tamao de partculas de la fase dispersa

    [15]

    .

    Los materiales termoplsticos presentan un comportamiento newtoniano a bajas

    velocidades de deformacin, pero las velocidades usadas en el proceso de transformacin de

    extrusin e inyeccin son ms elevadas. En velocidades de deformacin altas, los polmeros

    presentan un comportamiento pseudoplstico, donde la viscosidad disminuye con la velocidad

    de deformacin. La ecuacin que caracteriza este comportamiento a altas velocidades de

    deformacin es conocida como ley de la potencia:

    Log = (n-1) log + log K ecuacin 5.1

    donde n es el ndice de la ley de la potencia, y K es el ndice de consistencia. En los fluidos

    newtonianos n es igual a 1 y para los fluidos pseudoplsticos n es inferior a 1. En la tabla 5.1

    se observa que el polietileno metalocnico (mPE) presenta un ndice de flujo cercano a uno,

    por lo que este polmero presenta un comportamiento semejante a un polmero newtoniano.

    Por otro lado se observa que el resto de los polmeros tiene un ndice de flujo menor que uno,

    por lo que su comportamiento es pseudoplstico. Los polmeros con un carcter ms

    pseudoplstico son el PP y el Nano PP, porque presentan el ndice de flujo ms alejado de 1

    [14].

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    10

    2

    10

    3

    10

    4

    101

    102

    10

    3

    Nano PP

    PP

    PP-f-AM

    EPR

    EVA

    mPE

    (Pa.s

    )

    (s-1

    )

    Figura 5.1: Curvas reolgicas de viscosidad ()en funcin de la velocidad de deformacin () a

    200oC de los polmeros puros y el Nano PP.

    En la figura 5.1 se pueden observar las curvas reolgicas a 200oC de las siguientes

    resinas: PP, EVA, EPR, PP-f-MA, mPE y el nanocompuesto de polipropileno (Nano PP). Hay

    cuatro polmeros con un comportamiento reolgico similar a altas velocidades de deformacin

    a una temperatura de 200o

    C. El PP y el Nano PP tienen un comportamiento reolgico similara pesar de la presencia de la carga (su diferencia est dentro del rango del error experimental).

    Se observa que el comportamiento de los polmeros es pseudoplstico, excepto el mPE que

    presenta un mayor carcter Newtoniano. El mPE presenta este comportamiento debido a su

    alto ndice de fluidez (bajo peso molecular). Es de hacer notar que los materiales a altas

    velocidades de deformacin cumplen con la ley de la potencia.

    El comportamiento reolgico vara para el PP-f-AM con respecto al PP, debido a que

    el estudio reolgico es muy sensible a cambios en la estructura molecular del polmero. En la

    grfica se puede observar que el comportamiento reolgico del PP-f-AM es distinto al de los

    otros polmeros[31]

    . La baja viscosidad del PP-f-AM se debe a reacciones colaterales de

    escisiones de cadenas en el proceso de funcionalizacin, disminuyendo por ende el peso

    molecular promedio en peso[32]

    . Se observa igualmente que presenta un carcter

    pseudoplstico.

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    28

    En la tabla 5.1, se pueden observar los parmetros de la ley de la potencia para los

    componentes de las mezclas y la relacin de viscosidades para cada polmero en funcin de la

    viscosidad del PP, a la velocidad de deformacin de 100 s-1

    . Se observa que el Nano PP y el

    EPR tienen una relacin cercana a 1. El mPE y el PP-f-AM presentan una relacin de

    viscosidad muy baja, siendo esto un indicativo de la diferencia de sus viscosidades con

    respecto al PP. Como se dijo con anterioridad, la baja viscosidad y el comportamiento ms

    newtoniano del mPE se debe al bajo peso molecular.

    Tabla 5.1: Parmetros de la ley de la potencia y relacin de viscosidades a 100 s-1y 200oC.

