Post on 03-Dec-2020
Dr Jasmina Dimitrić Marković, redovni profesor
Fakultet za fizičku hemiju Univerziteta u Beogradu markovich@ffh.bg.ac.rs
Vibracioni (IC) spektri molekula
Oblast λ (µm) E (MeV) ν (cm-1) Tip prelaza
Daleka IR 1000-50 1,2-25 200-10 vib. rešetke
Srednja IR 50-2,5 25-496 4000-200 mol. vibracije
Bliska IR 2,5-1 496-1240 10000-4000 overtonovi
vibracioni spektri nastaju prelazima između različitih vibracionih nivoa osnovnog elektronskog stanja molekula
vibraciono kretanje molekula uvek postoji nezavisno od agregatnog stanja i temperature
vibracioni spektri se najčešće dobijaju u apsorpciji i registruju se u IC oblasti (50-4000 cm–1)
ako se registruju u ULj ili VID oblasti tada se radi o spektrima ramanskog rasejanja
Harmonijski oscilator
po klasičnoj mehanici harmonijski oscilator je tačkasta masa u prostom harmonijskom kretanju (prostom periodičnom kretanju) koja osciluje oko ravnotežnog polažaja po sinusnom zakonu pri čemu je svaka oscilacija identična po:
• periodu • frekvenciji • amplitudi
)cos()( ϕω += tAtx
A-amplituda ω-ugaona frekvencija ϕ- faza
2
2.
dtxdmF =
Dinamika prostog harmonijskog kretanja
kxF(x) −=
22
2
v( ) sin( )
( ) cos( )
dxt A tdtd xa t A tdt
ω ω φ
ω ω φ
= = − +
= = − +
Dvoatomski molekul u aproksimaciji harmonijskog oscilatora
vibraciono kretanje dvoatomskog molekula u aproksimaciji harmonijskog
oscilatora je prosto periodično približavanje i udaljavanje jezgara od ravnotežnog položaja pri čemu je to pomeranje sinusna funkcija vremena
2
21
)(
kxV
xdxkdx
xdVF
=
−=−= ∫
klasična teorija predviđa postojanje samo jedne vibracione
frekvencije čija vrednost zavisi od mase molekula
amplituda vibracija može imati bilo koju vrednost pa se tako i energija može menjati na kontinualan način što nije slučaj sa tumačenjima kvantne teorije
12osc
kνπ µ
=
Dinamika harmonijskog kretanja dvoatomskog molekula
)( 121
2
1 rrkdt
rdm −−= )( 222
2
2 rrkdt
rdm −−=
rmm
mr21
21 += r
mmmr
21
12 +=
errxdt
xdmkxF
−=
=−= 2
2
atom 1 atom 2
errx;dt
xdmkxF −==−= 2
2
tačkasta masa
)rk(rdt
rdmm
mme−−=
+ 2
2
21
21dvoatomski molekul
)rk(rdt
)r(rdμ ee −−=
−2
2
0218 2
2
2
2
2
=−+
=
)Ψkx(Ehμπ
dxΨd
EΨHΨ
( )2
2
22
21
22 kx
dxd
μπ
hH
VTH
+=
+=
)(hν)E( osc 21vv +=
µπν k
21
=
v – vibracioni kvantni broj, v = 0, 1, 2, 3 …. νosc – osnovna frekvencija oscilovanja
)ω(hcEG(v)
21v +==
oscV hν,E210v ==
oscV hν, E231v ==
oscV hν, E252v ==
)(hν)E( osc 21vv +=
nulta energija
Izborna pravila za vibracione prelaze dvoatomskih molekula
molekuli moraju da imaju permanentni dipolni momenat – osnovno
izborno pravilo
v'v'' 0R Ψ'μΨ''dx= ≠∫ errx −=
.....!2
1 22
2
+
+
+= q
dqdx
dqd
eee
µµµµ
q - normalna, vibraciona, koordinata (svakom normalnom obliku se dodeljuje jedna normalna koordinata koja se odnosi na kretanje atoma u datom normalnom obliku vibracije)
1 ( )v v v v v′ ′′ ′ ′′∆ = − = + >
1 1( ') ( '') ( ' ) ( '' )2 2
( ' '')
G v G v v v
v v
ν ω ω
ν ω ω
= − = + − +
= − =
ω
ω
ω
ω
{ { { {
coscνω =
u spektru dvoatomskog harmonijskog oscilatora javlja se samo jedna traka
Dvoatomski molekul u aproksimaciji anharmonijskog oscilatora molekuli nisu harmonijski oscilatori jer amplitude oscilovanja nisu
male u poređenju sa međuatomskim rastojanjem Posledice anharmoničnosti: • promena oblika potencijalne krive • konvergencija vibracionih energetskih nivoa sa povećanjem v
....)21v()
21v()
21v( 32 ++++−+= eeeeeV yhcxhchcE ωωω
2 31 1 1(v ) (v ) (v ) ....2 2 2
vv e e e e e
EG x yhc
ω ω ω= = + − + + + +
„harmonijski“ deo vibracije „anharmonijski“ deo vibracije
[ ]2)(1)( errie eDrV −−= β
( ) 082
2
2
2
=−+
=
)ΨrV(Ehμπ
dxΨd
EΨHΨ
ee yωee xω
e e e ex yω ω ω> >- konstanta anharmoničnosti
- konstanta anharmoničnosti
Izborna pravila za vibracione prelaze anharmonijskog oscilatora
.
