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Optimización y Caracterización de los agregados de etano
Milly Fonseca Martínez
e-mail: millyjoselin@hotmail.com
Juan Orrego e-mail: juanorrego@mail.uniatlantico.edu.co
Universidad del AtlánticoPrograma de Quimica
Grupo de Investigación (GFF)Barranquilla- Atlántico
Noviembre -2015
Resumen
Este Proyecto de investigación tiene como finalidad, la caracterización y optimización de los
agregados de etano (C2H6)n, n=2-4 , mediante proceso computacionales como el método de
Annealing Simulado para la exploración conformacional de las estructuras de etano,
optimización de estas mismas por medio del método DFT (Densidad funcional teórica), para
terminar con la caracterización y clasificación de las geometrías optimizadas de los agregados y
por ultimo seleccionar mínimos locales para la búsqueda del mínimo global con el objetivo de
encontrar moleculas con mejor estabilidad.
Palabras claves:
Cluster, Etano, Optimización, DFT, Annealing Simulado, Programa Gaussian 09, Estructura
electrónica
Planteamiento del Problema
Generalmente la información que se puede encontrar sobre los agregados de etano (cluster
orgánicos) es muy escasa en la actualidad, pero se ha logrado recoger información en artículos,
revistas y libros de química verde; como por ejemplo el agua a nivel molecular, en este, la
estructura interna puede ser descrita como una mezcla de enlaces de hidrógenos internos, rotos y
también una mezcla de clúster; permitiendo así una estructura dinámica en donde los enlaces de
hidrogeno se formen y se rompan continuamente permitiendo la fluidez del agua. Así
permitiendo ser un mediador de procesos y por tanto juega un papel importante como disolvente,
reactivo y/o catalizador. [1]
Otra clase de clúster son los conformados por hidrocarburos (etano) esta clase de compuestos
aunque su estudio ha sido muy recientes han permitido esclarecer que estructuras son las más
estables por medio de la optimización de los clúster en la Quimica computacional; aunque no se
ha esclarecido la influencia que tiene esta clase de compuestos en la industria, sabemos entonces
que se puede ampliar el conocimiento no simplemente al área de la Quimica inorgánica si no
también a la Quimica orgánica a partir de los clúster de etano
Los métodos utilizados para la optimización de estas estructuras ((C2H6) n, n menor e igual a
25), se han puesto en marcha en la Quimica computacional con MP2, HMGP (heuristic method
combined with geometrical perturbacions), L- BFGS y COMs. [2]Esta clase métodos son
utilizados para calcular la geometría de equilibrio, energia de interacción, momento dipolar,
polarizabilidad de interacción, energia a partir de las perturbaciones y por tanto esto revela la
estabilidad que tenga el compuesto [3]
Otros métodos utilizados para estructuras ((C2H6) n, n entre 2 y 8) son el MO6- 2X y DFT-D,
esta última utilizada para las bases de la teoría funcional de la densidad.[4]
En este proyecto se pueden utilizar métodos que genere la exploración aleatoria del espacio
conformacional de la superficie de energia potencial para encontrar posibles estructuras
candidatas de los clúster de etano, como por ejemplo: métodos semiempiricos, HF o DFT para la
optimización de la estructura por medio de la correlación electrónica (MP2) o refinamiento a
partir de cálculos mecano-cuánticos. Estos métodos tienen la ventaja de no depender de una
predicción inicial de la geometría, además de la habilidad de saltar sobre barreas de energía
potencial.
Justificación
La importancia de los cluster surge por ser complejos moleculares de estructura cerrada de gran
tamaño y comportamiento característico muy distinto a compuestos lineales acostumbrados.
Los clúster en la química orgánica ha sido poco objeto de investigación debido a la
centralización que ha existido en los clúster en la química inorgánica.
Recientemente se ha descubierto un fenómeno en la luna de Saturno (Titán), satélite que se
evidencia la presencia de “océano” debido a una nube troposférica compuesta por etano a causa
de la condensación del etano, tal vez en forma de hielo, gracias al explorador cassiani’s [5]; a
partir de esto se motiva a dar explicación de las interacciones, geometría y estabilidad del etano
que podrían causar el fenómeno anteriormente mencionado. Por tanto el interés a ofrecer
información sobre la formación de clúster de etano por medio de la optimización de posible
estructuras que generen la mínima energia.
