UNIDAD 6

ASPECTOS GENERALES DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS. ENERGÉTICA Y MECANISMOS DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

•Clasificación de reacciones: Según tipo de ruptura de enlaces. Según variación del número de ligandos. Reacciones de adición, sustitución y eliminación.

•Factibilidad y extensión de las transformaciones químicas.

•Cinética de reacción. Catálisis.

•Clasificación de intermediarios de reacción. Radicales libres, iones carbonio, carbaniones.

•Clasificación de reactivos: Nucleófilos; Electrófilos.

QUIMICA ORGANICA IQUIMICA ORGANICA I

CLASIFICACION GENERAL DE LAS REACCIONES

Sustrato + ReactivoProductos

CH3

COO-K

+

+ +KMnO4MnO2 + KOH +H2O

CLASIFICACIÓN DE REACCIONES ORGÁNICAS

1. SEGÚN EL TIPO DE RUPTURA DE ENLACE

a)a) Ruptura homolíticaRuptura homolítica: : se caracteriza por una fragmentación simétrica del enlace, generándose especies neutras, denominadas radicales.

A B A + B REACCION RADICALARIA

b) Ruptura heterolíticab) Ruptura heterolítica: : se caracteriza por una fragmentación asimétrica del enlace, generándose especies con carga, esto es, iones.

A B A+ + :B- REACCIÓN IÓNICA

Ejemplo 1

Ejemplo 2:

2. VARIACIÓN EN EL NÚMERO DE SUSTITUYENTES

a)a) Reacciones de sustituciónReacciones de sustitución..

H Cl

+ Cl Cl + ClH

R – Y + Z R – Z + Y

CH3 – OH + HCl CH3 – Cl + H2

Reacción de sustitución aromática

Reacción de sustitución entre un alcohol y un halogenuro de hidrogeno

b)b) ReaccionesReacciones de adiciónde adición

Adición de halógenos a un alqueno

CH3

H H

CH3

CH3 CH3

H

Cl

H

Cl

Cl Cl+

c)c) ReaccionesReacciones de eliminaciónde eliminación

CH3CH2OH ----> CH2 = CH2 + H2O

X-YCH3 C C CH3

CH3

CH3

CH 3

CH3 CH3

CH3CH3

CH3 X Y

+

X y

FACTIBILIDAD (ESPONTANEIDAD) Y EXTENSION DE LAS REACCIONES

FACTIBILIDAD O ESPONTANEIDAD

Energía total = Energía libre + Energía organizativa

En símbolos termodinámicos, esta relación puede ser escrita como:

H = H = G + TG + TSS

H es la función entalpía

G es la energía libre,

S es la función entropía

T es la temperatura absoluta

Puesto que es la energía libre la que determina la potencialidad de una sustancia para reaccionar, la ecuación (1) suele más frecuentemente expresarse como sigue:

G = H - TS

G 0: proceso factible o espontáneoG 0: proceso no factibleG = 0: sistema en equilibrio

El cambio de entalpía (ΔH) es el calor de reacción, es

decir el calor desprendido o consumido en el curso de una

reacción. El cambio de entalpía es una medida de la fuerza

de los enlaces en los productos y los reactivos. Las

reacciones tienden a favorecer los productos con menor

entalpía, que es lo mismo que decir los productos con los

enlaces más fuertes.

La entropía se describe como la libertad de

movimiento del sistema. Un valor positivo del cambio

de la entropía indica que los productos tienen más

libertad de movimiento que los reactivos: aumenta el

desorden del sistema.

EXOTÉRMICAS ENDOTERMICAS

CALOR DE REACCIÓN

EXTENSION DE LAS REACCIONES

Válido suponer que cualquier reacción química puede escribirse como un equilibrio donde, como ya es conocido, la posición del equilibrio viene dada por la correspondiente constante de equilibrio, K. Así, para la reacción general:

De la termodinámica se obtiene la relación matemática existente entre el ∆G y K,

• R: CONSTANTE DE LOS GASES

• T: TEMPERATURA K

• K: CONSTANTE DE EQUILIBRIO

CINETICA DE REACCION

Por lo tanto, el hecho que una reacción sea termodinámicamente favorable no implica necesariamente que ocurrirá en la práctica; previamente debe determinarse si dicho proceso tendrá lugar a una velocidad suficiente.