21 2
2
2
0 00 ...qdqμd
!dqdμμμ qqq +
+
+= ===
(1, 2,3, 4....)v∆ = ±
v v* 0vR dqµ′ ′′= Ψ Ψ ≠∫
0≠
∂∂
eqµ
pojava više traka u spektru anharmonijskog oscilatora
Spektar dvoatomskog anharmonijskog oscilatora
[ ])vv()vv()vv(
)21v()
21v()
21v()
21v(
)v()v(~
22
22
′′−′+′′−′−′′−′=
=
+′′−+′′−
+′−+′=
=′′−′=
eee
eeeeee
x
xx
GG
ωω
ωωωω
ν
1 0v v′ ′′= ← =
2 0v v′ ′′= ← =
3 0v v′ ′′= ← =
osnovna traka prvi harmonik
drugi harmonik
2 1v v′ ′′= ← =
3 2v v′ ′′= ← =vruće trake
{
1 0 (1) (0) 2e e ev G G xω ω← = − = −
2 0 (2) (0) 2 6e e ev G G xω ω← = − = −
3 0 (3) (0) 3 12e e ev G G xω ω← = − = −
osnovna traka
prvi harmonik
drugi harmonik
1 0 2 0 3 0: : 1: 2 : 3v v v← ← ← ≈
eee xGGv ωω 4)1()2(~12 −=−=←
eee xGGv ωω 2)0()1(01 −=−=←
vruće trake se javljaju u neposrednoj blizini osnovne trake, na strani manjih talasnih brojeva vruće trake
Intenzitet vibracionih prelaza
kTE
vvv
egg
nn −
=00
1 1203
212 1 122
0
( )
8(4 )3
I aps I bn B h
B g Rh
ν
ππε
=
=
212)( RconstapsI =
ovo je objašnjenje, ponekad postojećeg, malog intenziteta osnovnih traka
za molekule u gasnom stanju ne postoje čisto vibracioni spektri
kako je energija vibracionih prelaza veća
od energije rotacije sa svakim vibracionim prelazom dešavaju se i rotacioni prelazi
rotacioni prelazi se ne zapažaju kada se
radi o kondezovanim stanjima
Rotaciono-vibracioni spektri dvoatomskih molekula
vr vib rotE E E= +
[ ]22
2
)1()1(
)21v()
21v(
+−++
+−+=
JDJJBJhc
xhchcE eeeVR ωω
2 2 21 1( , ) (v ) (v ) ( 1) ( 1)2 2
VRe e e
EG v J x BJ J DJ Jhc
ω ω = = + − + + + − +
[ ] [ ][ ])()(2
)()()v()v(~22 JJBJJBx
JFJFGG
eee ′′−′+′′−′+−=
=′′−′+′′−′=
ωων
talasni broj VR trake
VR term
R P
početak trake
2e e exω ω−
VR spektar molekula HCl
35Cl
37Cl
1....2,1,0
)1(2~)(~0
+=∆=′′
+′′+=
JJ
JBRVR νν
1....2,1
2~)(~0
−=∆=′′
′′−=
JJ
JBPVR νν
2e e exω ω−
Intenziteti VR traka
−
±=
−
=
21
22~
21
2
21
max
21
max
hBckTB
hBckTJ
eων
BhckTB 28~
max +=∆νhckTB
RP8~max =∆ν
Interakcija vibracionog i rotacionog kretanja u realnim molekulima pretpostavka da se rotacija i vibracija mogu odvojeno
posmatrati nije održiva što dovodi do odstupanje od Born-Openhajmerove aproksimacije
kod realnih molekula dolazi do sprezanja ovih kretanja što potvrđuje i
analiza rotacionih konstanti koje nisu jednake u različitim vibracionim stanjima
222 88 rch
cIπhB
µπ==
1( )21( )2
v e e
v e e
B B v
D D v
α
β
= − +
= − +
B;D,βα ee <<
[ ])J(JB)J(JBννPR 11~~010 +′′′′−+′′+=
0 1B B>
.....,,,J)JB(B)JBBBννR
32103(2~~ 2
01010 1
=−+−++=
,...3,2,1
~~ 201010
=−++−=
J)JB(B)JB(BννP
Opšti izraz za talasni broj osnovne VR trake:
201010