En este proyecto se mide el valor teórico ya que contribuye a dar entendimiento a áreas de
investigación en química orgánica y computacional, pues amplia el conocimiento de la
estabilidad del etano en conformaciones como los clúster
De igual manera es importante recalcar la utilidad metodológica que contribuye a la aplicación
de los métodos HF o DFT para la optimización de la estructura por medio de la correlación
electrónica (MP2), en clúster orgánicos.
La información que se recogerá tendrá provecho en el estudio y comprensión al talvés el porqué,
de la condensación del etano y por consiguiente a la “creación” de la nube troposférica.
Objetivos
Objetivo General
Caracterizar desde el punto de vista energético y estructural usando métodos de estructura
electrónica agregados de moléculas de etano
Objetivos Específicos
Explorar el espacio conformacional de los agregados de (etano)n (n=2-4) usando un
método de Annealing Simulado.
Optimizar los agregados encontrados en la exploración del espacio conformacional
usando métodos de Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Caracterizar y clasificar las geometrías optimizadas de los agregados de etano y
seleccionar los mínimos locales y el mínimo global
Marco de Referencia
El etano es un hidrocarburo orgánico que se caracterizan por tener enlaces carbono hidrogeno,
tienen la capacidad de ser cilíndricamente simétrica debido a la distribución electrónica en torno
a la unión de los núcleos atómicos, por tal motivo se llaman enlaces sigmas [7]
Los átomos de carbono pertenecientes al etano, se unen mediante el traslape sigma de un orbital
hibrido Sp3; así toda desviación de ángulos se halla de una tensión angular que tienden a
escalonar sus enlaces (tensión torsional). Cuando estos dos átomos o grupos no enlazados apenas
tienden a tocarse, esos se atraen mutuamente, pero en caso de acercarse más se crea una tensión
de van der Walls (tensión estérica), adoptando así posiciones de interacción dipolo-dipolo
(puentes de hidrogeno) totalmente favorables; creando estabilidad conformacional. [8]
Este alcano posee la particularidad de no tener una libre rotación a través del enlace carbono-
carbono y esta permite tener conformaciones más estables que otras, por tanto puede tener forma
alternada y eclipsada [9]
En la conformación eclipsada la menos favorable, se crea una tensión torsional debido a que los
enlaces carbono- hidrogeno de ambos carbonos quedan enfrentados generando repulsiones
desestabilizando la conformación y generando mayor energia [9]
En cuanto a la conformación alternada, el enlace carbono- hidrogeno de ambos carbonos se
encuentran alejados, formando ángulo de 60°, siendo esta conformación la más estable y de
menos energia [9]
Clúster. Significa grupo, racimo o agrupación, termino ingles que fue ingresado al mundo de la
química inorgánica por F.A.Cotton en los 60´s, denominado como un agrupamiento metálico en
donde por cierto se encuentran enlaces metal- metal creando complejos moleculares formando
estructuras cerradas triangulares o de mayor tamaño. Los principales “clúster” son los que no
cuentan con ligante y la fuerza decrece conforme al número de metales incremente por lo tanto a
la dependencia del tamaño del clústeres. [10]
Los clústeres son importantes en la industria ya que son utilizados como catalizadores en
reacciones industriales ya que la mayoría de estas se realiza vía catálisis heterogénea, a partir de
esto la química orgánica también se ha interesado para crear catalizadores mejores [11]
Aunque es escasa la información de agregados o cluster orgánico y particularmente del etano, se
ha realizado varios métodos computacionales semi-empíricos en agregados o cluster de etano
(C2H6)n, menor e igual a 25 para la optimización a partir del método Morse (Cuasi- Newton),
basado en las perturbaciones de las geometrías para obtener un cálculo global mínimo y poder
obtener la estructura más estable. Se realizó (2014) por Kono H. Lemke de la universidad Hong
Kong .Structures and thermodynamic properties of (C2H6)n (n = 2–8) by M06-2X and DFT-D
theory: Implications for Titan’s atmospheric
El Titán es uno de los satélites conocidos de Saturno y el más grande, en las superficie mantiene
una Temperatura de 93.7 K, temperatura de hielo de agua en el cual no se sublima y por motivo
la presencia de agua; además parece probable la presencia de nubes de etano produciendo una
lluvia de etano liquido sobre la superficie. Donde quizás crea un océano producto de la nube
creada por este [12] y además por la "Condensación preferencial de etano, tal vez en forma de
hielo. En los polos de Titán durante los inviernos pueden explicar en parte la falta de océanos de
etano líquido en la superficie de Titán en latitudes medias y bajas..." Se realizó (2006) por C. A.