    Polmero n K (Pa.sn) polmero/PPPP 0,34 62318 1,00

    Nano PP 0,34 54746 0,9mPE 0,89 377 0,08

    EVA 0,46 26389 0,70

    EPR 0,40 43322 0,90

    PP-f-AM 0,70 549 0,05

    5.2 MICROSCOPA ELECTRNICA DE TRANSMISIN

    La microscopa electrnica de transmisin es una herramienta usada para evaluar la

    estructura del nanocompuesto. Al observar la estructura interna, se confirma la distribucin

    espacial de las fases y se concluye el tipo de morfologa observada[10]

    . En las presentes fotos

    se indic la presencia de las distintas morfologas, por medio de la siguiente notacin: Apara

    la morfologa aglomerada, Epara la exfoliada y finalmente Ipara la intercalada.

    La ventaja de este tipo de carga es su radio de interaccin con la matriz polimrica, por

    lo tanto, se le atribuye la capacidad de formar morfologas intercaladas exfoliadas. Con este

    tipo de morfologa las partculas se reducen a lminas confirindole a la matriz alta rigidez y

    resistencia mecnica. Al preparar el nanocompuesto por medio del proceso de intercalacin en

    fundido, ocurre la difusin de las cadenas polimricas entre las lminas de la montmorillonita.

    Se dispersan los aglomerados cuando las fuerzas cohesivas de las laminas es superada por la

    fuerza de separacin hidrodinmica, dicha fuerza es aplicada por la matriz. El tipo de

    morfologa intercalada est influenciada por las condiciones de mezclado, el grado de

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    29

    dispersin depende de la viscosidad de la matriz, velocidad de corte promedio y el tiempo de

    residencia en el mezclado[10]

    .

    En la figura 5.2 se puede observar la microscopa de transmisin para el

    nanocompuesto de polipropileno. En la misma se presentan distintos tipos de estructuras

    exfoliadas, intercaladas y floculadas. La presencia de aglomerados se atribuye a un mezclado

    deficiente posiblemente debido a que los tornillos de la extrusora doble tornillo estn

    configurados para el mezclado de lquidos. A pesar de una alta velocidad de rotacin de los

    tornillos (100 rpm), se puede mejorar el mezclado agregando elementos de mezclado para

    slidos. Estas modificaciones se realizan al final del tornillo. La nanoarcilla se aliment por el

    ltimo puerto de desgasificacin por lo que se mejorara la distribucin de la arcilla

    incorporando estos elementos de mezclado. Se alimenta por ese puerto debido a que se evitaque la arcilla pierda su grado de modificacin disminuyendo por ende propiedades

    importantes del material.

    Por otro lado, la presencia de aglomerados puede estar atribuido a una modificacin de

    la arcilla deficiente. La nanoarcilla utilizada en el presente estudio fue suministrada por

    Sudchemie, la misma fue modificada, por lo tanto no se tiene certeza del grado de

    modificacin. Las interacciones entre las partculas de arcilla son fuertes por lo que si no se

    genera una buena modificacin, no se favorece la interaccin con la matriz[10]

    .

    Figura 5.2: Micrografa para el Nano PP.

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    30

    En la figura 5.3 se presenta la distribucin del nanocompuesto de polipropileno en la

    mezcla mPE/Nano PP (M2). Se encuentran estructuras de distintas formas, en su mayora

    exfoliadas con muy poca formacin de agregados. Tambin se puede constatar que la

    montmorillonita se encuentra distribuida uniformemente en la matriz, adems de estar dirigida

    en una orientacin preferencial. Esta orientacin se debe al proceso de inyeccin de las

    probetas. Es importante destacar que las placas utilizadas en el presente estudio corresponden

    a las probetas inyectadas en la direccin longitudinal, tal como se observa en la figura 4.1.

    Para realizar las mezclas se utiliz el nanocompuesto de polipropileno previamente extrudo.

    Con este mtodo se garantiza una mejor distribucin y dispersin de las partculas de arcilla.