~~ )mB(B)mB(BννPR −+−+=
: ( 1) 1,2,3....: ( ) 1, 2, 3...
R grana m JP grana m J
= + == − = − − −
[ ])J(JB)J(JBννPR 11~~010 +′′′′−+′′+=
linije konvergiraju
linije divergiraju
BJBννR 22~~ 0 ++=
BJννP 2~~0 −=
{ 0 1B B B= =
Kombinacione razlike metod za određivanje rotacionih konstanti u različitim vibracionim stanjima
2
2
2
( ) ( 1) ( 2)
( ) ( ) ( )
ili1( ) 4 ( )2v
F J R J P J
F J R J P J
F J B J
′′∆ = − − −
′∆ = −
∆ = +
Izotopski efekat u VR spektrima
pomeranje vibracionih nivoa (sa istom vrednošću v) u spektrima izotopskih molekula se naziva vibracioni izotopski efekat
μk
πνosc 2
1=
1<== ρμμ
νν
iosc
osci
)1(<== ρμμ
ωω
iosc
osci
ρωω oscosci =
iµ µ>
1( ) ( )2
G v vω= +
1 1( ) ( ) ( ) 2 2
i iG v v vω ωρ= + = +
ρωω oscosci =
1( ) ( ) ( ) (1 ) ( )2
ieG v G v G v vρ ω∆ = − = − +
eei
ei
e
eei
ei
e
ei
xωρyω
xωρxω
ωρω
3
2
=
=
=
kada se uzme u obzir konstanta anharmoničnosti
ei ωρννν )1(~~~
vib −=−=∆
Ri
Vi
VR ννν ~~~ ∆+∆=∆
eων =vib~
položaj linije u spektru harmonijskog oscilatora
ei
ei ρωων ==vib
~
VR izotopski efekat
položaj linije u spektru izotopski težeg molekula (harmonijski oscilator)
rotroti νρν ~)1(~ 2−=∆
talasni broj svake linije u R ili P grani
VR spektar molekula HCl, izotpski efekat u rotacionoj strukturi spektra
35Cl
37Cl
Vibracioni IC spektri višeatomskih molekula
Vibracije višeatomskih molekula, broj normalnih vibracija pomeranje jednog od atoma u višeatomskom molekulu izaziva pomeranje i
ostalih atoma stvarajući jedno složeno kretanje molekula ovo složeno kretanje, pod ulsovom da se radi o vibracijama malih amplituda,
predstavlja zbir više (3N-6 ili 3N-5) linearnih, prostih vibracija koje se nazivaju osnovne, normalne, vibracije
U svakoj normalnoj vibraciji: sva jezgra vibriraju oko ravnotežnog položaja sa istom
frekvencijom i fazom amplitude vibracija su različite u svakoj normalnoj vibraciji sva jezgra osciluju harmonijski
svaka osnovna (normalna) vibracija ima svoju osnovnu frekvenciju
12osc
kνπ µ
=
Osnovne vibracije se dele na: valentne (istežuće) (menjaju dužinu veze u molekulu)
• simetrične • asimetrične (na većim energijama od simetričnih valentnih)
deformacione (savijajuće) (menjaju uglove veza, manje energije od istežućih vibracija)
Normalne vibracije molekula H2O i odgovarajuće trake u IC spektru
Normalni oblici vibracija molekula CO2
degenerisane vibracije
stepen simetrije molekula (grupa simetrije kojoj pripada) uslovljava broj degenerisanih i nedegenerisanih vibracije što je broj različitih osnovnih vibracija manji to je broj dvostruko i više puta degenerisanih vibracija veći molekuli najvećeg stepena simetrije, grupa Td i Oh (n>3), imaju pored nedegenerisanih vibracija i dvostruko i trostruko degenerisane vibracije