Griffith,en la universidad de Arizona. Estados Unidos. Evidence for a Polar Ethane Cloud on
Titan
Metodología de la Investigación
La generación de estructuras de agregados presenta algunos inconvenientes. Algunas alternativas
son: 1) Construcción de geometrías guiados por la intuición proporcionada por el conocimiento
químico. 2) Probar un gran número de patrones distintos para un sistema determinado.
Todas estas alternativas tienden rápidamente a ser imprácticas si se tiene en cuenta que el
número de puntos estacionarios en la superficie de energía potencial (PES) aumenta
dramáticamente como una función del tamaño del sistema. En este sentido, una de las
desventajas de estas metodologías es que muchas estructuras posibles pueden no ser tenidas en
cuenta, además que no se puede asegurar que una geometría construida sea el mínimo global.
La exploración de una PES con el fin de determinar geometrías de equilibrio se lleva a cabo a
través de métodos analíticos y métodos estocásticos. Los métodos analíticos o que siguen el
gradiente, producen puntos estacionarios sin necesidad de evaluar muchas veces el gradiente y la
función de energía. Los métodos analíticos no pueden saltar barreras de energía y pueden
quedarse atrapados en pozos de potencial, produciendo mínimos de energía que dependen del
punto de partida. Por otro lado, los métodos estocásticos exploran de manera aleatoria el espacio
conformacional para producir estructuras que eventualmente necesitan refinamiento para
localizar los puntos estacionarios, y por consiguiente los puntos estacionarios encontrados no
dependen del punto de partida. Los métodos estocásticos pueden saltar barreras de energía, lo
que les permite muestrear exhaustivamente la PES en una sola corrida. El carácter aleatorio del
método implica la necesidad de evaluar la energía del sistema de manera repetitiva a diferencia
de los métodos que siguen el gradiente. Los métodos estocásticos son empleados comúnmente
para el estudio de sistemas grandes con bajos niveles de teoría.
Para generar las estructuras candidatas en los sistemas (Etano)n (n=2-4) se el programa
“stochastic” basado en el esquema de Annealing simulado, que permite evaluar la energía
cuántica del sistema usando otros programas basados en métodos de estructura electrónica.
Posteriormente con la ayuda del programa Gaussian 09 se utiliza el método MO62X/-6-31G (d),
para buscar y caracterizar los mínimos locales mediante las propiedades de: Distancia de
interacciones, ángulos, energías absolutas, energías relativas, energia de enlazamiento,
frecuencia vibracionales, energia libre de gibbs, poblaciones de isómeros, etc. y finalmente
encontrar el mínimo global.
Aunque los métodos ab intio son lentos y complicados de usar, trae como ventaja la exactitud y
precisión controlable; en la teoría funcional de la densidad (DFT) son abundantes, no hay pautas
para mejorar sistemáticamente los resultados pero en general son más rápidos que los ab intio y
su aplicabilidad es más limitada[1].
Resultados y productos esperados.
Se han realizado estudios de optimización de agregados o cluster de etano (C2H6)n, n menor
igual a 25, mediante métodos semi- empíricos, como el HMGP, (heurístico combinado con
perturbaciones geométricas); como también el método Morse. El primer método mencionado no
fue muy eficaz en su estudio ya que no se pudo estimar empíricamente el mínimo global a partir
de las estructuras. [2]
Otra clase de estudios realizados a esta clase de compuesto se realizó por métodos MO6-2X and
DFT-D en (C2H6)n, n=2-8, y se obtuvo que el primer mencionado, en sus cálculos es preciso y
computacionalmente asequible, es precisa y computacionalmente asequible para la descripción
de las moleculas, predecir la estabilidad y abundancia del cluster de etano en la atmosfera de
Titán y para el segundo método mencionado entrega energías de enlaces precisos. [4]
Por tal motivo se espera hacer algo distinto a lo mencionado anteriormente, y en este proyecto de
investigación estimar, caracterizar y clasificar eficientemente las geometrías optimizadas de los
agregados de etano (C2H6)n, n =2-4 y al seleccionar los mínimos locales se obtenga el mínimo
global por medio del programa Gaussian 09 con el método MO62X/-6-31G (d) y la respectiva
exploración del espacio conformacional usando métodos de Teoría de Funcionales de la
Densidad (DFT) y el método Annealing Simulado, para finalmente obtener estructuras con gran
estabilidad y comparar con los métodos de otros estudios anteriormente mencionados.