Velocidad de una reacción química dependía de las

concentraciones de las sustancias reaccionantes

k~0 reacciones lentas, k >>0 reacciones rápidas

TEORÍA DE LAS COLISIONESTEORÍA DE LAS COLISIONES

De acuerdo con la teoría de las colisiones, la velocidad con que

ocurre una reacción dependerá del número de choques o

colisiones efectivas entre las moléculas de reactantes. Una

colisión efectiva se define como un choque que conduce a la

formación de producto. Contrariamente, colisiones que no

determinen cambio químico alguno se denominan choques

elásticos.

Una interpretación más moderna de la problemática cinética proviene de la teoría del ESTADO DE TRANSICIÓNESTADO DE TRANSICIÓN. Según la teoría, la región de la cúspide de la barrera de energía se denomina estado de transición y la especie activada que puebla dicho estado se identifica con el complejo activo, que en este caso se representa con una doble cruz, de este modo, LA MAGNITUD DE LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN DEPENDERÁ DEL NÚMERO DE MOLÉCULAS QUE ALCANCEN EL ESTADO TRANSICIÓN transformándose en complejos activados.

LA TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN.

La energía de activación, Ea, es la energía cinética mínima que deben poseer las moléculas para vencer las repulsiones entre sus nubes electrónicas cuando chocan.

MECANISMOS DE REACCION Y VELOCIDAD DE REACCION

-Las especies que aparecen en la ecuación son las participan en la formación del complejo activado y el número de ellas determina la molecularidad de la reacción.

-Los exponentes que acompañan a las concentraciones corresponden a las órdenes parciales y la suma de todas ellas, esto es, a + b + c constituye el orden total de la reacción.

-En general el orden de reacción indica en que magnitud una modificación en la concentración del sustrato modifica la velocidad de reacción.

Resultados cinéticos y deducciones mecanísticas.

CLASIFICACION DE REACCIONES: MECANISTICO

Categorías a saber, reacciones concertadas, o de una etapa, y reacciones que ocurren en más de una etapa

A.Reacciones concertadas o de una etapa

En estas reacciones existe sólo un estado transición y no presentan compuestos intermedios.

Los diagramas de energía para estos procesos son los más sencillos puesto que presentan sólo un máximo de energía.

CH3 –Br + NaOH CH3 – OH + NaBr

V = k [ Bromometano] [OH-]

B. Reacciones en etapas

Reactantes => I => Productos

V = k [ Bromuro de terbutilo]

Reactantes lenta=> I rápida =>Productos

La reacción del cloruro de t-butilo con el ion hidróxido podría estar representada por este tipo de perfil de reacción. La cual es una  reacción SN1 típica.

ESPECIES INTERMEDIAS DE REACCIÓN

Los carbocationes, o iones

carbonio tienen todos los electrones

externos compartidos y están

cargados positivamente.

Los radicales, también llamados

radicales libres, tienen un electrón

no compartido y son neutros.

Los carbaniones tienen un

numero par de electrones no

compartidos y tienen carga

negativa.

Los carbocationes se pueden estabilizar mediante efectos

inductivos, resonantes o de hiperconjugación. Los grupos

alquilo estabilizan a los carbocationes por:

1) el efecto inductivo: 1) el efecto inductivo: El efecto inductivo es una

donación de la densidad electrónica de los enlaces sigma de la

molécula. El átomo de carbono carbocatiónico, cargado

positivamente, retira algo de densidad electrónica de los grupos

alquilo que están enlazados con él estabilizando el sistema.

• 2) el efecto de hiperconjugación: 2) el efecto de hiperconjugación: es un efecto

que se produce mediante el solapamiento parcial de orbitales

llenos con orbitales vacíos. Los sustituyentes alquilo tienen

sus orbitales sp3 llenos y pueden solaparse con el orbital p

vacío del átomo de carbono estabilizando el carbocatión.

• Uno de los orbitales sp3 que se encuentra paralelo al orbital

p vacío se extiende ligeramente hacia este orbital p vacío

estabilizando al átomo de carbono deficiente en electrones.

Este tipo de solapamiento entre un orbital p vacío y un

enlace sigma se denomina hiperconjugación. A continuación

se muestra el efecto de hiperconjugación en el carbocatión

etilo.