    Figura 5.3: Micrografa para la mezclade mPe/Nano PP (M2)

    En la figura 5.4 se observa la distribucin del nanocompuesto de polipropileno en la

    mezcla EVA/Nano PP (M4). Se presentan filamentos de arcilla exfoliados e intercalados, pero

    en su gran mayora se presentan estructuras exfoliadas. Debido a la presencia del tipo denanocompuesto exfoliado e intercalado, la partcula tiene una mayor superficie de contacto

    por lo que se esperara una mejora en las propiedades comparado con el polmero matriz.

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    31

    Figura 5.4: Micrografa de la mezcla EVA/Nano PP(M4).

    En la figura 5.5 se observa la distribucin de la arcilla en la mezcla EPR/Nano PP

    (M6). Aunque estn presentes los tres tipos de agregados posibles, el tipo de nanocompuesto

    predominante es el aglomerado. Mientras mayor es la cantidad de aglomerados, menor es la

    cantidad de partculas distribuidas en la matriz polimrica.

    Al comparar las dos microscopas de la figura 5.5, stas se tomaron en la misma

    muestra en distintas zonas. Se observa en la figura 5.5 (a)hay una menor cantidad de arcilla

    distribuida en la matriz polimrica debido a que hay una mayor cantidad de aglomerados. En

    los nanocompuestos aglomerados, la nanoarcilla presenta una menor superficie de contacto,

    por lo tanto se esperara para este nanocompuesto propiedades poco satisfactorias. Los

    aglomerados pueden actuar como concentradores de esfuerzos induciendo falla prematura en

    el material. Aunque para esta mezcla se esperara una mayor cantidad de estructuras

    intercaladas y exfoliadas debido a que es la mezcla en donde se espera una mayor

    compatibilidad con la fase dispersa.[14].

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    32

    (a) (b)

    Figura 5.5:Micrografa de la mezcla EPR/Nano PP (M6).

    5.3 REOMETRA DINMICA

    5.3.1 Reometra dinmica de las materias primas

    En la reometra dinmica se estudia la respuesta del material por el efecto de una

    deformacin oscilatoria en funcin de la frecuencia y la temperatura. En la figura 5.6 se

    presenta la viscosidad compleja (*) en funcin de la frecuencia () de los polmeros puros y

    del Nano PP. Se observa que el polmero que presenta mayor viscosidad es el Nano PP,

    debido a la presencia de la montmorillonita, con la misma se crean interacciones que

    dificultan que el polmero fluya. Esto depende del tipo de nanocompuesto formado. El uso del

    polipropileno-co-anhdrido maleico mejora la distribucin de la arcilla resultando

    nanocompuestos con una estructura exfoliada o intercalada, tal como se observ en la figura

    5.2 en la microscopa electrnica de transmisin. Adems, las propiedades reolgicas son

    sensibles a las caractersticas superficiales y estados de la dispersin de las fases[31]

    .

    El polmero con la viscosidad compleja ms baja es el PP-f-AM. Al introducir el

    anhdrido maleico se generan reacciones colaterales de escisiones de cadenas, disminuyendo

    por ende el peso molecular promedio en peso, lo cual hace disminuir la viscosidad. Por la

    forma de la curva de en funcin de la frecuencia para el PP-f-AM, su comportamiento es

    tipo Bingham debido al grupo polar insertado. El polietileno metalocnico presenta una

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    viscosidad compleja baja y es muy similar a un fluido newtoniano debido a su bajo peso

    molecular promedio en peso, con un MFI asociado igual a 30 g/min.

    100

    101

    102

    102

    103

    104

    (Pa.s

    )

    (rad/s)

    Nano PP

    PP

    PP-f-MA

    EVA

    EPR

    mPE

    Figura 5.6: Viscosidad compleja (*) para las materias primas y el Nano PP en funcin de la

    frecuencia () a 180oC.