Impactos Potenciales
Teniendo en cuenta que a partir del estudio a realizar se puede contribuir a la caracterización y
optimización de los agregados de etano por medio de (DFT) , Annealing Simulado de estructura
electrónica y el programa Gaussian 09 con el método MO62X/-6-31G (d), para buscar
explicaciones de la estabilidad a partir de sus propiedades electrónica? en la atmosfera del
Titán(luna de Saturno); todo esto con el objetivo de realizarlo a corto plazo para brindar
información y ser el comienzo de la contribución teórica de la estabilidad de las moleculas de
los agregados de etano.
Cronograma de Actividades
TIEMPO
ACTIVIDAD 1ERMES 2ERMES 3ERMES 4ERMES 5ERMES 6ERMES
SEMANA SEMANA SEMANA SEMANA SEMANA SEMANA
1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4
Explorar el espacio
conformacional) usando un
método de Annealing
Simulado.
Optimizar los agregados
métodos de Teoría de
Funcionales de la Densidad
(DFT)
Caracterizar y clasificar las
geometrías optimizadas
Procesamiento y análisis de
información
Elaboración del informe final
Presupuesto
Rubros Universidad del
Atlántico
Recursos propios Otros(especificar) Total por rubro
Uso de equipo propio
Computador
No financiable 1- 1200000 1200000
Mantenimiento de
Equipos No financiable
1- 80000 80000
Papelería y útiles de
escritorio
Papelería en general
Transcripción
Empastes
Tinta
Internet(horas)
Fotocopias
20000
30000
40000
15000
60000
14000
20000
30000
40000
15000
600000
14000
Total 1429000
Referencias
[1]Cabildo Miranda Ma Del Pilar, Cornago Ramírez Pilar, Escolástico León Consuelo, Esteban
Santos Soledad, Farrán Morales Angeles, Pérez Torralba Marta, Sanz Del Castillo Dionisia.
Procesos orgánicos de bajo impacto ambiental. Quimica verde. Síntesis en medio acuosa.
Ediciones UNED. Extraído de: www.googlebooks.com
[2]. Hiroshi Takeuchien. A Theoretical Investigation on Optimal Structures of Ethane Clusters
(C2H6)n with n 25 and Their Building-Up Principle. Universidad de Hokkaido de Japan (2010)
[3]. Quimica Computacional. Manual de prácticas del ordenador. Facultad de Quimica.
Universidad de Santiago de Compostela. Extraído de: www.usc.e
[4]. Kono H. Lemke de la Universidad Hong Kong .Structures and thermodynamic properties of
(C2H6)n (n = 2–8) by M06-2X and DFT-D theory: Implications for Titan’s atmospheric. (2014)
[5]. C. A. Griffith,en la universidad de Arizona. Estados Unidos. Evidence for a Polar Ethane
Cloud on Titan. (2006)
[6]. D. Suárez. Objetivos y Características de la Químicas Computacional y su aplicación al
estudio de los materiales de carbono. Departamento de Quimica Fisica y analítica. Universidad
de Oviedo. Extraído de: http://www.gecarbon.org/
[7]. Robert Thornton Morrison, Robert Neilson Boy. (1953). Alcanos. En Química Orgánica
(Cap3). Ed. Pearson. Recuperado de: https://books.google.com.co/
[8]Robert Thornton Morrison, Robert Neilson Boy. (1953). Hidrocarburos Alicíclicos. En
Química Orgánica (Cap12). Ed. Pearson. Recuperado de : https://books.google.com.co/
[9]German Fernández. (2005, 03 de Octubre). Análisis conformacional del etano. En Quimica
Orgánica. Recuperado de : http://www.quimicaorganica.org/alcanos/69-analisis-conformacional-
del-etano.html
[10]Blog de Cursos y Estudiantes de química. Al-Químicos. (2007, Mayo 7). Clúster.
Recuperado del Departamento de Ciencias Químicos- Biológicas de la Universidad de las
Américas de pueblas: http://al-quimicos.blogspot.com/2007/05/clusters.html
[11]Bodie Eugene Douglas, John J. Alexander (1994). Compuestos Clúster y catálisis. En
conceptos y modelos de la química orgánica (Cap15).Ed. Reverte. 2da. Ed Recuperado de :
https://books.google.com.co/
[12]C. A. Griffith (2006), en la universidad de Arizona. Estados Unidos. Evidence for a Polar
Ethane Cloud on Titan