De acuerdo con los apartados anteriores se puede deducir que los carbocationes más estables serán los más sustituidos. Por tanto, el orden de estabilidad de los carbocationes es:

Estructura y estabilidad de los radicales.

Los radicales libres presentan hidridación sp2 en el átomo de carbono deficiente en electrones y son planos. A diferencia de los carbocationes el orbital p no está vacío sino que contiene al electrón impar.

Los radicales y los carbocationes son deficientes en

electrones porque les falta el octeto alrededor del

átomo de carbono. Al igual que los carbocationes, los

radicales también se estabilizan por el efecto de

donación electrónica de los grupos alquilo. De esta

manera se explica que los radicales más estables

sean los más sustituidos.

Estructura y estabilidad de los radicales.

• Un carbanión presenta también, al igual que los

carbocationes y los radicales libres, un carbono trivalente

(tres enlaces). Sin embargo, el carbanión porta una carga

negativa y alrededor del átomo de carbono hay ocho

electrones que corresponden a los tres enlaces y a un par

solitario. El carbanión no es deficitario en electrones sino que

tiene abundancia de electrones. El átomo de carbono del

carbanión presenta hibridación sp3 y es por tanto

tetrahédrico. Una de las posiciones tetrahédricas está

ocupada por el par solitario de electrones:

Estructura y estabilidad de los carbaniones.

• Los grupos alquilo, como el grupo metilo,

ceden densidad electrónica por efecto

inductivo y por efecto de hiperconjugación.

• Estos sustituyentes, y otros electróndadores,

aumentan la inestabilidad de los carbaniones al

provocar una elevada concentración de

densidad electrónica en el carbono aniónico.

• En consecuencia, el orden de estabilidad de los

carbaniones es opuesto al de los carbocationes

y al de los radicales

CATALISIS

• Un catalizador es una sustancia que, agregada en bajísimas concentraciones a una reacción muestra como efecto acelerar el proceso.

• Estas sustancias no pasan a formar parte de las moléculas de los productos sino que sólo actúan en el mecanismo de la reacción.

• Puesto que la velocidad de la reacción está determinada por la energía de activación, las funciones del catalizador consisten en posibilitar un nuevo camino de reacción cuya energía de activación sea menor.Existe una gama muy amplia de catalizadores, pudiendo

ser clasificados como catalizadores heterogéneos y catalizadores homogéneos.

Los catalizadores heterogéneos generalmente son metales, usados finamente divididos, que son insolubles en el medio de reacción y proporcionan una superficie para que sobre ella pueda tener lugar la reacción (Cu, Ni, Pd etc.).

Por el contrario, los catalizadores homogéneos son solubles en el medio de reacción. Los casos más importantes y frecuentes de catálisis homogénea incluyen los ácidos y las bases (H2SO4, NaOH).

CLASIFICACION DE REACTIVOS. REACCIONES NUCLEOFILICAS Y ELECTROFILICAS

Son reactivos ricos en electrones pudiendo ser

especies aniónicas, como también sustancias neutras

que presenten átomos con pares de electrones no

comprometidos en enlaces. Así, nucleófilos típicos

son las especies

OH-, I-, R3-C-, H2O, etc.

Sus características electrónicas determinan entonces que los

nucleófilos (Nu:) ataquen centros positivos o deficientes en

electrones.

A. Nucleófilos

Son reactivos deficientes en electrones, pudiendo ser especies catiónicas, como también sustancias neutras que poseen átomos con octetos incompletos. Ejemplos típicos son las especies

H+, NO2+, Br+, R3C+,

Los electrófilos (E+), serán entonces especies que atacarán centros negativos, o centros con pares de electrones libres.

B. ElectrófilosB. Electrófilos

De este modo, según sea la naturaleza

de la especie atacante, las reacciones

orgánicas del tipo iónicas pueden ser

clasificadas en dos grandes categorías,

a saber, reacciones nucleofílicas, o vía

aniónica, y reacciones electrofílicas o

vía catiónica.

A continuación se muestra algunos

ejemplos característicos.

Ejemplo: Reacciones electrofílicas o vía catiónica

Ejemplo: , Reacciones nucleofílicas, o vía aniónica