    En la figura 5.7 se presenta la grfica del mdulo de almacenamiento en

    funcin del mdulo de prdidas de las materias primas y del Nano PP. En la grfica se

    observa que el polipropileno funcionalizado tiene un mdulo de almacenamiento alto, a pesar

    de que la viscosidad compleja del polmero es baja. Esto podra atribuirse a un efecto

    estructural, por la presencia del anhdrido maleico en la cadena, el cual ejerce un efecto

    rigidizante [32]. El mPE presenta el menor mdulo de almacenamiento, debido al bajo peso

    molecular lo cual hace que se generen pocos enredos moleculares. Tanto el PP como el mPE

    presentan un comportamiento lineal en las curvas de log G' y log G; sin embargo el Nano PP

    tiene un comportamiento de slido a bajas frecuencias y un mdulo de almacenamiento

    ligeramente mayor que el del PP a bajos mdulos de prdida[32]

    .

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    102

    103

    10410

    2

    103

    104

    Nano PP

    PP

    PP-f-AM

    EVA

    EPR

    mPE

    G'(Pa)

    G"(Pa)

    Figura 5.7: Mdulo de almacenamiento (G') en funcin del mdulo de prdidas (G'') a 180oC

    para las materias primas y para el Nano PP.

    Los mdulos de almacenamiento se encuentran dentro del mismo rango, para el PP,

    EVA y EPR. Con respecto al Nano PP, se observ en la micrografa una estructura exfoliada e

    intercalada. Segn Bertini y colaboradores[1]

    en este tipo de nanocompuesto, la estructura de

    arcilla nanomtrica tiene mayor rea de contacto generando interacciones con la matriz. Es

    importante igualmente resaltar que la movilidad y relajacin del polipropileno se ve

    sustancialmente retardada por el espacio confinado construido por las partculas de arcilla. Si

    el contenido de arcilla sobrepasa un valor crtico, se forma una red de aglomerados los cuales

    afectan negativamente las propiedades. El porcentaje de slidos en el presente estudio es de

    5,1 ppc. En la micrografa se visualiz una variedad de estructuras, no se observ una red de

    aglomerados para este porcentaje de slidos[33]

    .

    5.3.2 Reometra dinmica de las mezclas con una fase mayoritaria de polipropileno

    En la figura 5.8 se presenta la grfica de viscosidad compleja en funcin de la

    frecuencia para las mezclas de polmero sin nanocompuesto. Se observa en la grfica que el

    PP y EVA/PP (M3) son los materiales que tienen la ms baja viscosidad compleja seguida de

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    las otras formulaciones. Por otro lado, la mezcla M1, es la que presenta una mayor viscosidad

    compleja a pesar de la baja relacin de viscosidades y de la baja viscosidad del mPE.

    100

    101

    102

    103

    104

    PP

    M1

    M3M5

    *(Pa.s

    )

    (rad/s)

    Figura 5.8: Viscosidad compleja (*) en funcin de la frecuencia () para las mezclas con una fase

    mayoritaria de PP a 180oC.

    En la figura 5.9 se observan los resultados del mdulo de almacenamiento (G') en

    funcin del mdulo de prdidas (G'') para las mezclas con PP como fase mayoritaria. En la

    grfica se observa que el PP y las mezclas con este componente mayoritario, tienen un

    comportamiento similar, donde sus variaciones estn dentro del rango del error experimental.

    Tambin se puede observar que las grficas presentan un comportamiento lineal[21]

    . El

    comportamiento semejante al polmero de la fase continua, se debe al alto porcentaje de esta

    fase, 80 ppc. Adems, las mezclas con un mdulo de almacenamiento mayor es indicativo de

    una mejor compatibilidad con el PP, tal es el caso de la mezcla EPR/PP (M5).

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    103

    104

    102

    103

    104

    PP

    M1

    M3

    M5

    G, (Pa)

    G"(Pa)

    Figura 5.9: Mdulo de almacenamiento (G) en funcin del mdulo de prdidas (G) para las mezclas

    con PP como fase mayoritaria a 180oC.

    5.3.3 Reometra dinmica para las mezclas con una fase mayoritaria de Nano PP

    En la figura 5.10 se representa la viscosidad compleja (*) en funcin de la frecuencia

    () para las mezclas con una fase mayoritaria de Nano PP. Se observa que la mezcla con una

    mayor viscosidad compleja es mPE/Nano PP (M2). Aunque el polmero de la fase dispersa

    (mPE) presenta una baja viscosidad compleja, atribuida a un peso molecular promedio en

    peso bajo, se observa en la figura que presenta una mayor viscosidad compleja por el tipo de

    nanocompuesto formado. En la micrografa de esta mezcla (figura 5.3), se visualiza que la

    estructura del nanocompuesto era exfoliada e intercalada con poca presencia de aglomerados.