Molekul koji ima N atoma i N-1 vezu poseduje: (N-1) istežućih vibracija
(2N–5) deformacionih vibracija (nelinearni molekuli)
(2N–4) deformacionih vibracija (linearni molekuli)
Vibracioni nivoi višeatomskih molekula vibracije višeatomskih molekula se u prvoj aproksimaciji mogu
smatrati harmonijskim
∑ +=
+=
)2
v()(
)2
v(
i..,.v,v,v
iv
321
i
ii
ii
dhcE
dhcE
ω
ω
ωi - vibraciona frekvencija i-te normalne vibracije vi = 0, 1, 2, .. - vibracioni kvantni broj i-te normalne vibracije di - degeneracija i-te vibracije
energija i-te normalne vibracije
ukupna vibraciona energija sa i normalnih vibracija
ukoliko se višeatomski molekul posmatra u aproksimaciji harmonijskog oscilatora prelazi molekula između vibracionih nivoa određeni su izbornim pravilom:
prelazi mogu da se dešavaju samo između susednih vibracionih nivoa i-te normalne vibracije pri čemu nema vibracionih prelaza između nivoa ostalih normalnih vibracija
1Δvi ±=
)2
(v)2
v()2
v()v,v,v( 333
222
111321
dddG +++++= ωωω
vibracioni term višeatomskog molekula sa tri normalne vibracije
3210 21
21
21 ωωω ++=E
Vibracioni nivoi troatomskog molekula i mogući prelazi
)2
(v)2
v()2
v()v,v,v( 333
222
111321
dddG +++++= ωωω
Anharmoničnost vibracija višeatomskih molekula
∑ ∑ ++++= )2
v)(2
(v)2
v(),...vv,v( jiii21ji
iji
i
ddxdG ω
eeij xxji ω=⇒=
,....3,2,1Δv ±±±=i
anharmoničnost vibracija višeatomskog molekula ima za posledicu pojavu: • traka viših harmonika • kombinacionih traka (traka zbirova i razlika) • Fermijeve rezonancije
trake zbira i trake razlike
2ν1-ν2
3ν1
ν1+ ν3
3ν3-ν2 3ν3-3ν2 3ν1-2ν2
2ν3
000
Vibracioni nivoi troatomskog molekula i mogući prelazi (aproksimacija anharmonijskog oscilatora)
Fermijeva rezonancija
Fermijeva rezonancija nastaju u slučaju kada je frekvencija nekog višeg tona ili kombinacione trake približno iste frekvencije kao i traka nekog osnovnog tona
Simetrija normalnih oblika vibracija
svaki normalni oblik formira bazis za ireducibilnu reprezentaciju tačkaste grupe simetrije kojoj molekul pripada
C2v E C2 σ (xz) σ (yz) Γ ν1 1 1 1 1 A1
ν2 1 1 1 1 A1
ν3 1 -1 -1 1 B2
21vib 2AΓ B+=
Izborna pravila za vibracione prelaze višeatomskih molekula
0* vv ≠ΨΨ= ∫ dqRiiv µ
0≠
∂∂
eqµ
1vvv ii ±=′′−′=∆ i0vv ≠Ψ ′′Ψ′∫ dqµ ⇔
harmonijski oscilator, samo i-ta normalna vibracija se menja dok ostale ostaju nepromenjene
0v2v =′′←=′ ii
0v3v ii =′′←=′
....3,2,1v ±±±=∆ i
prvi harmonik i-te vibracije