    Segn Bertini y colaboradores[21]

    en este tipo de nanocompuesto se crean mayores

    interacciones con la matriz, debido a que la partcula tiene una mayor superficie de contacto.

    La presencia de nanocompuestos genera un aumento de la viscosidad compleja, debido a que

    con la misma se crean nuevas interacciones entre las cadenas, las cuales dificultan la fluidez

    del polmero. Es importante resaltar que las mezclas con estructuras exfoliadas e intercaladas

    presentan una viscosidad compleja mayor, tal es el caso del Nano PP, y las mezclas

    mPE/Nano PP (M2) y EVA/Nano PP (M4)[10]

    .

    Con respecto a la mezcla EPR/Nano PP (M6), al observar su morfologa por medio de

    la microscopa electrnica de transmisin, se visualizan mayoritariamente estructuras

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    aglomeradas. Este tipo de nanocompuesto presenta poca interaccin entre la arcilla y la matriz

    polimrica, por lo tanto el polmero est menos impedido para fluir alcanzando una menor

    viscosidad compleja.

    100

    101

    102

    103

    104

    *(Pa.s

    )

    (rad/s)

    Nano PPM2

    M4

    M6

    Figura 5.10:Viscosidad compleja (*) en funcin de la frecuencia () para Nano PP y las mezclas

    con Nano PP como fase mayoritaria a 180oC.

    En la figura 5.11 se observa el mdulo de almacenamiento (G') en funcin del mdulo

    de prdidas (G'') para las mezclas con Nano PP como fase mayoritaria. En la misma se

    observa que todas las curvas se encuentran solapadas. A pesar de que M6 presenta

    aglomerados, el mdulo de almacenamiento es similar al de las otras mezclas. Esto se puede

    atribuir, a que en las propiedades predomina la fase continua Nano PP, la cual es la misma

    para todas las mezclas. Tambin puede ser que la arcilla se encuentre slo en una de las fases,

    especficamente en la fase continua de PP. Esto genera que independientemente de la fase

    dispersa, se obtengan las mismas propiedades. Es importante destacar que las curvas

    presentan un comportamiento de slido a bajos mdulos de prdidas[14]

    .

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    10

    3

    10

    410

    2

    103

    104

    105

    G, (Pa)

    G"(Pa)

    Nano PP

    M2

    M4

    M6

    Figura 5.11:Mdulo de almacenamiento (G') en funcin del mdulo de prdidas (G'') para las

    mezclas con Nano PP como fase continua.

    En la tabla 5.2 se observan reportados los valores de viscosidad compleja (*) a 0,1

    rad/s y el mdulo de almacenamiento a 2 kPa. Con la presente tabla, se pueden comparar los

    valores de las mezclas con Nano PP como fase continua, con los de homopolmero como fase

    continua. Al comparar el PP con el Nano PP, se observa que la viscosidad compleja aumenta

    considerablemente. Esto se debe principalmente a las interacciones originadas entre la arcilla

    y la matriz polimrica. En las mezclas mPE/Nano PP (M2) y EVA/Nano PP (M4), al tener

    estructuras exfoliadas e intercaladas, la arcilla tiene una mayor superficie de contacto creando

    interacciones, por lo tanto la viscosidad compleja aumenta considerablemente. En cambio,

    para la mezcla EPR/Nano PP (M6), se tiene una gran formacin de aglomerados, por lo tanto

    la viscosidad compleja no aumenta considerablemente con respecto a la mezcla con PP como

    fase continua. Debido a que con este tipo de nanocompuesto no se crean muchas interacciones

    entre la matriz y la arcilla, adems los aglomerados disminuyen la viscosidad. Con respecto al

    mdulo de almacenamiento, ste aumenta ligeramente para las mezclas con Nano PP como

    fase continua, presentando pocas variaciones entre ellas. Esto se debe, a que el

    comportamiento que predomina es el de la fase continua, independientemente de la fase

    dispersa. El aumento del mdulo para la mezcla EPR/Nano PP M6, es igual al de las otras

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    mezclas a pesar del tipo de nanocompuesto formado, debido a que estos polmeros, por

    factores estructurales, son ms compatibles.