drugi harmonik i-te vibracije
0vv ≠Ψ ′′Ψ′∫ dqµ ⇔
anharmonijski oscilator, istovremena promena vibracionih kvantnih brojeva više vibracija
Uslovi za promenu dipolnog momenta molekula broj traka u spektrima je obično manji od broja dozvoljenih
prelaza (obično se vide osnovne trake ali ne svih normalnih vibracija kao i trake prvog ili drugog harmonika malog intenziteta)
vibracija višeatomskog molekula je IC aktivna samo ukoliko se
dipolni momenat molekula tokom vibracija, pri promeni međuatomskog rastojanja, menja po veličini ili pravcu, nezavisno od toga da li molekul u ravnotežnoj konfiguraciji ima ili nema permanentni dipolni momenat
IC neaktivna
IC aktivna
IC aktivna
Simetrijska izborna pravila po pravilu simetrije IC su aktivne samo one vibracije molekula koje
su istog tipa simetrije kao najmanje jedna komponenta električnog dipolnog momenta molekula
0* ≠ΨΨ= ∫ dqR iiij µ
*)()()( Avv =ΨΓ×Γ×ΨΓ ′′′ µ
⇔
(nedegenerisane vibracije)
*)()()( Avv ⊃ΨΓ×Γ×ΨΓ ′′′ µ (degenerisane vibracije)
( ) ( )v x Aµ′Γ Ψ ×Γ =
( ) ( )v y Aµ′Γ Ψ ×Γ =
( ) ( )v z Aµ′Γ Ψ ×Γ =
( ) ( ) ( ) *v v Aµ′ ′′Γ Ψ ×Γ ×Γ Ψ =A1
⇒
Ax =Γ×ΨΓ ′ )()( v µ
⇔
( ) ( )v xµ′Γ Ψ = Γ
( ) ( )v yµ′Γ Ψ = Γ
( ) ( )v zµ′Γ Ψ = Γ
( ) ( )v xT′Γ Ψ = Γ
( ) ( )v yT′Γ Ψ = Γ
( ) ( )v zT′Γ Ψ = Γ
ako molekul ima centar simetrije onda postoji i dodatno izborno pravilo po kome se mogu kombinovati samo stanja (nivoi) različite parnosti
Primer: Primenom simetrijskih izbornih pravila odrediti pod kojim uslovima promene dipolnog momenta molekula će osnovni, 0→1, prelaz u ν3 antisimetričnoj istežućoj vibraciji molekula vode (ν3= 3756 cm-1) biti dozvoljen.
C2v E C2 σ (xz) σ (yz) Γ
ν1 1 1 1 1 A1
ν2 1 1 1 1 A1
ν3 1 -1 -1 1 B2
C2v E C2 σ (xz) σ (yz) A1 1 1 1 1 z x2, y2, z2 A2 1 1 -1 -1 Rz, xy B1 1 -1 1 -1 x, Ry, xz B2 1 -1 -1 1 y, Rx, yz
Tabela karektera operacija simetrije grupe C2v na bazis koji čine normalni oblici vibracija molekula
H2O
Tabela karektera operacija sim. grupe C2v
2 1 1 2 1 2:x B B A B B Aµ × × = × =
' 1 '' 0 1( ) ( ) ( )v v Aµ= =Γ Ψ ×Γ ×Γ Ψ =
Ψv=1~q (B2) Ψv=0~q2 (A1)
2 2 1 2 2 1:y B B A B B Aµ × × = × =
2 1 1 2 1 2:z B A A B A Bµ × × = × =C2v E C2 σ (xz) σ (yz) Γ ν1 1 1 1 1 A1
ν2 1 1 1 1 A1
ν3 1 -1 -1 1 B2
C2v E C2 σ (xz) σ (yz)
A1 1 1 1 1 z , x2, y2, z2 A2 1 1 -1 -1 Rz, xy B1 1 -1 1 -1 x, Ry, xz B2 1 -1 -1 1 y, Rx, yz
iz izvedenih izbornih pravila može se zaključiti da će osnovni, 0→1, prelaza treće antisimetrične istežuće vibracije molekula vode biti moguć samo ukoliko prilikom aporpcije IC zračenja dolazi do promene dipolnog momenta molekula duž y ose