    Tabla 5.2:Viscosidad compleja (*) a 0,1 rad/s y G'' a 2kPa

    Material *(Pa.s) G'(kPa)

    PP 10330 2,8

    Nano PP 32853 3,3

    M1 15672 2,7

    M2 34408 3,1

    M3 12172 2,9

    M4 28884 3,1

    M5 15118 2,9

    M6 17126 3,2

    5.4 PROPIEDADES MECNICAS

    En la tabla 5.3 se pueden observar las propiedades de traccin de los distintos

    polmeros utilizados. All se encuentran reportados el mdulo de Young (E), el esfuerzo de

    ruptura (r) y el porcentaje de elongacin a la ruptura (% r). Estos datos estn especificados

    en la hoja tcnica de cada polmero, es importante resaltar que el criterio de seleccin es

    distinto para cada empresa. Se puede observar en la tabla que el EVA es el polmero que

    presenta una mayor elongacin a ruptura y el mPE es el polmero con un mayor esfuerzo de

    ruptura. Por lo tanto, al observar los valores reportados en la tabla, se espera una contribucin

    de las distintas fases dispersas en las propiedades de las fases continuas PP y del Nano PP.

    Tabla 5.3: Propiedades de los componentes de las mezclas.

    Polmero E (MPa) r (MPa) %rPP 1500 26,4 41,8

    EVA - 17,0 750,0

    mPE - 30,5 520,0

    EPR 900 25,0 -

    En la tabla 5.4 se observan las propiedades de traccin para las distintas mezclas. El

    mayor porcentaje de error en el mdulo de Young se obtiene en la mezcla EPR/Nano PP

    (M6). Esto se atribuye a la presencia de aglomerados en esta formulacin, que altera la

    reproducibilidad de los experimentos. Hay una gran variacin en las propiedades, debido a

    que los aglomerados, actan como puntos concentradores de esfuerzos, generando fractura en

    el material. Al realizar los experimentos se observ una mayor uniformidad en las probetas

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    ensayadas en las formulaciones mPE/Nano PP (M2) y EVA/Nano PP (M4), debido a la poca

    presencia de aglomerados, por lo que se presenta un menor error en mdulo para estas

    formulaciones.

    Tabla 5.4: Propiedades mecnicas de las mezclas y sus nanocompuestos

    Fluencia Ruptura

    Material Mdulo (MPa) Deformacin (%)Esfuerzo + 1

    (MPa)Esfuerzo + 2

    (MPa)Tenacidad

    (KJ/m2)PP 1530 + 17 6,1 + 0,4 35 26 87 + 9

    Nano PP 1538 + 29 5,8 + 0,2 36 36 14 + 3

    M1 1414 + 25 7,9 + 0,4 34 25 9 + 1

    M2 998 + 19 8,5 + 0,1 29 22 14 + 2

    M3 1339 + 30 9,8 + 0,6 35 28 13 + 1

    M4 1102 + 54 7,4 + 0,9 29 21 19 + 5

    M5 1331 + 15 13,6 + 0,4 33 29 28 + 6M6 1233 + 67 8,6 + 0,4 27 23 18 + 3

    El esfuerzo y deformacin a la fluencia se mantiene igual para el Nano PP y para el

    PP, con respecto a la mezcla, por lo general el esfuerzo de fluencia disminuye al agregar las

    partculas nanomtricas. La nanoarcilla puede actuar como concentrador de esfuerzo,

    presentndose por ende la fluencia del material a un esfuerzo menor. Las mezclas con fase

    mayoritaria de Nano PP presentan un menor